JP5760638B2

JP5760638B2 - ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法

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Publication number: JP5760638B2
Application number: JP2011094765A
Authority: JP
Inventors: 晴雄今川; 慎吾太田; 賢彦朝岡
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2011-04-21
Filing date: 2011-04-21
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2031-04-21
Also published as: JP2012224520A

Description

本発明は、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法及びガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物に関する。

全固体型リチウム二次電池としては、固体電解質にリチウムランタンチタン複合酸化物を採用したもの（特許文献１）やＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅系組成物を採用したもの（特許文献２）が提案されているが、未だ実用化には至っていない。この原因の一つに固体電解質自体の問題がある。固体電解質に求められる主な特性として、リチウムイオン伝導度が高いこと、化学的安定性に優れていること、電位窓が広いことの３つが挙げられるが、これらの特性を十分満足する固体電解質は見いだされていない。

ガーネット型酸化物は、こうした特性のうち、化学的安定性に優れ、電位窓が広いという利点を持つため、固体電解質の候補の一つであるが、一般的に伝導度が低いという欠点がある。しかし、近年、ウェップナー（Ｗｅｐｐｎｅｒ）は、固相反応法で合成したガーネット型酸化物Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂につき、伝導度が１．９〜２．３×１０^-4Ｓｃｍ^-1（２５℃）で活性化エネルギーが０．３４ｅＶであったと報告している（非特許文献１）。この伝導度の値は、従来のガーネット型酸化物に比べて二桁近く高い。

しかしながら、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の伝導度は従来のガーネット型酸化物に比べて高いものの、ガーネット型酸化物以外のリチウムイオン伝導性酸化物と比べると、さほど有意な差があるとはいえない。例えば、ガラスセラミックスＬｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃（以下、ＬＡＧＰという）の伝導度は７．０×１０^-4Ｓｃｍ^-1程度であるため、これと同等に過ぎず、ガラスセラミックスＬｉ_1+XＴｉ₂Ｓｉ_XＰ_3-XＯ₁₂・ＡｌＰＯ₄（以下、オハラ電解質という）の伝導度は１×１０^-3Ｓｃｍ^-1であるため、これに比べるとまだ一桁ほど低い。このため、より高い伝導度を有するガーネット型酸化物の開発が望まれている。なお、ＬＡＧＰは０．５Ｖ以下（対リチウムイオン）で還元性を示し、オハラ電解質は１．５Ｖ以下（対リチウムイオン）で還元性を示すため、いずれも二次電池の固体電解質に要求される電位窓を満たさない。

そこで、本発明者らは、化学的安定性に優れ、電位窓が広いガーネット型酸化物のうちＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂系のものにおいて、Ｚｒサイトを適切な量のＮｂで置換することで、伝導度を高めることを提案している（特許文献３）。

特開２００８−２２６６３９号公報特開２００８−８４７９８号公報特開２０１０−２０２４９９号公報

アンゲバンテ・ヘミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．），２００７年、４６巻、７７７８−７７８１頁

しかしながら、上述した特許文献３では、伝導度を高めることができるが、合成に際して、例えば９５０℃以上などの高温での焼成が必要であった。このため、焼成温度をより低下させることが望まれていた。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、化学的安定性に優れ、電位窓が広く、リチウムイオン伝導度が高く、より低温で得られるガーネット型酸化物を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、化学的安定性に優れ、電位窓が広く、リチウムイオン伝導度が高いガーネット型酸化物の合成に際して、共沈法により得られた前駆体を用いると、焼成温度を例えば６００℃程度まで低減できることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法は、
基本組成Ｌｉ_5+XＬａ₃Ｚｒ_XＡ_2-XＯ₁₂（式中、Ａは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＧａおよびＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素，Ｘは１≦Ｘ＜２）に基づく比率でＬｉ塩とＬａ塩とＺｒ塩とを溶解した原料塩水溶液と、アルカリ性水溶液と、を混合して前駆体を得る混合工程と、
前記前駆体を焼成して、前記基本組成で表されるガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得る焼成工程と、
を含むものである。

また、本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、
基本組成Ｌｉ_5+XＬａ₃Ｚｒ_XＡ_2-XＯ₁₂（式中、Ａは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＧａおよびＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素，Ｘは１≦Ｘ＜２）に基づく比率でＬｉ塩とＬａ塩とＺｒ塩とを溶解した原料塩水溶液と、アルカリ性水溶液と、を混合して得られた前駆体を焼成して得られた、前記基本組成で表されるものである。

このガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法及びガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物では、化学的安定性に優れ、電位窓が広く、リチウムイオン伝導度が高く、より低温で得られるガーネット型酸化物を提供することができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推察される。化学的安定性に優れ、電位窓が広く、リチウムイオン伝導度が高い基本組成Ｌｉ_5+XＬａ₃Ｚｒ_XＡ_2-XＯ₁₂で表されるものを合成するに際し、本願では、Ｌｉ塩などの原料塩を水溶液に溶解して混合する。これにより、固相同士で混合する場合と比較して、より微視的な観点において原料が均一に混合されるため、原子の移動に必要なエネルギーが低減され、焼成温度をより低減できると考えられる。なお、本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、全固体型リチウムイオン二次電池への適用が可能であり、特に高出力が要求される自動車搭載用の二次電池への適用が期待される。

伝導度のＸ値依存性を示すグラフである。ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の結晶構造に含まれる部分構造の説明図である。ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の結晶構造の説明図であり、（ａ）は全体像、（ｂ）は六面体のＬｉＯ₆（II）を露出させた様子を示す。ＬｉＯ₄（Ｉ）結晶構造のＸ値依存性を示すグラフであり、（ａ）は酸素イオンが形成する三角形の辺ａ，ｂのＸ値依存性を示し、（ｂ）は該三角形の面積のＸ値依存性を示す。実施例１および比較例１，２のＸＲＤパターンを示すグラフである。実施例２〜７および比較例３，４のＸＲＤパターンを示すグラフである。

本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法は、（１）基本組成Ｌｉ_5+XＬａ₃Ｚｒ_XＡ_2-XＯ₁₂に基づく比率でＬｉ塩とＬａ塩とＺｒ塩とを溶解した原料塩水溶液と、アルカリ性水溶液と、を混合して前駆体を得る混合工程と（２）混合工程で得られた前駆体を焼成して、上述した基本組成で表されるガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得る焼成工程と（３）焼成により得られたガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を、成形体へ成形し、焼成工程より高い温度で焼成する成形焼成工程とを含むものとしてもよい。

（１）混合工程
この工程では、原料塩水溶液とアルカリ性水溶液とを混合する。原料塩水溶液は、基本組成Ｌｉ_5+XＬａ₃Ｚｒ_XＡ_2-XＯ₁₂に基づく比率でＬｉ塩とＬａ塩とＺｒ塩とを溶解したものである。基本組成において、元素Ａは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＧａおよびＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素である。また、Ｘは１≦Ｘ＜２を満たす数値である。原料塩水溶液は、さらに、上述した元素Ａ（Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＧａおよびＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素）の塩を含むことが好ましい。ここで、「基本組成」は、目的とするガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の組成を示す。また、「基本組成」とは、その組成式で表される組成のものだけでなく、結晶構造におけるＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａ、Ｏの各サイトの一部を、他の元素で置換したものを含むことを意味する。さらに、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損または過剰となる非化学量論組成のものをも含むことを意味する。

Ｌｉ塩、Ｌａ塩、Ｚｒ塩、元素Ａの塩は、各々、Ｌｉ_5+XＬａ₃Ｚｒ_XＡ_2-XＯ₁₂のＬｉ源、Ｌａ源、Ｚｒ源、Ａ源となるものである。基本組成Ｌｉ_5+XＬａ₃Ｚｒ_XＡ_2-XＯ₁₂に基づく比率は、混合工程、焼成工程及び成形焼成工程の各条件に応じて経験的に定めるものとすることができる。例えば、焼成工程や成形焼成工程における焼成温度で揮発しやすい成分の比率を高めるものとしてもよい。このとき、揮発する温度が低いＬｉの量を多くすることが好ましく、原料塩水溶液におけるＬｉとＬａとのモル比であるＬｉ／Ｌａ比が３．０以上５．０以下であるであることがより好ましい。このうち、Ｌｉ／Ｌａ比が３．１５以上４．５以下であることがより好ましく、３．３８以上３．９４以下であることが更に好ましい。こうすれば、基本組成Ｌｉ_5+XＬａ₃Ｚｒ_XＡ_2-XＯ₁₂のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物が得られやすい。

Ｌｉ塩、Ｌａ塩、Ｚｒ塩及び元素Ａの塩などの原料塩は、水に溶解し、アルカリ性水溶液と反応して沈殿を形成可能なものであれば特に限定されず、例えば、硝酸塩や硫酸塩、塩化物などが挙げられる。具体的には、Ｌｉ塩としては、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＬｉＣｌなどが挙げられ、このうち、加熱により分解しやすい硝酸イオンを含むＬｉＮＯ₃が好ましい。また、Ｌａ塩としては、Ｌａ（ＮＯ₃）₃、Ｌａ₂（ＳＯ₄）₃、ＬａＣｌ₃などが挙げられ、このうち、加熱により分解しやすい硝酸イオンを含むＬａ（ＮＯ₃）₃が好ましい。また、Ｚｒ塩としては、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂、ＺｒＯＳＯ₄などが挙げられ、このうち、加熱により分解しやすい硝酸イオンを含むＺｒＯ（ＮＯ₃）₂が好ましい。元素Ａの塩としては、例えば、元素ＡがＮｂである場合には、塩酸に溶解しやすい塩化物（ＮｂＣｌ₅）が好ましい。なお、これらの原料塩は、水和物であってもよい。原料塩水溶液における原料塩の濃度は特に限定されないが、飽和濃度以下であることが好ましい。このとき、例えば、Ｌａ塩の濃度がＬａ換算で０．０１ｍｏｌ／ｌ以上１ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、０．０２５ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上０．２ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。Ｌａ塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上であれば前駆体の生成に十分であり、１ｍｏｌ／ｌ以下であれば原料塩が全て水に溶解すると考えられるからである。Ｌｉ塩、Ｚｒ塩、元素Ａの塩などの濃度は、例えば、Ｌａ塩の濃度に応じて、基本組成に基づいて定めることができる。

アルカリ性水溶液に使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩のほか、アンモニア、炭酸アンモニウム等が挙げられ、これらを単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。このうち、アンモニアであることが好ましい。アンモニアであれば、加熱により分解しやすいため、より好ましい。アルカリがアンモニアであるときは、アルカリ性水溶液におけるアンモニアの濃度が２０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、２２．５質量％以上２７．５質量％以下がより好ましい。また、アルカリ性水溶液を混合した後の溶液はｐＨ９以上であることが好ましい。このような濃度であれば、前駆体の生成により適していると考えられるからである。

原料塩水溶液やアルカリ性水溶液の溶媒としての水は、特に限定されないが、不純物が少ないことが好ましい。例えば、蒸留水やイオン交換水などが好ましい。原料塩水溶液とアルカリ性水溶液との混合方法は特に限定されないが、攪拌を継続しながら混合を行うことが好ましい。こうすれば、ＬｉとＬａとＺｒと元素Ａとがより均一に混合された前駆体を得ることができるからである。混合時の温度は、水溶液が液体として存在する温度であれば特に限定されないが、例えば２０℃以上３０℃以下などとすることができる。混合時間（攪拌時間）は、混合量にもよるが、例えば１分以上３０分以下などとすることができる。

このように原料塩水溶液とアルカリ性水溶液とを混合することで、水溶液中に前駆体が生じる。なお、この前駆体は、通常、沈殿として得られることが多い。この前駆体は、沈殿を含む溶液ごと加熱して溶液を蒸発させて乾燥してもよいし、溶媒から分離し乾燥してもよい。前駆体を溶媒から分離する方法は、特に限定されないが、濾過や遠心分離などを採用することができる。乾燥の方法は、特に限定されないが、熱風乾燥炉などを用いて乾燥させることができる。乾燥時の温度は、特に限定されないが、後述する焼成工程の焼成温度より低温であることが好ましい。より具体的には、４００℃未満が好ましく、３００℃以下がより好ましく２００℃以下がさらに好ましい。また、乾燥効率の観点から、５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。

（２）焼成工程
この工程では、混合工程によって得られた前駆体を焼成する。焼成温度は、９５０℃以下であることが好ましい。９５０℃以下であれば、従来の固相混合の場合よりも焼成温度が低温であるため、本発明の適用の意義が高い。また、焼成温度は５５０℃以上が好ましい。５５０℃以上であれば、目的とするガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物がより安定して得られるからである。このうち、焼成温度は、６００℃以上８００℃以下であれば、目的とするガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物をより低温でより安定して得られる点で好ましい。また、８００℃以上９５０℃以下であれば、伝導度をより高めることができる点で好ましい。焼成雰囲気は特に限定されないが、酸化性雰囲気であることが好ましく、例えば大気雰囲気などとすることができる。焼成時間は、特に限定されないが、目的とするガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物が得られる範囲に、経験的に定めることができる。具体的には、例えば、５時間以上３０時間以下などすることができる。なお、焼成に際しては、前駆体を粉末状のまま焼成してもよいし、圧粉体としたものを焼成してもよい。

なお、この焼成工程では、上述した焼成を行う前に、焼成温度より低い温度である仮焼温度で仮焼を行うことが好ましい。仮焼温度は、３００℃以上５５０℃未満が好ましく、３５０℃以上４５０℃以下がより好ましい。このような温度で仮焼することで、Ｌａ，Ｚｒ（，Ｎｂ）を含む酸化物が生成すると考えられる。これにより、後の焼成工程で、酸化物の格子にＬｉが入るエネルギーを与えれば目的とするガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物が得られると考えられ、焼成温度をより低下させることができると考えられるからである。また、このような温度で仮焼を行うことで、後の焼成工程でのガスの発生などを抑制可能であり、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の密度の低下を抑制可能なため、伝導度をより高めることができると考えられるからである。

（３）成形焼成工程
この工程では、上述した混合工程と焼成工程を経て得られた、基本組成Ｌｉ_5+XＬａ₃Ｚｒ_XＡ_2-XＯ₁₂で表されるガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を、成形体へ成形し、焼成工程より高い温度で焼成する。成形体への成形は、例えば得られたガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を用いて、冷間等方成形（ＣＩＰ）や熱間等方成形（ＨＩＰ）、金型成形、ホットプレスなどにより任意の形状に行うことができる。焼成温度は、特に限定されないが、例えば、９５０℃以上１３００℃以下が好ましく、１０００℃以上１２００℃以下がより好ましい。焼成雰囲気は特に限定されないが、酸化性雰囲気であることが好ましく、例えば大気雰囲気などとすることができる。焼成時間は、特に限定されないが、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物が十分に焼結するような範囲に、経験的に定めることができる。具体的には、例えば、２０時間以上５０時間以下などとすることができる。なお、成形体への成形の前に、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を粉砕して用いてもよい。こうすれば、成形焼成体の密度をより高めることができる。粉砕に際しては、例えば、遊星ミル、アトライター、ボールミルなどを用いることができる。

本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、上述した製造方法により得られたものである。このガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、基本組成Ｌｉ_5+XＬａ₃Ｚｒ_XＡ_2-XＯ₁₂（式中、Ａは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＧａおよびＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素，Ｘは１≦Ｘ＜２）で表されるものである。ここで、Ｘは１≦Ｘ＜２であるから、元素Ａを含まないガーネット型酸化物Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（つまりＸ＝２）と比べて、伝導率が高くなり且つ活性化エネルギーも小さくなる。例えば、元素ＡがＮｂの場合、伝導度が２．５×１０^-4Ｓｃｍ^-1以上、活性化エネルギーが０．３４ｅＶ以下になる。したがって、この酸化物を全固体型リチウムイオン二次電池に用いた場合、リチウムイオンが伝導しやすくなるため、電池の出力が向上する。また、活性化エネルギーが小さい、つまり、温度に対する伝導度の変化の割合が小さいため、電池の出力が安定する。また、Ｘが１．４≦Ｘ＜２を満たせば伝導度がより高く、活性化エネルギーがより低くなり、Ｘが１．６≦Ｘ≦１．９５を満たせば、伝導度がさらに高く、活性化エネルギーがさらに低くなるため、より好ましい。更に、Ｘが１．６５≦Ｘ≦１．９を満たせば、伝導度がほぼ極大、活性化エネルギーがほぼ極小となるため、一層好ましい。

このガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物において、元素Ａは、Ｚｒとはイオン半径の異なる元素であり、Ｚｒサイトを置換するものであることが好ましい。また、ＸＲＤにおける（２２０）回折の強度を１に規格化したときの（０２４）回折の規格化後の強度が９．２を超えるものであることが好ましい。（０２４）回折の規格化後の強度が９．２を超えると、ＬｉＯ₄（Ｉ）の四面体の酸素イオンが形成する三角形が正三角形に近づき、その三角形の面積が大きくなるため、公知のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂ （つまりＸ＝２）と比べて、伝導度が高くなり且つ活性化エネルギーも小さくなる。例えば、元素ＡがＮｂの場合、伝導度が２．５×１０^-4Ｓｃｍ^-1以上、活性化エネルギーが０．３４ｅＶ以下になる。したがって、この酸化物を全固体型リチウムイオン二次電池に用いた場合、リチウムイオンが伝導しやすくなるため、電池の出力が向上する。また、活性化エネルギーが小さい、つまり温度に対する伝導度の変化の割合が小さいため、電池の出力が安定する。また、（０２４）回折の規格化後の強度が１０．０以上であれば、伝導度がより高く、活性化エネルギーがより低くなるため、より好ましい。更に、（０２４）回折の規格化後の強度が１０．２以上であれば、伝導度がほぼ極大、活性化エネルギーがほぼ極小となるため、一層好ましい。

このガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、リチウム二次電池に利用可能である。こうしたリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極との間に、本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を介在させた構成とすることができる。正極に用いる正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、Ｌｉ_(1-Y)ＭｎＯ₂（０＜Ｙ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ_(1-Y)Ｍｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_(1-Y)ＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ_(1-Y)ＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ₂Ｏ₃などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃などが好ましい。また、負極に用いる負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられるが、このうち炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。この炭素質材料は、特に限定されるものではないが、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり電解質塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時おける不可逆容量を少なくできるため、好ましい。

以上詳述した本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法およびガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法では、原料塩水溶液とアルカリ性水溶液とを混合して前駆体を得て、この前駆体を焼成するため、固相で混合する場合と比較して、低い焼成温度で、目的とするガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物が得られる。また、固相で混合する場合には、焼成温度が高いため、Ｌｉが揮発しやすいが、低温で焼成する本願ではＬｉが揮発しにくいため、Ｌｉの使用量を削減できる。また、成形焼成により、成形焼成体となっているため、そのまま、リチウム二次電池の固体電解質として用いることができる。なお、この成形焼成体は、粉砕して用いてもよい。このガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、モル比であるＬｉ／Ｌａ比が２以上２．２５以下であることが好ましい。このようなものでは、Ｌｉ量が少なくなりすぎず、イオン伝導度を高めることができるからである。このため、例えば、リチウムイオン伝導度を３．０×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上などとすることができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した製造方法は、（３）成形焼成工程を含むものとしたが、この工程を省略してもよい。こうしても、基本組成Ｌｉ_5+XＬａ₃Ｚｒ_XＡ_2-XＯ₁₂（式中、Ａは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＧａおよびＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素，Ｘは１≦Ｘ＜２）で表されるガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得ることができる。

また、上述した製造方法は、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法としたが、固体電解質の製造方法としてもよい。すなわち、本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、固体電解質として用いることができる。

また、上述した実施形態では、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を固体電解質として用いる場合について説明したが、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を正極や負極、イオン伝導媒体に加えてもよい。また、正極と負極との間に介在するセパレーターとして用いてもよい。

以下では、本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を具体的に合成した例を、実施例として説明する。

ここでは、固相反応によりＬｉ_5+XＬａ₃Ｚｒ_XＡ_2-XＯ₁₂（Ｘ＝０〜２）を合成し、イオン伝導度をより高めることができるような組成を求めた。なお、ここでは、元素ＡはＮｂであるものとした。Ｌｉ_5+XＬａ₃Ｚｒ_XＡ_2-XＯ₁₂（Ｘ＝０〜２）の合成では、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）₃、ＺｒＯ₂、およびＮｂ₂Ｏ₅を出発原料に用い、出発原料を化学量論比になるように秤量し、エタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１時間、混合・粉砕を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離したのち、Ａｌ₂Ｏ₃製のるつぼ中にて、９５０℃、１０時間大気雰囲気で仮焼を行った。その後、本焼結でのＬｉの欠損を補う目的で、仮焼した粉末に、Ｌｉ_5+XＬａ₃Ｚｒ_XＡ_2-XＯ₁₂（Ｘ＝０〜２）の組成中のＬｉ量に対してＬｉ換算で１０ａｔ％になるようにＬｉ₂ＣＯ₃を過剰添加した。この混合粉末を、混合のためエタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１時間処理した。得られた粉末を再び９５０℃、１０時間大気雰囲気の条件下で再度仮焼した。その後、成型したのち、１２００℃、３６時間大気中の条件下で本焼結を行い、試料を作製した。

図１は、このようにして作製したＬｉ_5+XＬａ₃Ｚｒ_XＡ_2-XＯ₁₂（Ｘ＝０〜２）における、伝導度のＸ値依存性を示すグラフである。図１より、伝導度は、Ｘが１．４≦Ｘ＜２のとき、公知のＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（つまりＸ＝２）に比べて高くなり、Ｘが１．６≦Ｘ≦１．９５のとき、公知のＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂に比べて一段と高くなり、Ｘが１．６５≦Ｘ≦１．９の範囲のとき、ほぼ極大値（５×１０^-4Ｓｃｍ^-1以上）を取ることがわかった。

ニオブを適量添加することで、伝導度が向上した理由については、以下のように考察された。ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の結晶構造には、図２に示すように、リチウムイオンが酸素イオンと４配位してなる四面体のＬｉＯ₄（Ｉ）と、リチウムイオンが酸素イオンと６配位してなる八面体のＬｉＯ₆（II）と、ランタンイオンが酸素イオンと８配位してなる十二面体のＬａＯ₈と、ジルコニウムイオンが酸素イオンと６配位してなる八面体のＺｒＯ₆とが含まれている。この結晶構造の全体像を図３（ａ）に示す。この図３（ａ）の結晶構造では、六面体のＬｉＯ₆（II）は八面体のＺｒＯ₆と十二面体のＬａＯ₈とによって囲まれているため見えない状態となっている。図３（ｂ）は、図３（ａ）の結晶構造からＬｉＯ₈を削除して六面体のＬｉＯ₆（II）を露出させた様子を示す。このように、６配位しているリチウムイオンは、６個の酸素イオンと、３個のランタンイオンと、２個のジルコニウムイオンに囲まれた位置にあり、恐らく、伝導性にはほとんど寄与していないと考えられる。一方、４配位しているリチウムイオンは、酸素イオンを頂点とする四面体を形成している。リートベルド（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）構造解析より求めたＬｉＯ₄（Ｉ）四面体構造の変化を図４に示す。ＬｉＯ₄（Ｉ）四面体を形成する酸素イオン間距離は二つの長さがある。ここでは長尺の二辺をａ、短尺の一辺をｂとする。図４（ａ）に示すように、長尺の辺ａは、Ｎｂの置換量によらずほとんど一定の値を示すのに対し、短尺の辺ｂは、Ｎｂを適量置換することで長くなっている。つまり、酸素イオンが形成する三角形はＮｂを適量置換することで、正三角形に近付きつつ面積は増大している（図４（ｂ）参照）。このことから、適量のＮｂをＺｒと置換すると、伝導するリチウムイオン周りの構造（酸素イオンが形成している四面体）が最適となり、リチウムイオンの移動を容易にする効果があると考えられる。なお、Ｚｒと置換する元素は、Ｎｂ以外の元素、たとえばＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｈｆ，Ｔａなどであっても、同様の構造変化が見込まれることから、同様の効果が得られる。なお、固相反応で得られたガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物について、相対密度や、相及び格子定数、伝導度、活性化エネルギー、化学安定性、電位窓などについて検討し、Ｌｉ_5+XＬａ₃Ｚｒ_XＡ_2-XＯ₁₂（Ｘ＝０〜２）は、化学的安定性に優れ、電位窓が−０．５〜７Ｖ（対Ｌｉ⁺）程度と広く、リチウムイオン伝導度が高いことを確認したが、詳細については特許文献３に記載したため、ここでは、記載を省略した。

上述のＬｉ_5+XＬａ₃Ｚｒ_XＡ_2-XＯ₁₂（Ｘ＝０〜２）のうち最も伝導度が高かったのは、基本組成Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂（Ｘ＝１．７５）で表されるガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物であった。このため、以下では、基本組成Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂で表されるガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を本発明の製造方法で合成するものとした。

（１）ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の合成
ここでは、混合工程と焼成工程とを行い、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を合成した。

［実施例１］
まず、Ｌｉ源としてのＬｉＮＯ₃（和光純薬製）を７．８５ｇと、Ｌａ源としてのＬａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ（和光純薬製）を１４．６ｇと、Ｚｒ源としてのＺｒＯ（ＮＯ₃）₂ ・２Ｈ₂Ｏ（ナカライテスク）を５．３ｇと、Ｎｂ源としてのＮｂＣｌ₅／ＨＣｌ（シグマアルドリッチ）を０．７６ｇと、を秤量した。なお、この配合比は、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｎｂが、モル比で１０．１２５（基本組成（６．７５）の１．５倍）：３：１．７５：０．２５であり、Ｌｉ／Ｌａ比が３．３８となるような配合である。次に、秤量したＬｉ源、Ｌａ源、Ｚｒ源およびＮｂ源を４００ｍｌのイオン交換水に溶解させて攪拌し、続いて、濃度が２５質量％のアンモニア水を１００ｇ添加して沈殿を形成させ、更に１０分間攪拌を行った。得られた沈殿を１５０℃で７時間乾燥し、４００℃で５時間仮焼を行い、最後に６００℃で２４時間の焼成を行った。このようにして、実施例１のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物（焼成粉末）を得た。

［実施例２〜４］
焼成温度を７００℃とした以外は、実施例１と同様の工程を経て、実施例２のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得た。また、焼成温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様の工程を経て、実施例３のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得た。また、焼成温度を９５０℃とし、焼成時間を１０時間とした以外は、実施例１と同様の工程を経て、実施例４のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得た。

［実施例５，６］
Ｌｉが基本組成の１．７５倍であり、Ｌｉ／Ｌａ比が３．９４となるようにＬｉＮＯ₃の量を９．１６ｇとした以外は実施例１と同様の工程を経て、実施例５のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得た。また、Ｌｉが基本組成の２倍であり、Ｌｉ／Ｌａ比が４．５となるようにＬｉＮＯ₃の量を１０．４７ｇとした以外は実施例１と同様の工程を経て、実施例６のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得た。

［実施例７］
Ｌｉが基本組成の１．４倍であり、Ｌｉ／Ｌａ比が３．１５となるようにＬｉＮＯ₃の量を７．３３ｇとした以外は実施例４と同様の工程を経て、実施例９のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得た。

［実施例８，９］
焼成温度を９５０℃とし、焼成時間を１０時間とした以外は、実施例５と同様の工程を経て実施例８のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得た。また、焼成温度を９５０℃とし、焼成時間を１０時間とした以外は、実施例６と同様の工程を経て実施例９のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得た。

［比較例１］
焼成温度を５００℃とした以外は、実施例１と同様の工程を経て、比較例１のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得た。

［比較例２］
Ｌｉ源としてのＬｉ₂ＣＯ₃と、Ｌａ源としてのＬａ（ＯＨ）₃と、Ｚｒ源としてのＺｒＯ₂と、Ｎｂ源としてのＮｂ₂Ｏ₅とを、化学量論比になるように秤量し、エタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１時間混合・粉砕を行った。得られた混合粉末をボールとエタノールから分離したのち、Ａｌ₂Ｏ₃製のるつぼ中にて物理混合し、６００℃２４時間の焼成を行った。このようにして、比較例２のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得た。

［比較例３，４］
Ｌｉが基本組成の１．１倍であり、Ｌｉ／Ｌａ比が２．４８となるようにＬｉＮＯ₃の量を５．７６ｇとした以外は実施例１と同様の工程を経て、比較例３のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得た。また、Ｌｉが基本組成の２．５倍であり、Ｌｉ／Ｌａ比が５．６３となるようにＬｉＮＯ₃の量を１３．０８ｇとした以外は実施例１と同様の工程を経て、比較例４のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得た。

［比較例５］
Ｌｉ源としてのＬｉ₂ＣＯ₃と、Ｌａ源としてのＬａ（ＯＨ）₃と、Ｚｒ源としてのＺｒＯ₂と、Ｎｂ源としてのＮｂ₂Ｏ₅とを、化学量論比になるように秤量し、エタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１時間混合・粉砕を行った。得られた混合粉末をボールとエタノールから分離したのち、Ａｌ₂Ｏ₃製のるつぼ中にて物理混合し、９５０℃、１０時間、大気雰囲気の条件下で仮焼を行った。その後、後の焼結でのＬｉの欠損を補う目的で、仮焼した粉末にＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂に対してＬｉ換算で１０ａｔ％となるようにＬｉ₂ＣＯ₃を過剰添加した。この混合粉末を、混合のためエタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１時間処理した。得られた粉末を再び９５０度、１０時間、大気雰囲気の条件下で焼成した。このようにして、比較例５のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得た。

［比較例６］
焼成温度を９５０℃とし、焼成時間を１０時間とした以外は比較例４と同様の工程を経て比較例６のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得た。

上述した、実施例１〜９及び比較例１〜６の原料や焼成条件を、表１に示した。表１には、このほかに、後述するＸＲＤ測定の結果や、成形焼成体のＬｉ／Ｌａ比やイオン伝導度を示した。

（ＸＲＤ測定）
各試料の相及び格子定数は、ＸＲＤの測定結果から求めた。ＸＲＤの測定は、ＸＲＤ測定器（理学電気製、ＲＩＮＴ２２００）を用いて、焼成粉末をＣｕＫα、２θ：１０〜８０°，０．０１°ｓｔｅｐ／１ｓｅｃ．の条件で測定した。結晶構造解析は、結晶構造解析用プログラム：Ｒｉｅｔａｎ−２０００（Mater. Sci. Forum, p321-324(2000),198）を用いて解析を行った。図５は、実施例１及び比較例１，２のＸＲＤスペクトルである。また、図６は実施例２〜７及び比較例３，４のＸＲＤスペクトルである。実施例１と比較例１から、６００℃以上でガーネット型結晶が形成されることが確認できた。また、実施例１と比較例２から、共沈法の適用により６００℃という低温焼成でガーネット型結晶が形成されることがわかった。また、実施例１〜４より、６００℃以上９５０℃以下でガーネット型結晶が形成されることが確認できた。また、実施例１，５，６，７と比較例３，４から、Ｌｉ／Ｌａ比（モル比）で３．０以上５．０以下のＬｉＮＯ₃を添加した場合に６００℃で単相のガーネット型結晶が形成されることが確認できた。

（２）成形焼成体の作製
ここでは、合成したガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を、４ＭＰａの圧力でφ１５ｍｍとなるように圧粉成形した後、１１８０℃、３６時間、大気雰囲気の条件下で焼成し（成形焼成工程）、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物（成形焼成体）を得た。

（成分分析）
得られた成形焼成体について、成分分析を行った。成分分析は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析装置（リガク製ＣＩＲＯＳ１２０ＥＯＰ）を用いて行った。成分分析によって求めたＬｉ量とＬａ量から、成形焼成体におけるＬｉ／Ｌａ比を求めた。これによれば、ＸＲＤで単相のＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂のピークが確認されなかった比較例４のものでは、成形焼成体においてＬｉ／Ｌａ比が２．２５を上回っていた。このことから、成形焼成体は、Ｌｉ／Ｌａ比が２．２５以下であることが好ましいことがわかった。

（インピーダンス測定）
得られた固体電解質について、インピーダンス測定を行った。まず、２５℃の恒温槽中にてＡＣインピーダンス測定器（Ａｇｉｌｅｎｔ製４２９４Ａ）を用いて、１００ｍＶで４０Ｈｚ〜１１０ＭＨｚの範囲でインピーダンス測定を行った。そして、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値からリチウムイオン伝導度を算出した。表１に示すように、実施例１〜９のものでは従来の固相で混合するもの（比較例５）と同等以上のリチウムイオン伝導度を示すことがわかった。また、表１においてガーネット型結晶が形成した条件であるＬｉ／Ｌａ比が２以上２．２５以下の実施例のものでは、成形焼成体のＬｉ／Ｌａ比が２．２５を上回る比較例４，６などと比較して、リチウムイオン伝導性が高かった。このことから、Ｌｉ／Ｌａ比は２．２５以下が好ましいことがわかった。

（３）考察
従来のように、Ｌｉ₂ＣＯ₃，Ｌａ（ＯＨ）₃，ＺｒＯ₂，Ｎｂ₂Ｏ₅の粉末を物理混合し、固相反応によりガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得る場合、９００℃以上の焼成が必要であった。これに対して、硝酸塩や塩化物である原料塩を含む水溶液にアンモニアを添加して水酸化物の沈殿を得る共沈法を用いた場合、６００℃という低温下での焼成でガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得ることができた。このような効果が得られた理由は、以下のように推察された。

従来の固相反応による合成の場合、各成分粉末は二次粒子レベルで混合されているに過ぎず、反応の進行には、まず熱による各構成粒子の移動・拡散が必要である。その後、均一化したところで化合物への反応が進行するため、多大な反応エネルギーを必要とし、結果として高温での焼成が必要であると推察された。なお、ガーネット型酸化物の固相反応における解析では、まずＬａＺｒＯ_Z固溶体が形成し、その後Ｌｉが格子中に挿入していくことで、ガーネット型ＬｉＬａＺｒＮｂＯ_Z酸化物が形成されることがわかっている。

これに対して、本願のように共沈法を用いた無機化合物の合成では、一次粒子からなるナノレベルでの構成微粒子の混合が可能であり、沈殿の形成条件を最適化することで、固溶体の形成や異種微粒子の近接が容易になる。このため化合物の合成を、より少ないエネルギーで進行させることができると推察された。なお、本願のガーネット型酸化物の合成では、共沈後の仮焼においてＬａＺｒＯ_Z固溶体が形成したものと推察され、この格子中へＬｉが入るエネルギーが与えられれば、ガーネット型ＬｉＬａＺｒＮｂＯ_Z酸化物が形成すると推察された。このようなエネルギーを与える温度が従来の固相反応での焼成温度より大幅に低温下した６００℃であり、６００℃以上９５０℃以下の焼成温度で十分にガーネット型ＬｉＬａＺｒＮｂＯ_Z酸化物の形成が行われると推察された。

また、固相反応法で求めたＸ値の最適範囲は１．４≦Ｘ＜２．０であったが、本発明の製造方法で得られたガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、例えば、Ｌｉ／Ｌａ比が２．０３である実施例３でもイオン伝導度が高かった。このことから、Ｌｉ_5+XＬａ₃Ｚｒ_XＡ_2-XＯ₁₂におけるＸ値の最適範囲は１．４≦Ｘ＜２．０に限られず、１．０≦Ｘ＜２．０でもよいことが分かった。

なお、本発明の製造方法で得られたガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物のＬｉイオン伝導度は、固相反応により合成したものと同等以上の値であった。また、固相反応によるものと同様のＸＲＤ回折ピークが得られた。このことから、本発明の製造方法で得られたものは、固相反応によるものとほぼ同様の構造を有しているものと推定された。このため、固相反応によるものと同様に、化学的安定性に優れ、電位窓が広いものと推察された。

本発明は、全固体型リチウムイオン二次電池に利用可能である。

Claims

基本組成Ｌｉ_5+XＬａ₃Ｚｒ_XＡ_2-XＯ₁₂（式中、Ａは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＧａおよびＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素，Ｘは１≦Ｘ＜２）に基づく比率でＬｉ塩とＬａ塩とＺｒ塩とを溶解した原料塩水溶液と、アルカリ性水溶液と、を混合して前駆体を得る混合工程と、
前記前駆体を焼成して、前記基本組成で表されるガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を得る焼成工程と、
を含み、
前記混合工程において、前記原料塩水溶液は、該原料塩水溶液に含まれるＬｉとＬａとのモル比であるＬｉ／Ｌａ比が３．０以上５．０以下であり、
前記焼成工程では、６００℃以上９５０℃以下で前記焼成を行う、
ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
請求項１に記載のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法であって、
前記焼成により得られたガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を、成形体へ成形し、前記焼成工程より高い温度で焼成する成形焼成工程と、
を含む、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。