CN105684095A - 固体电解质前体、固体电解质前体的制造方法、固体电解质的制造方法和固体电解质-电极活性物质复合体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可通过比固相法的烧成温度低的温度的烧成而获得固体电解质且上述烧成时的质量减少率低的固体电解质前体、固体电解质前体的制造方法、固体电解质的制造方法和固体电解质-电极活性物质复合体的制造方法。本发明的固体电解质前体是用于通过1000℃以下的温度的烧成来合成包含锂元素、第3族元素和第4族和/或第5族元素的单相钙钛矿结构或单相石榴石结构的固体电解质的物质,其包含锂元素、第3族元素的氧化物和/或氢氧化物和第4族和/或第5族元素的氧化物和/或氢氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及固体电解质前体、固体电解质前体的制造方法、固体电解质的制造方法和固体电解质-电极活性物质复合体的制造方法。
背景技术
全固体电池和锂空气电池作为新一代二次电池,尤其在汽车用途中最具前景。为了应用这些电池,进行了氧化物系锂离子导电性固体电解质的开发。
作为固体电解质的合成法,已知主要有固相法和以溶胶-凝胶法为中心的液相法。
固相法例如是将第3族元素、第4族或第5族元素以及锂元素的各自氧化物、氢氧化物和/或盐类以化学计量比程度混合并进行烧成、烧结的合成法。
溶胶-凝胶法例如是如下方法:首先,通过调制第3族元素、第4族或第5族元素以及锂元素的混合溶液(溶胶),以这些元素的原子水平实现均匀的混合状态,接着,通过加热浓缩,将该混合溶液(溶胶)凝胶化,从而形成固体状态的前体(凝胶),最后,将该凝胶烧成,从而合成固体电解质。溶胶-凝胶法中经由以化学计量比程度均匀地包含第3族元素、第4族或第5族元素以及锂元素的前体(凝胶),从而被认为是能够以比固相法低的温度实现固体电解质的合成的方法。
例如,专利文献1公开了,将乙酸盐用作La源和Li源,将四异丙醇钛(TTIP)用作Ti源,将2-丙醇和水的混合物用作溶剂,并通过增稠材料聚乙烯吡咯烷酮的添加和混合顺序的最适化,从而调制各元素被均匀混合的前体溶液的方法。专利文献2公开了,将乙酸盐用作La源,将碳酸盐用作Li源,将乳酸盐水溶液用作Ti源,将水用作溶剂,从而调制各元素被均匀混合的前体溶液的方法。专利文献3公开了,将乙酸盐用作La源和Li源,将乳酸盐水溶液用作Ti源,将2-丙醇和水的混合物用作溶剂,添加聚环氧乙烷作为增稠材料,从而调制各元素被均匀混合的前体溶液的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-165527号公报
专利文献2:国际公开第2009/157524号
专利文献3:日本特开2003-346895号公报
发明内容
发明所要解决的课题
固相法中各原料的混合均匀性低,因此为了得到单相的固体电解质,需要以1150℃以上的高温进行烧成。但是,如果以这样的高温进行烧成,则不易实现节能和低环境负荷,而且锂元素容易挥发。此外,在固体电解质与热稳定性比固体电解质低的材料的复合化中,固相法未必是优异的方法。例如,对于全固体电池,从锂离子导电性的观点考虑,固体电解质-电极活性物质复合体中电极相与固体电解质相密接地接触是重要的,如果试图通过在超过1000℃的温度的烧成来得到上述复合体,则在这样的高温中电极活性物质容易分解,因此固相法有时难以进行电极相与固体电解质相的复合化。进一步,固相法中产物容易变成粗大的不定形物,从粒径的单分散性低的方面考虑,也难以进行与其他材料的复合。
在溶胶-凝胶法中,为了克服固相法中的缺点,首先,使用有机配位子将第4族或第5族元素成分的溶解状态稳定化,通过溶剂蒸馏使作为固相的前体(凝胶)析出后,在比固相法的烧成温度低的温度将前体(凝胶)烧成而得到最终产物。由于该过程中发生有机配位子的消去等,因此存在质量减少率高这样的问题。
本发明是鉴于如上以往的实际情况而完成的,其目的在于,提供可通过比固相法的烧成温度低的温度的烧成而获得固体电解质且上述烧成时的质量减少率低的固体电解质前体、固体电解质前体的制造方法、固体电解质的制造方法和固体电解质-电极活性物质复合体的制造方法。
用于解决课题的方法
为了达成上述目的,本发明人等进行了深入研究。其结果发现,通过包含锂元素、第3族元素的氧化物和/或氢氧化物和第4族和/或第5族元素的氧化物和/或氢氧化物的固体电解质前体,能够达成上述目的,进一步,这样的固体电解质前体能够通过将使第3族元素的氧化物和/或氢氧化物和第4族和/或第5族元素的氧化物和/或氢氧化物同时沉淀而得到的沉淀物与锂化合物混合而制造,从而完成了本发明。具体而言,本发明提供以下内容。
本发明的第一方式是固体电解质前体,其包含锂元素、第3族元素的氧化物和/或氢氧化物和第4族和/或第5族元素的氧化物和/或氢氧化物,是用于通过1000℃以下的温度的烧成来合成包含锂元素、第3族元素和第4族和/或第5族元素的单相钙钛矿结构或单相石榴石结构的固体电解质的固体电解质前体。
本发明的第二方式是固体电解质的制造方法,其包括将上述固体电解质前体在1000℃以下的温度烧成而得到固体电解质的烧成工序。
本发明的第三方式是固体电解质-电极活性物质复合体的制造方法,其包括:使上述固体电解质前体与电极活性物质或烧成后成为电极活性物质的电极活性物质前体接触的接触工序;及通过将上述固体电解质前体和上述电极活性物质或上述电极活性物质前体在1000℃以下的温度烧成而得到固体电解质-电极活性物质复合体的烧成工序。
本发明的第四方式是固体电解质前体的制造方法,其是用于通过1000℃以下的温度的烧成来合成包含锂元素、第3族元素和第4族和/或第5族元素的单相钙钛矿结构或单相石榴石结构的固体电解质的固体电解质前体的制造方法,包括:调制包含含第3族元素的阳离子和含第4族元素的阳离子和/或含第5族元素的阳离子的水溶液的水溶液调制工序;通过将上述水溶液调制工序中得到的水溶液和碱性水溶液混合,从而使第3族元素的氧化物和/或氢氧化物和第4族和/或第5族元素的氧化物和/或氢氧化物沉淀而得到沉淀物的同时沉淀处理工序;及将上述同时沉淀处理工序中得到的沉淀物和锂化合物混合而得到固体电解质前体的固体电解质前体制成工序。
本发明的第五方式是固体电解质的制造方法,其包括:调制包含含第3族元素的阳离子和含第4族元素的阳离子和/或含第5族元素的阳离子的水溶液的水溶液调制工序;通过将上述水溶液调制工序中得到的水溶液和碱性水溶液混合,从而使第3族元素氧化物和/或氢氧化物和第4族和/或第5族元素的氧化物和/或氢氧化物沉淀而得到沉淀物的同时沉淀处理工序;将上述同时沉淀处理工序中得到的沉淀物和锂化合物混合而得到固体电解质前体的固体电解质前体制成工序;及通过将上述固体电解质前体制成工序中得到的固体电解质前体在1000℃以下的温度烧成而得到固体电解质的烧成工序。
本发明的第六方式是固体电解质-电极活性物质复合体的制造方法,其包括:调制包含含第3族元素的阳离子和含第4族元素的阳离子和/或含第5族元素的阳离子的水溶液的水溶液调制工序;通过将上述水溶液调制工序中得到的水溶液和碱性水溶液混合,从而使第3族元素的氧化物和/或氢氧化物和第4族和/或第5族元素的氧化物和/或氢氧化物沉淀而得到沉淀物的同时沉淀处理工序;将上述同时沉淀处理工序中得到的沉淀物和锂化合物混合而得到固体电解质前体的固体电解质前体制成工序;使上述固体电解质前体制成工序中得到的固体电解质前体与电极活性物质或烧成后成为电极活性物质的电极活性物质前体接触的接触工序;及通过将上述固体电解质前体和上述电极活性物质或上述电极活性物质前体在1000℃以下的温度烧成而得到固体电解质-电极活性物质复合体的烧成工序。
发明效果
根据本发明,能够提供可通过在比固相法的烧成温度低的温度的烧成而获得固体电解质且上述烧成时的质量减少率低的固体电解质前体、固体电解质前体的制造方法、固体电解质的制造方法和固体电解质-电极活性物质复合体的制造方法。
具体实施方式
1.固体电解质前体
本发明的固体电解质前体是用于通过在1000℃以下的温度的烧成来合成包含锂元素、第3族元素和第4族和/或第5族元素的单相钙钛矿结构或单相石榴石结构的固体电解质的物质,包含锂元素、第3族元素的氧化物和/或氢氧化物和第4族和/或第5族元素的氧化物和/或氢氧化物。由本发明的固体电解质前体合成的固体电解质是氧化物系锂离子导电性固体电解质,作为具体例,可举出LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)等具有钙钛矿结构的固体电解质;LLZO(Li7La3Zr2O12)、LLZNb(Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12)、Li5La3M2O12(M=Nb、Ta)等具有石榴石结构的固体电解质。
通过在比固相法的烧成温度(通常为1150℃以上)低的温度即1000℃以下的温度,优选在600~1000℃的温度的烧成(以下,也称为“低温烧成”。),能够由本发明的固体电解质前体合成包含锂元素、第3族元素和第4族和/或第5族元素的单相钙钛矿结构或单相石榴石结构的固体电解质。在低温烧成中,不易引起因挥发导致的锂元素含量的降低,所合成的固体电解质容易保持组成的均匀性。此外,通过低温烧成本发明的固体电解质前体而合成的固体电解质与固相法中得到的固体电解质相比,形态的均匀性高,例如,能够作为粒子径一致的微粒子而得到。
此外,本发明的固体电解质前体以氧化物和/或氢氧化物的形态包含第3族元素和第4族和/或第5族元素,能够使有机物(烧成时消去的主要成分)含量减少,因此低温烧成时的质量减少率容易变低。一般而言,为了使锂离子导电性提高,“固体电解质彼此接触”和在将固体电解质和电极活性物质复合化的情况下“固体电解质与电极活性物质接触”是极其重要的,因此得到的固体电解质优选为更加致密。如果使用低温烧成时消去的成分较少的固体电解质前体,即使用低温烧成时质量减少率较低的固体电解质前体,则容易得到更加致密的固体电解质。由于本发明的固体电解质前体的低温烧成时的质量减少率容易变低,因此由该固体电解质前体得到的固体电解质容易成为锂离子导电性提高的物质,此外,由于不易产生裂纹,因此成品率容易提高。
在本发明的固体电解质前体和由该固体电解质前体合成的固体电解质中,第3族元素、第4族元素和第5族元素各自可以单独使用也可以并用2种以上。在此,第3族元素的意思是,选自由Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No和Lr组成的组中的至少1种,优选为选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu和Gd组成的组中的至少1种,更优选为选自由Y、La和Ce组成的组中的至少1种,进一步更优选为La。此外,第4族和/或第5族元素的意思是,选自由Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta和Db组成的组中的至少1种,优选为选自由Ti、Zr、V、Nb和Ta组成的组中的至少1种,更优选为选自由Ti、Zr、Nb和Ta组成的组中的至少1种,进一步更优选为Ti或Zr。
本发明的固体电解质前体中的碳元素和氮元素的合计含量优选为10质量%以下,更优选为8质量%以下,进一步更优选为5质量%以下。如果上述合计含量为10质量%以下,则在将本发明的固体电解质前体低温烧成而得到固体电解质时,质量减少率容易变低。
在以1000℃以下(例如,600~1000℃)的温度将本发明的固体电解质前体烧成而得到固体电解质时,通过下述式计算的质量减少率优选为40质量%以下。
质量减少率(质量%)=(固体电解质前体的质量-固体电解质的质量)×100/固体电解质前体的质量
如果上述质量减少率为40质量%以下,则得到的固体电解质容易进一步变得致密,因此容易成为锂离子导电性更加提高的物质,此外,由于进一步不易产生裂纹,因此成品率更加容易提高。
在本发明的固体电解质前体中,锂元素、第3族元素和第4族和/或第5族元素的组成比能够基于目标固体电解质中的这些元素的组成比进行适宜选择。在低温烧成本发明的固体电解质前体的情况下,不易引起锂元素含量的低下,容易形成得到的固体电解质中的上述元素的组成比近似于上述固体电解质前体中的上述元素的组成比的物质。
本发明的固体电解质前体可以是通过任意制造方法得到的物质,例如,优选为通过后述制造方法得到的物质。此外,本发明的固体电解质前体的形态没有特别限制,可以为固体状,也可以为水溶液等溶液,还可以为浆料。
2.固体电解质前体的制造方法
本发明的固体电解质前体的制造方法是用于通过在1000℃以下的温度的烧成来合成包含锂元素、第3族元素和第4族和/或第5族元素的单相钙钛矿结构或单相石榴石结构的固体电解质的固体电解质前体的制造方法,包括:调制包含含第3族元素的阳离子和含第4族元素的阳离子和/或含第5族元素的阳离子的水溶液的水溶液调制工序;通过将上述水溶液调制工序中得到的上述水溶液和碱性水溶液混合,从而使第3族元素的氧化物和/或氢氧化物和第4族和/或第5族元素的氧化物和/或氢氧化物沉淀而得到沉淀物的同时沉淀处理工序;及将上述同时沉淀处理工序中得到的上述沉淀物和锂化合物混合而得到固体电解质前体的固体电解质前体制成工序。上述制造方法是利用液相合成法来得到固体电解质前体的方法。应用液相合成法的优点在于,通过经历混合溶液状态,能够以原子水平均匀地混合构成固体电解质前体的金属元素等。
在应用液相合成法方面,溶胶-凝胶法与本发明的上述制造方法通用。在溶胶-凝胶法中,使用有机配位子将第4族或第5族元素成分的溶解状态稳定化,通过加热所引起的溶剂蒸馏使作为固相的前体(凝胶)析出后,由该前体(凝胶)通过低温烧成得到固体电解质。如上所述,对于溶胶-凝胶法,存在低温烧成的过程中伴随有机配位子的消去等的质量减少率大这样的问题。
此外,像专利文献2和3中使用的钛的羟基羧酸盐那样,溶胶-凝胶法中使用的原料一般而言合成工序长,难以削减原料成本。
进一步,在溶胶-凝胶法中,不易选择可溶性第4族或第5族元素源。第4族或第5族元素的无机盐仅在强酸性下能够作为水溶液溶解,如果进行加热浓缩,则容易单独成为氧化物等而沉淀,因此在溶胶-凝胶法中难以使用。此外,在溶胶-凝胶法中,一般用作第4族或第5族元素源的四异丙醇钛(TTIP)等醇盐容易水解,这会成为问题。
本发明人等着眼于溶胶-凝胶法中的上述问题,尤其伴随低温烧成的质量减少率大这样的问题,作为制造烧成后消去的成分(有机配位子等有机成分)少的前体的方法,研究了使包含锂元素、第3族元素的氧化物和/或氢氧化物和第4族和/或第5族元素的氧化物和/或氢氧化物的前体从溶液沉淀的方法。然而,在试图将锂化合物、含第3族元素的化合物和含第4族元素的化合物和/或含第5族元素的化合物溶解于溶剂而得到溶液,并且从该溶液得到包含锂元素、第3族元素的氧化物和/或氢氧化物和第4族和/或第5族元素的氧化物和/或氢氧化物的沉淀的情况下,虽然第4族和/或第5族元素的氧化物和/或氢氧化物容易沉淀,但是与此相对,锂化合物的溶解度高,难以作为沉淀而析出,因此使锂化合物、第3族元素的氧化物和/或氢氧化物和第4族和/或第5族元素的氧化物和/或氢氧化物同时沉淀是困难的。研究结果,明确了前体阶段中的以原子水平均匀混合的重点在于第3族元素的氧化物和/或氢氧化物和第4族和/或第5族元素的氧化物和/或氢氧化物,即使之后将锂元素成分与第3族元素的氧化物和/或氢氧化物和第4族和/或第5族元素的氧化物和/或氢氧化物的沉淀物混合,对于通过低温烧成来得到均匀的固体电解质也无妨。进一步,也明确了作为得到第3族元素的氧化物和/或氢氧化物和第4族或第5族元素的氧化物和/或氢氧化物均匀地混合的沉淀的方法,能够利用同时沉淀法。
根据本发明的固体电解质前体的制造方法,能够得到烧成时质量减少率低的固体电解质前体。此外,在上述制造方法中,能够利用获得容易、较廉价的原料。进一步,在上述制造方法中,能够以更稳定的条件使用难以分解的原料。
以下,对本发明的固体电解质前体的制造方法所包括的各工序进行详细说明。
2.1水溶液调制工序
在水溶液调制工序中,调制包含含第3族元素的阳离子和含第4族元素的阳离子和/或含第5族元素的阳离子的水溶液。作为含第3族元素的阳离子,例如,可举出La3+等第3族元素阳离子。作为含第4族元素的阳离子,例如,可举出Ti4+、Zr4+等第4族元素阳离子。作为含第5族元素的阳离子,例如,可举出Nb5+、Ta5+等第5族元素阳离子。含第3族元素的阳离子、含第4族元素的阳离子和含第5族元素的阳离子各自可以单独使用,也可以并用2种以上。此外,含第3族元素的阳离子、含第4族元素的阳离子和含第5族元素的阳离子各自可以将水、氨、氧化物离子、氢氧化物离子、后述的平衡阴离子等作为配位子而形成络合物。
在上述水溶液中,作为含第3族元素的阳离子、含第4族元素的阳离子和含第5族元素的阳离子的平衡阴离子,除了氧化物离子和氢氧化物离子以外,例如,可举出氯化物离子等含氯的阴离子、硝酸阴离子等。上述平衡阴离子可以单独使用,也可以并用2种以上。
上述水溶液可以通过例如使溶解后生成含第3族元素的阳离子的第3族元素化合物和溶解后生成含第4族元素的阳离子的第4族元素化合物和/或溶解后生成含第5族元素的阳离子的第5族元素化合物溶解于水、酸性水溶液来调制。作为这些第3族元素化合物、第4族元素化合物和第5族元素化合物,例如,可举出氯化物、氯氧化物、氢氧化物、氧化物、硝酸盐,从容易获得的方面、廉价的方面考虑,优选氯化物或氯氧化物。此外,从容易溶解的方面考虑,优选硝酸盐。作为上述第3族元素化合物、第4族元素化合物和第5族元素化合物的形态,没有特别限制,可举出例如粉末等固体、水溶液等。上述第3族元素化合物、第4族元素化合物和第5族元素化合物各自可以单独使用,也可以并用2种以上。
水溶液调制工序中得到的水溶液的pH优选小于7,即优选为酸性。含第3族元素的阳离子在强酸性至弱酸性的区域均表现高水溶性,含第4族元素的阳离子和含第5族元素的阳离子仅在强酸性区域表现高水溶性。因此,水溶液调制工序中调制的水溶液从稳定性的观点考虑优选为强酸性(例如,pH3以下)。
2.2同时沉淀处理工序
在同时沉淀处理工序中,通过将水溶液调制工序中得到的水溶液和碱性水溶液混合,从而使第3族元素的氧化物和/或氢氧化物和第4族和/或第5族元素的氧化物和/或氢氧化物沉淀而得到沉淀物。作为将水溶液调制工序中得到的水溶液和碱性水溶液混合的方法,没有特别限制,可举出例如将水溶液调制工序中得到的水溶液向碱性水溶液滴下或喷雾的方法。
碱性水溶液的pH从沉淀速度的观点考虑优选为8以上。作为碱性水溶液,没有特别限制,可举出例如氨水、氢氧化锂水溶液。从容易获得的方面、廉价的方面考虑,优选为氨水。此外,从防止对固体电解质的污染的观点考虑,优选碱阳离子为锂离子,即构成固体电解质的阳离子的氢氧化锂水溶液。
关于同时沉淀处理工序中使用的碱性水溶液的碱的摩尔当量,与水溶液调制工序中得到的水溶液中的含第3族元素的阳离子、含第4族元素的阳离子和含第5族元素的阳离子的平衡阴离子(其中,氧化物离子和氢氧化物离子除外)的摩尔当量相比,优选更多,更优选为大大过量(例如,2倍左右以上)。如果碱性水溶液的碱的摩尔当量多于上述平衡阴离子的摩尔当量,则即使在将水溶液调制工序中得到的水溶液和碱性水溶液混合后,也容易充分维持混合溶液的碱性。
同时沉淀处理工序中得到的沉淀物可被适宜分离和清洗。作为分离方法,没有特别限制,可举出例如离心分离、倾析、过滤。此外,作为清洗中使用的溶剂,没有特别限制,从容易获得的方面、廉价的方面考虑,能够优选例示水。
2.3固体电解质前体制成工序
在固体电解质前体制成工序中,将同时沉淀处理工序中得到的沉淀物和锂化合物混合而得到固体电解质前体。作为将上述沉淀物和锂化合物混合的方法,没有特别限制,可举出例如固相混合法、液相混合法、气相混合法(例如,蒸镀等),作为通过液相混合法得到固体电解质前体的方法,像后述那样,可以为混合后进行水热处理的方法(水热法)、溶剂热法。从容易控制装料比考虑,优选固相混合法或液相混合法。
上述锂化合物可以单独使用也可以并用2种以上。作为锂化合物,没有特别限制,可举出例如碳酸锂、氯化锂、氟化锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂、它们的水合物。此外,锂化合物的形态例如可以为粉末等固体,也可以为水溶液,没有特别限制。在通过低温烧成来合成固体电解质时,从分解消去的成分少、锂元素向第3族元素的氧化物和/或氢氧化物和第4族和/或第5族元素的氧化物和/或氢氧化物的沉淀物的扩散在比烧成温度低的温度也可充分进行考虑,优选以固体或水溶液的形态使用熔点为较低的462℃的氢氧化锂或其水合物。但是,尤其如果在熔点以上的温度烧成锂化合物,则存在锂元素容易挥发的情况,因此为了抑制挥发,可以使用熔点或分解温度高达600℃以上且低温烧成后分解消去的成分较少的碳酸锂。
此外,对于上述锂化合物,也可以使用锂和锂以外的固体电解质前体构成元素的复合体。特别是,在使用锂和第4族和/或第5族元素的复合氧化物作为复合体时,通过一边抑制锂元素的挥发一边以较低温(900℃以下)进行烧成,能够得到单相钙钛矿结构或单相石榴石结构的固体电解质,因此优选。作为这样的复合氧化物,可举出例如锂-钛复合氧化物(Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti3O7等)、锂-锆复合氧化物(Li2ZrO3、Li4ZrO4等)、铌酸锂(LiNbO3)、钽酸锂(LiTaO3)等。为了降低固体电解质的烧成温度,有必要使上述沉淀物和复合氧化物充分混合,因此复合氧化物优选为以湿式法等制造的微粒子状的固体。
作为通过液相混合法得到固体电解质前体的方法,例如,可举出通过在溶剂中使上述沉淀物和锂化合物分散或溶解而混合,从而得到包含固体电解质前体的浆料或溶液的方法;进一步,通过从上述浆料或溶液将溶剂干燥去除,从而得到包含固体电解质前体且粘度被调整的浆料或溶液、或固体状的固体电解质前体的方法;进一步,通过将上述固体状的固体电解质前体在分散介质中分散或在溶剂中溶解,从而得到包含固体电解质前体的浆料或溶液的方法等。作为液相混合法中使用的溶剂和分散介质,例如,可举出水。
作为通过液相混合法得到固体电解质前体的方法,也可例示混合后进行水热处理的方法(水热法)。从水热法中得到的固体电解质前体,通过以较低温(900℃以下)进行烧成,能够得到单相钙钛矿结构或单相石榴石结构的固体电解质,因此优选。水热法是指在高温高压的热水存在下进行的化合物合成法或结晶生长法,有时进行在常温常压的水溶液中不发生的化学反应。在本发明中,通过对含有第3族元素的氧化物和/或氢氧化物和第4族和/或第5族元素的氧化物和/或氢氧化物的沉淀物加入含有锂元素的水溶液并进行高温高压处理,能够使常温常压下水溶性的锂元素混入沉淀物中,通过将该沉淀物从水溶液分离,可得到固体电解质前体。另外,在水热法中,作为溶剂,使用了水,但在使用水以外的溶剂(例如,有机溶剂等)的方法(溶剂热法)中也能够期待同样的效果。
在进行水热法时,通过使水溶液成为强碱性,能够以更温和的处理条件使锂元素混入同时沉淀处理工序中得到的沉淀物中。作为水热法中的锂源,可以使用氢氧化锂,也可以进一步追加碱成分而使用。但是,追加的碱成分可能会混入沉淀。由于TMAH(四甲基氢氧化铵)、氢氧化铯等的阳离子大于铵离子的碱成分不易混入沉淀,并且顺利进行利用水热法的锂化,因此优选。
作为通过固相混合法得到固体电解质前体的方法,例如,可举出使用球磨机、研钵等将上述沉淀物和锂化合物混合而得到固体电解质前体的方法。
至少通过以上水溶液调制工序、同时沉淀处理工序和固体电解质前体制成工序,能够形成固体电解质前体。予以说明的是,可以使得到的固体电解质前体先分散于分散介质,然后供于喷雾干燥、造粒等。此外,可以在进行低温烧成前,通过涂布等方法,形成由固体电解质前体构成的涂膜。进一步,在水溶液调制工序和固体电解质前体制成工序之间或在将制造的固体电解质前体烧成前,可以将烧结助剂等提高固体电解质的特性的化合物添加在固体电解质前体、其原料中。
3.固体电解质的制造方法
本发明的固体电解质的制造方法包括通过将本发明的固体电解质前体在1000℃以下的温度进行烧成来得到固体电解质的烧成工序。通过该制造方法,能够合成包含锂元素、第3族元素和第4族和/或第5族元素的单相钙钛矿结构或单相石榴石结构的固体电解质。作为固体电解质的具体例,可举出固体电解质前体的说明中例示的例子。
烧成方法没有特别限制,可以应用例如固相加热烧成、喷雾干燥、微波烧成等公知的烧成方法。烧成温度通常为1000℃以下,优选为600~1000℃。
4.固体电解质-电极活性物质复合体的制造方法
本发明的固体电解质-电极活性物质复合体的制造方法包括使本发明的固体电解质前体与电极活性物质或烧成后成为电极活性物质的电极活性物质前体接触的接触工序;及通过将上述固体电解质前体和上述电极活性物质或上述电极活性物质前体在1000℃以下的温度进行烧成从而得到固体电解质-电极活性物质复合体的烧成工序。
4.1接触工序
在接触工序中,上述固体电解质前体与上述电极活性物质或上述电极活性物质前体的接触方法没有特别限制。例如,可举出以粉末、溶液等形态将上述固体电解质前体和上述电极活性物质或上述电极活性物质前体混合的方法;使包含上述固体电解质前体的成型体与包含上述电极活性物质或上述电极活性物质前体的成型体以面状接触的方法等。上述固体电解质前体、上述电极活性物质和上述电极活性物质前各自可以单独使用,也可以并用2种以上。
上述电极活性物质中,作为负极活性物质,可举出例如碳(石墨、硬碳等)和其锂化物;与锂形成合金的金属(镁、钙、铝、硅、锗、锡、铅、铋、锑、银、锌等)和其锂合金;钴、镍、铁、钛等过渡金属的一氧化物;钴、镍、铜等过渡金属的硫化物;镍、铁、钴等过渡金属的磷化物;氮化锂和锂-过渡金属的复合氮化物;TiO2、Nb2O5、WO2、MoO2、Li4Ti5O12、Li2Ti3O7等金属氧化物。
上述电极活性物质前体中,作为烧成后成为负极活性物质的负极活性物质前体,可举出例如构成负极活性物质的元素的单体和其氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸盐、硝酸盐、具有有机配位子的络盐等。
上述电极活性物质中,作为正极活性物质,例如,可举出Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2等具有层状岩盐结构的复合氧化物LiMO2(M为Li、Al、Mn、Co、Ni等中的1种或2种以上金属原子,在M为2种以上金属原子的情况下,其个数合计为1个);Li[Ni1/2Mn3/2]O4等具有尖晶石结构的复合氧化物LiM2O4(M为Li、Mn、Al、Ti、Ni等中的1种或2种以上金属原子,在M为2种以上金属原子的情况下,其个数合计为2个);LiMPO4、Li2MSiO4、Li2MPO4F(M=Mn、Fe、Co或Ni)等包含磷酸、多磷酸、硅酸、硫酸、硼酸等中的多阴离子的复合氧化物;氧化钒和锂钒复合氧化物;硫、含硫有机化合物和MAx(M=Ti、V、Mo或Nb,A=S或Se)等金属硫属化合物以及它们的锂化物。
上述电极活性物质前体中,作为烧成后成为正极活性物质的正极活性物质前体,例如,可举出构成正极活性物质的元素的单体和其氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸盐、硝酸盐、具有有机配位子的络盐等。
4.2烧成工序
在烧成工序中,对于固体电解质的制造方法,与上述操作同样地进行烧成。由此,能够得到固体电解质-电极活性物质复合体。予以说明的是,从抑制电极活性物质的分解的观点考虑,烧成温度越低越优选,更优选900℃以下(例如,600~900℃)的温度。
实施例
以下,通过示出实施例和比较例对本发明进行具体说明,但本发明不限于这些实施例。另外,对于固体电解质前体和使用其得到的固体电解质,通过以下所示的方法进行品质评价。
(1)固体电解质前体中的碳元素和氮元素的合计含量
通过氧循环燃烧-TCD法测定,测定固体电解质前体中所含的碳元素和氮元素的合计含量。
(2)烧成时的质量减少率
测定烧成前的固体电解质前体的质量和烧成后得到的固体电解质的质量,从下式算出质量减少率。
质量减少率(质量%)=(固体电解质前体质量-固体电解质质量)×100/固体电解质前体质量
(3)固体电解质的结晶结构解析
通过粉末X射线衍射测定,鉴定固体电解质的结晶结构。
(4)裂纹的有无
将固体电解质前体成型,按各实施例和比较例中记载的顺序进行烧成,制成厚的烧成体。目视观察该烧成体的表面,确认裂纹的有无。
实施例1
将使氢氧化镧溶解于盐酸而得的溶液与四氯化钛水溶液混合,调制La浓度0.98mmol/g、Ti浓度1.75mmol/g、Cl浓度7.50mmol/g的水溶液。该水溶液为透明,即使在室温下放置也未生成沉淀。将该水溶液10g向28质量%氨水10g中一点一点滴下,生成沉淀。予以说明的是,碱量为164mmol碱当量(即,含第3族元素的阳离子、含第4族元素的阳离子和含第5族元素的阳离子的平衡阴离子(其中,氧化物离子和氢氧化物离子除外)为氯化物离子(75.0mmol),上述碱当量相当于平衡阴离子的摩尔当量的2.19倍)。
将沉淀分离,用水清洗,并进行机械粉碎后,加入碳酸锂0.21g(2.8mmol,锂换算时为5.6mmol),使用研钵进行混炼,在200℃使其干燥,从而得到固体状的固体电解质前体。该前体中所含的碳元素和氮元素的合计含量为2.2质量%。
将该前体在950℃烧成5小时,得到烧成体(固体电解质)。该烧成体为具有单相钙钛矿结构的结晶体。此外,烧成时的质量减少率为26质量%。对于上述固体电解质前体和上述烧成体(固体电解质),在表1中示出制成条件,在表2中示出品质评价结果。
实施例2
将以与实施例1同样的方法得到沉淀分离,用水清洗,并进行机械粉碎后,加入5N氢氧化锂水溶液1.12mL(相当于氢氧化锂5.6mmol),追加水搅拌15小时。一边加热浓缩一边将固体成分离心分离,在200℃使其干燥,从而得到固体状的固体电解质前体。该前体中所含的碳元素和氮元素的合计含量为1.2质量%。
将该前体在950℃烧成5小时,得到烧成体(固体电解质)。该烧成体是具有单相钙钛矿结构的结晶体。此外,烧成时的质量减少率为22质量%。对于上述固体电解质前体和上述烧成体(固体电解质),在表1中示出制成条件,在表2中示出品质评价结果。
实施例3
将以与实施例1同样的方法得到的沉淀分离,用水清洗,并进行机械粉碎后,放入耐压容器,加入5N氢氧化锂水溶液1.12mL(相当于氢氧化锂5.6mmol)和25质量%TMAH(四甲基氢氧化铵)水溶液30g。将上述耐压容器密封,在设定在180℃的油浴中加热17小时进行水热处理。放置冷却后,将沉淀分离,用水清洗,在200℃使其干燥,从而得到固体状的固体电解质前体。该前体中所含的碳元素和氮元素的合计含量为0.8质量%。
将前体在850℃烧成12小时,得到烧成体(固体电解质)。该烧成体是具有单相钙钛矿结构的结晶体。此外,烧成时的质量减少率为8.9质量%。对于上述固体电解质前体和上述烧成体(固体电解质),在表1中示出制成条件,在表2中示出品质评价结果。
实施例4
在水热处理中,使用1.8mmol/g氢氧化铯水溶液30g代替25质量%TMAH(四甲基氢氧化铵)水溶液30g,除此以外,以与实施例3相同的方法得到固体状的固体电解质前体。该前体中所含的碳元素和氮元素的合计含量为1.2质量%。
将该前体在850℃烧成12小时,得到烧成体(固体电解质)。该烧成体是具有单相钙钛矿结构的结晶体。此外,烧成时的质量减少率为10.5质量%。对于上述固体电解质前体和上述烧成体(固体电解质),在表1中示出制成条件,在表2中示出品质评价结果。
实施例5
使氯化镧7水合物和氯氧化锆8水合物溶解于冷水,调制La浓度0.83mmol/g、Zr浓度0.56mmol/g、Cl浓度3.61mmol/g的水溶液。该水溶液为透明,即使放置也未生成沉淀。将该水溶液10g向4N的氢氧化锂水溶液25mL中进行喷雾,生成沉淀。予以说明的是,碱量为100mmol碱当量(即,含第3族元素的阳离子、含第4族元素的阳离子和含第5族元素的阳离子的平衡阴离子(其中,氧化物离子和氢氧化物离子除外)为氯化物离子(36.1mmol),上述碱当量相当于平衡阴离子的摩尔当量的2.77倍)。
将沉淀分离,用水清洗,在200℃使其干燥后,添加固体氢氧化锂1水合物0.82g(19.6mmol),用研钵杵捣进行混合,从而得到固体状的固体电解质前体。该前体中所含的碳元素和氮元素的合计含量为4.2质量%。
将前体在700℃烧成9小时,得到烧成体(固体电解质)。该烧成体是具有单相石榴石结构的结晶体。此外,烧成时的质量减少率为29质量%。对于上述固体电解质前体和上述烧成体(固体电解质),在表1中示出制成条件,在表2中示出品质评价结果。
实施例6
将以与实施例5同样的方法调制的水溶液10g向28质量%氨水10g中喷雾,生成沉淀。予以说明的是,碱量为164mmol碱当量(即,含第3族元素的阳离子、含第4族元素的阳离子和含第5族元素的阳离子的平衡阴离子(其中,氧化物离子和氢氧化物离子除外)为氯化物离子(36.1mmol),上述碱当量相当于平衡阴离子的摩尔当量的4.54倍)。
将沉淀分离,用水清洗,在200℃使其干燥后,添加固体碳酸锂0.72g(9.8mmol,锂换算时19.6mmol),用研钵杵捣进行混合,从而得到固体状的固体电解质前体。该前体中所含的碳元素和氮元素的合计含量为4.5质量%。
将该前体在950℃烧成5小时,得到烧成体(固体电解质)。该烧成体是具有单相石榴石结构的结晶体。此外,烧成时的质量减少率为36质量%。对于上述固体电解质前体和上述烧成体(固体电解质),在表1中示出制成条件,在表2中示出品质评价结果。
实施例7
沉淀的生成
将使氯化镧7水合物溶解于水而得的溶液与四氯化钛水溶液混合,调制La浓度0.98mmol/g、Ti浓度1.47mmol/g、Cl浓度6.77mmol/g的水溶液。该水溶液为透明,即使在室温下放置也未生成沉淀。将该水溶液50g向28质量%氨水50g中一点一点滴下,生成沉淀。予以说明的是,碱量为820mmol碱当量(即,含第3族元素的阳离子、含第4族元素的阳离子和含第5族元素的阳离子的平衡阴离子(其中,氧化物离子和氢氧化物离子除外)为氯化物离子(338.5mmol),上述碱当量相当于平衡阴离子的摩尔当量的2.42倍)。将沉淀分离,用水清洗,并进行机械粉碎。
锂-钛复合氧化物的生成
将Ti浓度3.5mmol/g、Cl浓度9.1mmol/g的四氯化钛水溶液4.0g向28质量%氨水5.0g中滴下,生成固体物,将生成的固体物分离,用水清洗,并进行机械粉碎后,放入耐压容器,加入5N氢氧化锂水溶液5.6mL(相当于氢氧化锂28.0mmol)。将上述耐压容器密封,在设定在180℃的油浴中加热15小时进行水热处理,将固体成分分离,得到固体状的锂-钛复合氧化物。
固体电解质前体的制成
将上述沉淀和上述锂-钛复合氧化物使用行星式球磨机进行混炼,在200℃使其干燥,从而得到固体状的固体电解质前体。该前体中所含的碳元素和氮元素的合计含量为1.2质量%。
固体电解质的制成
将该前体在850℃烧成12小时,得到烧成体(固体电解质)。该烧成体是具有单相钙钛矿结构的结晶体。此外,烧成时的质量减少率为16质量%。对于上述固体电解质前体和上述烧成体(固体电解质),在表1中示出制成条件,在表2中示出品质评价结果。
比较例1
将固体的氢氧化镧、碳酸锂和二氧化钛以La:Li:Ti=0.56:0.32:1的摩尔比进行混合,进行900℃、12小时的预烧成后,再次用研钵杵捣进行混合,进行1050℃、12小时的烧成。得到的烧成体除了包含目标钙钛矿相以外,还包含氧化镧、钛酸锂、钛酸镧等杂质相,未能够得到单相钙钛矿结构。对于烧成体(固体电解质),在表1中示出制成条件,在表2中示出品质评价结果。
比较例2
将固体的氢氧化镧、碳酸锂和二氧化锆以La:Li:Zr=3:7:2的摩尔比进行混合,进行900℃、12小时的预烧成后,再次用研钵杵捣进行混合,进行1050℃、12小时的烧成。得到的烧成体除了包含目标石榴石相以外,还包含氧化镧、二氧化锆、锆酸锂等杂质相,未能够得到单相石榴石结构。对于该烧成体(固体电解质),在表1中示出制成条件,在表2中示出品质评价结果。
比较例3
将乙酸锂、乙酸镧1.5水合物、钛含有率5质量%的乳酸钛水溶液和水混合,调制Li浓度0.14mmol/g、La浓度0.25mmol/g、Ti浓度0.44mmol/g的水溶液(溶胶)。该水溶液为黄色透明,未观察到沉淀物。将该水溶液10g一边搅拌一边在120℃加热浓缩8小时,进一步移至烘箱在200℃使其干燥,从而得到固体状的固体电解质前体(凝胶)。该前体中所含的碳元素和氮元素的合计含量为32质量%。
将该前体在950℃烧成5小时,得到烧成体(固体电解质)。该烧成体是具有单相钙钛矿结构的结晶体。此外,烧成时的质量减少率为68质量%。对于上述固体电解质前体和上述烧成体(固体电解质),在表1中示出制成条件,在表2中示出品质评价结果。
比较例4
将硝酸锂、硝酸镧6水合物、锆含有率72.5质量%的丙醇锆溶液(溶剂:1-丙醇)、和乙醇和乙酰乙酸乙酯的混合物(摩尔比50:1.6)混合,调制Li浓度1.47mmol/g、La浓度0.57mmol/g、Zr浓度0.39mmol/g的溶液(溶胶)。将该溶液20g一边搅拌一边在80℃加热12小时后,以150℃进行5小时加热浓缩。进一步,移至烘箱在200℃使其干燥,从而得到固体状的固体电解质前体(凝胶)。该前体中所含的碳元素和氮元素的合计含量为11.5质量%。
将该前体在950℃烧成5小时,得到烧成体(固体电解质)。该烧成体除了包含目标石榴石相以外,还包含氧化镧、氢氧化镧等杂质相,未能够得到单相石榴石结构。此外,烧成时的质量减少率为47质量%。对于上述固体电解质前体和上述烧成体(固体电解质),在表1中示出制成条件,在表2中示出品质评价结果。
表1
*1前体制成用水溶液pH为约2或其以下。
*2同时沉淀处理工序中使用的碱性水溶液为强碱性,同时沉淀处理结束时混合液为碱性(中性~碱性时氢氧化镧沉淀)。
*3碱性水溶液的碱的摩尔当量比前体制成用水溶液中的含第3族元素的阳离子、含第4族元素的阳离子和含第5族元素的阳离子的平衡阴离子(其中,氧化物离子和氢氧化物离子除外)的摩尔当量多。
*4同时沉淀处理工序中加入体系中的量为73.5mmol。由于作为锂化合物的锂-钛复合氧化物中含有14.0mmol,因此前体中合计含有87.5mmol。
表2
从表1和2可知,经由同时沉淀处理工序调制的实施例的固体电解质前体中,碳元素和氮元素的合计含量为10质量%以下。将该固体电解质前体烧成时的质量减少率为40质量%以下。此外,得到的固体电解质的结晶结构为单相钙钛矿结构或单相石榴石结构。进一步,在将上述固体电解质前体成型而得的烧成体的表面未观察到裂纹。
与此相对,在使用固相法的比较例1和2中,用于得到固体电解质的烧成温度超过1000℃。此外,得到的固体电解质含有杂质相,未得到单相钙钛矿结构或单相石榴石结构。
使用溶胶-凝胶法调制的比较例3和4的固体电解质前体中,碳元素和氮元素的合计含量超过10质量%。将该固体电解质前体烧成时的质量减少率超过40质量%。此外,在比较例3中,虽然得到具有单相钙钛矿结构的固体电解质,但在比较例4中,未得到单相石榴石结构。进一步,在将上述固体电解质前体成型而得的烧成体的表面观察到裂纹。
Claims (14)
1.一种固体电解质前体,其是用于通过1000℃以下的温度的烧成来合成包含锂元素、第3族元素和第4族和/或第5族元素的单相钙钛矿结构或单相石榴石结构的固体电解质的固体电解质前体,包含锂元素、第3族元素的氧化物和/或氢氧化物和第4族和/或第5族元素的氧化物和/或氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的固体电解质前体,所述固体电解质前体中的碳元素和氮元素的合计含量为10质量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质前体,在以1000℃以下的温度将所述固体电解质前体烧成而得到所述固体电解质时,通过下述式计算的质量减少率为40质量%以下,
质量减少率(质量%)=(固体电解质前体的质量-固体电解质的质量)×100/固体电解质前体的质量。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的固体电解质前体,所述第3族元素是选自由钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕和钆组成的组中的至少1种元素,所述第4族和/或第5族元素是选自由钛、锆、钒、铌和钽组成的组中的至少1种元素。
5.一种固体电解质的制造方法,其包括通过将权利要求1~4中任一项所述的固体电解质前体在1000℃以下的温度烧成来得到固体电解质的烧成工序。
6.一种固体电解质-电极活性物质复合体的制造方法,其包括:使权利要求1~4中任一项所述的固体电解质前体与电极活性物质或烧成后成为电极活性物质的电极活性物质前体接触的接触工序;及通过将所述固体电解质前体和所述电极活性物质或所述电极活性物质前体在1000℃以下温度烧成来得到固体电解质-电极活性物质复合体的烧成工序。
7.一种固体电解质前体的制造方法,其是用于通过1000℃以下的温度的烧成来合成包含锂元素、第3族元素和第4族和/或第5族元素的单相钙钛矿结构或单相石榴石结构的固体电解质的固体电解质前体的制造方法,包括:
调制包含含第3族元素的阳离子和含第4族元素的阳离子和/或含第5族元素的阳离子的水溶液的水溶液调制工序;
通过将所述水溶液调制工序中得到的水溶液和碱性水溶液混合,从而使第3族元素的氧化物和/或氢氧化物和第4族和/或第5族元素的氧化物和/或氢氧化物沉淀而得到沉淀物的同时沉淀处理工序;及
将所述同时沉淀处理工序中得到的沉淀物和锂化合物混合而得到固体电解质前体的固体电解质前体制成工序。
8.根据权利要求7所述的固体电解质前体的制造方法,所述固体电解质前体中的碳元素和氮元素的合计含量为10质量%以下。
9.根据权利要求7或8所述的固体电解质前体的制造方法,所述同时沉淀处理工序中使用的碱性水溶液的碱的摩尔当量比所述水溶液调制工序中得到的水溶液中的含第3族元素的阳离子、含第4族元素的阳离子和含第5族元素的阳离子的平衡阴离子的摩尔当量多,其中,所述平衡阴离子不包括氧化物离子和氢氧化物离子。
10.根据权利要求7~9中任一项所述的固体电解质前体的制造方法,所述水溶液调制工序中得到的水溶液的pH为小于7,所述同时沉淀处理工序中使用的碱性水溶液的pH为8以上。
11.根据权利要求7~10中任一项所述的固体电解质前体的制造方法,在所述固体电解质前体制成工序中,与所述沉淀物混合的锂化合物是锂与锂以外的固体电解质前体构成元素的复合体。
12.根据权利要求7~11中任一项所述的固体电解质前体的制造方法,在所述固体电解质前体制成工序中,将包含所述沉淀物和所述锂化合物和溶剂的混合物在高于1气压的压力下进行加热。
13.一种固体电解质的制造方法,其包括:
调制包含含第3族元素的阳离子和含第4族元素的阳离子和/或含第5族元素的阳离子的水溶液的水溶液调制工序;
通过将所述水溶液调制工序中得到的水溶液和碱性水溶液混合,从而使第3族元素的氧化物和/或氢氧化物和第4族和/或第5族元素的氧化物和/或氢氧化物沉淀而得到沉淀物的同时沉淀处理工序;
将所述同时沉淀处理工序中得到的沉淀物和锂化合物混合而得到固体电解质前体的固体电解质前体制成工序;及
通过将所述固体电解质前体制成工序中得到的固体电解质前体在1000℃以下的温度进行烧成来得到固体电解质的烧成工序。
14.一种固体电解质-电极活性物质复合体的制造方法,其包括:
调制包含含第3族元素的阳离子和含第4族元素的阳离子和/或含第5族元素的阳离子的水溶液的水溶液调制工序;
通过将所述水溶液调制工序中得到的水溶液和碱性水溶液混合,从而使第3族元素的氧化物和/或氢氧化物和第4族和/或第5族元素的氧化物和/或氢氧化物沉淀而得到沉淀物的同时沉淀处理工序;
将所述同时沉淀处理工序中得到的沉淀物和锂化合物混合而得到固体电解质前体的固体电解质前体制成工序;
使所述固体电解质前体制成工序中得到的固体电解质前体与电极活性物质或烧成后成为电极活性物质的电极活性物质前体接触的接触工序;及
通过将所述固体电解质前体和所述电极活性物质或所述电极活性物质前体在1000℃以下的温度进行烧成来得到固体电解质-电极活性物质复合体的烧成工序。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160615 |
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |