KR101762275B1

KR101762275B1 - 저온소결공정에 의한 고체전해질의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법

Info

Publication number: KR101762275B1
Application number: KR1020150133039A
Authority: KR
Inventors: 장덕례; 주원빈; 김호성; 임진섭
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2015-09-21
Filing date: 2015-09-21
Publication date: 2017-07-28
Also published as: KR20170034581A

Abstract

본 발명은 (a) 전도성 고체산화물과 소결조제(sintering aid)를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 혼합물을 소결(sintering)시켜 고체전해질을 제조하는 단계; 를 포함하는 고체전해질의 제조방법에 관한 것이다. 이에 의하여 소결조제를 사용해 낮은 온도에서 소결하고 높은 이온전도성을 갖는 고체전해질을 제조할 수 있다. 또한, 전고체 리튬이차전지의 고체전해질을 낮은 온도에서 소결하고 고체전해질과 전극 사이의 계면저항을 감소시키고, 양극 내 전이 금속이 촉매로 작용하여 반응하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 이에 따라 제조된 고체전해질을 사용하여 높을 효율을 갖는 전고체 리튬이차전지를 제조할 수 있다.

Description

저온소결공정에 의한 고체전해질의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법{METHOD FOR PREPARING SOLID ELECROLYTE BY LOW TEMPERATURE SINTERING PROCESS AND METHOD FOR MANUFACTURING ALL-SOLID-STATE LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 고체전해질의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전도성 고체산화물과 소결조제를 혼합하고 낮은 온도에서 소결함으로써 높은 이온전도성을 갖는 고체전해질을 제조하는 방법 및 그 제조방법을 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 관한 것이다.

최근 리튬이차전지는 높은 작동전위 및 높은 에너지밀도 및 우수한 충방전 특성 등으로 휴대전자기기뿐만 아니라, 자동차(HEV, FHEV, EV) 및 에너지저장시스템의 동력원 등 여러 가지 용도에서의 수요가 증가하고 있다.

이와 같이, 활용 용도가 확대됨에 따라 리튬이차전지는 고용량, 저가격, 고안전성, 대면적화를 추구하고 개발되고 있다. 특히 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.

기존의 리튬이차전지는 액체전해질을 사용함에 따라 누액 및 발화의 위험성이 높은 문제점이 있으며, 전지의 대용량화 및 대면적화에 따라 안전성 문제는 더욱 중요하게 인식되고 있다. 따라서, 최근 안전성을 향상시키기 위한 목적으로 불연재료인 무기 고체전해질을 이용한 전고체 리튬이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 또한, 전고체 리튬이차전지는 안전성, 고에너지밀도, 장수명 등 차세대 전지로 주목 받고 있다.

구체적으로, 전고체 리튬이차전지는 양극/고체전해질/음극으로 구성된다. 고체 전해질층은 고체전해질로써 높은 이온전도도 및 낮은 전자전도도가 요구된다. 양극 또는 음극 내에 포함된 고체전해질은 이온전도도 및 전자전도도가 모두 높은 고체전해질이 유리하다.

전고체 리튬이차전지 고체전해질로는 황화물계, 산화물계 등이 있으며, 이중 황화물계 고체전해질은 양극활물질 또는 음극활물질과의 계면반응에 의해 저항성분이 생성되고, 수분에 취약하며, 유독가스인 황화수소 가스가 발생된다는 문제점이 있었다.

반면에 산화물계 고체전해질로서 이온전도성이 우수한 LLTO(Li₇La₂Ta₂O₁₃)계 및 LLZO(Li₇La₃Zr₂O₁₂)계 등이 널리 알려져 있다. 특히, LLZO계 고체전해질이 LLTO계에 비해 비교적 입계 저항이 낮아서 총 전도성이 높기 때문에 유망한 재료로 주목 받고 있다.

상기 LLZO는 큐빅(cubic) 및 테트라고날(Tetragonal) 구조를 가지고 있으며, 테트라고날 구조일 때 보다 큐빅 구조일 때 이온전도도가 높다. 이온전도성이 높은 큐빅 구조의 LLZO 고체전해질을 제조하기 위해서는 1200℃ 이상의 높은 온도에서 소결이 이루어져야 하므로, 높은 이온전도도를 지닌 큐빅 구조의 제조가 까다로울 뿐만 아니라, 고온의 소결공정으로 인해 고체 전해질 내 리튬의 휘발이 일어나는 문제점이 있었다. 특히, 양극과 고체전해질을 접합할 경우 높은 소결 온도에서 양극 내 전이금속이 촉매 역할을 하여 서로 반응하게 되므로 계면저항이 높아져 리튬이차전지 효율이 낮아지는 문제점이 있었다.

따라서, 효율이 높은 전고체 리튬이차전지를 구현하기 위해 낮은 소결 온도로 제조하면서도 높은 이온전도도를 갖는 고체전해질의 제조방법의 개발이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 소결조제를 사용해 낮은 온도에서 소결하고 높은 이온전도성을 갖는 고체전해질의 제조방법을 제공하는 데 있다.

또한, 전고체 리튬이차전지의 고체전해질을 낮은 온도에서 소결하고 고체전해질과 전극 사이의 계면저항을 감소시키고, 양극 내 전이 금속이 촉매로 작용하여 반응하는 것을 방지하는데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 높은 효율을 갖는 전고체 리튬이차전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 하나의 측면에 따르면, (a) 전도성 고체산화물과 소결조제(sintering aid)를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물을 소결(sintering)시켜 고체전해질을 제조하는 단계; 를 포함하는 고체전해질의 제조방법이 제공된다.

상기 전도성 고체산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 LLZO 고체산화물 및 하기 화학식 2로 표시되는 LLTO 고체산화물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

[화학식 1]

Li_xLa_yZr_zO₁₂

여기서 6≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3이다.

[화학식 2]

Li₀ _. ₃₃La₀ _. ₅₅TiO₃

상기 소결조제가 리튬염일 수 있다.

상기 소결조제가 질산리튬, 탄산리튬, 황산리튬, 및 아세트산리튬 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 소결조제가 질산리튬일 수 있다.

상기 소결이 250 내지 750℃의 온도로 수행될 수 있다.

상기 소결이 300 내지 650℃의 온도로 수행될 수 있다.

상기 소결이 350 내지 550℃의 온도로 수행될 수 있다.

상기 소결이 1 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.

상기 전도성 고체산화물이 알루미늄(Al), 탄탈륨(Ta), 및 티타늄(Ti) 중에서 선택된 어느 하나에 의해 도핑될 수 있다.

상기 소결조제가 상기 혼합물 전체 중량의 1 내지 50wt%로 포함될 수 있다.

단계 (a) 이후, 상기 혼합물을 성형하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.

상기 성형이 핫프레스(hot press), 캐스팅(casting), 및 압출(extruding) 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있다.

본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 고체전해질의 제조방법을 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (1) 전도성 고체산화물과 소결조제(sintering aid)를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (2) 상기 혼합물을 성형하여 펠렛을 제조하는 단계; (3) 상기 펠렛의 일 면에 양극(cathode)을 형성하여 적층체를 제조하는 단계; 및 (4) 상기 적층체를 열처리하여 상기 펠렛을 소결시키는 단계; 를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법이 제공된다.

상기 소결이 250 내지 750℃의 온도로 수행될 수 있다.

상기 소결이 300 내지 650℃의 온도로 수행될 수 있다.

상기 소결이 350 내지 550℃의 온도로 수행될 수 있다.

본 발명의 저온소결공정에 의해 제조된 고체전해질의 제조방법은 소결조제를 사용해 낮은 온도에서 소결하고 높은 이온전도성을 갖는 고체전해질을 제조할 수 있다.

또한, 전고체 리튬이차전지의 고체전해질을 낮은 온도에서 소결하고 고체전해질과 전극 사이의 계면저항을 감소시키고, 양극 내 전이 금속이 촉매로 작용하여 반응하는 것을 방지할 수 있다.

또한, 이에 따라 제조된 고체전해질을 사용하여 높을 효율을 갖는 전고체 리튬이차전지를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 고체전해질의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 실시예 3에 따라 고체전해질의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot) 및 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 고체전해질의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 고체전해질의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.

단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명의 고체전해질의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 고체전해질의 제조방법을 설명하도록 한다.

먼저, 전도성 고체산화물과 소결조제(sintering aid)를 혼합하여 혼합물을 제조한다(단계 a).

상기 전도성 고체산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 LLZO 고체산화물, 하기 화학식 2로 표시되는 LLTO 고체산화물 등을 사용할 수 있다.

[화학식 1]

Li_xLa_yZr_zO₁₂

여기서 6≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3이다.

[화학식 2]

Li_0.33La_0.55TiO₃

바람직하게는 LLZO 고체산화물인 Li₇La₃Zr₂O₁₂를 사용할 수 있다.

상기 소결조제는 리튬염일 수 있으며, 바람직하게는 질산리튬, 탄산리튬, 황산리튬, 아세트산리튬 등일 수 있고, 더욱 바람직하게는 질산리튬(LiNO₃)일 수 있다.

상기 소결조제로 질산리튬이 사용됨에 따라, 질산리튬의 녹는점 근처에서 소결할 수 있도록 하여 종래에 비해 상대적으로 낮은 온도에서도 소결공정이 가능하도록 할 수 있다.

상기 전도성 고체산화물은 알루미늄(Al), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti) 등에 의해 도핑될 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄이 도핑된 것을 사용할 수 있다.

상기 소결조제는 상기 혼합물 전체 중량의 1 내지 50wt%, 바람직하게는 2 내지 40wt%, 더욱 바람직하게는 3 내지 20wt포함될 수 있다.

상기 전도성 고체산화물과 소결조제의 혼합은 볼밀링에 의한 고상법, 액상혼합에 의한 습식법, 담지법 등에 의할 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.

상세하게는, 상기 성형은 핫프레스(hot press), 캐스팅(casting), 압출(extruding) 등으로 할 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며 재료를 압착할 수 있는 가능한 방법은 모두 사용될 수 있다.

다음으로, 상기 혼합물을 소결(sintering)시켜 고체전해질을 제조한다(단계 b).

상기 소결은 250 내지 750℃, 바람직하게는 250 내지 650℃, 더욱 바람직하게는 250 내지 550℃의 온도로 수행될 수 있다.

상기 소결은 1 내지 4시간, 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2시간 동안 수행될 수 있다. 상기 소결 시간은 소결 온도에 따라 달라질 수 있다.

본 발명은 상기 고체전해질의 제조방법을 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 상기 고체전해질의 제조방법을 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법은 아래와 같이 순차적으로 수행될 수 있다.

먼저, 전도성 고체산화물과 소결조제(sintering aid)를 혼합하여 혼합물을 제조한다(단계 1).

다음으로, 상기 혼합을 성형하여 펠렛을 제조한다(단계 2).

상기 성형은 상기 고체전해질의 제조방법에서 설명한 바와 동일하므로 상세한 내용은 그 부분을 참조하기로 한다.

다음으로, 상기 펠렛의 일 면에 양극(cathode)을 형성하여 적층체를 제조한다(단계 3).

마지막으로, 상기 적층체를 열처리하여 상기 펠렛을 소결시켜 전고체 리튬이차전지를 제조한다(단계 4).

상기 소결은 상기 고체전해질의 제조방법에서 설명한 바와 그 조건이 동일하므로 상세한 내용은 그 부분을 참조하기로 한다.

상기 음극은 리튬금속, 실리콘, 주석, 흑연, 코크스 등을 활물질로 포함하여 사용할 수 있고, 상기 양극은 리튬코발트산화물과 같은 리튬금속산화물일 수 있다. 상기 양극과 음극 사이에 상기 펠렛을 배치하고, 양극과 음극에 각각 집전장치를 결합하여 전고체 리튬이차전지를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

제조예 1: 알루미늄 도핑된 LLZO 분말 제조

리튬 질산염(LiNO₃), 란타늄 질산염(La(NO₃)6H₂O) 및 지르코늄 질산염(Zr(NO₃) 2H₂O)을 LLZO(Li₇La₃Zr₂O₁₂)에 적합한 몰비인 7: 3: 2 로 칭량한 후, 알루미늄 질산염 (Al(NO₃)3H₂O)을 0.25 몰비로 첨가하여 증류수 100g에 용해시키고 80℃의 온도에서 교반하면서 가열시켰다. 여기에 금속이온 몰비 대비 시트르산 몰비가 1:0.2가 되도록 시트르산을 첨가하여 투명한 혼합용액인 전구체 용액을 제조하였다. 이후, 제조된 혼합용액을 250℃의 온도에서 교반 가열하여 자발착화반응으로 산화물 분말을 제조하였다. 제조된 혼합물을 볼 밀링(ball milling) 한 뒤, 공기 중에서 900℃의 온도로 2시간 소성하여 알루미늄 도핑된 LLZO분말을 제조하였다.

실시예 1

제조예 1에 따라 제조된 알루미늄 도핑된 LLZO 분말 1g과 소결조제인 질산리튬(LiNO₃)을 막자 사발로 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 상기 질산리튬의 함량은 상기 혼합물의 전체중량의 5wt%가 되도록 하였다. 이후, 혼합물을 직경 13mm 프레스 몰드에 넣고, 9 ton/cm²의 압력으로 1분간 압착하여 직경 13mm, 두께 2mm인 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛을 알루미나 도가니에 넣고, 공기 중에서 400℃의 온도로 2시간 동안 소결하여 고체전해질을 제조하였다.

실시예 2

소결조제인 질산리튬을 혼합물의 전체중량의 5wt% 대신에 10wt%가 포함되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체전해질을 제조하였다.

실시예 3

소결조제인 질산리튬을 혼합물의 전체중량의 5wt% 대신에 15wt%가 포함되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체전해질을 제조하였다.

비교예 1

소결조제인 질산리튬을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체전해질을 제조하였다.

비교예 2

소결조제인 질산리튬을 첨가하지 않고, 400℃ 대신에 1200℃의 온도로 소결한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체전해질을 제조하였다.

[시험예]

시험예 1: 고체전해질의 SEM 이미지 및 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot) 분석

도 2는 실시예 2에 따라 제조된 고체전해질의 SEM 이미지 분석(a) 및 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)(b) 분석 결과를 나타낸 것이다. 이를 통하여 고체전해질의 표면특성과 임피던스 특성을 확인할 수 있었다.

도 2에 따르면, 실시예 2의 고체전해질은 결정이 성장하였고 세공이 형성되어 있지 않았으며, 나이퀴스트 플롯 분석에 따르면, 토탈 저항이 452Ωcm² 임을알 수 있었다. 이로부터 이온전도도를 계산한 결과 실온에서 0.25 mS/cm 값을 가짐을 알 수 있다.

시험예 2: 소결 온도 및 소결조제의 함량에 따른 고체전해질의 표면특성 분석

도 3은 실시예 1 내지 3, 도 4는 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 고체전해질의 표면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.

도 3 및 도 4에 따르면, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 고체전해질은 비교예 1 및 2에 따라 제조된 고체전해질의 표면에 비해 입자의 표면이 비교적 거친 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 3의 고체전해질을 비교할 때, 소결조제의 함량이 높을수록 고체전해질의 입자 크기가 작아져 전체적으로 표면적이 넓어지는 것으로 나타났다.

또한, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 고체전해질은 비교예 1 및 2의 고체전해질에 비해 표면이 더 거친 것을 확인할 수 있었다.

이러한 결과로 미루어볼 때, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 고체전해질은 표면적이 넓어 이온전도도가 더 우수할 것으로 예측된다.

시험예 3: 소결조제 함량에 따른 고체전해질의 임피던스 및 이온전도도 분석

실시예 1 내지 3 및, 비교예 1에 따라 제조된 고체전해질의 양면에 스퍼터링에 의해 금(Au)을 코팅한 후, 제조된 고체전해질 펠렛을 스테인레스 스틸(SUS) 316 전극으로 구성된 스웨질락 셀 내에 넣은 후 조립하였다. 상기 스웨질락 셀을 AC 임피던스 측정기를 이용하여 임피던스를 측정한 후, 이온전도도를 분석하였다.

구분	임피던스(Ω㎝²)	이온전도도(S/㎝)
실시예 1	527	2.2×10^-4
실시예 2	452	2.5×10^-4
실시예 3	346	3.3×10^-4
비교예 1	5,000	3.01×10^-5

표 1에 따르면, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 고체전해질은 비교예 1에 따라 제조된 고체전해질에 비하여 임피던스가 큰 폭으로 감소하였으며, 이온전도도가 10배 정도 높은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 소결조제의 함량이 높을수록 임피던스가 낮아지고, 이온전도도는 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims

(a) 전도성 고체산화물과 소결조제(sintering aid)를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 혼합물을 소결(sintering)시켜 고체전해질을 제조하는 단계; 를
포함하고,
상기 전도성 고체산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 LLZO 고체산화물 및 하기 화학식 2로 표시되는 LLTO 고체산화물 중에서 선택된 1종 이상이고,
[화학식 1]
Li_xLa_yZr_zO₁₂
여기서 6≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3이고,
[화학식 2]
Li_0.33La_0.55TiO₃,
상기 소결조제가 질산리튬이고,
상기 소결이 300 내지 650℃의 온도로 수행되는 것인
고체전해질의 제조방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 소결이 350 내지 550℃의 온도로 수행되는 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 소결이 1 내지 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 전도성 고체산화물이 알루미늄(Al), 탄탈륨(Ta), 및 티타늄(Ti) 중에서 선택된 어느 하나에 의해 도핑된 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 소결조제가 상기 혼합물 전체 중량의 1 내지 50wt%로 포함되는 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
제1항에 있어서,
단계 (a) 이후,
상기 혼합물을 성형하는 단계를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 성형이 핫프레스(hot press), 캐스팅(casting), 및 압출(extruding) 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 고체전해질의 제조방법.
삭제
(1) 전도성 고체산화물과 소결조제(sintering aid)를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
(2) 상기 혼합물을 성형하여 펠렛을 제조하는 단계;
(3) 상기 펠렛의 일 면에 양극(cathode)을 형성하여 적층체를 제조하는 단계; 및
(4) 상기 적층체를 열처리하여 상기 펠렛을 소결시키는 단계; 를
포함하고,
상기 전도성 고체산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 LLZO 고체산화물 및 하기 화학식 2로 표시되는 LLTO 고체산화물 중에서 선택된 1종 이상이고,
[화학식 1]
Li_xLa_yZr_zO₁₂
여기서 6≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3이고,
[화학식 2]
Li_0.33La_0.55TiO₃,
상기 소결조제가 질산리튬이고,
상기 소결이 300 내지 650℃의 온도로 수행되는 것인 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
삭제
삭제
제15항에 있어서,
상기 소결이 350 내지 550℃의 온도로 수행되는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.