JP6079307B2

JP6079307B2 - ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法

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Publication number: JP6079307B2
Application number: JP2013040312A
Authority: JP
Inventors: 晴雄今川; 由紀木平; 慎吾太田; 賢彦朝岡
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2012-05-14
Filing date: 2013-03-01
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2033-03-01
Also published as: JP2013256435A

Description

本発明は、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法に関する。

全固体型リチウム二次電池としては、固体電解質にリチウムランタンチタン複合酸化物を採用したもの（特許文献１）やＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅系組成物を採用したもの（特許文献２）が提案されているが、未だ実用化には至っていない。この原因の一つに固体電解質自体の問題がある。固体電解質に求められる主な特性として、リチウムイオン伝導度が高いこと、化学的安定性に優れていること、電位窓が広いことの３つが挙げられるが、これらの特性を十分満足する固体電解質は見いだされていない。

ガーネット型酸化物は、こうした特性のうち、化学的安定性に優れ、電位窓が広いという利点を持つため、固体電解質の候補の一つであるが、一般的にリチウムイオン伝導度が低いという欠点がある。しかし、近年、ウェップナー（Ｗｅｐｐｎｅｒ）は、固相反応法で合成したガーネット型酸化物Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂につき、リチウムイオン伝導度が１．９〜２．３×１０^-4Ｓｃｍ^-1（２５℃）で活性化エネルギーが０．３４ｅＶであったと報告している（非特許文献１）。このリチウムイオン伝導度の値は、従来のガーネット型酸化物に比べて二桁近く高い。

また、これまでに本発明者らは、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂系のガーネット型酸化物において、Ｚｒサイトを適切な量のＮｂなどで置換することで、リチウムイオン伝導度をさらに高めることを提案している（特許文献３）。

特開２００８−２２６６３９号公報特開２００８−８４７９８号公報特開２０１０−２０２４９９号公報

アンゲバンテ・ヘミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．），２００７年、４６巻、７７７８−７７８１頁

しかしながら、上述した特許文献３では、リチウムイオン伝導度を高めることができるが、焼結温度が１２００℃と高温であった。このため、焼結温度を低下させることが望まれていた。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、焼結温度を低下させることのできる、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を製造するに際して、基本組成Ｌｉ_5+XＬａ₃Ｚｒ_XＡ_2-XＯ₁₂に基づく比率でＬｉ塩とＬａ塩とＺｒ塩とを溶解した原料塩水溶液とアルカリ性水溶液とを混合して得られた前駆体を焼成して未焼結の焼成粉末を合成し、この焼成粉末を成形した成形体は、１１００℃以下で焼結することを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法は、
基本組成Ｌｉ_5+XＬａ₃Ｚｒ_XＡ_2-XＯ₁₂（式中、Ａは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＧａおよびＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素，Ｘは１≦Ｘ＜２）に基づく比率でＬｉ塩とＬａ塩とＺｒ塩とを溶解した原料塩水溶液とアルカリ性水溶液とを混合して前駆体を得る前駆体製造工程と、
該前駆体を焼成して未焼結の焼成粉末を合成する前駆体焼成工程と、
前記焼成粉末を成形して１１００℃以下の温度で焼結させる成形焼結工程と、
を含むものである。

このガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法では、焼結温度を低下させることができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、固相法で合成した焼成粉末を用いる場合に比して焼成粉末の粒子径が小さくなることにより焼結が進行しやすくなるためと考えられる。

実施例１〜９のＸＲＤパターンを示すグラフである。Ｓｒ添加量とリチウムイオン伝導度との関係を示すグラフである。実施例１０〜１７のＸＲＤパターンを示すグラフである。Ｃａ添加量とリチウムイオン伝導度との関係を示すグラフである。

本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法は（１）基本組成Ｌｉ_5+XＬａ₃Ｚｒ_XＡ_2-XＯ₁₂に基づく比率でＬｉ塩とＬａ塩とＺｒ塩とを溶解した原料塩水溶液とアルカリ性水溶液とを混合して前駆体を得る前駆体製造工程と、（２）前駆体を焼成して未焼結の焼成粉末を合成する前駆体焼成工程と、（３）焼成粉末を成形して１１００℃以下の温度で焼結させる成形焼結工程とを含むものである。

（１）前駆体製造工程
この工程では、原料塩水溶液とアルカリ性水溶液とを混合して前駆体を製造する。原料塩水溶液は、基本組成Ｌｉ_5+XＬａ₃Ｚｒ_XＡ_2-XＯ₁₂に基づく比率でＬｉ塩とＬａ塩とＺｒ塩とを溶解したものである。基本組成において、元素Ａは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＧａおよびＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素である。また、Ｘは１≦Ｘ＜２を満たす数値である。原料塩水溶液は、さらに、上述した元素Ａの塩を含むことが好ましい。ここで、「基本組成」は、目的とするガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の組成を示す。また、「基本組成」とは、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損または過剰となる非化学量論組成のものをも含むことを意味する。

Ｌｉ塩、Ｌａ塩、Ｚｒ塩、元素Ａの塩は、各々、Ｌｉ_5+XＬａ₃Ｚｒ_XＡ_2-XＯ₁₂のＬｉ源、Ｌａ源、Ｚｒ源、Ａ源となるものである。基本組成Ｌｉ_5+XＬａ₃Ｚｒ_XＡ_2-XＯ₁₂に基づく比率は、前駆体焼成工程及び成形焼結工程の各条件に応じて経験的に定めるものとすることができる。例えば、後述する前駆体焼成工程における焼成温度や成形焼結工程における焼結温度で揮発しやすい成分の比率を高めるものとしてもよい。例えば、揮発する温度が低いＬｉの量を多くしてもよい。

Ｌｉ塩、Ｌａ塩、Ｚｒ塩及び元素Ａの塩などの原料塩は、水に溶解し、アルカリ性水溶液と反応して沈殿を形成可能なものであれば特に限定されず、例えば、硝酸塩や硫酸塩、塩化物などが挙げられる。具体的には、Ｌｉ塩としては、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＬｉＣｌなどが挙げられ、このうち、加熱により分解しやすい硝酸イオンを含むＬｉＮＯ₃が好ましい。また、Ｌａ塩としては、Ｌａ（ＮＯ₃）₃、Ｌａ₂（ＳＯ₄）₃、ＬａＣｌ₃などが挙げられ、このうち、加熱により分解しやすい硝酸イオンを含むＬａ（ＮＯ₃）₃が好ましい。また、Ｚｒ塩としては、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂、ＺｒＯＳＯ₄などが挙げられ、このうち、加熱により分解しやすい硝酸イオンを含むＺｒＯ（ＮＯ₃）₂が好ましい。元素Ａの塩としては、例えば、元素ＡがＮｂである場合には、塩酸に溶解しやすい塩化物（ＮｂＣｌ₅）が好ましい。なお、これらの原料塩は、水和物であってもよい。原料塩水溶液における原料塩の濃度は特に限定されないが、飽和濃度以下であることが好ましい。このとき、例えば、Ｌａ塩の濃度がＬａ換算で０．０１ｍｏｌ／ｌ以上１ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、０．０２５ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上０．２ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。Ｌａ塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上であれば前駆体の生成に十分であり、１ｍｏｌ／ｌ以下であれば原料塩が全て水に溶解すると考えられるからである。Ｌｉ塩、Ｚｒ塩、元素Ａの塩などの濃度は、例えば、Ｌａ塩の濃度に応じて、基本組成に基づいて定めることができる。

アルカリ性水溶液に使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩のほか、アンモニア、炭酸アンモニウム等が挙げられ、これらを単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。このうち、加熱により分解しやすいアンモニアが好ましい。アルカリがアンモニアであるときは、アルカリ性水溶液におけるアンモニアの濃度が２０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、２２．５質量％以上２７．５質量％以下がより好ましい。また、アルカリ性水溶液を混合した後の溶液はｐＨ９以上であることが好ましい。このような濃度であれば、前駆体の生成に、より適していると考えられるからである。

原料塩水溶液やアルカリ性水溶液の溶媒としての水は、特に限定されないが、不純物が少ないことが好ましい。例えば、蒸留水やイオン交換水などが好ましい。原料塩水溶液とアルカリ性水溶液との混合方法は特に限定されないが、攪拌を継続しながら混合を行うことが好ましい。こうすれば、ＬｉとＬａとＺｒと元素Ａとがより均一に混合された前駆体を得ることができるからである。混合時の温度は、水溶液が液体として存在する温度であれば特に限定されないが、例えば２０℃以上３０℃以下などとすることができる。混合時間（攪拌時間）は、混合量にもよるが、例えば１分以上３０分以下などとすることができる。

原料塩水溶液とアルカリ性水溶液とを混合することで、水溶液中に前駆体が生じる。なお、この前駆体は、通常、沈殿として得られることが多い。この前駆体は、沈殿を含む溶液ごと加熱して溶液を蒸発させて乾燥してもよいし、溶媒から分離し乾燥してもよい。前駆体を溶媒から分離する方法は、特に限定されないが、濾過や遠心分離などを採用することができる。乾燥の方法は、特に限定されないが、熱風乾燥炉などを用いて乾燥させることができる。乾燥時の温度は、特に限定されないが、後述する前駆体焼成工程の焼成温度より低温であることが好ましい。より具体的には、４００℃未満が好ましく、３００℃以下がより好ましく２００℃以下がさらに好ましい。また、乾燥効率の観点から、５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。

（２）前駆体焼成工程
この工程では、得られた前駆体を焼成する。焼成温度は、後述する焼結温度未満の温度であればよいが、９５０℃以下であることがより好ましい。９５０℃以下であれば、従来の固相法の場合よりも焼成温度が低温だからである。また、焼成温度は５５０℃以上が好ましい。５５０℃以上であれば、目的とするガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物がより安定して得られるからである。焼成雰囲気は特に限定されないが、酸化性雰囲気であることが好ましく、例えば大気雰囲気などとすることができる。焼成時間は、特に限定されないが、目的とするガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物が得られる範囲に、経験的に定めることができる。具体的には、例えば、５時間以上３０時間以下などすることができる。なお、焼成に際しては、前駆体を粉末状のまま焼成してもよいし、圧粉体としたものを焼成してもよい。

なお、この前駆体焼成工程では、焼成を行う前に、焼成温度より低い温度である仮焼温度で仮焼を行うことが好ましい。仮焼温度は、３００℃以上５５０℃未満が好ましく、３５０℃以上４５０℃以下がより好ましい。このような温度で仮焼することで、Ｌａ，Ｚｒ（，元素Ａ）を含む酸化物が生成すると考えられる。これにより、仮焼に続いて行う焼成（本焼成）において酸化物の格子にＬｉが入るエネルギーを与えれば、目的とするガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物が得られると考えられ、前駆体焼成工程における焼成温度をより低下させることができると考えられるからである。また、このような温度で仮焼を行うことで、仮焼に続いて行う焼成でのガスの発生などを抑制可能であり、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の密度の低下を抑制可能なため、リチウムイオン伝導度をより高めることができると考えられるからである。

このようにして得られた焼成粉末は、マイクロトラック法で求めたメディアン径が、固相法で合成した焼成粉末（メディアン径＞２０μｍ）よりも小さい。このように、粒径を小さくすることができるため、後の成形焼結工程において焼結が進行しやすく、焼結温度を低下させることができる。なお、焼成粉末のメディアン径は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。

（３）成形焼結工程
この工程では、焼成粉末を成形して１１００℃以下の温度で焼結させる。焼成粉末はそのまま用いてもよいし、焼成粉末にアルカリ金属元素及び２族元素からなる群から選ばれる１種以上である元素Ｍを含む酸化物粉末、硝酸塩粉末及び炭酸塩粉末のうちの１以上を混合して混合粉末にして用いてもよい。

成形体への成形は、例えば焼成粉末（又は混合粉末）を用いて、冷間等方成形（ＣＩＰ）や熱間等方成形（ＨＩＰ）、金型成形、ホットプレスなどにより任意の形状に行うことができる。焼結温度は、１１００℃以下であればよいが、１０００℃以下がより好ましい。低温での焼結が望まれているからである。また、十分に焼結させるため、焼結温度は９５０℃以上が好ましい。焼結時の雰囲気は特に限定されないが、酸化性雰囲気であることが好ましく、例えば大気雰囲気などとすることができる。焼結時間は、特に限定されないが、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物が十分に焼結するような範囲に、経験的に定めることができる。具体的には、例えば、２０時間以上５０時間以下などとすることができる。なお、成形体への成形の前に、焼成粉末や混合粉末を粉砕して用いてもよい。こうすれば、成形焼結体の密度をより高めることができる。粉砕に際しては、例えば、遊星ミル、アトライター、ボールミルなどを用いることができる。

焼成粉末を混合粉末にして用いる場合には、以下のように混合粉末を作製する（混合粉末作製工程）。この工程では、例えば、焼成粉末にアルカリ金属元素及び２族元素からなる群から選ばれる１種以上である元素Ｍを含む酸化物粉末、硝酸塩粉末及び炭酸塩粉末のうちの１以上を混合して混合粉末を作製する。この工程において、元素Ｍは、アルカリ金属元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ）及び２族元素（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ）からなる群から選ばれる１種以上であればよいが、このうち、２族元素が好ましく、Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｒｂ及びＢａからなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。この工程では、例えば、元素Ｍを含む炭酸塩粉末を混合する場合には、元素Ｍが焼成粉末に対して０質量％より多く０．８質量％以下となるように混合するのが好ましく、０．０２２質量％以上０．６６質量％以下となるように混合するのがより好ましく、０．０２５質量％以上０．４質量％以下となるように混合するのがさらに好ましく、０．０３質量％以上０．１７質量％以下となるように混合するのが一層好ましい。このとき、元素Ｍは２族元素であることが好ましく、Ｃａであることがより好ましい。また、例えば、元素Ｍを含む酸化物粉末や硝酸塩粉末を混合する場合には、元素Ｍが焼成粉末に対して０．５質量％以上１．２質量％以下となるように混合するのが好ましく、０．５５質量％以上１．１７質量％以下となるように混合するのがより好ましく、０．７質量％以上１．１質量％以下となるように混合するのがさらに好ましい。このとき、元素Ｍは２族元素であることが好ましく、Ｓｒであることがより好ましい。こうした混合粉末を用いることで、焼結性が高まると同時に、リチウムイオン伝導度を高めることができる。例えば、元素Ｍを含む酸化物粉末、硝酸塩粉末、炭酸塩粉末などの添加量を適切なものとすれば、１０００℃で焼結した場合でも、リチウムイオン伝導度を５．５×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上とすることができるため、容易にリチウムイオン伝導度の高いガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得ることができる。なお、混合粉末を用いた場合にリチウムイオン伝導度を高めることができる理由としては、アルカリ金属元素及び２族元素からなる群から選ばれる１種以上である元素Ｍを含む酸化物粉末、硝酸塩粉末及び炭酸塩粉末のうちの１以上が粒子の焼結助剤として機能し、無添加の場合よりも焼結が進行しやすくなるためと考えられる。また、焼結が進行しやすくなることなどに起因して二次粒子同士の界面における粒界抵抗が低下し、特に粒界部分のリチウムイオン伝導度が高くなるため、良好なリチウムイオン伝導度が得られると考えられる。

得られるガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、リチウムイオン伝導度が５×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５．３×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、５．５×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。リチウムイオン伝導性酸化物として用いるにあたり、リチウムイオン伝導度が高いことが望まれるからである。特に、成形焼結工程において１０００℃以下で焼結され、かつ、リチウムイオン伝導度が５．５×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。製造が容易だからである。また、電子天秤にて測定した乾燥重量を、ノギスを用いて測定した実寸から求めた体積で除算することにより求めた密度が３．４ｇ／ｃｃ以上であることが好ましい。焼結が十分であり、リチウムイオン伝導度を高めることができると考えられるからである。また、格子定数が１２．９０Å以上１２．９５Å以下であることが好ましい。リチウムイオン伝導度を高めるのに好適だからである。

このガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、リチウム二次電池に利用可能である。こうしたリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極との間に、本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を介在させた構成とすることができる。正極に用いる正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、Ｌｉ_(1-Y)ＭｎＯ₂（０＜Ｙ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ_(1-Y)Ｍｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_(1-Y)ＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ_(1-Y)ＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ₂Ｏ₃などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃などが好ましい。また、負極に用いる負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられるが、このうち炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。この炭素質材料は、特に限定されるものではないが、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり電解質塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時における不可逆容量を少なくできるため、好ましい。

以上詳述した本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法では、原料塩水溶液とアルカリ性水溶液とを混合して前駆体を得て、この前駆体を焼成して焼成粉末を合成する。これにより、固相法で焼成粉末を合成する場合よりも粒径の小さな焼成粉末が得られるため焼結性がよく、焼結温度を低下させることができる。また、成形焼結により、成形焼結体となっているため、そのまま、リチウム二次電池の固体電解質として用いることができる。なお、この成形焼結体は、粉砕して用いてもよい。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した製造方法では、前駆体製造工程は、基本組成Ｌｉ_5+XＬａ₃Ｚｒ_XＡ_2-XＯ₁₂（式中、Ａ及びＸは上述したとおり）に基づく比率でＬｉ塩とＬａ塩とＺｒ塩とを溶解した原料塩水溶液とアルカリ性水溶液とを混合して前駆体を得るものとしたが、ここに、上記元素Ｍを含む化合物を混合してもよい。このとき、元素Ｍを含む化合物は、元素Ｍの塩であることが好ましく、例えば、硝酸塩や硫酸塩、塩化物などとすることができる。

また、上述した製造方法は、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法としたが、固体電解質の製造方法としてもよい。すなわち、本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、固体電解質として用いることができる。

また、上述した実施形態では、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を固体電解質として用いる場合について説明したが、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を正極や負極、イオン伝導媒体に加えてもよい。また、正極と負極との間に介在するセパレーターとして用いてもよい。

以下では、本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を具体的に合成した例を、実施例として説明する。

（１）ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物（焼結体）の合成
［実施例１］
ＬｉＮＯ₃（和光純薬製）８．９０ｇ、Ｌａ（ＮＯ₃）₃（和光純薬製）１４．２１ｇ、ＮｂＣｌ₅／ＨＣｌ（シグマアルドリッチ製）０．７４ｇ、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂（ナカライテスク製）５．１２ｇを、イオン交換水４００ｍＬに溶解させ撹拌した後、アンモニア水（濃度２５％）を１００ｇ添加し沈殿を形成させ、さらに１０分間撹拌した（前駆体製造工程）。得られた沈殿を１５０℃で１０時間乾燥し、４００℃で５時間仮焼した後、大気雰囲気下９５０℃で１０時間焼成することにより、未焼結の焼成粉末を得た（前駆体焼成工程）。得られた粉末にＳｒが１質量％となるようにＳｒＯ（高純度化学製）を添加し混合を行い、φ１５ｍｍに５ＭＰａで圧粉し、大気雰囲気下１０００℃で３６時間焼結させることで、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物（目標組成：Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂）を得た（成形焼結工程）。

［実施例２〜５］
表１に示すＳｒの添加量となるようにＳｒＯを添加した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜５のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得た。

［実施例６］
焼成粉末をそのまま用いた（Ｓｒの添加量を０質量％とした）以外は、実施例１と同様にして実施例６のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得た。

［比較例１］
前駆体製造工程及び前駆体焼成工程に代えて以下のような工程（固相法）で焼成粉末を合成した以外は、実施例１と同様に比較例１のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得た。Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）₃、ＺｒＯ₂及びＮｂ₂Ｏ₅を出発原料に用い、出発原料をＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂の化学量論比になるように秤量し、エタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１時間、混合・粉砕を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離したのち、Ａｌ₂Ｏ₃製のるつぼ中にて、９５０℃、１０時間大気雰囲気で焼成した。その後、本焼結でのＬｉの欠損を補う目的で、仮焼した粉末に、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂の組成中のＬｉ量に対してＬｉ換算で１０ａｔ％になるようにＬｉ₂ＣＯ₃を過剰添加した。この混合粉末を、混合のためエタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１時間処理した。得られた粉末を再び９５０℃、１０時間大気雰囲気の条件下で再度焼成して焼成粉末を合成した。

［実施例７］
ＳｒＯに代えてＳｒ（ＮＯ₃）₂を添加した以外は、実施例１と同様にして実施例７のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得た。

［実施例８］
成形焼結工程でＳｒ（ＮＯ₃）₂を添加せず、前駆体製造工程でＳｒ（ＮＯ₃）₂を添加した以外は実施例７と同様にして実施例８のリチウムイオン伝導性酸化物を得た。具体的には、ＬｉＮＯ₃（和光純薬製）８．９０ｇ、Ｌａ（ＮＯ₃）₃（和光純薬製）１４．２１ｇ、ＮｂＣｌ₅／ＨＣｌ（シグマアルドリッチ製）０．７４ｇ、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂（ナカライテスク製）５．１２ｇ、１．１質量％のＳｒに相当するＳｒ（ＮＯ₃）₂を、イオン交換水４００ｍＬに溶解させ撹拌した後、アンモニア水（濃度２５％）を１００ｇ添加し沈殿を形成させ、さらに１０分間撹拌した。得られた沈殿は１５０℃で１０時間乾燥し、４００℃で５時間仮焼をした後、大気雰囲気下９５０℃で１０時間焼成した。続いて、得られた粉末をφ１５ｍｍに５ＭＰａで圧粉し、大気雰囲気下１０００℃で３６時間焼結させることで、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得た。

［実施例９］
ＳｒＯに代えてＳｒＣＯ₃を添加した以外は、実施例１と同様にして実施例９のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得た。

［実施例１０］
ＬｉＮＯ₃（和光純薬製）８．９０ｇ、Ｌａ（ＮＯ₃）₃（和光純薬製）１４．２１ｇ、ＮｂＣｌ₅／ＨＣｌ（シグマアルドリッチ製）０．７４ｇ、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂（ナカライテスク製）５．１２ｇを、イオン交換水４００ｍＬに溶解させ撹拌した後、アンモニア水（濃度２５％）を１００ｇ添加し沈殿を形成させ、さらに１０分間撹拌した（前駆体製造工程）。得られた沈殿を１５０℃で１０時間乾燥し、４００℃で５時間仮焼した後、大気雰囲気下９５０℃で１０時間焼成することにより、未焼結の焼成粉末を得た（前駆体焼成工程）。得られた焼成粉末にＣａが０．１１質量％となるようにＣａＣＯ₃（高純度化学製）を添加し混合を行い、φ１５ｍｍに５ＭＰａで圧粉し、大気雰囲気下１０００℃で３６時間焼結させることで、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物（目標組成：Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂）を得た（成形焼結工程）。

［実施例１１〜１５］
表２に示すＣａの添加量となるようにＣａＣＯ₃を添加した以外は、実施例１０と同様にして実施例１１〜１５のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得た。

［実施例１６］
ＣａＣＯ₃に代えてＣａＯを添加した以外は、実施例１１と同様にして実施例１６のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得た。

［実施例１７］
成形焼結工程でＣａＣＯ₃を添加せず、前駆体製造工程でＣａ（ＮＯ₃）₂を添加した以外は実施例１０と同様にして実施例１７のリチウムイオン伝導性酸化物を得た。具体的には、ＬｉＮＯ₃（和光純薬製）８．９０ｇ、Ｌａ（ＮＯ₃）₃（和光純薬製）１４．２１ｇ、ＮｂＣｌ₅／ＨＣｌ（シグマアルドリッチ製）０．７４ｇ、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂（ナカライテスク製）５．１２ｇ、０．１１質量％のＣａに相当するＣａ（ＮＯ₃）₂を、イオン交換水４００ｍＬに溶解させ撹拌した後、アンモニア水（濃度２５％）を１００ｇ添加し沈殿を形成させ、さらに１０分間撹拌した。得られた沈殿は１５０℃で１０時間乾燥し、４００℃で５時間仮焼をした後、大気雰囲気下９５０℃で１０時間焼成した。続いて、得られた粉末をφ１５ｍｍに５ＭＰａで圧粉し、大気雰囲気下１０００℃で３６時間焼結させることで、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得た。

（２）ＸＲＤ測定
得られたガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を粉末状に粉砕してＸＲＤ測定を行い、格子定数を求めた。ＸＲＤの測定は、ＸＲＤ測定器（理学電気製、ＲＩＮＴ２２００）を用いて、ＣｕＫα、２θ：１０〜８０°，０．０１°ｓｔｅｐ／１ｓｅｃ．の条件で測定した。結晶構造解析は、結晶構造解析用プログラム：Ｒｉｅｔａｎ−２０００（Mater. Sci. Forum, p321-324(2000),198）を用いて解析を行った。

（３）密度測定
得られたガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物について、電子天秤にて測定した乾燥重量を、ノギスを用いて測定した実寸から求めた体積で除算することによりにより密度を測定した。

（４）インピーダンス測定
得られたガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物について、インピーダンス測定を行った。まず、２５℃の恒温槽中にてＡＣインピーダンス測定器（Ａｇｉｌｅｎｔ製４２９４Ａ）を用いて、１００ｍＶで４０Ｈｚ〜１１０ＭＨｚの範囲でインピーダンス測定を行った。そして、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値からリチウムイオン伝導度を算出した。

（５）焼成粉末の粒度分布測定
Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ製粒度分布装置により、実施例６及び比較例１の焼成粉末の粒度分布測定を行い、メディアン径を求めた。測定には、ＺｒＯ₂ビーズを用いて遊星ボールミルで１時間粉砕した焼成粉末を用いた。その結果、共沈法を用いて得られた実施例６の焼成粉末ではメディアン径が３．９６μｍであったのに対して、固相法を用いて得られた比較例１の焼成粉末ではメディアン径が２１．５０μｍであった。

（６）実験結果
図１に実施例１〜９のＸＲＤ測定結果を示す。また、表１には、実施例１〜９及び比較例１の格子定数、密度、リチウムイオン伝導度を示す。

比較例１では、得られたガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物が、固まらずにボロボロに崩れてしまったため、１０００℃では焼結できないことがわかった。これに対して、実施例１〜９では、いずれも崩れることなく所望形状に固まったため、１０００℃で焼結できることがわかった。また、図１より、いずれも単相のｃｕｂｉｃ型ガーネット構造を有することが確認された。このことから、本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法では、固相法で焼成粉末を合成した場合に比して焼結温度を低下させることができることがわかった。また、成形焼結工程で、焼成粉末をそのまま用いた実施例６や、焼成粉末にアルカリ金属元素及び２族元素からなる群から選ばれる１種以上である元素Ｍ（ここではＳｒ）を含む酸化物粉末又は硝酸塩粉末を前記元素Ｍが前記焼成粉末に対して０．５質量％以上１．２質量％以下となるように混合して混合粉末にして用いた実施例１〜３，７では、いずれもイオン伝導度が５．３×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上と高く、イオン伝導度を高めることができることがわかった。

次に、Ｓｒの添加量の好適範囲を検討した。図２にＳｒの添加量とリチウムイオン伝導度との関係を示す。図２より、Ｓｒの添加量は、０質量％又は０．５質量％以上１．２質量％以下であればリチウムイオン伝導度が５．３×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上と高いが、０．５５質量％以上１．１７質量％以下であればリチウムイオン伝導度が６×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上とより高く、０．７質量％以上１．１質量％以下であればリチウムイオン伝導度が８×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上とさらに高いため、好ましいことがわかった。

図３に実施例１０〜１７及び実施例６のＸＲＤ測定結果を示す。また、表２には、実施例１０〜１７及び実施例６の密度、リチウムイオン伝導度、粒界部分のリチウムイオン伝導度を示す。

実施例１０〜１７では、得られたガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物はいずれも崩れることなく所望形状に固まったため、１０００℃で焼結できることがわかった。また、図３より、いずれも単相のｃｕｂｉｃ型ガーネット構造を有することが確認された。このことから、上述した元素ＭがＳｒでなくてもよいことが確認された。また、成形焼結工程で、焼成粉末をそのまま用いた実施例６や、焼成粉末にアルカリ金属元素及び２族元素からなる群から選ばれる１種以上である元素Ｍ（ここではＣａ）を含む炭酸塩粉末を前記元素Ｍが前記焼成粉末に対して０質量％より多く０．８質量％以下となるように混合して混合粉末にして用いた実施例１０〜１４では、いずれもイオン伝導度が５．３×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上と高く、イオン伝導度を高めることができることがわかった。また、粒界部分のイオン伝導度を示す結果より、特に、粒界部分のリチウムイオン伝導度を高めることができることがわかった。

次に、Ｃａの添加量の好適範囲を検討した。図４にＣａの添加量とリチウムイオン伝導度との関係を示す。図４より、Ｃａの添加量は、０質量％以上０．８質量以下であれば、リチウムイオン伝導度が５．３×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上と高いが、０．０２２質量％以上０．６６質量％以下であればリチウムイオン伝導度が６．２×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上とより高く、０．０２５質量％以上０．４質量％以下であればリチウムイオン伝導度が１０×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上とさらに高く、０．０３質量％以上０．１７質量％以下であればリチウムイオン伝導度が２０×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上と一層高いため、好ましいことがわかった。

元素Ｍを含む化合物の種類について検討した。表１，２に示すように、酸化物、硝酸塩、炭酸塩のいずれでも１０００℃で焼結できたことから、化合物の種類は特に限定されないことがわかった。ここで、元素ＭとしてＳｒを用いた実施例１，７，９（添加量１質量％）の結果から、炭酸塩に比べて酸化物や硝酸塩の方がイオン伝導度が高いことがわかった。一方、元素ＭとしてＣａを用いた実施例１０，１６，１７（添加量０．１１質量％）の結果から、酸化物や硝酸塩に比べて炭酸塩の方がイオン伝導度が高いことが分かった。このことから、元素Ｍを含む化合物は、元素ＭとしてＳｒを用いる場合には、炭酸塩よりも、酸化物や硝酸塩が好ましく、元素ＭとしてＣａを用いる場合には、酸化物や硝酸塩よりも、炭酸塩が好ましいと推察された。

本発明は、全固体型リチウムイオン二次電池に利用可能である。

Claims

基本組成Ｌｉ_5+XＬａ₃Ｚｒ_XＡ_2-XＯ₁₂（式中、Ａは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＧａおよびＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素，Ｘは１≦Ｘ＜２）に基づく比率でＬｉ塩とＬａ塩とＺｒ塩とを溶解した原料塩水溶液とアルカリ性水溶液とを混合して前駆体を得る前駆体製造工程と、
該前駆体を焼成して未焼結の焼成粉末を合成する前駆体焼成工程と、
前記焼成粉末を成形して１１００℃以下の温度で焼結させる成形焼結工程と、
を含み、
前記成形焼結工程では、前記焼成粉末を成形するにあたり、前記焼成粉末をそのまま成形するか、又は、前記焼成粉末にＣａを含む炭酸塩粉末をＣａが前記焼成粉末に対して０質量％より多く０．８質量％以下となるように混合して混合粉末にし、該混合粉末を成形する、
ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
前記成形焼結工程では、前記焼成粉末にＣａを含む炭酸塩粉末をＣａが前記焼成粉末に対して０．０２５質量％以上０．４質量％以下となるように混合して混合粉末にする、
請求項１に記載のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
前記成形焼結工程では、前記焼成粉末にＣａを含む炭酸塩粉末をＣａが前記焼成粉末に対して０．０３質量％以上０．１７質量％以下となるように混合して混合粉末にする、
請求項１に記載のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
基本組成Ｌｉ _5+X Ｌａ ₃ Ｚｒ _X Ａ _2-X Ｏ ₁₂ （式中、Ａは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＧａおよびＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素，Ｘは１≦Ｘ＜２）に基づく比率でＬｉ塩とＬａ塩とＺｒ塩とを溶解した原料塩水溶液とアルカリ性水溶液とを混合して前駆体を得る前駆体製造工程と、
該前駆体を焼成して未焼結の焼成粉末を合成する前駆体焼成工程と、
前記焼成粉末を成形して１１００℃以下の温度で焼結させる成形焼結工程と、
を含み、
前記成形焼結工程では、前記焼成粉末を成形するにあたり、前記焼成粉末にＳｒを含む酸化物粉末又は硝酸塩粉末をＳｒが前記焼成粉末に対して０．５質量％以上１．２質量％以下となるように混合して混合粉末にし、該混合粉末を成形する、
ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
前記成形焼結工程では、前記焼成粉末にＳｒを含む酸化物粉末又は硝酸塩粉末をＳｒが前記焼成粉末に対して０．５５質量％以上１．１７質量％以下となるように混合して混合粉末にする、
請求項４に記載のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
前記成形焼結工程では、前記焼成粉末にＳｒを含む酸化物粉末又は硝酸塩粉末をＳｒが前記焼成粉末に対して０．７質量％以上１．１質量％以下となるように混合して混合粉末にする、
請求項４に記載のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
前記成形焼結工程では、１０００℃以下で前記焼結を行う、
請求項１〜６のいずれか１項に記載のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。