CN102725232A - 镍钴锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池 - Google Patents

镍钴锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种小粒径且具有均匀的粒度分布的镍钴锰复合氢氧化物粒子、以及能够制造所述镍钴锰复合氢氧化物粒子的制造方法。一种通过结晶化反应来制造镍钴锰复合氢氧化物的制造方法，所述制造方法由核生成工序和粒子生长工序构成，所述核生成工序是使以25℃液温为基准测定的pH值成为12.0～14.0的方式控制核生成用水溶液来进行核生成的工序，在此，所述生成用水溶液包括含镍、钴和锰的金属化合物以及铵离子供给体；所述粒子生长工序是使以25℃液温为基准测定的pH值成为10.5～12.0的方式控制含有该核生成工序中形成的核的粒子生长用水溶液，以使所述核生长的工序。

Description

镍钴锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及镍钴锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，伴随着移动电话、笔记本式个人计算机等便携式电子设备的普及，对具有高能量密度的小型且轻量的非水电解质二次电池的开发寄予了热切期待。
另外，作为以混合动力汽车为首的电动汽车用的电池，对高输出二次电池的开发寄予了热切期待。
作为满足上述要求的二次电池，有锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极和电解液等构成，并且作为负极和正极的活性物质，使用可脱出和嵌入锂的材料。
目前，对锂离子二次电池的研究开发非常活跃，其中，将层状或尖晶石型锂金属复合氧化物用作正极材料的锂离子二次电池，能够获得4V级别的高电压，因此，作为具有高能量密度的电池，正在推进其实用化。
作为上述锂离子二次电池的正极材料，当前有人提出了比较容易合成的锂钴复合氧化物（LiCoO2），使用了比钴更廉价的镍的锂镍复合氧化物（LiNiO2），锂镍钴锰复合氧化物（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2），使用了锰的锂锰复合氧化物（LiMn2O4）等。其中，作为用作正极时，锂镍钴锰复合氧化物的循环特性优良、能够实现低电阻且高输出功率，因而受到关注。
作为正极获得上述良好性能（高循环特性、低电阻和高输出功率）的条件，要求正极材料由均匀且具有适度粒径的粒子来构成。
其原因在于：若使用粒径大且比表面积小的材料，则无法充分确保与电解液的反应面积，从而使反应电阻增大而无法获得高输出功率的电池；若使用粒度分布宽的材料，则会发生电池容量降低、反应电阻增大等缺陷。另外，电池容量的降低，是因为电极内对粒子外加的电压不均匀，从而若反复进行充放电，会使微粒子选择性地发生劣化的缘故。
因而，为了提高正极材料的性能，也必须将上述锂镍钴锰复合氧化物制造成粒径适度且粒径均匀的粒子。
通常是通过复合氢氧化物来制造锂镍钴锰复合氧化物，因此，为了制造粒径适度且均匀的粒子，作为其原料的复合氢氧化物，需要使用粒径小且均匀的复合氢氧化物。
即，为了提高正极材料的性能从而制造出作为最终产品的高性能锂离子二次电池，作为用于形成正极材料的锂镍钴锰复合氧化物的原料即复合氢氧化物粒子，需要使用由小粒径且具有窄粒度分布的粒子构成的复合氢氧化物。
关于复合氢氧化物的制造方法，迄今为止已提出了各种方案（专利文献1～3）。
例如，在专利文献1中记载：将镍钴锰盐水溶液、碱金属氢氧化物水溶液以及铵离子供给体分别连续或间歇地供给反应体系中，在将该反应体系的温度调整为30～70℃范围内的大致固定值、且将pH值保持在10～13范围内的大致固定值的状态下进行反应，使镍钴锰复合氢氧化物析出；另外，对反应而言，以多段方式进行反应时，与一步（一段）反应相比，能够获得粒度分布理想的中间体，而且为了控制生成粒子的性状，可使一部分返回反应槽中。
另一方面，在专利文献2中公开了一种制造锂二次电池正极活性物质的方法，其中，采用反应槽，将复合金属盐水溶液（使前述物质的各构成元素盐溶解于水中来调节盐浓度的复合金属盐水溶液）、与金属离子形成络合盐的水溶性络合剂以及氢氧化锂水溶液，分别连续供给至反应槽中以生成复合金属络合盐，接着，通过用氢氧化锂分解该络合盐来析出锂共沉淀复合金属盐，并在槽内循环且反复进行上述络合盐的生成和分解，通过使锂共沉淀复合金属盐溢流而取出，从而制备出粒子形状为大致球状的锂共沉淀复合金属盐。并且，在该文献中记载了将采用该方法获得的复合金属盐作为原料的正极活性物质，其具有高填充密度并且组成均匀、呈大致球状。
并且，在专利文献3的非水电解质电池用正极活性物质的制造方法中，将含有两种以上过渡金属盐的水溶液或者两种以上不同过渡金属盐的水溶液与碱溶液同时装入反应槽中，在还原剂的共存下或者在通入非活性气体的情况下使其发生共沉淀，由此获得作为前驱体的氢氧化物或氧化物。该方法自身的目的在于抑制原子级别上的固溶不完全现象，而不是控制粒径，但公开了用于获得具有高密度且大粒径的球状氢氧化物或氧化物的装置。
该装置是：使水溶液的混合物从下至上流动，当结晶生长到某种程度而比重增加了的晶粒，发生沉淀而到达下部的捕集部，但未生长的晶粒则在自下而上流动的溶液力量的作用下被推回，从而不落向下部的系统。即，该装置是对所生成的结晶边进行分级边进行回收，从而获得大粒径晶粒的装置。
但是，在专利文献1中，未公开关控制粒度分布或生成粒子性状的具体方法，且在实施例中也只记载了在一定温度、pH值下获得前述复合氢氧化物的例子。
另外，在专利文献2中公开的是通过溢流而取出的连续结晶化法，因此粒度分布成为正态分布而容易变宽，难以获得粒径基本上均匀的粒子。
并且，专利文献3是对所生成的结晶边分级边回收以便获得大粒径的晶粒的方法，但为了获得粒径均匀的生成物，需要严格管理制造条件，难以实现工业化规模的生产。
如上所述，虽然对制造复合氢氧化物的方法进行了各种研究，但当前尚未开发出能够在工业化规模生产中制造出小粒径且粒径均匀性高的复合氢氧化物的方法，并且在提高锂二次电池的性能上考虑，也需要能够制造上述复合氢氧化物的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2004/092073号
专利文献2：日本特开平10-214624号公报
专利文献3：日本特开2003-86182号公报
发明内容
发明要解决的课题
鉴于上述问题的存在，本发明的目的在于，提供一种小粒径且粒径均匀性高的镍钴锰复合氢氧化物粒子以及能够制造所述镍钴锰复合氢氧化物粒子的制造方法。
本发明的目的还在于，提供一种用于电池时能够减少所测定的正极电阻值的非水类二次电池用正极活性物质及其制造方法。
并且，本发明的目的还在于，提供一种循环特性良好、能够得到高输出功率的非水电解质二次电池。
解决课题的方法
（镍钴锰复合氢氧化物粒子的制造方法）
第1发明的镍钴锰复合氢氧化物粒子的制造方法，是通过结晶化反应来制造由通式NixCoyMnzMt(OH)2＋α（其中，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.5，0≤t≤0.02，x＋y＋z＋t＝1，0≤α≤0.5，M为选自Ti、V、Cr、Al、Mg、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的元素）表示的镍钴锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述制造方法由核生成工序和粒子生长工序构成，所述核生成工序是使以25℃液温为基准测定的pH值成为12.0～14.0的方式控制核生成用水溶液来进行核生成的工序，在此，所述核生成用水溶液包括含镍、钴和锰的金属化合物以及铵离子供给体；所述粒子生长工序是使以25℃液温为基准测定的pH值成为10.5～12.0的方式控制含有该核生成工序中形成的核的粒子生长用水溶液，以使所述核生长的工序。
第2发明的镍钴锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在第1发明中，通过对前述核生成工序结束后的前述核生成用水溶液的pH值进行调节，从而形成前述粒子生长用水溶液。
第3发明的镍钴锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在第1发明中，将含有在前述核生成工序中形成的核的水溶液，添加在与形成该核的核生成用水溶液不同的水溶液中，从而形成前述粒子生长用水溶液。
第4发明的镍钴锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在第1、第2或第3发明中，前述核生成工序后，排出前述粒子生长用水溶液的液体部的一部分后，实施前述粒子生长工序。
第5发明的镍钴锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在第1至第4发明的前述核生成工序和前述粒子生长工序中，将各水溶液的温度保持在20℃以上。
第6发明的镍钴锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在第1至第5发明的前述核生成工序和前述粒子生长工序中，将各水溶液的氨浓度保持在3～25g/L的范围内。
第7发明的镍钴锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在第1至第6发明中，在前述粒子生长工序中得到的镍钴锰复合氢氧化物上覆盖含有一种以上前述添加元素的化合物。
（镍钴锰复合氢氧化物粒子）
第8发明的镍钴锰复合氢氧化物粒子，是以通式NixCoyMnzMt(OH)2＋α（其中，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.5，0≤t≤0.02，x＋y＋z＋t＝1，0≤α≤0.5，M为选自Ti、V、Cr、Al、Mg、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的元素）表示的镍钴锰复合氢氧化物，其特征在于，该镍钴锰复合氢氧化物为球状二次粒子，是由平均厚度为10～300nm、平均长径为100～3000nm的多个板状一次粒子在任意方向上凝集而形成。
第9发明的镍钴锰复合氢氧化物粒子，其特征在于，在第8发明中，前述二次粒子的平均粒径为3～7μm，表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]在0.55以下。
第10发明的镍钴锰复合氢氧化物粒子，其特征在于，在第8或第9发明中，前述添加元素均匀地分布在前述二次粒子内部和/或均匀地覆盖在前述二次粒子表面。
第11发明的镍钴锰复合氢氧化物粒子，其特征在于，第8、第9或第10发明的镍钴锰复合氢氧化物粒子是采用第1至第7发明的制造方法来生成。
（非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法）
第12发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，是由锂镍钴锰复合氧化物构成的正极活性物质的制造方法，所述锂镍钴锰复合氧化物由以通式：Li1+uNixCoyMnzMtO2（-0.05≤u≤0.20，x＋y＋z＋t＝1，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.4，0≤t≤0.02，M为添加元素且表示选自Ti、V、Cr、Al、Mg、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的元素）表示且具有层状构造的六方晶系含锂复合氧化物构成，其特征在于，包括：热处理工序，对第8至第11发明的镍钴锰复合氢氧化物粒子进行热处理；混合工序，将锂化合物与前述热处理后的粒子进行混合而形成混合物，并将该混合物中所含的除锂以外的金属原子数之和与锂原子数的比调节为1:0.95～1.20；以及烧结工序，在800℃～1000℃温度下对该混合工序中形成的前述混合物进行烧结。
第13发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在第12发明中，在前述烧结工序之前，在350℃～800℃温度下进行预烧结。
（非水电解质二次电池用正极活性物质）
第14发明的非水电解质二次电池用正极活性物质，所述正极活性物质由锂镍钴锰复合氧化物构成，所述锂镍钴锰复合氧化物由以通式：Li1+uNixCoyMnzMtO2（-0.05≤u≤0.20，x＋y＋z＋t＝1，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.4，0≤t≤0.02，M为添加元素且表示选自Ti、V、Cr、Al、Mg、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的元素）表示且具有层状构造的六方晶系含锂复合氧化物构成，其特征在于，平均粒径为2～8μm，表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]在0.60以下。
第15发明的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在第14发明中，采用第12或第13发明的制造方法来生成。
（非水电解质二次电池）
第16发明的非水电解质二次电池，其特征在于，通过第14或第15发明的非水电解质二次电池用正极活性物质形成正极。
发明的效果
（镍钴锰复合氢氧化物粒子的制造方法）
基于第1发明，在核生成工序中，通过将核生成用水溶液的pH值调节为12.0～14.0，能够抑制核的生长并基本上仅进行核生成。并且，在粒子生长工序中，通过将粒子生长用水溶液的pH值调节为10.5～12.0，能够优先仅进行核生长并抑制新核的形成。由此，能够使核均质地生长，能够获得粒度分布范围窄且均质的镍钴锰复合氢氧化物粒子。
基于第2发明，通过调节核生成工序结束后的核生成用水溶液的pH值，即可获得粒子生长用水溶液，因此能够迅速向粒子生长工序转移。
基于第3发明，能够更明确地分开核生成和粒子生长，因此能够使各工序中的溶液状态调节为最适于各工序的条件。由此，能够使所生成的镍钴锰复合氢氧化物粒子的粒度分布范围更窄且更均质。
基于第4发明，能够提高核生成用水溶液中的镍钴锰复合氢氧化物粒子浓度，因此，能够使粒子在粒子浓度高的状态下生长。由此，能够使粒子的粒度分布更窄，还能够提高粒子密度。
基于第5发明，对核生成的控制变得容易，因此，能够形成适于制造粒度分布范围窄且均质的镍钴锰复合氢氧化物粒子的核。
基于第6发明，能够将金属离子的溶解度调节为规定的范围内，因此能够形成形状和粒径整齐的粒子，并能够使粒度分布变窄。
基于第7发明，当将通过本方法制造的镍钴锰复合氢氧化物粒子作为原料形成电池的正极活性物质、并用于电池中时，能够提高电池的耐久特性和输出特性。
（镍钴锰复合氢氧化物粒子）
基于第8发明，当将镍钴锰复合氢氧化物粒子与锂化合物加以混合而进行烧结时，可充分进行锂向粒子内的扩散，能够获得锂分布均匀且良好的正极活性物质。另外，当形成具有由该正极活性物质构成的正极的电池时，能够减小电极电阻，即使反复进行充放电也能够抑制电极的劣化。
基于第9发明，当以镍钴锰复合氢氧化物粒子作为原料来制造正极活性物质时，也能够使该正极活性物质成为粒度分布范围窄且均质的粒子。由此，当形成具有由该正极活性物质构成的正极的电池时，能够减小电极电阻，即使反复进行充放电也能够抑制电极的劣化。
基于第10发明，当在电池中使用以本发明的镍钴锰复合氢氧化物粒子作为原料所形成的电池的正极活性物质时，能够提高电池的耐久特性、输出特性。
基于第11发明，能够得到粒度分布范围窄且均质的镍钴锰复合氢氧化物粒子，因此，若以该粒子作为原料来制造正极活性物质，则能够使该正极活性物质也成为粒度分布范围窄且均质的粒子。由此，当形成具有由该正极活性物质构成的正极的电池时，能够减小电极电阻，即使反复进行充放电也能够抑制电极的劣化。
（非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法）
基于第12发明，通过热处理能够去除镍钴锰复合氢氧化物粒子的残留水分，因此能够防止所制造的锂镍钴锰复合氧化物中金属原子数之和与锂原子数的比出现偏差。另外，由于在800℃～1000℃的温度下进行烧结，因此不仅能够使锂充分地扩散在粒子中，而且能够保持粒子形态为球状。由此，当制造具有由所制造的正极活性物质形成的正极的电池时，不仅能够增大电池容量而且能够减小正极电阻。
基于第13发明，能够使锂充分扩散，因此能够获得均匀的锂镍钴锰复合氧化物。
（非水电解质二次电池用正极活性物质）
基于第14发明，能够实现电池的高输出特性和高容量。
基于第15发明，当在电池中使用由通过锂镍钴锰复合氧化物形成的正极活性物质所构成的电极时，能够降低所测定的正极电阻值、能够使电池的输出特性良好。
（非水电解质二次电池）
基于第16发明，能够获得具有150mAh/g以上的高初期放电容量、低正极电阻的电池，还能够提高热稳定性和安全性。
附图说明
图1是本发明的制造镍钴锰复合氢氧化物的工序的概略流程图。
图2是本发明的制造镍钴锰复合氢氧化物的其它工序的概略流程图。
图3是本发明的由镍钴锰复合氢氧化物制造锂镍钴锰复合氧化物的工序的概略流程图。
图4是本发明的制造镍钴锰复合氢氧化物至制造非水电解质二次电池的概略流程图。
图5是表示实施例和比较例的结果的表。
图6是本发明的镍钴锰复合氢氧化物的SEM照片（观察倍率为1000倍、10000倍）。
图7是本发明的锂镍钴锰复合氧化物的SEM照片（观察倍率为1000倍）图。
图8是用于阻抗评价的测定例和分析的等效电路。
具体实施方式
本发明涉及：（1）非水电解质二次电池；（2）在（1）非水电解质二次电池的正极中所用的非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法；以及（3）成为（2）非水电解质二次电池用正极活性物质的原料的镍钴锰复合氢氧化物粒子及其制造方法。
为了提高(1)非水电解质二次电池的性能，需要一种使用了电池特性优良的（2）非水电解质二次电池用正极活性物质的电极。为了获得该电池特性优良的（2）非水电解质二次电池用正极活性物质，其粒径和粒度分布是重要的因素，优选具有所需粒径而且调节为所需粒度分布的正极活性物质。为了获得这种正极活性物质，作为其原料的（3）镍钴锰复合氢氧化物粒子，需要使用具有所需粒径且具有所需粒度分布的粒子。
如前面所述，本发明涉及：能够使影响最终产品即影响（1）非水电解质二次电池的性能的（3）镍钴锰复合氢氧化物粒子成为粒度分布范围窄且均质的粒子的制造方法；采用该方法制造的（3）镍钴锰复合氢氧化物粒子。
另外，本发明的对象还包括：以采用前述方法制造的粒度分布范围窄且均质的（3）镍钴锰复合氢氧化物粒子作为原料来制造具有所需粒径并且调节成所需粒度分布的（2）非水电解质二次电池用正极活性物质的方法；以及采用该方法所制造的（2）非水电解质二次电池用正极活性物质。
并且，本发明的对象还包括（1）非水电解质二次电池，该（1）非水电解质二次电池所具有的正极使用了由本发明的方法制造的具有所需粒径并调节为所需粒度分布的（2）非水电解质二次电池用正极活性物质。
下面，详细说明上述（1）~（3）的发明，但在说明作为本发明最大特征的（3）镍钴锰复合氢氧化物粒子的制造方法和（3）镍钴锰复合氢氧化物粒子之前，先说明作为最终产品的（1）非水电解质二次电池，以及以（3）镍钴锰复合氢氧化物粒子作为原料制造（2）非水电解质二次电池用正极活性物质的方法和该（2）非水电解质二次电池用正极活性物质。
（1）非水电解质二次电池
如图4所示，本发明的非水电解质二次电池采用了通过后述（2）的非水电解质二次电池用正极活性物质形成的正极。
并且，由于使用了前述正极，电池具有150mAh/g以上的高初期放电容量和低正极电阻，还具有能够提高热稳定性和安全性的效果。
首先，说明本发明的非水电解质二次电池的结构。
本发明的非水电解质二次电池（下面，简称为“本发明的二次电池”），除了在正极材料中使用本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质（下面，简称为“本发明的正极活性物质”）以外，具有与通常的非水电解质二次电池实质上相同的结构。
具体而言，本发明的二次电池包括：壳体；以及收纳于该壳体内的正极、负极、非水电解液和隔板。更具体地讲，通过隔板层叠正极和负极而获得电极体，使非水电解液浸渍到所获得的电极体中，并分别使用集电用引线来连接正极的正极集电体与通向外部的正极端子之间、以及负极的负极集电体与通向外部的负极端子之间，并密封在壳体内，从而形成本发明的二次电池。
此外，本发明的二次电池的结构并不局限于前述所例示的结构，作为其外形能够采用筒形、层叠形等各种形状。
（各部的结构）
接着，说明构成本发明二次电池的各部结构。
（正极）
首先，说明作为本发明二次电池的特征的正极。
正极是片状部件，是通过将含有本发明的正极活性物质的正极合成材料膏，例如涂布在铝箔制的集电体表面并使其干燥而形成。
另外，根据所使用的电池，对正极进行适宜的加工。例如，根据目标电池的大小，对其进行切割处理，以形成合适的大小，或者为了提高电极密度，通过辊压等进行加压压缩处理等。
（正极合成材料膏）
前述正极合成材料膏是通过在正极合成材料中添加溶剂并进行混炼而形成。
另外，正极合成材料是通过将粉末状的本发明正极活性物质和导电材料以及粘接剂进行混合而形成。
导电材料是为了对电极赋予适当的导电性而使用。对该导电材料并没有特别的限定，例如，可使用石墨（天然石墨、人造石墨和膨胀石墨等）、乙炔碳黑、科琴碳黑等的碳黑类材料。
粘接剂起到将正极活性物质粒子连接固定的作用。对用于该正极合成材料的粘接剂，并没有特别的限定，例如可使用聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、氟橡胶、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶（SBR）、纤维素类树脂以及聚丙烯酸等。
此外，在正极合成材料中也可以添加活性碳等。通过添加活性碳等，能够增加正极的双电层容量。
溶剂是通过溶解粘接剂而使正极活性物质、导电材料和活性碳等分散在粘接剂中的物质。对该溶剂并没有特别的限定，例如可举出N－甲基－2－吡咯烷酮等的有机溶剂。
另外，对正极合成材料膏中的各成分的混合比并没有特别的限定。例如，当将除了溶剂以外的正极合成材料的固体成分作为100质量份时，与通常的非水类电解质二次电池的正极相同地，可设定正极活性物质的含量为60～98质量份、导电材料的含量为1～20质量份、粘接剂的含量为1～20质量份。
（负极）
负极是在铜等的金属箔集电体的表面涂覆负极合成材料膏，并加以干燥而形成的片状部件。虽然构成负极合成材料膏的成分及其配合、集电体的原材料等与正极不同，但该负极可通过实质上与前述正极相同的方法来形成，并与正极同样地，根据需要施加各种处理。
负极合成材料膏是在混合负极活性物质和粘接剂而成的负极合成材料中添加适宜的溶剂而形成为膏状的物质。
作为负极活性物质，例如可以采用金属锂、锂合金等的含锂的物质或可吸附和脱出锂离子的吸留物质（吸蔵物質）。
对吸留物质并没有特别的限定，例如，可以举出天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等的有机化合物烧结体、以及焦炭等的碳物质的粉状体。当将该吸留物质用作负极活性物质时，与正极同样地，作为粘接剂可使用PVDF（聚偏氟乙烯）等的含氟树脂，作为将负极活性物质分散在粘接剂中的溶剂，可使用N－甲基－2－吡咯烷酮等的有机溶剂。
（隔板）
隔板是夹入正极与负极之间而被配置，具有将正极和负极分离，并保持电解质的功能。该隔板例如能够使用聚乙烯或聚丙烯等薄膜，可使用具有多个微细孔的膜，但只要具有上述功能的膜即可，没有特别限制。
（非水电解液）
非水电解液是将作为支持电解质(supporting electrolyte，支持塩)的锂盐溶解在有机溶剂而成。
作为有机溶剂，例如，可以举出：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯以及三氟丙烯碳酸酯等的环状碳酸酯；碳酸二乙基酯、碳酸二甲基酯、碳酸乙基甲基酯以及碳酸二丙基酯等的链状碳酸酯；四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃以及二甲氧基乙烷等的醚化合物；乙基甲基砜、丁磺酸内酯等的硫化合物；以及磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等的磷化合物等，而且，这些有机溶剂可以分别单独使用，或者可以混合两种以上而使用。
作为支持电解质，例如，可以举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2以及它们的复合盐。
此外，为了改善电池特性，非水电解液也可以含有自由基捕捉剂、界面活性剂和阻燃剂等。
（本发明的二次电池的特性）
由于本发明的二次电池具有前述构成且使用了前述正极，因此，不仅能够得到150mAh/g以上的高初期放电容量和低正极电阻，还可实现高容量且高输出功率。并且，与以往的锂钴类氧化物或锂镍类氧化物的正极活性物质相比，其热稳定性也高、安全性也优良。
（本发明的二次电池的用途）
由于本发明的二次电池具有前述性质，因此适合用作经常要求高容量的小型便携式电子设备（笔记本式个人计算机或移动电话终端等）的电源。
另外，本发明的二次电池还适合用于要求有高输出功率的电动汽车用电池。当电动汽车用的电池被大型化时，难以确保安全性，必须采取高价的保护电路，但对本发明的二次电池而言，电池无需大型化而具有优良的安全性，因此，不仅容易确保安全性，而且可使高价的保护电路简化，从而进一步降低成本。并且，由于能够实现小型化和高输出功率化，因此，能够适合用作搭载空间受限制的电动汽车用电源。
此外，本发明的二次电池不仅能够用作纯粹由电能来驱动的电动汽车用电源，而且还能够用作与汽油发动机或柴油发动机等内燃机并用的所谓混合动力汽车用电源。
（2）非水电解质二次电池的正极活性物质
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质（下面称作“本发明的正极活性物质”），适于用作如上所述的非水电解质二次电池的正极材料。
本发明的正极活性物质，是由通式：Li1+uNixCoyMnzMtO2（-0.05≤u≤0.20，x＋y＋z＋t＝1，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.4，0≤t≤0.02，M为添加元素且表示选自Ti、V、Cr、Al、Mg、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的元素）表示的锂镍钴锰复合氧化物构成的正极活性物质，是包含具有层状构造的六方晶系晶体结构的粒子，该粒子的表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]在0.60以下，而且其平均粒径被调节为2～8μm。
此外，从电特性、热稳定性的角度考虑，优选镍、钴、锰的原子比为0.3≤x≤0.4、0.3≤y≤0.4、0.3≤z≤0.4。
另外，在通式中，锂的比率为上述范围的原因在于：若锂的比率低于上述范围，则在使用了所获得的正极活性物质的非水电解质二次电池中，正极的反应电阻增大，由此导致电池的输出功率降低；另一方面，若锂的比率超过上述范围，则正极活性物质的初期放电容量降低，并且导致正极的反应电阻也增加。
并且，由于在本发明的正极活性物质中添加有如上所述的添加元素，因此在作为电池的正极活性物质使用的情况下，能够提高电池的耐久性、输出特性。特别是，当通过调节使添加元素均匀地分布于粒子的表面或内部时，能够在粒子整体上获得上述效果，并具有以少量添加即得到效果并能够抑制容量降低的优点。此外，将相对于总原子的添加元素的原子比t设定为0.02以下的原因在于：若原子比t超过0.02，则有助于Redox（氧化还原）反应的金属元素减少，因此电池容量降低，不优选。
（粒度分布）
如上所述，本发明的正极活性物质中，表示其粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]被调节为0.6以下。
当粒度分布宽时，表示在正极活性物质中大量存在粒径相对于平均粒径非常小的微粒子或粒径相对于平均粒径非常大的粒子（大径粒子）。当使用微粒子大量存在的正极活性物质来形成正极时，由于微粒子的局部反应而发热，从而安全性降低，而且由于微粒子选择性地发生劣化，从而导致循环特性的劣化。另一方面，当使用大径粒子大量存在的正极活性物质来形成正极时，无法保证足够的电解液与正极活性物质的反应面积，因反应电阻的增加而带来电池输出功率的降低。
当调节正极活性物质的粒度分布，以使前述指标即[(d90-d10)/平均粒径]在0.6以下时，微粒子或大径粒子的比率小，因此在正极上使用了该正极活性物质的电池够实现优良的安全性、良好的循环特性和电池输出功率。
此外，在表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]中，d10是指从小粒径侧开始累计各粒径的粒子数时，其累计体积达到全部粒子的总体积的10%时的粒径。另外，d90是指从小粒径侧开始累计各粒径的粒子数时，其累计体积达到全部粒子的总体积的90%时的粒径。
对求出平均粒径、d90和d10的方法并没有特别限制，例如，可根据采用激光衍射散射式粒度分析仪所测定的体积累计值求出平均粒径、d90和d10。
（平均粒径）
优选本发明的正极活性物质具有上述粒度分布并其平均粒径被调节为2～8μm。其原因在于：若平均粒径低于2μm，则形成正极时粒子的填充密度降低，从而降低正极单位容积的电池容量；若平均粒径超过8μm，则正极活性物质的比表面积降低，因此，与电池的电解液之间的界面减少，由此正极的电阻上升而使电池的输出特性降低。
因而，若将本发明的正极活性物质调节成具有上述粒度分布并且其平均粒径为2～8μm、优选为3～8μm、更优选为3.5～6μm，则在正极上使用了该正极活性物质的电池中，能够增大每单位容积的电池容量，并获得高安全性、高输出功率等优良的电池特性。
（非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法）
对本发明的正极活性物质的制造方法而言，只要能够制造出具有上述晶体结构、平均粒径、粒度分布和组成的正极活性物质即可，并没有特别限制，但若采用下列方法时，能够更可靠地制造本发明的正极活性物质，因此优选。
如图3所示，本发明的正极活性物的制造方法，包括：a）热处理工序，对成为本发明正极活性物质的原料的镍钴锰复合氢氧化物粒子进行热处理；b）混合工序，将锂化合物与热处理后的粒子进行混合而形成混合物；以及c）烧结工序，对混合工序中形成的混合物进行烧结。并且，通过对所烧结的烧结物进行破碎，能够获得锂镍钴锰复合氧化物的粒子、即本发明的正极活性物质。
此外，所谓破碎的意思是指：对由烧结时因二次粒子间的烧结颈缩（necking）等产生的多个二次粒子构成的凝集体，施加机械的能量，从而在基本上不破坏二次粒子的情况下，使二次粒子分离，从而解开凝集体的操作。
下面说明各工序。
a）热处理工序
热处理工序，是加热镍钴锰复合氢氧化物粒子（下面简称为“复合氢氧化物粒子”）而进行热处理的工序，去除复合氢氧化物粒子中所含的水分。通过施行该热处理工序，能够减少粒子中残留至烧结工序的水分。换言之，能够将复合氢氧化物粒子转换成复合氧化物粒子，因此能够防止所制造的正极活性物质中的金属原子数和锂原子数比率的偏差。
此外，对去除水分的程度而言，只要在正极活性物质中的金属原子数和锂原子数的比率不发生偏差的程度即可，因此，没有必要必须将所有的复合氢氧化物粒子转化为复合氧化物粒子。
在热处理工序中，只要将复合氢氧化物粒子加热至能够去除残留水分的程度的温度即可，对其热处理温度并没有特别的限定。例如，若将复合氢氧化物粒子加热至105℃以上，则能够去除残留水分。此外，在热处理温度低于105℃的情况下，去除残留水分所需的时间长，因此不适合工业化生产。另外，作为热处理温度的上限，例如，优选为500℃以下，更优选为400℃以下。其原因在于：即使在超过500℃的温度下进行热处理，也基本上不影响所制造的正极活性物质的特性或性质。
对施行热处理的环境并没有特别限制，优选在简单易行的空气气流中进行。
另外，对热处理时间并没有特别的限定，但在低于1小时的情况下，有时无法充分去除复合氢氧化物粒子中的残留水分，因此优选为1小时以上，更优选为5～15小时。
另外，对热处理所用的设备并没有特别限制，只要能够在空气气流中加热复合氢氧化物粒子的即可，例如，可优选使用鼓风干燥器、不产生气体的电炉等。
b）混合工序
混合工序，是将热处理工序中得到热处理后的粒子（下称“热处理粒子”）与含锂的物质（例如，锂化合物）进行混合来获得锂混合物的工序。
此外，热处理粒子是指在热处理工序中去除了残留水分的镍钴锰复合氢氧化物粒子、或者在热处理工序中转换成氧化物的镍钴锰复合氧化物粒子、或者它们的混合粒子。
以使锂混合物中除锂以外的金属原子数（即，镍、钴、锰和添加元素的原子数之和（Me））与锂原子数（Li）的比（Li/Me）成为0.95～1.20的方式，混合热处理粒子和含锂的物质。即，以使锂混合物中的Li/Me与本发明正极活性物质中的Li/Me相同的方式进行混合。其原因在于，Li/Me在后述的烧结工序前后没有变化，因此，该混合工序中混合的Li/Me成为正极活性物质中的Li/Me的缘故。
对用于形成锂混合物的含锂的物质并没有特别限制，但在锂化合物的情况下，例如，基于容易获得的观点出发，优选氢氧化锂或碳酸锂或其混合物。特别是，若从操作容易度、品质稳定性的角度考虑，则更优选使用碳酸锂。
此外，优选在烧结前预先充分地混合锂混合物。若混合得不充分，则各个粒子间的Li/Me不均匀，有可能发生得不到充分的电池特性等问题。
并且，在混合中能够使用通常的混合机，例如，可以举出振动混合机、Loedige混合机、Julia混合机、V型混合机等。只要以不破坏复合氢氧化物粒子等的骨架的程度充分混合热处理粒子和含锂的物质即可。
c）烧结工序
烧结工序是对上述混合工序中得到的锂混合物进行烧结，从而形成锂镍钴锰复合氧化物的工序。当在烧结工序中对锂混合物进行烧结时，含锂的物质中的锂扩散到热处理粒子中，由此形成锂镍钴锰复合氧化物。
（烧结温度）
锂混合物的烧结温度为800～1000℃、特别优选为850～1000℃范围。
若烧结温度低于800℃，则锂在热处理粒子中的扩散进行得不充分，或者残留有过剩的锂和未反应的粒子，或者晶体结构没有充分整齐，从而产生得不到充分的电池特性的问题。
另外，若烧结温度超过1000℃，则在热处理粒子间发生剧烈的烧结，并且还有可能产生异常粒子。因此，烧结后的粒子变粗大而存在无法保持粒子形态（后述的球状二次粒子的形态）的可能性，且在形成正极活性物质时，比表面积降低而正极电阻增大，从而电池容量降低。
因此，锂混合物的烧结在800～1000℃实施，特别优选在850～1000℃范围内实施。
（烧结时间）
另外，优选烧结时间为至少1小时以上，更优选为5～15小时。其原因在于：在低于1小时的情况下，存在锂镍钴锰复合氧化物的生成进行得不充分的问题。
（预烧结）
特别是，在作为含锂的物质使用了氢氧化锂或碳酸锂等时，优选在800～1000℃温度下进行烧结前，在350～800℃的温度下保持1～10小时左右来进行预烧结。即，优选在氢氧化锂、碳酸锂的熔点或反应温度下进行预烧结。此时，若保持在氢氧化锂、碳酸锂的熔点付近或反应温度付近，则具有锂充分扩散到热处理粒子中，能够获得均匀的锂镍钴锰复合氧化物的优点。
此外，如前面所述，需要提高锂镍钴锰复合氧化物粒子表面的添加元素M的浓度时，作为原料的热处理粒子，使用在粒子表面上均匀地覆盖有添加元素的热处理粒子即可。通过在适当条件下对含有上述复合氧化物粒子的锂混合物进行烧结，能够提高前述复合氧化物粒子表面的添加元素的浓度。具体而言，若通过降低烧结温度并且缩短烧结时间来对含有由添加元素覆盖的热处理粒子的锂混合物进行烧结，则能够获得粒子表面的添加元素M的浓度得到提高的锂镍钴锰复合氧化物粒子。
若通过提高烧结温度并且延长烧结时间来对含有由添加元素覆盖的热处理粒子的锂混合物进行烧结，则能够获得添加元素均匀地分布在粒子内的锂镍钴锰复合氧化物粒子。即，通过调节作为原料的热处理粒子和烧结条件，能够获得目标锂镍复合氧化物粒子。
（烧结环境）
优选将烧结时的环境设定为氧化性环境，更优选将氧浓度设定为18～100容量%的环境。即，优选在空气或氧气气流中进行烧结。这是因为：若氧浓度低于18容量%，则无法使热处理后的粒子所含的镍钴锰复合氢氧化物粒子充分氧化，有可能导致锂镍钴锰复合氧化物的结晶性不充分的状态。特别是，当考虑成本时，优选在空气气流中施行。
另外，对烧结所使用的炉并没有特别的限定，只要能够在空气或氧气气流中加热锂混合物的炉即可。其中，优选为不产生气体的电炉，并且间歇式或连续式的炉均可使用。
（3）镍钴锰复合氢氧化物粒子
本发明的镍钴锰复合氢氧化物粒子（下面简称为“本发明的复合氢氧化物粒子”），是以通式：NixCoyMnzMt(OH)2＋α（0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.5，0≤t≤0.02，x＋y＋z＋t＝1，0≤α≤0.5，M为选自Ti、V、Cr、Zr、Al、Mg、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的元素）表示的镍钴锰复合氢氧化物的球状二次粒子，是由平均厚度为10～300nm、平均长径为100～3000nm的前述多个板状一次粒子在任意方向上凝集而形成，表示其粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]在0.55以下，并且其平均粒径为3～7μm。
并且，本发明的复合氢氧化物粒子特别适合用作上述本发明的正极活性物质的原料，因此，下面以用于本发明的正极活性物质的原料作为前提来进行说明。
此外，当按照上述本发明的制造方法来获得正极活性物质的情况下，本发明复合氢氧化物粒子的组成比（Ni:Co:Mn:M）在正极活性物质中也得到保持，因此，本发明的复合氢氧化物粒子的组成比被调节为与要获得的正极活性物质相同的组成比。
（粒子构造）
本发明的复合氢氧化物粒子是球状粒子，具体而言，是由多个板状一次粒子凝集而形成的球状二次粒子。并且，由于多个板状一次粒子被调节成平均厚度为0～300nm、平均长径为100～3000nm，因此，形成正极活性物质的烧结工序中锂的扩散性优良，二次粒子中的空隙不会过多。
其原因在于：若板状一次粒子的平均厚度超过300nm、平均长径超过3000nm，则有时会有损害二次粒子的球状性，因此不优选；另一方面，若板状一次粒子的平均厚度低于10nm、平均长径低于100nm，则球状二次粒子中存在的一次粒子之间的空隙相对地增加。由此，在形成正极活性物质的烧结工序中，与锂进行反应后，粒子（正极活性物质）还处于多孔质状态，若反复进行充放电，则有时会产生微粉，因此不优选。
另外，由于板状一次粒子在任意方向上进行凝集而形成二次粒子，因此在一次粒子之间基本上均匀地产生空隙，当与锂化合物混合后进行烧结时，熔融的锂化合物向二次粒子内分散，充分进行锂的扩散。
（粒度分布）
另外，在本发明的复合氢氧化物粒子中，表示其粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]被调节为0.55以下。
由于作为原料的复合氢氧化物粒子对正极活性物质的粒度分布的影响非常大，因此，当微粒子或者粗大粒子混入复合氢氧化物粒子中时，正极活性物质中也存在同样的粒子。即，若[(d90-d10)/平均粒径]超过0.55、且粒度分布宽的状态下，正极活性物质中也存在微粒子或粗大粒子。
在本发明的复合氢氧化物粒子中，若调节[(d90-d10)/平均粒径]为0.55以下，则采用本发明复合氢氧化物粒子作为原料所获得的正极活性物质的粒度分布范围变窄、能够使粒径均匀化。即，能够将所获得的正极活性物质的粒度分布调整为前述指标[(d90-d10)/平均粒径]达到0.6以下。由此，当将本发明的复合氢氧化物粒子用作原料制备正极活性物质、并由该正极活性物质形成电极时，能够使具有该电极的电池实现良好的循环特性和输出特性。
（平均粒径）
优选将本发明的复合氢氧化物粒子的平均粒径调节为3～7μm。其原因在于：通过将平均粒径调节为3～7μm，能够使以本发明的复合氢氧化物粒子作为原料所获得的正极活性物质调节成规定的平均粒径（2～8μm）。即，能够以本发明的复合氢氧化物粒子作为原料，形成上述本发明的正极活性物质。
在此，若本发明的复合氢氧化物粒子的平均粒径低于3μm，则正极活性物质的平均粒径也小，正极的充填密度降低，每单位容积的电池容量降低。相反，若本发明复合氢氧化物粒子的平均粒径超过7μm，则正极活性物质的比表面积会降低、与电解液的界面减少，由此使正极电阻增大而导致电池的输出特性降低。
因此，将本发明的复合氢氧化物粒子的平均粒径调节为3～7μm。此时，能够以本发明的复合氢氧化物粒子作为原料获得本发明的正极活性物质，并且当将使用了本发明正极活性物质的正极用于电池中时，能够得到优良的电池特性。
（镍钴锰复合氢氧化物粒子的制造方法）
能够采用下述方法制造具有上述特性的本发明复合氢氧化物粒子。
本发明的复合氢氧化物粒子的制造方法，是通过结晶化反应来制造镍钴锰复合氢氧化物粒子的方法，由工序a）和b）构成，其中，a）核生成工序，该工序实施核生成；b）粒子生长工序，使在核生成工序中生成的核生长。
即，本发明的复合氢氧化物粒子的制造方法，不像以往的连续结晶法（参照专利文献2、3）那样在相同槽内并在相同时期进行核生成反应和粒子生长反应，其特征在于，明确分开主要发生核生成反应（核生成工序）的时期与主要发生粒子生长反应（粒子生长工序）的时期。
首先，基于图1说明本发明的复合氢氧化物粒子的制造方法的概略。此外，在图1和图2中，（A）相当于核生成工序，（B）相当于粒子生长工序。
（核生成工序）
如图1所示，首先，将含有镍、钴和锰的多个金属化合物以规定比例溶解于水中，制备混合水溶液。在本发明的复合氢氧化物粒子的制造方法中，所获得的复合氢氧化物粒子中的上述各金属组成比与混合水溶液中的各金属组成比相同。
因此，调节溶解于水中的金属化合物的比例，以使混合水溶液中的各金属组成比与本发明复合氢氧化物粒子中的各金属组成比相同，由此制作混合水溶液。
另一方面，向反应槽中供给氢氧化钠水溶液等的碱性水溶液、含有铵离子供给体的氨水溶液以及水，并进行混合来形成水溶液。通过调节碱性水溶液的供给量，将该水溶液（下称“反应前水溶液”）的pH值调节成以25℃液温为基准测定的pH值达到pH12.0～14.0的范围。同时，将反应前水溶液中的铵离子浓度调节为3～25g/L。另外，将反应前水溶液的温度调节为20～60℃。此外，可分别采用通常的pH计、离子计来测定反应槽内液体的pH值、铵离子浓度。
并且，调节反应前水溶液的温度和pH值后，边搅拌反应槽内的水溶液边将混合水溶液供给反应槽内。由此，在反应槽内形成由反应前水溶液与混合水溶液进行混合而成的水溶液（下面，称作“反应水溶液”），能够在反应水溶液中生成本发明的复合氢氧化物的微细核。此时，由于反应水溶液的pH值处于上述范围，因此，已生成的核基本上不生长而优选进行核的生成。
此外，反应水溶液的pH值和铵离子浓度会伴随着核的生成而发生变化，因此，在反应水溶液中，供给混合水溶液并同时供给碱性水溶液和氨水溶液，以控制反应水溶液的pH值和铵离子浓度保持在规定值。
如上所述，当向反应水溶液中连续供给混合水溶液、碱性水溶液和氨水溶液时，在反应水溶液中会持续而连续地生成新核。并且，当在反应水溶液中生成了规定量的核时，结束核生成工序。根据向反应水溶液中添加的金属盐的量，判断是否生成了规定量的核。
上述反应水溶液，即由混合水溶液、碱性水溶液和氨水溶液进行混合而成且pH值被调整为12.0～14.0范围的反应水溶液）即为权利要求书中所述的核生成用水溶液。
（粒子生长工序）
核生成工序结束后，将反应水溶液的pH值调节成以25℃液温为基准测定的pH值达到pH10.5～12.0。具体而言，通过调节碱性水溶液的供给量来控制反应水溶液的pH值。
若反应水溶液的pH值成为12.0以下，则在反应水溶液中形成具有规定粒径的本发明的复合氢氧化物粒子。此时，由于水溶液的pH值处于上述范围，因此，与核的生成反应相比，优先进行核的生长反应，从而在水溶液中基本上不生成新核。
当生成了规定量的具有规定粒径的复合氢氧化物粒子时，就结束粒子生长工序。根据向反应水溶液中添加的金属盐的量，判断具有规定粒径的复合氢氧化物粒子的生成量。
上述反应水溶液，即由混合水溶液、碱性水溶液和氨水溶液进行混合而成且pH值被调整为10.5～12.0范围的反应水溶液，即为权利要求书中所述的粒子生长用水溶液。
如上所述，对上述复合氢氧化物粒子的制造方法而言，在核生成工序中优先发生核的生成而基本上不发生核的生长，相反，在粒子生长工序中，仅发生核的生长而基本上不发生核的生成。因此，在核生成工序中，能够形成粒度分布范围窄且均质的核，且在粒子生长工序中能够使核均质地生长。因而，采用本发明的复合氢氧化物粒子的制造方法，能够获得粒度分布范围窄且均质的镍钴锰复合氢氧化物粒子。
此外，在上述方法的情况下，在两个工序中，金属离子是作为核或复合氢氧化物粒子而结晶析出，从而液体成分相对于反应水溶液中的金属成分的比例增加。因此，从表面上看，所供给的混合水溶液的浓度降低，有可能在粒子生长工序中复合氢氧化物粒子不能充分生长。
因此，在核生成工序结束后或在粒子生长工序的途中，将一部分反应水溶液排出至反应槽外。具体而言，停止对反应水溶液供给混合水溶液等并停止搅拌，以使核或复合氢氧化物粒子沉淀，然后排出反应水溶液的上清液。由此能够提高反应水溶液中混合水溶液的相对浓度。并且，能够在混合水溶液的相对浓度高的状态下使复合氢氧化物粒子生长，因此，能够使复合氢氧化物粒子的粒度分布更窄，还能够提高复合氢氧化物粒子的密度。
另外，在上述实施方式中，通过调节核生成工序结束后的核生成用水溶液的pH值来形成粒子生长用水溶液，并进行粒子生长工序，因此，具有能够迅速向粒子生长工序过渡的优点。
但是，如图2所示，在本发明中也可以如下所述地实施：与核生成用水溶液另行地，预先形成被调节为适于核生成工序的pH值和铵离子浓度的成分调整水溶液，向该成分调整水溶液中，添加在其它反应槽中进行核生成工序的含有核的水溶液而作为反应水溶液，并在该反应水溶液（粒子生长用水溶液）中进行粒子生长工序。
此时，能够更确实地分开核生成工序和粒子生长工序，因此，能够使各工序中的反应水溶液的状态调节为最适于各工序的条件。特别是，从开始粒子生长工序的初期，就能够使反应水溶液的pH值调整为最佳条件。因而，能够使粒子生长工序中形成的镍钴锰复合氢氧化物粒子的粒度分布范围更窄且更均质。
并且，若采用本发明的方法，则如上所述地，当调节核生成用水溶液的pH值来形成粒子生长用水溶液时，就能够接续核生成工序而直接进行粒子生长工序。因此，具有：通过仅调节反应水溶液的pH值，即可实现从核生成工序向粒子生长工序的过渡，而且，pH值的调节也通过暂时停止供给碱性水溶液即可容易地完成的优点。此外，反应水溶液的pH值，也可以将种类与构成金属化合物的酸同种的无机酸、例如在硫酸盐的情况下将硫酸添加在反应水溶液中来进行调节。
接着，详细说明各工序中使用的物质或溶液、反应条件。
（pH值）
（核生成工序）
如上所述，在核生成工序中，反应水溶液的pH值（以25℃液温为基准测定的pH值）调节为12.0～14.0，优选调节为12.0～13.5。
若pH值高于14.0，则存在生成的核过于微细、反应水溶液凝胶化的问题；若pH值低于12.0，则在核形成的同时发生核的生长反应，因此所形成的核的粒度分布范围宽且不均质。
因而，必须将粒子生长工序的反应水溶液的pH值调节为12.0～14.0，当该pH值处于上述范围时，能够在核生成工序中抑制核的生长而基本上仅进行核生成，也能够使所形成的核均质且粒度分布范围窄。
（粒子生长工序）
如上所述，在粒子生长工序中，将反应水溶液的pH值（以25℃液温为基准测定的pH值）调节为10.5～12.0。
若pH值高于12.0，则新生成的核多，得不到粒径分布良好的氢氧化物粒子，若pH值低于10.5，则氨离子作用下的溶解度高，无法作为核析出，而在溶液中残存的金属离子量增加，所以不优选。
因此，需要将粒子生长工序的反应水溶液的pH值调整为10.5～12.0，当处于上述范围时，能够仅优先进行核生成工序中生成的核的生长，抑制新核的形成，因此能够使所形成的镍钴锰复合氢氧化物粒子均质且粒度分布范围窄。
此外，当pH值为12时，由于是核生成和核生长的边界条件，因此，根据反应水溶液中有没有存在核，可调整为核生成工序或粒子生长工序中的任意条件。
即，将核生成工序的pH值调整为高于12，从而大量生成核后，在粒子生长工序中将pH值调整为12，此时，由于反应水溶液中存在大量的核，所以会优先进行核的生长，能够获得粒径分布窄且粒径比较大的前述氢氧化物粒子。
另一方面，当反应水溶液中不存在核的状态下，即在核生成工序中将pH值调整为12的情况下，由于不存在要生长的核，因此会优先进行核生成，并通过将粒子生长工序的pH值调整为低于12，使生成的核生长，从而获得良好的前述氢氧化物粒子。
在任一情况下，只要控制粒子生长工序的pH值低于核生成工序的pH值即可。
（核生成量）
对核生成工序中生成的核的量并没有特别限制，但为了获得粒度分布良好的复合氢氧化物粒子，优选所述核的量为总量、即为了获得复合氢氧化物粒子而供给的金属盐总量的0.1%~2%，更优选为1.5%以下。
（控制复合氢氧化物粒子的粒径）
可通过粒子生长工序的时间来控制复合氢氧化物粒子的粒径。因而，通过将粒子生长工序进行到粒径生长至所希望的值，能够获得具有所需粒径的复合氢氧化物粒子。
此外，对复合氢氧化物粒子的粒径而言，不仅可通过粒子生长工序来控制，而且，还可以通过核生成工序的pH值和为了核生成而投入的原料量来进行控制。
即，通过将核生成时的pH值向高pH值一侧调整、或者延长核生成时间，使装入的原料量增加，并使所生成的核的数量增多。由此，即使在设定粒子生长工序为相同条件的情况下，也能够减小复合氢氧化物粒子的粒径。
另一方面，若控制核生成数量减少，则能够增大所获得的前述复合氢氧化物粒子的粒径。
（其它条件的说明）
下面，说明金属化合物、反应水溶液中的氨浓度、反应温度、反应环境等条件，但核生成工序与粒子生长工序的不同点仅在于所控制的反应水溶液的pH值不同，在该两个工序中，金属化合物、反应液中的氨浓度、反应温度和反应环境等条件实质上是相同的。
（金属化合物）
作为金属化合物，使用含有目的金属的化合物。所用的化合物优选使用水溶性化合物，可以举出硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等。例如，优选使用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰。
在形成混合水溶液时，调节各金属化合物以使混合水溶液中存在的金属离子的原子数比与目标复合氢氧化物中的金属离子的原子数比相一致。
（添加元素）
优选添加元素（选自Ti、V、Cr、Al、Mg、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的元素）使用水溶性的化合物，例如，可以使用硫酸钛、过氧钛酸铵、草酸钛钾、硫酸钒、钒酸铵、硫酸铬、铬酸钾、硫酸锆、硝酸锆、草酸铌、钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵等。
当要使添加元素均匀地分散于复合氢氧化物粒子的内部时，可在混合水溶液中添加含有添加元素的添加物。由此，能够在使添加元素均匀地分散于复合氢氧化物粒子内部的状态下进行共沉淀。
并且，当要以添加元素覆盖复合氢氧化物粒子表面时，例如，通过包含添加元素的水溶液来使复合氢氧化物粒子浆液化，并通过结晶化反应使添加元素在复合氢氧化物粒子表面析出，从而能够以添加元素覆盖其表面。此时，可以使用添加元素的醇盐溶液来代替包含添加元素的水溶液。并且，通过对复合氢氧化物粒子吹附包含添加元素的水溶液或浆液后使其干燥，能够在复合氢氧化物粒子表面覆盖添加元素。
此外，当由添加元素来覆盖表面时，预先将混合水溶液中存在的添加元素离子的原子数比仅减少覆盖量，由此，能够与复合氢氧化物粒子的金属离子的原子数比一致。
另外，由添加元素来覆盖粒子表面的工序，可针对加热复合氢氧化物粒子后的粒子、即可针对前述热处理粒子实施。
（混合水溶液的浓度）
优选混合水溶液的浓度以金属化合物总量计算为1～2.4mol/L。即使混合水溶液的浓度低于1mol/L，也可以使复合氢氧化物粒子发生结晶化反应，但由于每个反应槽的结晶析出物的量少，所以生产效率降低，因此不优选。
另一方面，若混合水溶液的盐浓度超过2.4mol/L，则超过了常温下的饱和浓度，因此，存在结晶再析出而堵塞设备的配管等危险。
另外，金属化合物并非必须以混合水溶液的形式供给反应槽也，可以将各个金属化合物的水溶液以规定比例供给反应槽内，以使反应水溶液中的金属化合物的合计浓度处于上述范围。
并且，优选向反应槽供给的混合水溶液等或者各个金属化合物水溶液的量，是能够使结晶化反应结束时的结晶析出物浓度成为约30～200g/L的量。其原因在于：若结晶析出物浓度低于30g/L，则存在一次粒子的凝集不充分的问题；若超过200g/L，则添加的混合水溶液在反应槽内的扩散不充分，在粒子生长中出现偏差的现象。
（氨浓度）
为了不导致下述问题，在反应槽内，优选反应水溶液中的氨浓度保持在3～25g/L范围内的固定值。
首先，氨具有络合剂的作用，当氨浓度低于3g/L时，无法保持金属离子的溶解度为固定值，因此，无法形成形状和粒径整齐的板状氢氧化物一次粒子，而易于生成凝胶状的核，从而粒度分布也容易变宽。
另一方面，若氨浓度为超过25g/L的浓度，则会使金属离子的溶解度过度增大，反应水溶液中残存的金属离子量增加，从而引起组成的偏差等。
另外，若氨浓度发生变动，则金属离子的溶解度发生变动，无法形成均匀的氢氧化物粒子，因此优选氨浓度保持在固定值。例如，优选将氨浓度保持在上限与下限的幅度为5g/L左右的所需浓度上。
此外，对铵离子供给体并没有特别限制，例如，能够使用氨、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等。
（反应液温度）
在反应槽内，优选反应液温度为20℃以上，更优选为20～60℃。其原因在于：若反应液的温度低于20℃，由于温度低而容易引起核生成且难以控制；另一方面，若超过60℃，则会促进氨的挥发，因此为了保持规定的氨浓度，必须添加过量的铵离子供给体。
（碱性水溶液）
对用于调节反应槽内pH值的碱性水溶液并没有特别限制，例如，能够使用氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属氢氧化物水溶液。在上述碱金属氢氧化物的情况下，可以直接添加于供给反应槽之前的混合水溶液中，但从控制反应槽内反应水溶液的pH值的容易程度出发，优选以水溶液的形式添加于反应槽内的反应水溶液中。
并且，对添加碱性水溶液于反应槽中的方法并没有特别限制，可在充分搅拌混合水溶液的同时，用计量泵等可控制流量的泵添加碱性水溶液，以使反应槽内的水溶液pH值保持在规定的范围内。
（反应环境）
对反应环境而言，并没有特别限制，但为了稳定地进行制造，不优选过度氧化性环境。对上述反应中的环境控制而言，优选至少在粒子生长工序中实施，例如，通过控制反应槽内空间的氧浓度在10%以下来进行结晶化（结晶析出）反应，能够抑制粒子不需要的氧化，获得粒度整齐的粒子。
并且，作为用于使反应槽内的空间保持上述状态的方法，可以举出向槽内经常流通氮等非活性气体的方法。
（制造设备）
在本发明的复合氢氧化物粒子的制造方法中，采用在反应结束前不回收生成物的方式的装置。例如，可以举出设置有搅拌机的通常所用的间歇反应槽等。若使用上述装置，则不会发生如在以通常的溢流回收生成物的连续结晶装置中，生长中的粒子与溢出液同时被回收的问题，因此，能够获得粒度分布窄且粒径整齐的粒子。
另外，当控制反应环境时，作为前述装置，优选使用密闭式装置等可控制环境氛围的装置。若采用上述装置，则会使核的生成反应基本上均匀地进行，因此能够获得粒径分布优良的粒子（即，粒度分布范围窄的粒子）。
实施例
针对采用本发明的方法制造的复合氢氧化物、以及采用本发明的方法并将该复合氢氧化物作为原料制造的正极活性物质，确认了其平均粒径和粒度分布。
并且，针对具有通过用本发明的方法所制造的正极活性物质来制造的正极的二次电池，确认了其性能（初期放电容量、循环容量保持率、正极电阻比）。
下面，举出实施例来具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。
（平均粒径和粒度分布的测定）
复合氢氧化物、正极活性物质的平均粒径和粒度分布（[(d90-d10)/平均粒径]值），是根据采用激光衍射散射式粒度分布测定装置（Microtrac HRA，日机装株式会社制造）测定的体积累计值求出。
另外，采用X射线衍射测定装置（X'Pert PRO，PANalytical株式会社制造），还确认了晶体结构。
另外，将试样溶解后，采用ICP发光分光法，确认了所获得的复合氢氧化物和正极活性物质的组成。
（二次电池的制造）
评价中使用了通过下述方法制作的卷绕式锂二次电池。
首先，将25℃的正极活性物质和由碳黑构成的导电材料以及由聚偏氟乙烯（PVDF）构成的粘接剂，以85:10:5的质量比进行混合，并溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶液中，制作了正极合成材料膏。
采用逗点涂布机（comma coater），将所得到的正极合成材料膏涂覆在铝箔的两面，并在100℃下加热使其干燥而获得正极。
使所获得的正极通过辊压机而施加负荷，从而制作电极密度得到提高的正极片。
接着，将由石墨构成的负极活性物质和作为粘接剂的PVDF以92.5:7.5的质量比溶解在NMP溶液中，获得了负极合成材料膏。
与正极同样地，采用逗点涂布机，将所获得的负极合成材料膏涂布于铜箔的两面，并在120℃下使其干燥，获得了负极。使所获得的负极经过辊压机而施加负荷，制作了电极密度得到提高的负极片。
将由厚度25μm的微多孔性聚乙烯片构成的隔离件介于所获得的正极片和负极片之间的状态下进行卷绕，形成卷绕式电极体。以使分别设置于正极片和负极片的引线片（lead tab）与正极端子或负极端子相接合的状态下，将卷绕式电极体嵌入电池壳体的内部。
并且，以在电解液中的浓度成为1mol/dm3的方式，将作为锂盐的LiPF6溶解于有机溶剂中来调节电解液，所述有机溶剂是由以3:7的体积比混合碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙烯酯（DEC）而成的混合溶液构成。
将所获得的电解液注入嵌入有卷绕式电极体的电池壳体内，密闭电池壳体的开口部并密封电池壳体，由此制造二次电池。
如下所述地定义用于评价所制造的二次电池性能的初期放电容量、循环容量保持率、正极电阻比。
初期放电容量：将二次电池放置24小时左右，待开路电压OCV（opencircuit voltage）稳定后，将对正极的电流密度设定为0.5mA／cm2，充电至截止电压4.3V，停止1小时后，放电至截止电压3.0V，将此时的容量定义为初期放电容量。
循环容量保持率：将对正极的电流密度设定为3.0mA/cm2、截止电压为4.3至3.0V，在60℃下反复充放电500循环后，求出放电容量与初期放电容量的比值，将该比值作为容量保持率。
另外，正极电阻比是如下所述地进行评价。以充电电位4.1V充电二次电池，使用频率响应分析仪和恒电位仪（potentio galvanostat），并通过交流电阻法测定时，可得到图8所示的泥奎斯特曲线图（Nyquist plot）。由于该泥奎斯特曲线图是作为表示溶液电阻、负极电阻及其容量、正极电阻及其容量的特性曲线的和来所示，因此，根据该泥奎斯特曲线图，并利用等效电路进行拟合计算(fitting calculation)，算出正极电阻值。并且，将该正极电阻值与后述比较例1中的正极电阻值之间的比作为正极电阻比。
此外，在本实施例中，在制造复合氢氧化物、制作正极活性物质和二次电池时，使用了和光纯药工业株式会社制造的各种特级品（special gradechemicals）试剂。
（实施例1）
（复合氢氧化物制造工序）
通过采用本发明的方法，如下所述地制备了复合氢氧化物。
首先，在反应槽（34L）内加入水至反应槽容量的一半，在搅拌的同时，设定槽内温度为40℃，并向反应槽中流通氮气以形成氮气环境。此时，反应槽内空间的氧浓度为2.0%。
通过向上述反应槽内的水中添加适量的25%氢氧化钠水溶液和25%氨水，将槽内反应液的pH值（以25℃液温为基准测定的pH值）调节为12.6。并且，将反应液中的氨浓度调节成10g/L。
（核生成工序）
接着，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸锆、钨酸钠溶解于水中，以形成1.8mol/L的混合水溶液。在该混合水溶液中，将各金属元素摩尔比调节为Ni:Co:Mn:Zr:W＝0.33:0.33:0.33:0.005:0.005。
以88ml/分钟的速度将上述混合水溶液加入反应槽内的反应液中。同时，将25%氨水和25%氢氧化钠水溶液也以规定速度加入反应槽内的反应液中，在保持反应液中的氨浓度在上述值的状态下，边控制pH值为12.6（核生成pH值），边进行结晶化（结晶析出）2分30秒，以实施核生成。
（粒子生长工序）
然后，仅暂时停止供给25%氢氧化钠水溶液，直至反应液的pH值（以25℃液温为基准测定的pH值）成为11.6（粒子生长pH值）。
当以25℃液温为基准测定的pH值即反应液的pH值达到11.6后，再次重新开始供给25%的氢氧化钠水溶液，在控制pH值为11.6的状态下，持续进行2小时的结晶化，以实施粒子生长。
在反应槽内充满液体时，停止结晶化并同时停止搅拌进行静置，由此促进生成物的沉淀。然后，从反应槽中排出一半量的上清液后，再次开始结晶化，并进行结晶化2小时后（共计4小时）结束结晶化反应。并且，对生成物进行水洗、过滤、干燥后即获得粒子。
所获得的粒子，是以Ni0.33Co0.33Mn0.33Zr0.005W0.005(OH)2＋α（0≤α≤0.5）来表示的复合氢氧化物粒子。
如图5所示，对该复合氢氧化物粒子的粒度分布进行了测定，结果其平均粒径为3.6μm、[(d90-d10)/平均粒径]值为0.48。
另外，根据所获得的复合氢氧化物粒子的SEM（扫描电子显微镜S-4700，株式会社日立高新技术（Hitachi High-Technologies Corporation）制造）观察结果即SEM照片（图6），能够确认：由厚度约200nm、长径约1000nm的板状一次粒子任意凝集而构成二次粒子。
（正极活性物质制造工序）
在大气环境中，以150℃对前述复合氢氧化物粒子进行热处理12小时后，以Li/Me＝1.15的方式称量碳酸锂，并与热处理后的复合氢氧化物粒子加以混合来形成混合物。采用振动混合装置（TURBULA TypeT2C，华宝（WillyA.Bachofen AG（WAB））公司制造）来实施混合操作。
对所获得的该混合物，在空气（氧为21容量%）气流中以760℃进行预烧结4小时后，在950℃下烧结10小时，再进行破碎，获得正极活性物质。
如图5所示，测定所获得的正极活性物质的粒度分布，结果，平均粒径为3.8μm，[(d90-d10)/平均粒径]的值为0.55。
另外，采用与复合氢氧化物粒子同样的方法对正极活性物质进行了SEM观察，结果，根据SEM照片(图7)可确认：所获得的正极活性物质为大致球状，粒径基本上均匀整齐。
另外，利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射，对所获得的正极活性物质进行了分析，其结果，确认为六方晶系层状结晶的锂镍钴锰复合氧化物单相。
并且，通过化学分析，确认了正极活性物质的组成是Li为7.83质量%、Ni为19.1质量%、Co为19.2质量%、Mn为17.9质量%、Zr为0.46质量%、W为0.93质量%，且为Li1.146Ni0.33Co0.33Mn0.33Zr0.005W0.005O2。
（电池评价）
针对具有使用前述正极活性物质所形成的正极的二次电池进行了充放电试验，结果如图5所示，二次电池的初期放电容量为158.0mAh/g，500循环后的容量保持率为91%。并且，正极电阻比0为.57。
下面，针对实施例2～15和比较例1～7，仅示出与上述实施例1相比有改变的物质、条件。并且，将实施例2～15和比较例1～7的各评价结果示于图5中。
（实施例2）
除了以Li/Me＝1.10的方式进行混合以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。
（实施例3）
除了以Li/Me＝1.12的方式进行混合、设定烧结条件为970℃下10小时以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。
（实施例4）
除了设定烧结条件为900℃、10小时以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。
（实施例5）
除了设定预烧结条件为400℃、10小时以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。
（实施例6）
除了不进行预烧结、而在950℃下烧结10小时以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。
（实施例7）
除了在复合氢氧化物制造工序中，以金属元素的摩尔比成为Ni:Co:Mn:Zr＝0.33:0.33:0.33:0.01的方式配制混合水溶液以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。
（实施例8）
除了在复合氢氧化物制造工序中，以金属元素的摩尔比成为Ni:Co:Mn:Zr:W:Nb＝0.328:0.328:0.328:0.005:0.005:0.005的方式配制混合水溶液以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。
（实施例9）
除了在复合氢氧化物制造工序中，以金属元素的摩尔比成为Ni:Co:Mn:Zr:W＝0.397:0.297:0.297:0.005:0.005的方式配制混合水溶液、并设定烧结条件为930℃下10小时以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。
（实施例10）
除了在复合氢氧化物制造工序中，以金属元素的摩尔比成为Ni:Co:Mn:Zr＝0.498:0.248:0.248:0.005的方式配制混合水溶液、设定核生成pH值为12.8、以Li/Me＝1.05的方式进行混合、并设定烧结条件为900℃下10小时以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
（实施例11）
除了以Li/Me＝1.10的方式进行混合，并设定烧结条件为860℃下10小时以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
（实施例12）
除了在复合氢氧化物制造工序中，以金属元素的摩尔比成为Ni:Co:Mn＝0.333:0.333:0.333的方式配制混合水溶液，获得没有添加元素M的氢氧化物以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
（实施例13）
除了在复合氢氧化物制造工序中，设定实施核生成的结晶化时间为30秒以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
（实施例14）
除了设定复合氢氧化物制造工序中的槽内温度为50℃、氨浓度为20g/L以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
（实施例15）
在小型反应槽（5L）内加入水至反应槽容量的一半，在搅拌的同时，设定槽内温度为40℃，并流通氮气以形成氮气环境。通过添加适量的25%氢氧化钠水溶液和25%氨水，调节槽内反应液的pH值（以25℃液温为基准测定的pH值）为12.6、液中氨浓度为10g/L。接着，向前述反应液中，以固定速度加入通过将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸锆、钨酸钠（金属元素摩尔比为Ni:Co:Mn:Zr:W＝0.33:0.33:0.33:0.005:0.005）溶解于水中所得到的1.8mol/L混合水溶液、以及在使反应液中的氨浓度保持在上述值的状态下加入25%氨水和25%氢氧化钠水溶液，在控制pH值为12.6（核生成的pH值）的同时，实施结晶析出2分30秒，与实施例1同样地获得了晶种。在其它反应槽（34L）中加入水至反应槽容量的一半，在搅拌的同时，设定槽内温度为40℃并流通氮气以形成氮气环境。此时，反应槽内空间的氧浓度为2.0%。添加适量的25%氢氧化钠水溶液和25%氨水，调节槽内反应液的pH值（以25℃液温为基准测定的pH值）为11.6、液中氨浓度为10g/L。将前述小型反应槽中所得到的含有晶种的反应液投入反应槽中后，与实施例同样地将pH值控制在11.6的状态下，加入前述混合水溶液、氨水、氢氧化钠水溶液，继续进行结晶析出2小时，以实施粒子生长。在反应槽内充满液体时，停止结晶析出并同时停止搅拌进行静置，由此促进生成物的沉淀。将上清液排出一半量后，再次开始进行结晶析出。实施2小时的结晶析出后（共计4小时）结束结晶化反应，然后对生成物进行水洗、过滤、干燥。此后的工序与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。将所获得的复合氢氧化物粒子的平均粒径和[(d90-d10)/平均粒径]值、以及正极活性物质的平均粒径和[(d90-d10)/平均粒径]值、初期放电容量、500循环后的容量保持率、正极电阻比示于图5中。
（实施例16）
除了在复合氢氧化物制造工序中，设定晶种制作时的pH值（核生成pH值）为13.5、晶种制作时间为1分15秒、氨浓度为15g/L以外，与实施例15同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。将所获得的复合氢氧化物粒子的平均粒径和[(d90-d10)/平均粒径]值、以及正极活性物质的平均粒径和[(d90-d10)/平均粒径]值、初期放电容量、500循环后的容量保持率、正极电阻比示于图5中。
（比较例1）
通过使用在上部设置有溢流用配管的连续结晶化用反应槽，在保持溶液的pH值（以25℃液温为基准测定的pH值）为12.0的固定值的情况下，与实施例1同样地以固定流量连续添加溶解有金属盐的混合水溶液、氨水溶液和中和液，连续回收所溢出的浆料来进行结晶析出。设定槽内的平均停留时间为4小时，在反应槽内达到平衡状态后，回收浆料并进行固液分离，获得了复合氢氧化物粒子。使用所获得的复合氢氧化物粒子，并采用与实施例1同样的正极活性物质制造工序，获得非水电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
（比较例2）
除了在复合氢氧化物制造工序中，将核生成时和粒子生长时的反应液的pH值（以25℃液温为基准测定的pH值）保持在11.6的固定值以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
（比较例3）
除了在复合氢氧化物制造工序中，将核生成时和粒子生长时的反应液的pH值（以25℃液温为基准测定的pH值）保持在12.6的固定值以外，与实施例1同样地进行操作，获得了镍钴锰复合氢氧化物粒子。所获得的复合氢氧化物是含有凝胶状析出物的无定形粒子，难以进行固液分离，因此，停止了对正极活性物质的制造。
（比较例4）
除了设定烧结条件为1050℃、10小时以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
（比较例5）
除了设定Li/Me＝1.25以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
（比较例6）
除了设定Li/Me＝0.90以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
（比较例7）
除了在复合氢氧化物制造工序中，以金属元素的摩尔比成为Ni:Co:Mn:Zr＝0.3234:0.3233:0.3233:0.03的方式配制金属盐溶液以外，与实施例1同样地进行操作，获得了非水电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
（评价）
由于在实施例1～16中是根据本发明制造复合氢氧化物粒子和正极活性物质，因此，其表示平均粒径和表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]值均处于优选的范围内，形成粒径分布良好且粒径基本上整齐的粒子。
并且，采用这些正极活性物质的非水电解质二次电池，其初期放电容量高且循环特性优良，正极电阻也低，成为具有优良特性的电池。
由于比较例1采用了连续结晶法，因此，无法分开核生成与粒子生长，粒子生长时间不固定，导致其粒度分布宽。为此，尽管初期放电容量高，但循环特性差。
在比较例2中，由于核生长时和粒子生长时的pH值均为pH12以下，因此核生成量不足，并且复合氢氧化物粒子和正极活性物质均形成为大粒径。因此，当在电池中使用时，其反应表面积不足，从而会使正极电阻增高。
在比较例3中，由于核生长时和粒子生长时的pH值均为pH12以上，所以在整个结晶化反应期间都有新核生成，因此，粒度分布变宽，并且正极活性物质的制造也变得困难。
由于在比较例4～6中未依照本发明来实施正极活性物质的制造工序，因此得不到良好特性的正极活性物质，且使用这些正极活性物质的非水电解质二次电池，其正极电阻变大，初期放电容量和循环特性均差。
另外，由于在比较例7中添加元素的原子比高于本发明的范围，因此，尽管粒度分布良好，但初期放电容量和正极电阻差。
根据上述结果能够确认：当采用本发明的制造方法来制造镍钴锰复合氢氧化物粒子和正极活性物质，则使用了该正极活性物质的非水电解质二次电池的初期放电容量高、循环特性优良且正极电阻也低，会成为具有优良特性的电池。
工业实用性
发明的非水类电解质二次电池优选用作常要求高容量的小型便携式电子设备（笔记本型个人计算机或移动电话终端等）的电源，还优选用作要求具有高输出功率的电动汽车用电池。
另外，本发明的非水类电解质二次电池具有优异的安全性，可实现小型化、高输出功率化，因此，适合用作受搭载空间制约的电动汽车用电源。
此外，本发明不仅能够用作纯粹以电能来驱动的电动汽车用的电源，而且能够作为与汽油发动机或柴油发动机等内燃机并用的所谓混合动力汽车用的电源来使用。

Claims (16)

1.一种镍钴锰复合氢氧化物粒子的制造方法，是通过结晶化反应来制造由通式NixCoyMnzMt(OH)2＋α表示的镍钴锰复合氢氧化物的制造方法，所述通式中，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.5，0≤t≤0.02，x＋y＋z＋t＝1，0≤α≤0.5，M为选自Ti、V、Cr、Al、Mg、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的元素，其特征在于，
所述制造方法由核生成工序和粒子生长工序构成，
所述核生成工序是使以25℃液温为基准测定的pH值成为12.0～14.0的方式控制核生成用水溶液来进行核生成的工序，所述核生成用水溶液包括含镍、钴和锰的金属化合物以及铵离子供给体；
所述粒子生长工序是使以25℃液温为基准测定的pH值成为10.5～12.0的方式控制含有该核生成工序中形成的核的粒子生长用水溶液，以使所述核生长的工序。
2.如权利要求1所述的镍钴锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，
所述粒子生长用水溶液是通过对所述核生成工序结束后的所述核生成用水溶液的pH值进行调整而形成。
3.如权利要求1所述的镍钴锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，
将含有在所述核生成工序中形成的核的水溶液，添加在与形成该核的核生成用水溶液不同的水溶液中，从而形成所述粒子生长用水溶液。
4.如权利要求1、2或3所述的镍钴锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，
在所述核生成工序后，排出所述粒子生长用水溶液的液体部的一部分后，实施所述粒子生长工序。
5.如权利要求1至4中任一项所述的镍钴锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，
在所述核生成工序和所述粒子生长工序中，将各水溶液的温度保持在20℃以上。
6.如权利要求1至5中任一项所述的镍钴锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，
在所述核生成工序和所述粒子生长工序中，将各水溶液的氨浓度保持在3～25g/L的范围内。
7.如权利要求1至6中任一项所述的镍钴锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，
在所述粒子生长工序中得到的镍钴锰复合氢氧化物上，覆盖含有一种以上所述添加元素的化合物。
8.一种镍钴锰复合氢氧化物粒子，是由通式NixCoyMnzMt(OH)2＋α表示的镍钴锰复合氢氧化物，所述通式中，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.5，0≤t≤0.02，x＋y＋z＋t＝1，0≤α≤0.5，M为选自Ti、V、Cr、Al、Mg、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的元素，其特征在于，
该镍钴锰复合氢氧化物是球状二次粒子，是由平均厚度为10～300nm、平均长径为100～3000nm的多个板状一次粒子在任意方向上凝集而形成。
9.如权利要求8所述的镍钴锰复合氢氧化物粒子，其特征在于，
所述二次粒子的平均粒径为3～7μm，表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]为0.55以下。
10.如权利要求8或9所述的镍钴锰复合氢氧化物粒子，其特征在于，
所述添加元素均匀地分布在所述二次粒子内部和/或均匀地覆盖在所述二次粒子表面。
11.如权利要求8、9或10所述的镍钴锰复合氢氧化物粒子，其特征在于，
通过权利要求1至7中任一项所述的制造方法来生成。
12.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，是由锂镍钴锰复合氧化物构成的正极活性物质的制造方法，所述锂镍钴锰复合氧化物由以通式Li1+uNixCoyMnzMtO2表示且具有层状构造的六方晶系含锂复合氧化物构成，所述通式中，-0.05≤u≤0.20，x＋y＋z＋t＝1，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.4，0≤t≤0.02，M为添加元素且表示选自Ti、V、Cr、Al、Mg、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的元素，其特征在于，包括：
热处理工序，对权利要求8至11中任一项所述的镍钴锰复合氢氧化物粒子进行热处理；
混合工序，将锂化合物与所述热处理后的粒子进行混合而形成混合物，并将该混合物中所含的除锂以外的金属原子数之和与锂原子数的比调节为1:0.95～1.20；以及
烧结工序，在800℃～1000℃温度下对该混合工序中形成的所述混合物进行烧结。
13.如权利要求12所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，
在所述烧结工序之前，在350℃～800℃的温度下进行预烧结。
14.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，是由锂镍钴锰复合氧化物构成的正极活性物质，所述锂镍钴锰复合氧化物由以通式Li1+uNixCoyMnzMtO2表示且具有层状构造的六方晶系含锂复合氧化物构成，所述通式中，-0.05≤u≤0.20，x＋y＋z＋t＝1，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.4，0≤t≤0.02，M为添加元素且表示选自Ti、V、Cr、Al、Mg、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的元素，其特征在于，
所述正极活性物质的平均粒径为2～8μm，表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]为0.60以下。
15.如权利要求14所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，
通过权利要求12或13所述的制造方法来生成。
16.一种非水电解质二次电池，其特征在于，
通过权利要求14或15所述的非水电解质二次电池用正极活性物质来形成正极。
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