KR20200139214A - 이온 전도성 분말, 이온 전도성 성형체 및 축전 디바이스 - Google Patents

이온 전도성 분말, 이온 전도성 성형체 및 축전 디바이스 Download PDF

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KR20200139214A
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Abstract

이온 전도성 분말을 가압 성형한 성형체의 리튬 이온 전도성을 충분히 향상시킨다. 이온 전도성 분말은, Li와 Zr과 La와 O를 적어도 함유하는 가닛형 구조 혹은 가닛형 유사 구조를 갖는 이온 전도체인 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 포함한다. 이 이온 전도성 분말에 있어서, TPD-MS(가열 발생 가스 질량 분석)에 의해 500℃ 이상에서 검출되는 CO2 양에 의거하여 산출되는, 리튬 이온 전도성 고체 전해질 1g당 Li2CO3의 함유량은 3mg 미만이다.

Description

이온 전도성 분말, 이온 전도성 성형체 및 축전 디바이스
본 명세서에 의해서 개시되는 기술은, 이온 전도성 분말에 관한 것이다.
근년, PC나 휴대 전화 등의 전자 기기의 보급, 전기 자동차의 보급, 태양광이나 풍력 등의 자연 에너지의 이용 확대 등에 따라, 고성능인 축전 디바이스의 수요가 높아지고 있다. 그 중에서도, 전지 요소가 모두 고체로 구성된 전고체 리튬 이온 2차 전지(이하, 「전고체 전지」라고 한다)의 활용이 기대되고 있다. 전고체 전지는, 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 유기 전해액을 이용하는 종래형의 리튬 이온 2차 전지와 비교하여, 유기 전해액의 누설이나 발화 등의 우려가 없기 때문에 안전하고, 또, 외장을 간략화할 수 있기 때문에 단위 질량 또는 단위 체적당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
전고체 전지를 구성하는 고체 전해질층이나 전극에는, 리튬 이온 전도성의 고체 전해질이 포함된다. 이 고체 전해질로는, 예를 들면, Li와 Zr과 La와 O를 적어도 함유하는 가닛형 구조 혹은 가닛형 유사 구조를 갖는 이온 전도체가 이용된다. 종래, 그러한 고체 전해질의 소결체의 표면 부근에 있어서, 고체 전해질과 대기 중의 수분 및 이산화탄소가 반응함으로써, 리튬 이온 전도성이 매우 낮은 탄산 리튬(Li2CO3)의 층이 형성되는 것이 알려져 있고, 또, 고체 전해질의 소결체의 표면을 연마함으로써 탄산 리튬의 층을 얇게 하여, 고체 전해질층 등의 리튬 이온 전도성을 향상시키는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
일본국 특허공개 2017-199539호 공보
본원 발명자는, 전지의 대형화나 제조 공정의 간소화 등을 위해서, 소결이나 증착을 행함으로써 고체 전해질층 등을 제작하는 것이 아니라, 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 포함하는 이온 전도성 분말을 가압 성형함으로써 고체 전해질층 등을 제작하는 것을 예의 연구하고 있다. 이온 전도성 분말을 가압 성형한 성형체(압분체)에 있어서도, 리튬 이온 전도성이 매우 낮은 탄산 리튬의 양을 줄이는 것은 중요한데, 상기 종래의 기술과 같이 성형체의 표면에 존재하는 탄산 리튬을 고려하는 것만으로는, 리튬 이온 전도성을 충분히 향상시킬 수 없다는 과제가 있다.
또한, 이러한 과제는, 전고체 리튬 이온 2차 전지의 고체 전해질층이나 전극에 이용되는 이온 전도성 분말이나 그 성형체에 한정되지 않고, 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 포함하는 이온 전도성 분말 및 그 성형체 일반적으로 공통의 과제이다.
본 명세서에서는, 상술한 과제를 해결하는 것이 가능한 기술을 개시한다.
본 명세서에 개시되는 기술은, 예를 들면, 이하의 형태로서 실현하는 것이 가능하다.
(1) 본 명세서에 개시되는 이온 전도성 분말은, Li와 Zr과 La와 O를 적어도 함유하는 가닛형 구조 혹은 가닛형 유사 구조를 갖는 이온 전도체인 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 포함하는 이온 전도성 분말에 있어서, TPD-MS(가열 발생 가스 질량 분석)에 의해 500℃ 이상에서 검출되는 CO2 양에 의거하여 산출되는, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질 1g당 Li2CO3의 함유량이, 3mg 미만이다. 본원 발명자는, 예의 연구를 거듭한 결과, 이온 전도성 분말의 레벨에서 리튬 이온 전도성 고체 전해질 1g당 탄산 리튬의 함유량을 3mg 미만으로 함으로써, 이온 전도성 분말을 가압 성형한 성형체(압분체)의 리튬 이온 전도성을 충분히 향상시킬 수 있는 것을 새롭게 발견했다. 또, 이온 전도성 분말의 레벨에서는, XRD나 SEM으로 탄산 리튬의 함유량을 특정하는 것은 곤란하지만, TPD-MS에 의하면 이온 전도성 분말의 레벨에서의 탄산 리튬의 함유량을 특정할 수 있다.
(2) 상기 이온 전도성 분말에 있어서, 상기 이온 전도체는, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Ga, Sr, Y, Nb, Sn, Sb, Ba, Hf, Ta, W, Bi 및 란타노이드 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 포함하는 구성으로 해도 된다. 본 이온 전도성 분말에 의하면, 리튬 이온 전도성을 더 효과적으로 향상시킬 수 있다.
(3) 상기 이온 전도성 분말에 있어서, 상기 이온 전도체는, Mg와 원소 A(A는, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소) 중 적어도 한쪽을 포함하고, 함유되는 각 원소가 몰비로, 하기의 식 (1)~(3), (1) 1.33≤Li/(La＋A)≤3, (2) 0≤Mg/(La＋A)≤0.5, (3) 0≤A/(La＋A)≤0.67을 만족하는 구성으로 해도 된다. 본 이온 전도성 분말에 의하면, 리튬 이온 전도성을 더 효과적으로 향상시킬 수 있다.
(4) 상기 이온 전도성 분말에 있어서, 또한, 할로겐화리튬과, 착체수소화물 중 적어도 한쪽을 포함하는 구성으로 해도 된다. 본 이온 전도성 분말은, 이온 전도율은 비교적 높지만, 비교적 단단하기 때문에 입자 간의 밀착성을 높이기 어려운 Li와 Zr과 La와 O를 적어도 함유하는 가닛형 구조 혹은 가닛형 유사 구조를 갖는 이온 전도체에 더하여, 이온 전도율은 비교적 낮지만, 비교적 부드럽기 때문에 입자 간의 밀착성을 높이기 쉬운 할로겐화리튬과 착체수소화물 중 적어도 한쪽을 포함한다. 그 때문에, 본 이온 전도성 분말을 이용하면, 이온 전도성 분말을 가압 성형한 성형체(압분체)의 리튬 이온 전도성을 더 효과적으로 향상시킬 수 있다.
(5) 상기 이온 전도성 분말에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 분말의 평균 입경은, 0.1μm 이상인 구성으로 해도 된다. 본 이온 전도성 분말에 의하면, 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 분말의 평균 입경이 과도하게 작아지는 것을 회피할 수 있기 때문에, 당해 분말의 입경이 과도하게 작아져 입자끼리의 계면이 과도하게 많아져, 계면 저항이 상승하는 것을 회피할 수 있다.
(6) 상기 이온 전도성 분말에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 분말의 평균 입경은, 0.5μm 이상인 구성으로 해도 된다. 본 이온 전도성 분말에 의하면, 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 분말의 평균 입경이 과도하게 작아지는 것을 효과적으로 회피할 수 있기 때문에, 당해 분말의 입경이 과도하게 작아져 입자끼리의 계면이 과도하게 많아져, 계면 저항이 상승하는 것을 효과적으로 회피할 수 있다.
(7) 상기 이온 전도성 분말에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 분말의 평균 입경은, 10μm 이하인 구성으로 해도 된다. 본 이온 전도성 분말은, 평균 입경이 비교적 작기 때문에, 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 함유량에 대한 탄산 리튬의 함유량이 많아지기 쉽지만, 본 이온 전도성 분말에 의하면, 탄산 리튬의 함유량을 적게 할 수 있어, 이온 전도성 분말을 가압 성형한 성형체(압분체)의 리튬 이온 전도성을 충분히 향상시킬 수 있다.
(8) 또, 본 명세서에 개시되는 이온 전도성 성형체는, 상기 이온 전도성 분말로 구성된다. 본 이온 전도성 성형체에 의하면, 리튬 이온 전도성을 충분히 향상시킨 이온 전도성 성형체를 얻을 수 있다.
(9) 또, 본 명세서에 개시되는 축전 디바이스는, 고체 전해질층과 양극과 음극을 구비하고, 고체 전해질층과 양극과 음극 중 적어도 하나는, 상기 이온 전도성 분말을 포함한다. 본 축전 디바이스에 의하면, 고체 전해질층과 양극과 음극 중 적어도 하나의 리튬 이온 전도성을 충분히 향상시킬 수 있고, 더 나아가서는, 축전 디바이스의 전기적 성능을 충분히 향상시킬 수 있다.
또한, 본 명세서에 개시되는 기술은, 여러 가지의 형태로 실현하는 것이 가능하며, 예를 들면, 이온 전도성 분말, 이온 전도성 분말로 구성되는 이온 전도성 성형체, 이온 전도성 분말을 포함하는 축전 디바이스, 그들의 제조 방법 등의 형태로 실현하는 것이 가능하다.
도 1은, 본 실시형태에 있어서의 전고체 리튬 이온 2차 전지(102)의 단면 구성을 개략적으로 나타낸 설명도이다.
도 2는, 성능 평가 결과를 나타낸 설명도이다.
도 3은, 성능 평가 결과를 나타낸 설명도이다.
A. 실시형태:
A-1. 전고체 전지(102)의 구성:
(전체 구성)
도 1은, 본 실시형태에 있어서의 전고체 리튬 이온 2차 전지(이하, 「전고체 전지」라고 한다)(102)의 단면 구성을 개략적으로 나타내는 설명도이다. 도 1에는, 방향을 특정하기 위한 서로 직교하는 XYZ축이 나타내어져 있다. 본 명세서에서는, 편의적으로, Z축 양의 방향을 상방향이라고 하고, Z축 음의 방향을 하방향이라고 한다.
전고체 전지(102)는, 전지 본체(110)와, 전지 본체(110)의 일방 측(상측)에 배치된 양극 측 집전 부재(154)와, 전지 본체(110)의 타방 측(하측)에 배치된 음극 측 집전 부재(156)를 구비한다. 양극 측 집전 부재(154) 및 음극 측 집전 부재(156)는, 도전성을 갖는 대략 평판 형상 부재이며, 예를 들면, 스테인리스강, Ni(니켈), Ti(티탄), Fe(철), Cu(구리), Al(알루미늄), 이들 합금으로부터 선택되는 도전성 금속 재료, 탄소 재료 등에 의해서 형성되어 있다. 이하의 설명에서는, 양극 측 집전 부재(154)와 음극 측 집전 부재(156)를, 합쳐서 집전 부재라고도 한다.
(전지 본체(110)의 구성)
전지 본체(110)는, 전지 요소가 모두 고체로 구성된 리튬 이온 2차 전지 본체이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 전지 요소가 모두 고체로 구성되어 있다는 것은, 모든 전지 요소의 골격이 고체로 구성되어 있는 것을 의미하고, 예를 들면 당해 골격 중에 액체가 함침한 형태 등을 배제하는 것은 아니다. 전지 본체(110)는, 양극(114)과, 음극(116)과, 양극(114)과 음극(116) 사이에 배치된 고체 전해질층(112)을 구비한다. 이하의 설명에서는, 양극(114)과 음극(116)을, 합쳐서 전극이라고도 한다. 전지 본체(110)는, 특허 청구의 범위에 있어서의 축전 디바이스에 상당한다.
(고체 전해질층(112)의 구성)
고체 전해질층(112)은, 대략 평판 형상의 부재이며, 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 포함하는 이온 전도성 분말(202)을 포함하고 있다. 보다 상세하게는, 고체 전해질층(112)은, 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 포함하는 이온 전도성 분말(202)이 가압 성형된 성형체(압분체)이다. 고체 전해질층(112)에 포함되는 이온 전도성 분말(202)의 구성에 대해서는, 후에 상술한다.
(양극(114)의 구성)
양극(114)은, 대략 평판 형상의 부재이며, 양극 활물질(214)를 포함하고 있다. 양극 활물질(214)로는, 예를 들면, S(유황), TiS2, LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4 등이 이용된다. 또, 양극(114)은, 리튬 이온 전도조제로서, 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 포함하는 이온 전도성 분말(204)을 포함하고 있다. 양극(114)은, 또한 전자 전도조제(예를 들면, 도전성 카본, Ni(니켈), Pt(백금), Ag(은))를 포함하고 있어도 된다.
(음극(116)의 구성)
음극(116)은, 대략 평판 형상의 부재이며, 음극 활물질(216)을 포함하고 있다. 음극 활물질(216)로는, 예를 들면, Li 금속, Li-Al 합금, Li4Ti5O12, 카본, Si(규소), SiO 등이 이용된다. 또, 음극(116)은, 리튬 이온 전도조제로서, 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 포함하는 이온 전도성 분말(206)을 포함하고 있다. 음극(116)은, 또한 전자 전도조제(예를 들면, 도전성 카본, Ni, Pt, Ag)를 포함하고 있어도 된다.
A-2. 이온 전도성 분말의 구성:
다음으로, 고체 전해질층(112)에 포함되는 이온 전도성 분말(202)의 구성에 대해 설명한다. 또한, 양극(114)에 포함되는 이온 전도성 분말(204) 및 음극(116)에 포함되는 이온 전도성 분말(206)의 구성은, 고체 전해질층(112)에 포함되는 이온 전도성 분말(202)의 구성과 같기 때문에, 설명을 생략한다.
본 실시형태에 있어서, 고체 전해질층(112)에 포함되는 이온 전도성 분말(202)은, 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 포함하고 있다. 또, 본 실시형태에서는, 리튬 이온 전도성 고체 전해질로서, Li와 Zr과 La와 O를 적어도 함유하는 가닛형 구조 혹은 가닛형 유사 구조를 갖는 이온 전도체(이하, 「LLZ계 리튬 이온 전도체」라고 한다)를 이용하고 있다. 이러한 이온 전도체로는, 예를 들면, Li7La3Zr2O12(이하, 「LLZ」라고 한다)나, LLZ에 대해서 Mg(마그네슘) 및 Sr(스트론튬)의 원소 치환을 행한 것(이하, 「LLZ-MgSr」이라고 한다)) 등을 들 수 있다. 이러한 이온 전도체는, 리튬 금속에 안정적이고, 또한, 비교적 높은 리튬 이온 전도성을 갖기 때문에, 이온 전도성 분말(202)에 포함되는 리튬 이온 전도성 고체 전해질로서 적합하다. LLZ계 리튬 이온 전도체의 바람직한 양태에 대해서는, 후술한다.
또, 이온 전도성 분말(202)이, 추가로, 할로겐화리튬과 착체수소화물 중 적어도 한쪽을 포함하도록 해도 된다. 상기 가닛형 구조 혹은 가닛형 유사 구조를 갖는 이온 전도체는, 분말 상태에서는 비교적 단단하기 때문에, 분말을 가압 성형한 성형체(압분체) 상태에서는, 입자 간의 밀착성이 낮고, 리튬 이온 전도율이 비교적 낮다. 한편, 할로겐화리튬이나 착체수소화물은, 리튬 이온 전도율은 비교적 낮은데, 분말 상태에서 비교적 부드럽기 때문에, 분말을 가압함으로써 입자 간의 밀착성을 높이기 쉽다. 그 때문에, 이온 전도성 분말(202)이, 상기 가닛형 구조 혹은 가닛형 유사 구조를 갖는 이온 전도체에 더하여, 할로겐화리튬과 착체수소화물 중 적어도 한쪽을 포함하도록 하면, 소성이나 증착을 행하지 않고, 분말을 가압 성형하는 것만으로 입자 간의 밀착성을 높일 수 있어, 높은 리튬 이온 전도율을 갖는 성형체(압분체)를 얻을 수 있다.
이온 전도성 분말(202)에 포함시키는 할로겐화리튬으로는, 예를 들면, LiCl, LiBr, LiI 등 중의 1종류 또는 복수 종류를 이용할 수 있다. 또, 이온 전도성 분말(202)에 포함시키는 착체수소화물로는, 예를 들면, LiBH4, LiNH2, LiBH4·3KI, LiBH4·PI2, LiBH4·P2S5, Li2AlH6, Li(NH2)2I, 3LiBH4·LiI, Li2NH, LiGd(BH4)3Cl, Li2(BH4)(NH2), Li4(BH4)(NH2)3 등 중의 1종류 또는 복수 종류를 이용할 수 있다.
이온 전도성 분말(202)은, Li와 Zr과 La와 O를 적어도 함유하는 가닛형 구조 혹은 가닛형 유사 구조를 갖는 이온 전도체(예를 들면, LLZ나 LLZ-MgSr)를 30ｖol%(체적%) 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또, 이온 전도성 분말(202)은, 리튬 이온 전도성 재료(예를 들면, LLZ 등이나 할로겐화리튬, 착체수소화물)를 90ｖol% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
또, 이온 전도성 분말(202)은, 탄산 리튬(Li2CO3)을 포함하는 경우가 있다. 즉, 이온 전도성 분말(202)에 포함되는 리튬 이온 전도성 고체 전해질과 대기 중의 수분 및 이산화탄소가 반응함으로써, 탄산 리튬이 생성되는 경우가 있다. 탄산 리튬의 리튬 이온 전도성은, 극단적으로 낮기(리튬 이온 전도성 고체 전해질의 10만분의 1 이하 정도이다) 때문에, 이온 전도성 분말(202)에 있어서의 탄산 리튬의 함유량은 적은 것이 바람직하다.
본 실시형태의 이온 전도성 분말(202)에 있어서, 리튬 이온 전도성 고체 전해질 1g당 탄산 리튬 함유량은, 3mg 미만이다. 또한, 리튬 이온 전도성 고체 전해질 1g당 탄산 리튬 함유량은, 2mg 미만인 것이 보다 바람직하고, 1mg 미만인 것이 한층 바람직하다. 이온 전도성 분말(202)에 있어서의 탄산 리튬의 함유량은, TPD-MS(가열 발생 가스 질량 분석)에 의해 500℃ 이상에서 검출되는 CO2 양에 의거하여 산출할 수 있다. 500℃ 이상에서 검출되는 CO2 양에 의거하여 탄산 리튬의 함유량을 산출함으로써, 예를 들면, 이온 전도성 분말(202)에 포함되는 바인더 등의 다른 재료 유래의 CO2 양의 영향을 배제할 수 있다. 또한, TPD-MS에 의한 측정 시에는, TPD-MS의 측정 장치를 노점이 낮은(-50℃ 이하) 환경에 둠과 더불어, 측정 대상물(이온 전도성 분말(202))을 당해 환경에서 취급하는 것으로 한다.
이와 같이, 본 실시형태의 이온 전도성 분말(202)에서는, 리튬 이온 전도성 고체 전해질 1g당 탄산 리튬 함유량이 3mg 미만으로 매우 적기 때문에, 이온 전도성 분말(202)이 가압 성형된 성형체(압분체)에 있어서, 탄산 리튬의 존재에 의해서 입자 계면의 저항이 증대하는 것을 억제할 수 있어, 성형체의 리튬 이온 전도성을 충분히 향상시킬 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, TPD-MS에 의한 탄산 리튬 함유량의 측정 시에는, TPD-MS의 측정 장치가 노점이 낮은 환경에 놓여지고, 또한, 측정 대상물이 당해 환경에서 취급된다. 그 때문에, 이온 전도성 분말(202)의 탄산 리튬 함유량의 측정 시에, 탄산 리튬 함유량이 과도하게 증가하는 것을 억제할 수 있어, 리튬 이온 전도성 고체 전해질 1g당 탄산 리튬 함유량을 정밀도 높게 측정할 수 있다. 특히, 이온 전도성 분말(202)의 입경이 비교적 작으면, 비(比)표면적이 비교적 커지기 때문에, 탄산 리튬 함유량의 측정 시에 탄산 리튬 함유량이 증가하기 쉬운 경향이 되는데, 상기 측정 방법에 의하면, 그와 같이 입경이 비교적 작은 이온 전도성 분말(202)을 대상으로 해도, 탄산 리튬 함유량의 측정 시에 탄산 리튬 함유량이 과도하게 증가하는 것을 억제할 수 있어, 리튬 이온 전도성 고체 전해질 1g당 탄산 리튬 함유량을 정밀도 높게 측정할 수 있다.
또한, 소결체 등의 벌크체와 달리, 이온 전도성 분말(202)의 레벨에서는, XRD나 SEM으로 탄산 리튬의 함유량을 특정하는 것은 곤란하지만, 본 실시형태에서는, TPD-MS를 행함으로써, 이온 전도성 분말(202)의 레벨에서 탄산 리튬의 함유량을 특정할 수 있다.
또, 상술한 구성의 이온 전도성 분말(202)에 포함되는 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 분말의 평균 입경은, 0.1μm 이상인 것이 바람직하고, 0.5μm 이상인 것이 더 바람직하다. 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 분말의 평균 입경이 0.1μm 이상이면, 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 분말의 평균 입경이 과도하게 작아지는 것을 회피할 수 있기 때문에, 당해 분말의 입경이 과도하게 작아져 입자끼리의 계면이 과도하게 많아져, 계면 저항이 상승하는 것을 회피할 수 있다. 또, 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 분말의 평균 입경이 0.5μm 이상이면, 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 분말의 평균 입경이 과도하게 작아지는 것을 효과적으로 회피할 수 있기 때문에, 당해 분말의 입경이 과도하게 작아져 입자끼리의 계면이 과도하게 많아져, 계면 저항이 상승하는 것을 효과적으로 회피할 수 있다. 또한, 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 분말의 평균 입경은, 5μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 10μm 이상인 것이 한층 바람직하다. 또, 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 분말의 평균 입경은, 150μm 이하인 것이 바람직하고, 100μm 이하인 것이 한층 바람직하다.
또, 상술한 구성의 이온 전도성 분말(202)에 포함되는 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 분말의 평균 입경은, 10μm 이하여도 된다. 이러한 평균 입경이 비교적 작은 구성에서는, 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 함유량에 대한 탄산 리튬의 함유량이 많아지기 쉬운데, 본 실시형태의 이온 전도성 분말에 의하면, 탄산 리튬의 함유량을 작게 할 수 있어, 이온 전도성 분말을 가압 성형한 성형체(압분체)의 리튬 이온 전도성을 충분히 향상시킬 수 있다.
A-3. 전고체 전지(102)의 제조 방법:
다음으로, 본 실시형태의 전고체 전지(102)의 제조 방법의 일례를 설명한다. 먼저, 고체 전해질층(112)을 제작한다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 포함하는 이온 전도성 분말(202)로서, 대기 폭로를 피하기 위해서 글로브 박스 등의 대기 비폭로 환경에서 보관한 이온 전도성 분말(202)을 준비한다. 또, 만약, 이온 전도성 분말(202)이 대기 폭로되었을 경우에도, TPD-MS에 의해 500℃ 이상에서 검출되는 CO2 양에 의거하여 산출되는, 리튬 이온 전도성 고체 전해질 1g당 탄산 리튬의 함유량이 3mg 미만인 이온 전도성 분말(202)이 이용된다. 이 이온 전도성 분말(202)을 소정의 압력으로 가압 성형함으로써, 이온 전도성 분말(202)의 성형체(압분체)인 고체 전해질층(112)을 제작한다.
다음으로, 양극(114) 및 음극(116)을 제작한다. 구체적으로는, 양극 활물질(214)의 분말과 이온 전도성 분말(204)과 필요에 따라 전자 전도조제의 분말을 소정의 비율로 혼합하고, 이 분말을 분쇄한 후에 성형함으로써 양극(114)을 제작한다. 또, 음극 활물질(216)의 분말과 이온 전도성 분말(206)과 필요에 따라 전자 전도조제의 분말을 혼합하고, 이 분말을 분쇄한 후에 성형함으로써 음극(116)을 제작한다.
다음으로, 양극 측 집전 부재(154)와, 양극(114)과, 고체 전해질층(112)과, 음극(116)과, 음극 측 집전 부재(156)를 이 순서대로 적층하여 가압함으로써 일체화한다. 이상의 공정에 의해, 상술한 구성의 전고체 전지(102)가 제조된다.
A-4. LLZ계 리튬 이온 전도체의 바람직한 양태:
상술한 바와 같이, 본 실시형태에 있어서의 이온 전도성 분말은, LLZ계 리튬 이온 전도체(Li와 La와 Zr과 O를 적어도 함유하는 가닛형 구조 혹은 가닛형 유사 구조를 갖는 리튬 이온 전도체)를 포함하고 있다. LLZ계 리튬 이온 전도체로는, Mg, Al, Si, Ca(칼슘), Ti, V(바나듐), Ga(갈륨), Sr, Y(이트륨), Nb(나이오븀), Sn(주석), Sb(안티몬), Ba(바륨), Hf(하프늄), Ta(탄탈럼), W(텅스텐), Bi(비스무트) 및 란타노이드 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 포함하는 것을 채용하는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 하면, LLZ계 리튬 이온 전도체가 양호한 리튬 이온 전도율을 나타낸다.
또, LLZ계 리튬 이온 전도체로서, Mg와 원소 A(A는, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소) 중 적어도 한쪽을 포함하고, 함유되는 각 원소가 몰비로 하기의 식 (1)~(3)을 만족하는 것을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, Mg 및 원소 A는, 비교적 매장량이 많고 저렴하기 때문에, LLZ계 리튬 이온 전도체의 치환 원소로서 Mg 및/또는 원소 A를 이용하면, LLZ계 리튬 이온 전도체의 안정적인 공급을 기대할 수 있음과 더불어 비용을 저감할 수 있다.
(1) 1.33≤Li/(La＋A)≤3
(2) 0≤Mg/(La＋A)≤0.5
(3) 0≤A/(La＋A)≤0.67
또, LLZ계 리튬 이온 전도체로서는, Mg와 원소 A 양쪽을 포함하고, 함유되는 각 원소가 몰비로 하기의 식 (1´)~(3´)을 만족하는 것을 채용하는 것이 보다 바람직하다.
(1´) 2.0≤Li/(La＋A)≤2.7
(2´) 0.01≤Mg/(La＋A)≤0.14
(3´) 0.04≤A/(La＋A)≤0.17
상술한 사항을 환언하면, LLZ계 리튬 이온 전도체는, 다음의 (a)~(c) 중 어느 하나를 만족하는 것이 바람직하고, 이들 중에서도 (c)를 만족하는 것이 보다 바람직하며, (d)를 만족하는 것이 더 바람직하다고 말할 수 있다.
(a) Mg를 포함하고, 각 원소의 함유량이 몰비로, 1.33≤Li/La≤3, 또한, 0≤Mg/La≤0.5를 만족한다.
(b) 원소 A를 포함하고, 각 원소의 함유량이 몰비로, 1.33≤Li/(La＋A)≤3, 또한, 0≤A/(La＋A)≤0.67을 만족한다.
(c) Mg 및 원소 A를 포함하고, 각 원소의 함유량이 몰비로, 1.33≤Li/(La＋A)≤3, 0≤Mg/(La＋A)≤0.5, 또한, 0≤A/(La＋A)≤0.67을 만족한다.
(d) Mg 및 원소 A를 포함하고, 각 원소의 함유량이 몰비로, 2.0≤Li/(La＋A)≤2.7, 0.01≤Mg/(La＋A)≤0.14, 또한 0.04≤A/(La＋A)≤0.17을 만족한다.
LLZ계 리튬 이온 전도체는, 상기 (a)를 만족할 때, 즉, Li, La, Zr 및 Mg를, 몰비로 상기식 (1) 및 (2)를 만족하도록 포함할 때, 양호한 리튬 이온 전도율을 나타낸다. 그 메커니즘은 분명한 것은 아니지만, 예를 들면, LLZ계 리튬 이온 전도체가 Mg를 함유하면, Li의 이온 반경(半徑)과 Mg의 이온 반경은 가까우므로, LLZ 결정상에 있어서 Li가 배치되어 있는 Li 사이트에 Mg가 배치되기 쉽고, Li가 Mg로 치환됨으로써, Li와 Mg의 전하의 차이에 의해 결정 구조 내의 Li 사이트에 공공(空孔)이 발생하여 Li 이온이 움직이기 쉬워지고, 그 결과, 리튬 이온 전도율이 향상된다고 생각된다. LLZ계 리튬 이온 전도체에 있어서, La와 원소 A의 합에 대한 Li의 몰비가 1.33 미만 또는 3을 초과하면, 가닛형 결정 구조 또는 가닛형 유사 결정 구조를 갖는 리튬 이온 전도체뿐만 아니라, 다른 금속 산화물이 형성되기 쉬워진다. 다른 금속 산화물의 함유량이 커질수록 상대적으로 가닛형 결정 구조 또는 가닛형 유사 결정 구조를 갖는 리튬 이온 전도체의 함유량이 작아지고, 또 다른 금속 산화물의 리튬 이온 전도율은 낮으므로, 리튬 이온 전도율이 저하한다. LLZ계 리튬 이온 전도체에 있어서의 Mg의 함유량이 많아질수록 Li 사이트에 Mg가 배치되고, Li 사이트에 공공이 발생하여, 리튬 이온 전도율이 향상되는데, La와 원소 A의 합에 대한 Mg의 몰비가 0.5를 초과하면, Mg를 함유하는 다른 금속 산화물이 형성되기 쉬워진다. 이 Mg를 함유하는 다른 금속 산화물의 함유량이 커질수록 상대적으로 가닛형 결정 구조 또는 가닛형 유사 결정 구조를 갖는 리튬 이온 전도체의 함유량이 작아진다. Mg를 함유하는 다른 금속 산화물의 리튬 이온 전도율은 낮으므로, La와 원소 A의 합에 대한 Mg의 몰비가 0.5를 초과하면, 리튬 이온 전도율이 저하한다.
LLZ계 리튬 이온 전도체는, 상기 (b)를 만족할 때, 즉, Li, La, Zr 및 원소 A를, 몰비로 상기 식 (1) 및 (3)을 만족하도록 포함할 때, 양호한 리튬 이온 전도율을 나타낸다. 그 메커니즘은 분명한 것은 아니지만, 예를 들면, LLZ계 리튬 이온 전도체가 원소 A를 함유하면, La의 이온 반경과 원소 A의 이온 반경이 가까우므로, LLZ 결정상에 있어서 La가 배치되어 있는 La 사이트에 원소 A가 배치되기 쉽고, La가 원소 A로 치환됨으로써, 격자 변형이 발생하고, 또한 La와 원소 A의 전하의 차이에 의해 자유로운 Li 이온이 증가하여, 리튬 이온 전도율이 향상된다고 생각된다. LLZ계 리튬 이온 전도체에 있어서, La와 원소 A의 합에 대한 Li의 몰비가 1.33 미만 또는 3을 초과하면, 가닛형 결정 구조 또는 가닛형 유사 결정 구조를 갖는 리튬 이온 전도체뿐만 아니라, 다른 금속 산화물이 형성되기 쉬워진다. 다른 금속 산화물의 함유량이 커질수록 상대적으로 가닛형 결정 구조 또는 가닛형 유사 결정 구조를 갖는 리튬 이온 전도체의 함유량이 작아지고, 또 다른 금속 산화물의 리튬 이온 전도율은 낮으므로, 리튬 이온 전도율이 저하한다. LLZ계 리튬 이온 전도체에 있어서의 원소 A의 함유량이 많아질수록 La 사이트에 원소 A가 배치되어, 격자 변형이 커지고, 또한 La와 원소 A의 전하의 차이에 의해 자유로운 Li 이온이 증가하여, 리튬 이온 전도율이 향상되는데, La와 원소 A의 합에 대한 원소 A의 몰비가 0.67을 초과하면, 원소 A를 함유하는 다른 금속 산화물이 형성되기 쉬워진다. 이 원소 A를 함유하는 다른 금속 산화물의 함유량이 커질수록 상대적으로 가닛형 결정 구조 또는 가닛형 유사 결정 구조를 갖는 리튬 이온 전도체의 함유량이 작아지고, 또 원소 A를 함유하는 다른 금속 산화물의 리튬 이온 전도율은 낮으므로, 리튬 이온 전도율이 저하한다.
상기 원소 A는, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소이다. Ca, Sr 및 Ba는, 주기율표에 있어서의 제2족 원소이며, 2가의 양이온이 되기 쉽고, 모두 이온 반경이 가깝다는 공통의 성질을 갖는다. Ca, Sr 및 Ba는, 모두 La와 이온 반경이 가까우므로, LLZ계 리튬 이온 전도체에 있어서의 La 사이트에 배치되어 있는 La와 치환되기 쉽다. LLZ계 리튬 이온 전도체가, 이들 원소 A 중에서도 Sr을 함유하는 것이, 소결에 의해 용이하게 형성될 수 있어, 높은 리튬 이온 전도율이 얻어지는 점에서 바람직하다.
LLZ계 리튬 이온 전도체는, 상기 (c)를 만족할 때, 즉, Li, La, Zr, Mg 및 원소 A를, 몰비로 상기 식 (1)~(3)을 만족하도록 포함할 때, 소결에 의해 용이하게 형성될 수 있어, 리튬 이온 전도율이 보다 한층 향상된다. 또, LLZ계 리튬 이온 전도체가, 상기 (d)를 만족할 때, 즉, Li, La, Zr, Mg 및 원소 A를, 몰비로 상기 식 (1´)~(3´)을 만족하도록 포함할 때, 리튬 이온 전도율이 보다 한층 향상된다. 그 메커니즘은 분명한 것은 아니지만, 예를 들면, LLZ계 리튬 이온 전도체에 있어서의 Li 사이트의 Li가 Mg로 치환되고, 또, La 사이트의 La가 원소 A로 치환됨으로써, Li 사이트에 공공이 발생하고, 또한 자유로운 Li 이온이 증가하여, 리튬 이온 전도율이 보다 한층 양호하게 된다고 생각된다. 또한, LLZ계 리튬 이온 전도체가, Li, La, Zr, Mg 및 Sr을 상기 식 (1)~(3)을 만족하도록, 특히 상기 식 (1´)~(3´)을 만족하도록 포함하는 것이, 높은 리튬 이온 전도율을 얻을 수 있고, 또, 높은 상대 밀도를 갖는 리튬 이온 전도체를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 (a)~(d) 중 어느 경우에 있어서도, LLZ계 리튬 이온 전도체는, Zr을, 몰비로 이하의 식 (4)을 만족하도록 포함하는 것이 바람직하다. Zr을 당해 범위에서 함유함으로써, 가닛형 결정 구조 또는 가닛형 유사 결정 구조를 갖는 리튬 이온 전도체가 얻어지기 쉬워진다.
(4) 0.33≤Zr/(La＋A)≤1
A-5. 성능 평가:
전고체 전지(102)의 각 층(고체 전해질층(112), 양극(114), 음극(116))에 포함되는 이온 전도성 분말(202, 204, 206)에 대해서, 리튬 이온 전도성에 관한 성능 평가를 행했다. 도 2 및 도 3은, 성능 평가 결과를 나타내는 설명도이다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 성능 평가에는, 이온 전도성 분말의 성형체(압분체)인 4개의 샘플(S1~S4)이 이용되었다. 각 샘플은, 이온 전도성 분말의 성형체의 조성이 서로 상이하다. 보다 구체적으로는, 샘플 S1, S2에서는, 성형체로서, 리튬 이온 전도성 고체 전해질로서의 LLZ-MgSr로 구성된 것이 이용되었다. 한편, 샘플 S3, S4에서는, 성형체로서, 리튬 이온 전도성 고체 전해질로서의 LLZ-MgSr과, 할로겐화리튬인 LiI가, 체적 비율 50:50으로 배합된 이온 전도성 분말로 구성된 것이 이용되었다.
또, 각 샘플은, 리튬 이온 전도성 고체 전해질로서의 LLZ-MgSr 분말의 대기 폭로 시간이 서로 상이하다. 보다 구체적으로는, 샘플 S1, S3에서는, 대기 폭로되어 있지 않은 LLZ-MgSr이 이용되었다. 한편, 샘플 S2, S4에서는, 24시간 대기 폭로된 LLZ-MgSr이 이용되었다.
성능 평가에 이용된 샘플의 제작 방법 및 평가 방법은, 이하와 같다.
조성:Li6.95Mg0.15La2.75Sr0.25Zr2.0O12(LLZ-MgSr)가 되도록, Li2CO3, MgO, La(OH)3, SrCO3, ZrO2를 칭량했다. 그 때, 소성 시의 Li의 휘발을 고려하여, 원소 환산으로 15mol% 정도 과잉해지도록, Li2CO3을 추가로 더했다. 이 원료를 지르코니아 볼과 더불어 나일론 포트에 투입하고, 유기 용매 중에서 15시간, 볼 밀로 분쇄 혼합을 행했다. 분쇄 혼합 후, 슬러리를 건조시켜, 1100℃에서 10시간, MgO판 상에서 가(假)소성을 행했다. 가소성 후의 분말에 바인더를 더하여, 유기 용제 중에서 15시간, 볼 밀로 분쇄 혼합을 행했다. 분쇄 혼합 후, 슬러리를 건조시켜, 직경 12mm의 금형에 투입하여, 두께가 1.5mm 정도가 되도록 프레스 성형한 후, 냉간정수 등방압 프레스기(CIP)를 이용하여 1.5t/cm2의 정수압을 인가함으로써, 성형체를 얻었다. 이 성형체를 성형체와 같은 조성의 가소분말로 덮고, 환원 분위기에 있어서 1100℃에서 4시간 소성함으로써 소결체를 얻었다. 또한, 소결체의 리튬 이온 전도율은, 1.0×10-3S/cm였다. 이 소결체를 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 분쇄하여, 샘플 S1, S3에 이용하는 LLZ-MgSr의 분말(이하, 「대기 비폭로 분말」이라고 한다)을 얻었다. LLZ-MgSr의 분말의 평균 입경은, 73μm였다. 또, 상기 소결체를 분쇄한 분말을 24시간, 대기 폭로하여, 샘플 S2, S4에 이용하는 LLZ-MgSr의 분말(이하, 「대기 폭로 분말」이라고 한다)을 얻었다.
LLZ-MgSr의 대기 비폭로 분말 및 대기 폭로 분말의 각각에 대해, 탄산 리튬의 함유량을 산출했다. 구체적으로는, TPD-MS(가열 발생 가스 질량 분석)에 의해 500℃ 이상(예를 들면, 600℃~900℃)에서 검출되는 분자량 44의 가스(CO2)를 탄산 리튬 유래의 것으로 상정하고, 표준 시료의 탄산 리튬의 검량선으로부터 각 시료 분말 중의 탄산 리튬의 함유량을 산출했다. 또한, 정량은 피크 면적에 의해 행했다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 시료 1g당 탄산 리튬의 양은, 대기 비폭로 분말에서는 0.49mg이며, 대기 폭로 분말에서는 3.38mg이었다. 이와 같이, 대기 비폭로 분말의 탄산 리튬 함유량은, 대기 폭로 분말의 탄산 리튬 함유량의 약 10분의 1 정도였다.
샘플 S1 및 샘플 S2에 대해서는, 각각, LLZ-MgSr의 대기 비폭로 분말 및 대기 폭로 분말을 직경 10mm의 금형에 투입하여, 360MPa의 압력으로 가압 성형을 행함으로써 성형체(압분체)를 제작했다. 제작된 성형체를 가압 지그를 이용하여 50MPa 상당이 되도록 가압 고정하여, 실온에서의 성형체의 리튬 이온 전도율을 측정했다.
또, 샘플 S3 및 샘플 S4에 대해서는, 각각, LLZ-MgSr의 대기 비폭로 분말 및 대기 폭로 분말과, LiI 분말을, 전량을 2g로 하여 체적 비율 50:50으로 배합하고, 유성형 볼 밀로 45cc의 지르코니아 포트와 직경 4mm의 볼을 96.5g 이용하여, 200rpm으로 3시간, 분쇄 혼합함으로써 복합 분말을 얻었다. 이 복합 분말을 직경 10mm의 금형에 투입하여, 360MPa의 압력으로 가압 성형을 행함으로써 성형체(압분체)를 제작했다. 제작된 성형체를 가압 지그를 이용하여 50MPa 상당이 되도록 가압 고정하여, 실온에서의 성형체의 리튬 이온 전도율을 측정했다.
(성능 평가 결과)
도 2에 나타내는 바와 같이, LLZ-MgSr의 대기 비폭로 분말을 이용한 샘플 S1의 리튬 이온 전도율은, 4.2×10-6S/cm였다. 한편, LLZ-MgSr의 대기 폭로 분말을 이용한 샘플 S2의 리튬 이온 전도율은, 1.2×10-7S/cm였다. 이와 같이, LLZ-MgSr의 대기 비폭로 분말을 이용한 샘플 S1이, 4.08×10-6S/cm만큼 리튬 이온 전도율이 높았다.
또, 도 2에 나타내는 바와 같이, LLZ-MgSr의 대기 비폭로 분말과 LiI의 분말의 복합 분말을 이용한 샘플 S3의 리튬 이온 전도율은, 1.9×10-5S/cm였다. 한편, LLZ-MgSr의 대기 폭로 분말과 LiI의 분말의 복합 분말을 이용한 샘플 S4의 리튬 이온 전도율은, 3.01×10-6S/cm였다. 이와 같이, LLZ-MgSr의 대기 비폭로 분말을 이용한 샘플 S3이, 1.59×10-5S/cm만큼 리튬 이온 전도율이 높았다.
이들 결과로부터, 샘플 S1이나 샘플 S3과 같이 리튬 이온 전도성 고체 전해질 1g당 탄산 리튬의 함유량이 3mg 미만(0.49mg)인 이온 전도성 분말을 이용하면, 소성이나 증착을 행하지 않고, 분말을 가압 성형하는 것만으로 입자 간의 밀착성을 높일 수 있어, 높은 리튬 이온 전도율을 갖는 성형체를 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
또, 리튬 이온 전도성 고체 전해질(LLZ-MgSr)의 단체 분말을 이용한 샘플 S1과 샘플 S2 사이의 리튬 이온 전도율의 차(4.08×10-6S/cm)와 비교하여, 리튬 이온 전도성 고체 전해질(LLZ-MgSr)의 분말과 할로겐화리튬(LiI)의 분말의 복합 분말을 이용한 샘플 S3과 샘플 S4 사이의 리튬 이온 전도율의 차(1.59×10-5S/cm)가, 컸다. 그 때문에, 리튬 이온 전도성 고체 전해질 1g당 탄산 리튬의 함유량이 3mg 미만인 이온 전도성 분말을 이용하는 것에 의한 리튬 이온 전도율 향상의 효과는, 리튬 이온 전도성 고체 전해질과 할로겐화리튬을 포함하는 구성에 있어서, 현저하다고 말할 수 있다.
B. 변형예:
본 명세서에서 개시되는 기술은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 여러 가지의 형태로 변형할 수 있고, 예를 들면 다음과 같은 변형도 가능하다.
상기 실시형태에 있어서의 전고체 전지(102)의 구성은, 어디까지나 일례이며, 여러 가지 변경이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시형태에서는, 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 포함하는 이온 전도성 분말이, 고체 전해질층(112)과 양극(114)과 음극(116) 모두에 포함되어 있는데, 당해 이온 전도성 분말이, 고체 전해질층(112)과 양극(114)과 음극(116) 중 적어도 하나에 포함되어 있도록 해도 된다.
또, 본 명세서에 개시되는 기술은, 전고체 전지(102)를 구성하는 고체 전해질층이나 전극에 한정되지 않고, 다른 축전 디바이스(예를 들면, 리튬 공기 전지나 리튬 플로우 전지, 고체 커패시터 등)를 구성하는 고체 전해질층이나 전극에도 적용 가능하다.
102:전고체 리튬 이온 2차 전지
110:전지 본체
112:고체 전해질층
114:양극
116:음극
154:양극 측 집전 부재
156:음극 측 집전 부재
202:이온 전도성 분말
204:이온 전도성 분말
206:이온 전도성 분말
214:양극 활물질
216:음극 활물질

Claims (9)

  1. Li와 Zr과 La와 O를 적어도 함유하는 가닛형 구조 혹은 가닛형 유사 구조를 갖는 이온 전도체인 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 포함하는 이온 전도성 분말에 있어서,
    TPD-MS(가열 발생 가스 질량 분석)에 의해 500℃ 이상에서 검출되는 CO2 양에 의거하여 산출되는, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질 1g당 Li2CO3의 함유량이, 3mg 미만인 것을 특징으로 하는 이온 전도성 분말.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온 전도체는, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Ga, Sr, Y, Nb, Sn, Sb, Ba, Hf, Ta, W, Bi 및 란타노이드 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 전도성 분말.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온 전도체는, Mg와 원소 A(A는, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소) 중 적어도 한쪽을 포함하고,
    함유되는 각 원소가 몰비로 하기의 식 (1)~(3),
    (1) 1.33≤Li/(La＋A)≤3
    (2) 0≤Mg/(La＋A)≤0.5
    (3) 0≤A/(La＋A)≤0.67
    을 만족하는 것을 특징으로 하는 이온 전도성 분말.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    또한, 할로겐화리튬과, 착체수소화물 중 적어도 한쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 전도성 분말.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 분말의 평균 입경은, 0.1μm 이상인 것을 특징으로 하는 이온 전도성 분말.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 분말의 평균 입경은, 0.5μm 이상인 것을 특징으로 하는 이온 전도성 분말.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 분말의 평균 입경은, 10μm 이하인 것을 특징으로 하는 이온 전도성 분말.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 이온 전도성 분말로 구성되는 이온 전도성 성형체.
  9. 고체 전해질층과, 양극과, 음극을 구비하는 축전 디바이스에 있어서,
    상기 고체 전해질층과, 상기 양극과, 상기 음극 중 적어도 하나는, 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 이온 전도성 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.

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