CN107004849A - 非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末及其制造方法、和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末及其制造方法、和非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

一种以Li和Mn为主成分、Fd‑3m的空间群即立方尖晶石结构的锰酸锂粒子粉末，包含以一次粒子凝集的状态构成的凝集二次粒子，该凝集状态的二次粒子的平均粒径(D50)为4μm以上且20μm以下的范围，在所述二次粒子的表面露出的一次粒子的个数的80％以上呈(111)面与至少一个以上(100)面相邻的多面体形状。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末及其制造方 法、和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末及其制造方法、和非水电解质二次电池。
背景技术
随着近年来移动设备的普及，二次电池被广泛使用。其中，具有充放电电压高、充放电容量大这样的特征的锂离子二次电池受到关注。
以往，作为具有4V级的电压的高能量型锂离子二次电池中的正极活性物质，通常已知尖晶石结构的LiMn2O4、层状岩盐结构的LiCoO2、LiCo1-xNixO2、LiNiO2等。其中，LiCoO2在具有高电压和高容量方面优异，但由于钴原料的供给量少，导致制造成本飙升，并且从使用后的废弃电池的环境安全性出发也存在问题。
另一方面，尖晶石结构的锰酸锂(基本组成：LiMn2O4)由于供给量多，从而能够抑制成本飙升，并且由于使用环境适宜性良好的锰，因此正在积极进行研究。另外，层状岩盐型结构的正极活性物质中Li的扩散路径为二维，与此相对在尖晶石结构的正极活性物质中Li的扩散路径为三维，特别期待作为车辆用途、固定设置型用途的二次电池用正极活性物质。
在此，为得到高的电池性能，如果使结晶性高度发达，则所得到的锰酸锂粒子粉末会具有立方晶尖晶石型结构的自身形态即八面体结构，容易发生Mn的溶出。另外，在使用了这样的正极活性物质的二次电池中，会产生高温下的充放电循环特性、保存特性劣化之类的问题。
对于使用了这样的由锰酸锂构成的尖晶石型结构的正极活性物质的非水电解质二次电池中的问题，进行了各种研究开发(专利文献1～5)。
在先技术文献
专利文献1：日本特许第4114314号公报
专利文献2：日本特许第3375898号公报
专利文献3：日本特开2002-145617号公报
专利文献4：日本特许第5344111号公报
专利文献5：日本特许第5435278号公报
发明内容
但是，包括专利文献1～5中提出的技术在内的现有技术，为了构成高温特性优异的非水电解质二次电池，不能称得上足够充分。
本发明谋求解决这样的问题，目的是提供高温特性优异的非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末及其制造方法、和非水电解质二次电池。
本发明的一技术方案涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末，是以Li和Mn为主成分、Fd-3m的空间群即立方尖晶石结构的锰酸锂粒子粉末，其特征在于，包含以一次粒子凝集的状态构成的凝集二次粒子，该凝集状态的二次粒子的平均粒径(D50)为4μm以上且20μm以下的范围，在所述二次粒子的表面露出的所述一次粒子的个数的80％以上呈(111)面与至少一个以上(100)面相邻的多面体形状。
上述技术方案涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末的高温特性优异。因此适合作为高温下的充放电循环特性、保存特性优异的非水电解质二次电池的正极活性物质。
附图说明
图1(a)是表示实施例1涉及的凝集二次粒子的外观的SEM图像，(b)是表示比较例1涉及的凝集二次粒子的外观的SEM图像。
图2(a)是将实施例1涉及的凝集二次粒子的外观的一部分放大的SEM图像，(b)是示意性表示其一次粒子的结构的图，(c)是将实施例5涉及的凝集二次粒子的外观的一部分放大的SEM图像，(d)是示意性表示其一次粒子的结构的图。
图3(a)是将比较例1涉及的凝集二次粒子的外观的一部分放大的SEM图像，(b)是示意性表示其一次粒子的结构的图。
图4是表示比较例2涉及的凝集二次粒子的外观的SEM图像。
图5是实施例1涉及的凝集二次粒子的X射线衍射(XRD)图。
图6是示意性表示实施方式涉及的凝集二次粒子的制造方法的图。
图7是表示实施方式涉及的非水电解质二次电池100的结构的示意剖视图。
图8(a)是表示实施例1和比较例1各自涉及的非水电解质二次电池的高温保存特性的特性图，(b)是表示高温循环特性的特性图。
图9(a)是表示具有(100)面和(111)面的LMO晶体的SEM图像，(b)是其腐蚀(蚀刻)试验后的SEM图像。
具体实施方式
[完成本发明的经过]
本发明人在完成本发明的过程中进行了以下研究。
(1)高温环境下的Mn溶出和高温特性
高温环境下的充放电循环特性、保存特性的劣化，认为有以下等原因：(i)随着高温环境下的充放电的反复进行，正极活性物质的晶体结构中的锂离子的脱离、插入行为导致晶格的伸缩，由此发生晶体的体积变化从而破坏晶格；(ii)由于锰酸锂的某些充电状态时锂中途脱离的状态下的晶体的不稳定性而破坏晶格；(iii)发生电极的集电性的降低；(iv)发生Mn向电解液中的溶解。其中，认为Mn溶出是由于下述不均化反应而发生的。
2Mn3+(尖晶石中)→Mn4+(尖晶石中)+Mn2+(电解液中)
(2)晶面和Mn溶出的抑制
本发明人想到Mn溶出会从粒子的曲率大的部位更多地发生，因此在八面体形状这样具有锐利的棱、顶点的晶体结构中容易发生Mn溶出。所以本发明人研究明确了为抑制Mn溶出需要减少构成一次粒子的晶面彼此形成的棱的曲率、顶点，因此使与(111)面相邻的晶面与除了(111)面以外的晶面相邻是很重要的。
并且，发现根据在粒子表面露出的晶面的不同，Mn溶出的程度有所不同。即明确了(100)面、(110)面与(111)面相比能够抑制Mn溶出。
再者，在本说明书和权利要求范围中记载为(111)面的情况下，意味着包括与(111)面等价的面。例如(-111)面、(1-11)面、(11-1)面等共计8个面。
关于(100)面，同样意味着包括与(100)面等价的面。例如(010)面、(001)面、(-100)面等共计6个面。另外，关于(110)面，同样意味着包括与(110)面等价的面。例如(101)面、(011)面、(-110)面等共计12个面。
在上述的晶面的表述中，关于记载为“-1”的地方，原本“-”应在其后记载的“1”上标记为横条符号，但在本说明书中如上述那样简单标记。
以下只要不特别说明，在记载为(100)面、(110)面、(111)面等情况下，意味着包括如上所述的等价的面。
(3)减少(111)面的方案
认为立方锰尖晶石的晶体容易成为由(111)面和与其等价的面构成的自身形态的八面体形状，是由于(111)面的晶面生长速度比其以外的晶面(例如(100)面、(110)面、(221)面)的晶面生长速度小，因此容易形成八面体形状的晶体。反过来说，由于(100)面、(110)面的晶面生长速度比(111)面的晶面生长速度大，因此在晶体生长的过程中会促进(111)面以外的晶面的生长，结果这些(100)面、(110)面的晶面消失。
因此确认，如果能够使(111)面以外的尤其是(100)面、(110)面的晶面生长速度降低，抑制晶面的生长，则能够得到具有这些(100)面、(110)面的晶面的晶体。
[本发明的技术方案]
本发明的一技术方案涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末，是以Li和Mn为主成分、Fd-3m的空间群即立方尖晶石结构的锰酸锂粒子粉末，其特征在于，包含以一次粒子凝集的状态构成的凝集二次粒子，该凝集状态的二次粒子的平均粒径(D50)为4μm以上且20μm以下的范围，在所述二次粒子的表面露出的所述一次粒子的个数的80％以上呈(111)面与至少一个以上(100)面相邻的多面体形状。
再者，在上述技术方案中，关于“(111)面与至少一个以上的(100)面相邻的多面体形状”，表示平坦的晶面以彼此相接的状态形成棱的多面体形状。并且，这里的“棱”只要能重叠从而可看到晶面即可。
另一技术方案涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末，在上述技术构成中，在由可置换Mn(16d)位点的、除了Mn以外的至少一种以上金属元素进行了置换的情况下，将该置换金属元素之中除了Li以外的金属元素记为Me时，[Li/(Mn+Me)]比为0.5以上且0.65以下。
另外，另一技术方案涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末，在上述技术构成中，在XRD衍射中存在以Li和Mn为主成分的立方尖晶石相和一个以上的化合物的相。
另外，本发明的一技术方案涉及的非水电解质二次电池，其特征在于，具备使用了上述任一技术方案涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末的正极元件。
另外，本发明的一技术方案涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末的制造方法，其特征在于，(i)将四氧化三锰、锂化合物和晶面生长抑制剂混合形成混合物，(ii)将混合物在氧化性气氛下以700℃以上且950℃以下的范围进行烧成。
另一技术方案涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末的制造方法，在上述方法中，作为所述四氧化三锰，使用晶体尺寸为50nm以上且150nm以下的一次粒子凝集构成的、平均二次粒径(D50)为3μm以上且20μm以下的、具有凝集形状的四氧化三锰。
另外，另一技术方案涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末的制造方法，在上述技术构成中，使用铌化合物作为所述晶面生长抑制剂。再者，作为晶面生长抑制剂，并不排除包含铌化合物以外的物质。
另外，另一技术方案涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末的制造方法，在上述技术构成中，使用钼化合物作为所述晶面生长抑制剂。再者，作为晶面生长抑制剂，并不排除包含钼化合物以外的物质。
以下，参照附图对用于实施本发明的一例进行说明。
再者，以下所示的实施方式只是用于明确说明本发明的技术构成和由该技术构成发挥的作用、效果的一例，本发明除了其本质部分以外，并不限定于以下实施方式。
[实施方式]
1.正极活性物质粒子粉末的大致构成
以下，对本实施方式涉及的正极活性物质粒子粉末的大致构成进行说明。
本实施方式涉及的正极活性物质粒子粉末，是以锂(Li)和锰(Mn)为主成分的、具有空间群Fd-3m的立方尖晶石结构的锰酸锂(化学计量组成：LiMn2O4)。本实施方式涉及的正极活性物质粒子粉末，并不限定于具有上述化学计量组成的物质，也可以设为在维持晶体结构的限度内阳离子欠缺或过量存在的组成，或是氧离子欠缺或过量存在的组成。
本实施方式涉及的正极活性物质粒子粉末，可以设为将Mn的一部分由其它金属元素(例如选自Li、Fe、Ni、Mg、Zn、Al、Co、Cr、Si、Ti、Sn、V、Sb等可置换16d位点的金属元素之中的一种以上)的阳离子部分置换了的物质。
2.晶面生长抑制
本实施方式涉及的正极活性物质粒子粉末，通过使用例如铌(Nb)化合物、钼(Mo)化合物作为晶面生长抑制剂而形成为期望的形状。关于Nb、Mo之类的晶面生长抑制剂的添加量，以该金属相对于Mn换算的摩尔比计，优选为0.001～0.012的范围。
3.[Li/(Mn+Me)]比
本实施方式涉及的正极活性物质粒子粉末，更优选将[Li/(Mn+Me)]比设为0.5以上。这与化学计量组成为LiMn2O4的粉末相比，能够谋求内部电阻的降低，并且使晶体结构牢固，作为高温特性优异的非水电解质二次电池的正极活性物质发挥更好的效果。
例如可举出Mn的一部分被Li置换了的Li(LixMn2-x)O4(x：置换量)、被Al和Li置换了的Li(LixAlyMn2-x-y)O4(x、y：置换量)等。再者，[Li/(Mn+Me)]比优选为0.50以上且0.65以下，更优选为0.53以上且0.63以下。
4.晶面
本实施方式涉及的正极活性物质粒子粉末的一次粒子，具有如图1(a)和图2(a)所示的形状。即，如图2(b)所示为(111)面与至少一个以上(100)面相邻的多面体形状。
再者，关于这样的晶体结构，可以在晶体生长的过程中通过抑制除了(111)面以外的晶面的生长而实现。即，可以通过使通常会在晶体生长的过程中消失的面残留而实现。
另一方面，如图1(b)、图3(a)和晶体生长受到抑制的一次粒子存在量低于80％的图4所示，由于在晶体生长的过程中(111)面比其它晶面的生长速度慢，因此结果锰酸锂的自身形态即八面体粒子由(111)面构成(图3(b))。
再者，本实施方式涉及的正极活性物质粒子粉末，只要作为非水电解质二次电池在高温的保存特性、高温循环特性优异的范围内，则可以包含具有八面体形状、粒状等其它形状的一次粒子。如图1(a)所示的凝集二次粒子的表面可看到的一次粒子个数的80％以上，如上所述具有图2(b)所示的(111)面与至少一个以上(100)面相邻的多面体形状即可。
5.一次粒径和凝集粒子直径即二次粒径
首先，本实施方式涉及的正极活性物质粒子粉末的平均一次粒径为0.3μm以上且5μm以下，优选为0.4μm以上且4μm以下，更优选为0.5μm以上且3μm以下。
接着，关于平均二次粒径(D50)，为4μm以上且20μm以下的范围。通过将平均二次粒径控制为上述范围，在制成二次电池时高温特性优异。
再者，在本实施方式中，使用安装有能量色散型X射线分析装置的扫描电子显微镜SEM-EDX[(株)日立高新技术制]观察平均一次粒径，从其SEM图像中取得平均值。
另外，关于平均二次粒径(D50)，采用通过激光式粒度分布测定装置Micro trackHRA[日机装(株)制]由湿式激光法测定出的体积基准的平均粒径。
6.采用BET法得到的比表面积
本实施方式涉及的正极活性物质粒子粉末的采用BET法得到的比表面积为0.1m2/g以上且1.2m2/g以下的范围。采用BET法得到的比表面积小于0.1m2/g的情况下，认为一次粒子的生长过度进行，因此导致稳定性降低。另一方面，如果采用BET法得到的比表面积超过1.2m2/g，则会成为一次粒子过小的(成为不优选的一次粒径以下的情况)凝集二次粒子体，或无法维持凝集二次粒子的骨架，或使正极活性物质的特性不稳定。
再者，关于采用BET法得到的比表面积，优选为0.15m2/g以上且0.8m2/g以下的范围，更优选为0.2m2/g以上且0.75m2/g以下的范围。
7.其它特性
本实施方式涉及的正极活性物质粒子粉末的晶格常数为0.8185nm以上且0.8225nm以下的范围。
另外，例如图5所示，关于本实施方式涉及的正极活性物质粒子粉末，在X射线衍射(XRD；X-ray Diffraction)中，除了能够以Fd-3m标定的锰酸锂以外，可以形成包含作为晶面生长抑制剂的铌(Nb)与Li化合而成的LiNbO3的相而存在。
再者，在进行粉末X射线衍射时，使用SmartLab[(株)日本理学制]进行测定(射线源：CuKα)，作为测定条件，对于按2θ/θ计为10°～90°，以0.02°一步(1.2秒持续扫描)即以0.02°的增量进行。另外，在得到晶格常数的信息的情况下，使用Si的标准粉末作为内标物，采用Rietveld法算出。
8.正极活性物质粒子粉末的制造方法
利用图6对本实施方式涉及的正极活性物质粒子粉末的制造方法进行说明。
(i)首先，将锂化合物、四氧化三锰和晶面生长抑制剂通过球磨机混合(步骤S1)。
如图6所示，在本实施方式中，作为锂化合物的一例使用Li2CO3。
另外，关于作为锰化合物的四氧化三锰，使用微小一次粒子凝集而形成的凝集四氧化三锰(Mn3O4)。关于四氧化三锰(Mn3O4)，晶体尺寸的一次粒径为50nm以上且150nm以下，优选为60nm以上且140nm以下，平均二次粒径优选为3μm以上且20μm以下。这是由于在一次粒径过大或过小的情况下，认为会导致形成锂氧化物时的高温特性的恶化，并且如果平均二次粒径过小，认为会导致形成锂氧化物时的高温特性的恶化。另外，认为如果平均二次粒径过大，则在合成时与Li的反应恶化，结果作为锰酸锂的晶体变得不稳定。
再者，关于四氧化三锰的晶体尺寸，根据粉末X射线衍射结果采用Rietveld法进行计算。在进行X射线衍射时，使用SmartLab[(株)日本理学制]进行测定(射线源：CuKα)，作为测定条件，对于按2θ/θ计为10°～90°，以0.02°一步(1.2秒持续扫描)即以0.02°的增量进行。
本实施方式中，作为晶面生长抑制剂的一例，使用铌化合物Nb2O5、钼化合物MoO3。但除了铌化合物、钼化合物以外，只要能够作为晶面生长抑制剂发挥作用，也可以采用该元素和化合物。
在此，关于作为晶面生长抑制剂的铌化合物、钼化合物的添加量，相对于Mn以金属元素换算计设为0.1mol％以上且1.2mol％以下。认为在铌化合物、钼化合物等的添加量少于上述范围的情况下，没有充分得到作为晶面生长抑制剂的功能，相反在大于上述范围的情况下，过量的金属元素化合物的粒子在使用该正极活性物质的电池中会成为阻碍其功能的电阻成分。关于本实施方式中的晶面生长抑制剂的添加量，相对于Mn以金属元素换算计优选为0.2mol％以上且0.9mol％以下。
(ii)接着，将混合形成的混合物在氧化性气氛中进行烧成(步骤S2)。烧成温度为700℃以上且950℃以下的范围，更优选为730℃以上且900℃以下。
(iii)然后，将通过烧成而得到的正极活性物质粒子粉末粉碎(步骤S3)，以网眼为45μm的丝网筛分(步骤S4)，得到本实施方式涉及的正极活性物质粒子粉末10。
再者，在制造正极活性物质粒子粉末时，也可以将置换金属元素化合物与锂化合物、四氧化三锰和晶面生长抑制剂一起混合。作为该情况下的置换金属元素，可采用能置换Mn(16d)位点的除了Mn以外的至少一种以上金属元素。通过采用这样的置换金属元素，能够控制电池的充放电容量，能够使充放电循环、高温特性更加优异。作为具体例，可举出Li、Fe、Ni、Mg、Zn、Al、Co、Cr、Si、Ti、Sn、V、Sb等置换金属元素。
另外，关于置换金属元素，期望在正极活性物质粒子的内部均匀存在(均匀固溶)。金属元素在粒子内部不均匀存在的情况下，认为会导致非水电解质二次电池的稳定性降低。
9.非水电解质二次电池
利用图7对使用如上所述的正极活性物质粒子粉末制作的、本实施方式涉及的锂离子二次电池100的构成进行说明。
本实施方式涉及的锂离子二次电池100，将都成为平板状的正极元件1和负极元件2隔着隔板3配置，收纳于由正极壳体4和负极壳体5构成的外装体内。成为正极壳体4与正极元件1电连接，负极壳体5与负极元件2电连接的状态。并且，在正极壳体4和负极壳体5相互之间夹紧垫片6的状态下，在外边缘部4e、5e进行填缝加工。
(i)正极元件1
正极元件1是使用上述正极活性物质粒子粉末10形成的。具体的形成方法可以采用公知的方法，因此省略，对于正极活性物质粒子粉末10，可以混合导电剂和粘结剂而形成。
作为导电剂，例如可采用乙炔黑、炭黑、石墨等。另外，作为粘结剂，可采用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。
(ii)负极元件2
负极元件2是使用锂金属、锂/铝合金、锂/锡合金、石墨等负极活性物质形成的。本实施方式涉及的锂离子二次电池100中，作为一例使用厚度为300μm的Li箔。
(iii)电解液
作为电解液中的溶剂，除了碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的组合以外，可以采用含有碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类、乙二醇二甲醚等醚类的至少一种的有机溶剂。
作为电解液中的电解质，除了六氟磷酸锂以外，可以采用高氯酸锂、四氟硼酸锂等锂盐的至少一种，将该电解质溶解于溶剂中使用。
再者，本实施方式涉及的锂离子二次电池100，作为一例，使用添加有1mol/L的LiPF6的非水电解质溶液(以EC:DMC＝1:2的比例混合)。
再者，如图7所示，本实施方式涉及的锂离子二次电池100，作为一例采用2032型号的硬币电池。并且，锂离子二次电池100的初始放电容量为80mAh/g以上且120mAh/g以下。在初始放电容量低于80mAh/g的情况下，电池容量过低而不实用。另外，在大于120mAh/g的情况下，在高温特性方面无法确保充分的稳定性。关于锂离子二次电池100的初始放电容量，优选为85mAh/g以上且115mAh/g以下。
另外，本实施方式涉及的锂离子二次电池100，高温循环容量维持率为96.5％以上。高温循环容量维持率更优选为97％以上。
另外，本实施方式涉及的锂离子二次电池100，容量恢复率为96％以上。容量恢复率更优选为96.5％以上。
10.效果
使用了本实施方式涉及的正极活性物质粒子粉末10的锂离子二次电池100，能够谋求高温特性的提高。
另外，在正极活性物质粒子粉末的制造方法中，将锰化合物、锂化合物和晶面生长抑制剂均匀混合，在氧化性气氛下(例如空气中)以700℃以上且950℃以下的温度范围进行烧成，在将由此得到的粒子粉末用于非水电解质二次电池的情况下，能够得到可谋求其高温特性的提高的正极活性物质粒子粉末10。
[评价]
以下，对使用了具体的实施例而得到的特性评价结果进行说明。
首先，利用表1对用于评价的实施例样品和比较例样品进行说明。
表1
《实施例1》
如以下这样制造了实施例1涉及的正极活性物质粒子粉末。
如表1所示，关于作为晶面生长抑制剂的Nb，称量相对于四氧化三锰的Mn的mol数为0.60mol％的量的Nb2O5，将其与晶体尺寸为92nm、平均二次粒径为10.5μm的四氧化三锰(Mn3O4)和碳酸锂(Li2CO3)以Li/Mn＝0.58的比例混合，在空气气氛中以820℃烧成3小时，制造了锰酸锂粒子粉末。
所得到的正极活性物质粒子粉末如图5所示，通过X射线衍射，除了Fd-3m标定的锰酸锂以外，作为晶面生长抑制剂的Nb形成LiNbO3的相而存在。即，实施例1涉及的正极活性物质粒子粉末的组成为Li1.10Mn1.90O4+LiNbO3。
另外，本实施例涉及的正极活性物质粒子粉末，观察SEM图像得到的结果如图1(a)和图2(a)所示，确认了由形成(111)面与(100)面相邻的多面形状的一次粒子构成的凝集粒子。
另外，所得到的正极活性物质粒子粉末的平均一次粒径约为0.8μm，二次粒子的平均粒径(D50)为14.3μm。
接着，使用如上所述制造出的正极活性物质粒子粉末，如以下这样制造了锂离子二次电池。
将92重量％的上述正极活性物质粒子粉末、作为导电剂的2.5重量％的乙炔黑、2.5重量％的石墨、作为粘合剂的3重量％的溶解于N-甲基吡咯烷酮的聚偏二氟乙烯混合，涂布于Al金属箔并在120℃使其干燥。将这样制作出的片材冲压为14mmφ，然后以1.5ton/cm2进行压合，用作正极元件。
关于负极元件，使用了冲压为16mmφ、厚度为300μm的金属锂。
作为电解液，使用了溶解有1mol/L的LiPF6的EC与DMC以体积比为1:2混合而成的溶液。
本实施例涉及的锂离子二次电池为2032型硬币电池。
《实施例2》
如表1所示，在实施例2涉及的正极活性物质粒子粉末中，相对于实施例1改变了Nb的添加量。其它是同样的。
《实施例3》
如以下这样制造了实施例3涉及的正极活性物质粒子粉末。
如表1所示，关于Nb，称量了相对于四氧化三锰的Mn的mol数为0.55mol％的氧化铌(Nb2O5)，将其与晶体尺寸为92nm、平均二次粒径为10.5μm的四氧化三锰(Mn3O4)、碳酸锂(Li2CO3)和氢氧化铝(Al(OH)3)以Li/(Mn+Al)＝0.56的比例混合，并在空气气氛中以810℃烧成3小时，制造了锰酸锂粒子粉末。实施例3涉及的正极活性物质粒子粉末的组成为Li1.08Mn1.85Al0.07O4+LiNbO3。
关于锂离子二次电池中的其它构成部件，与上述实施例1、2相同。
《实施例4》
如以下这样制造了实施例4涉及的正极活性物质粒子粉末。
如表1所示，关于Nb，称量了相对于四氧化三锰的Mn的mol数为0.55mol％的氧化铌(Nb2O5)，将其与晶体尺寸为92nm、平均二次粒径为10.5μm的四氧化三锰(Mn3O4)、碳酸锂(Li2CO3)和氧化镁(MgO)以Li/(Mn+Mg)＝0.55的比例混合，并在空气气氛中以810℃烧成3小时，制造了锰酸锂粒子粉末。实施例4涉及的正极活性物质粒子粉末的组成为Li1.06Mn1.89Mg0.05O4+LiNbO3。
关于锂离子二次电池中的其它构成部件，与上述实施例1、2、3相同。
《实施例5》
如以下这样制造了实施例5涉及的正极活性物质粒子粉末。
如表1所示，关于作为晶面生长抑制剂的Mo，称量了相对于四氧化三锰的Mn的mol数为0.50mol％的氧化钼(MoO3)，将其与晶体尺寸为92nm、平均二次粒径为10.5μm的四氧化三锰(Mn3O4)、碳酸锂(Li2CO3)以Li/(Mn+Mo)＝0.59的比例混合，并在空气气氛中以820℃烧成3小时，制造了锰酸锂粒子粉末。实施例5涉及的正极活性物质粒子粉末的组成为Li1.11Mn1.89Mo0.01O4。
关于锂离子二次电池中的其它构成部件，与上述实施例1、2、3、4相同。
本实施例涉及的正极活性物质粒子粉末，观察SEM图像的结果，如图2(c)和图2(d)所示，观察到一次粒子除了(111)面以外还具有(100)面和(110)面的多面形状的凝集粒子。
《比较例1》
如表1所示，在比较例1涉及的正极活性物质粒子粉末的制造中，没有进行作为晶面生长抑制剂的Nb的添加。比较例1涉及的正极活性物质粒子粉末的组成为Li1.10Mn1.90O4。
关于其它制造条件与上述实施例1相同。
《比较例2》
如表1所示，在比较例2涉及的正极活性物质粒子粉末的制造中，相对于上述实施例1，将Nb的添加量相对于四氧化三锰的Mn的mol数设为0.06mol％。关于其它制造条件与上述实施例1相同。比较例2涉及的正极活性物质粒子粉末的组成为Li1.10Mn1.90O4+LiNbO3。
再者，观察了所得到的比较例2涉及的正极活性物质粒子粉末的SEM图像，结果在二次粒子的表面露出的一次粒子中，呈(111)面与至少一个以上(100)面相邻的多面体形状的一次粒子的个数比例为55％。
对于如上述这样制造出的锂离子二次电池的每一个，进行了以下评价。
(容量恢复率)
关于表示高温特性的容量恢复率，以0.1C的电流密度充电至4.3V(CC-CV，恒流恒压)，然后放电至3.0V(CC，恒流)，将此时的放电容量记为“a”。
然后，再次以0.1C的电流密度充电至4.3V(CC-CV)，从充放电装置取出锂离子二次电池，放置在60℃的恒温槽中6个星期。6个星期后取出锂离子二次电池，安装于充放电装置，以0.1C放电至3.0V(CC)、以0.1C充电至4.3V(CC-CV)，然后放电至3.0V(CC)。将此时的放电容量记为“b”。
并且，将(b/a×100)作为容量恢复率(％)。其结果示于表2。
表2
(高温循环容量维持率)
关于表示高温特性的高温循环容量维持率，以0.5C从3.0V充电至4.3V(CC-CV)，再以1.0C放电至3.0V(CC)。将此时的放电容量记为“c”。
然后，将从3.0V到4.3V的充放电反复进行40次循环(充电以0.5C进行CC-CV、放电以1.0C进行CC的操作)，将第41次循环的放电容量记为“d”。
将(d/c×100)设为高温循环维持率(％)。其结果示于表2。
(速率特性)
关于速率特性，在25℃的环境下在3.0V-4.3V中，将充电以0.1C进行(CC-CV)，将各放电以0.1C、10C进行放电(CC)时，将0.1C的放电容量记为“e”，将10C的放电容量记为“f”。
将(f/e×100)设为速率特性(％)。其结果示于表2。
〈考察1〉
首先，如表2所示，关于容量恢复率，比较例1为94.9％，比较例2为95.5％，与此相对，实施例1为97.9％，实施例2为97.6％，实施例3为98.8％，实施例4为98.1％，实施例5为97.1％的高数值。
图8(a)示出实施例1和比较例1的容量恢复率。如图8(a)所示，根据是否添加作为晶面生长抑制剂的Nb，减少认为Mn溶出多的(111)面的面积，增加认为耐Mn溶出的(100)面的面积，由此容量恢复率(高温的保存特性)能够提高大约3％。
〈考察2〉
如表2所示，关于高温循环容量维持率，比较例1为94.6％，比较例2为95.5％，与此相对，实施例2为97.8％，实施例5为97.5％，实施例1、3、4为98％以上。如图8(b)所示，可知实施例1相对于比较例1，高温循环容量维持率优秀约2％。
〈考察3〉
如表2所示，关于速率特性，比较例1为94.1％，比较例2为93.9％，与此相对，实施例1、2、4显示出更高的数值，另外，认为具有Li扩散通道的(110)面的面积较大的实施例5，相对于比较例1显示出明显高的速率特性值。
(总结)
实施例1～5涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末，具备以Li和Mn为主成分、Fd-3m空间群即立方尖晶石结构，包含以一次粒子凝集的状态构成的凝集二次粒子，该凝集状态的二次粒子的平均粒径(D50)为4μm以上且20μm以下的范围，在所述二次粒子的表面露出的一次粒子的个数的80％以上呈(111)面与至少一个以上(100)面相邻的多面体形状，由此能够得到高温特性优异的效果。
接着，利用图9和表3对表面能与Mn溶出的关系进行说明。
表3
再者，关于本考察，是通过与根据IMLB2010(2010年夏)的Thackeray等人进行的模拟试验得到的表面能、Mn溶出反应的吉布斯自由能变化的结果的预测作对比而进行的。
如图9(a)所示，初始状态下，在具有(100)面和(111)面的粒子中，对该粒子进行蚀刻，由此如图9(b)所示能够观察到(111)面受到较大腐蚀的状态。与此相对，(100)面的腐蚀与(111)面相比没那么大。
在此，关于图9(b)所示的正极活性物质粒子粉末，是经过在下述条件下进行蚀刻而得到的。相对于被放入密封容器中的3ml的以1mol/L的LiPF6作为溶质的EC与DEC按体积换算计为3:7混合而成的溶液，混合2g正极活性物质粒子粉末，进行密封并在80℃的环境下放置一个星期。然后，将该混合液过滤，利用DMC清洗粉末之后使其干燥，得到了蚀刻后的正极活性物质粒子粉末。
如表3所示，(100)面的表面能γ为0.96J/m2，与此相对(111)面为1.29J/m2，(111)面的表面能更大。另外，(100)面的Mn溶出吉布斯自由能为27.6kcal/mol，与此相对(111)面的Mn溶出吉布斯自由能为-16.1kcal/mol，说明(111)面更容易进行Mn的溶出。
根据以上结果，图9(b)所示的SEM图像中的腐蚀进行程度，成为(111)面>(100)面的关系，与Thackeray等人的预想一致。由本结果可知，如果将高温时的Mn溶出少和高温时的保存特性良好认为是等价的结果，则上述预测也与本实施方式的电池特性的结果一致。
[其它事项]
在上述实施例3中采用Li和Al作为金属置换元素，在实施例4中采用Li和Mg作为金属置换元素，但金属置换元素并不限定于此。例如，可以将Mn的一部分利用选自Fe、Ni、Zn、Co、Cr、Si、Ti、Sn、V、Sb等能够置换16d位点的金属元素之中的一种以上的阳离子进行部分置换。
另外，上述实施方式等，作为制造正极活性物质粒子粉末时使用的晶面生长抑制剂以Nb和Mo为例而采用，但本发明并不限定于此。如上所述，只要是能够抑制除了(111)面以外的晶面的生长的物质就可以采用。
另外，上述实施方式等，作为非水电解质二次电池的一例采用了硬币型的锂离子二次电池，但本发明并不限定于此。例如，也可以应用于圆筒型的非水电解质二次电池、方型的非水电解质二次电池等。另外，负极元件、隔板、电解液等也可以适当变更。
产业可利用性
本发明能够用于实现高温特性优异的非水电解质二次电池。
附图标记说明
1 正极元件
2 负极元件
3 隔板
4 正极壳体
5 负极壳体
6 垫片
10 正极活性物质粒子粉末
100 锂离子二次电池

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末，是以Li和Mn为主成分、Fd-3m的空间群即立方尖晶石结构的锰酸锂粒子粉末，其特征在于，
包含以一次粒子凝集的状态构成的凝集二次粒子，该凝集状态的二次粒子的平均粒径即D50为4μm以上且20μm以下的范围，在所述二次粒子的表面露出的所述一次粒子的个数的80％以上呈(111)面与至少一个以上(100)面相邻的多面体形状。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末，其特征在于，
在由可置换Mn(16d)位点的、除了Mn以外的至少一种以上金属元素进行了置换的情况下，将该置换金属元素之中除了Li以外的金属元素记为Me时，[Li/(Mn+Me)]比为0.5以上且0.65以下。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末，其特征在于，
在XRD衍射中存在以Li和Mn为主成分的立方尖晶石相和一个以上的化合物的相。
4.一种非水电解质二次电池，其特征在于，
具备使用了权利要求1～3的任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末的正极元件。
5.一种非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末的制造方法，其特征在于，
将四氧化三锰、锂化合物和晶面生长抑制剂混合形成混合物，
将所述混合物在氧化性气氛下以700℃以上且950℃以下的范围进行烧成。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末的制造方法，其特征在于，
作为所述四氧化三锰，使用晶体尺寸为50nm以上且150nm以下的一次粒子凝集构成的、平均二次粒径即D50为3μm以上且20μm以下的、具有凝集形状的四氧化三锰。
7.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末的制造方法，其特征在于，
使用铌化合物作为所述晶面生长抑制剂。
8.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末的制造方法，其特征在于，
使用钼化合物作为所述晶面生长抑制剂。
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