JP6701393B2 - 固体電解質及び固体電解質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質及びその製造方法に関する。

電気自動車の普及のために、リチウムイオン電池よりもはるかに大きいエネルギー密度
を有する空気電池に期待が寄せられている。空気電池は、空気中の酸素を正極活物質に使
用する。

ところで、負極活物質に金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、又はリチウムを
主成分とする化合物を使用するリチウム空気電池が知られている。電解質の種類に着目す
ると、リチウム空気電池は水系電解質（水溶液系電解質、水系電解液）と、非水系電解質
との２つに大別される。非水系電解質のリチウム空気電池は、空気極以外についてリチウ
ムイオン電池の技術を利用できるために研究開発の主流となっている。

他方、未だ少数ではあるものの、水系電解質のリチウム空気電池の研究開発も進められ
ている。水系電解質のリチウム空気電池は、非水系電解質のリチウム空気電池に比べて、
空気中の水分の影響を受けない、電解質が安価かつ不燃である等の長所がある。ただし、
負極活物質である金属リチウムは、直接酸素や水に接触すると反応してしまう。そこで、
水系電解質のリチウム空気電池では、金属リチウムを大気や水溶液から保護するために、
リチウムイオンの伝導性を有する固体電解質を用いて保護層としている。

このような固体電解質として、ＮＡＳＩＣＯＮ型Ｌｉ_１＋ｘＡ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）
_３リチウム伝導性固体電解質（以下、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質という）が知られてい
る（非特許文献１等）。
ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質は、水分に対して感受性が低く、開放空気中で調製するこ
とができ、ＬｉＣｌ飽和水溶液と接触させても安定である。かつ、リチウムイオン導電率
も良好である。

ここで、非特許文献１には、Ｌｉ_１．４Ａｌ_０．４Ｇｅ_０．２Ｔｉ_１．４（ＰＯ_４）_３
の組成に係るＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質が記載されている。
しかしながら、この固体電解質の表面には、多数の孔が空いているため、相対密度は、
最大でも９１．２％と低く、孔を通り、この固体電解質を通り抜けてしまうおそれがあっ
た。そのため、この固体電解質を、例えば水系電解液を用いるリチウム−空気電池のリチ
ウム負極と水系電解液との間を隔壁するために用いるセパレータ等の水分に接する箇所に
用いると、水が固体電解質を通り抜けてしまうおそれがあった。

水が通り抜けないように固体電解質の孔をエポキシ樹脂等で埋めることも検討されてい
る。しかし、この場合、固体電解質の孔を埋めるための別途の工程を設ける必要があり、
また孔を埋めていない状態と比べ、エポキシ樹脂によってリチウムイオン導電率が低下し
てしまうため、好ましくなかった。

第２に、先に述べたように、非特許文献１には、Ｌｉ_１．４Ａｌ_０．４Ｇｅ_０．２Ｔｉ
_１．４（ＰＯ_４）_３の組成に係るＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質が記載されている。
実際に空気電池を製作し長期間かつ自動車のような移動体に使用するためには、固体電
解質の強度が大きな課題となる。強度の指標の一つに三点曲げ強度がある。しかし、公知
となっている高リチウムイオン伝導性の固体電解質の三点曲げ強度は、前記用途に使用す
るための固体電解質としては不十分である。
一方で、強度を向上した固体電解質が市販され、約１００Ｎ／ｍｍ^２と実用的なレベル
のものもある。ところが、この固体電解質は、リチウムイオン導電率が約１．０×１０^−
４Ｓ／ｃｍ程度であり、空気電池としての出力を損なうこととなっていた。

ところで、非特許文献１記載の前述のＬｉ_１．４Ａｌ_０．４Ｇｅ_０．２Ｔｉ_１．４ （
ＰＯ_４）_３ は、リチウムイオン導電率を持ち、強度を向上するためにはＡｌの添加量を
増加することが効果的であることが経験的に分かっている。
しかしながら、このような組成に係るようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質では、Ａｌの
原子比（原子数の比、atomic ratio）が０．４を超えると、結晶構造中に入りきらないＡ
ｌが不純物として析出するため、Ａｌの原子比を増やすことができない。そのため、固体
電解質自体の強度とリチウムイオン導電率を向上することができないという難点があった
。

Zhang et.al. Journal of The Electrochemical Society 162(7) A1265-A1271(2015)「Tape-Cast Water-Stable NASICON-Type High Lithium Ion Conducting Solid Electrolyte Films for Aqueous Lithium-Air Batteries」

前記事情に対して、本発明は、リチウムイオン導電率を良好としつつ、相対密度を向上
させ、リチウム空気電池等に好適に採用することのできる固体電解質及びその製造方法を
提供することを目的とする。

第２に、前記事情に対して、本発明は、組成物中のＡｌの原子比を０．４を超えて含有
することができるようにし、固体電解質自体の強度を向上させつつ、リチウムイオン導電
率を向上することができるようにしてなり、リチウム空気電池等に好適に採用することの
できる固体電解質及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、固体電解質の結晶構造を制御することによって、固体
電解質の相対密度を向上させることができることに想到した。このようにして、相対密度
を向上させることにより、水が固体電解質を通り抜けてしまう可能性を低減することがで
き、水と接する場所に良好に固体電解質を適用することができる。さらに、仮にエポキシ
樹脂等を用いて固体電解質表面の孔を埋める場合であっても、使用するエポキシ樹脂の量
を減らすことができるため、リチウムイオン導電率の低下を抑えることができる。

本発明は、下式（Ｉ）を満たす固体電解質において、
Ｌｉ_１＋ＸＭ１_ＸＭ２_ＹＴｉ_{２−Ｘ−Ｙ}（ＰＯ_４）_３ （Ｉ）
（但し、式中、Ｍ１は、Ａｌ^３＋、Ｃｕ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｎｉ^３＋、Ｇａ^３＋
、Ｃｒ^３＋及びＳｃ^３＋から成る群から選ばれた一以上の元素、Ｍ２は、Ｓｉ^４＋、Ｇｅ
^４＋、Ｓｎ^４＋、Ｈｆ^４＋及びＺｒ^４＋から成る群から選ばれた一以上の元素であり、Ｘ
及びＹは、Ｘ＋Ｙ≦１を満たす実数である。）
該固体電解質がＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を備え、前記ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の格
子定数として、ａ軸についての長さを０．８ｎｍ以上、ｃ軸についての長さを２．８ｎｍ
以下としてなることを特徴とする。

前記Ｘは、好適には、０．３５≦Ｘ≦０．５０を満たす。また、前記Ｙは、好適には、
０．１≦Ｙ≦０．３を満たす。前記固体電解質の相対密度は、好適には、９２％以上であ
る。さらに、前記固体電解質のリチウムイオン導電率は、好適に、４．０×１０^−４Ｓ／
ｃｍ以上である。またさらに、前記固体電解質の３点曲げ強度は、好適には、７０Ｎ／ｍ
ｍ^２以上である。

本発明は、別の側面で下記式（Ｉ）を満たす前記固体電解質の製造方法であって、
Ｌｉ_１＋ＸＭ１_ＸＭ２_ＹＴｉ_{２−Ｘ−Ｙ}（ＰＯ_４）_３ （Ｉ）
（但し、式中、Ｍ１は、Ａｌ^３＋、Ｃｕ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｎｉ^３＋、Ｇａ^３＋
、Ｃｒ^３＋及びＳｃ^３＋から成る群から選ばれた一以上の元素、Ｍ２は、Ｓｉ^４＋、Ｇｅ
^４＋、Ｓｎ^４＋、Ｈｆ^４＋及びＺｒ^４＋から成る群から選ばれた一以上の元素であり、Ｘ
及びＹは、Ｘ＋Ｙ≦１を満たす実数である。）
前記固体電解質を構成する組成を含む固体の粉体を混合する工程と、
前記混合された粉体を加圧成形して圧粉体を成形する工程と、
前記圧粉体をアニールする工程とを含む。

第２に、本発明者らは、鋭意検討の結果、Ｌｉ_１．４Ａｌ_０．４Ｇｅ_０．２Ｔｉ_１．４
（ＰＯ_４）_３で例示されるような組成に係るＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質において、Ｇｅ
に代替してＮｂを添加することにより、組成中のＡｌの原子比を好適に０．４を超えて増
やすことができることに想到した。

すなわち、本発明に係る第２の固体電解質は、下式（ＩＩ）を満たす固体電解質におい
て、
Ｌｉ_{１＋Ｘ−Ｙ}Ａｌ_ＸＮｂ_ＹＴｉ_{２−Ｘ−Ｙ}（ＰＯ_４）_３ （ＩＩ）
（但し、式中、Ｘ及びＹは、Ｘ＋Ｙ≦１を満たす実数である。）
該固体電解質がＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を備えることを特徴とする。

式（ＩＩ）中、前記Ｙは、好適には、０．１≦Ｙ≦０．３を満たす。
また、式（ＩＩ）中、前記Ｘは、好適には、０．５≦Ｘ≦０．６を満たす。

本発明は、別の側面で下記式（ＩＩ）を満たす前記第２の固体電解質の製造方法であっ
て、
Ｌｉ_{１＋Ｘ−Ｙ}Ａｌ_ＸＮｂ_ＹＴｉ_{２−Ｘ−Ｙ}（ＰＯ_４）_３ （ＩＩ）
（但し、式中、Ｘ及びＹは、Ｘ＋Ｙ≦１を満たす実数である。）
前記固体電解質を構成する組成を含む固体の粉体を混合する工程と、
前記混合された粉体を加圧成形して圧粉体を成形する工程と、
前記圧粉体をアニールする工程とを含む。

本発明によれば、リチウムイオン導電率を良好としつつ、相対密度を向上させ、リチウ
ム空気電池等に好適に採用することのできる固体電解質及びその製造方法が提供される。
本発明によれば、第２に、組成物中のＡｌの原子比を０．４を超えて含有することがで
きるようにし、固体電解質自体の強度を向上させ、併せてリチウムイオン導電率を向上す
ることができるようにし、リチウム空気電池等に好適に採用することのできる固体電解質
及びその製造方法が提供される。

ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を説明する概念図である。 Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_０．２Ｔｉ_１．３（ＰＯ_４）_３サンプル（Ｘ＝０．５、Ｙ＝０．２の場合に相当）のＸＲＤパターンを示すグラフである。 温度を変えて焼結されたＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_０．２Ｔｉ_１．３（ＰＯ_４）_３ペレット（Ｘ＝０．５、Ｙ＝０．２に相当）の相対密度を示すグラフである。 Ｘの関数として、２５℃で測定された、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_０．２Ｔｉ_{１ ．８−Ｘ}（ＰＯ_４）_３のリチウムイオン導電率及び相対密度を示すグラフである。 ９００℃で７時間焼結されたＬｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_０．２Ｔｉ_{１．８−Ｘ}（ＰＯ_４）_３（Ｙ＝０．２に相当）のＡｌ含量に対する３点曲げ強度のＸ依存性を示すグラフである。 Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_０．３Ｔｉ_{１．７−Ｘ}（ＰＯ_４）_３（Ｙ＝０．３に相当）のリチウムイオン導電率及び相対密度を、Ｘの関数として示したグラフである。 Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_０．２Ｔｉ_{１．８−Ｘ}（ＰＯ_４）_３のＸによる格子パラメータの変化を示すグラフである。 Ｌｉ_{１＋Ｘ−Ｙ}Ａｌ_ＸＮｂ_ＹＴｉ_{２−Ｘ−Ｙ}（ＰＯ_４）_３について、それぞれＹ＝０．１から０．３の際にＡｌの原子比を示すＸを変化させて得られたサンプルのＸＲＤパターンを示すグラフである。 Ｌｉ_{１＋Ｘ−Ｙ}Ａｌ_ＸＮｂ_ＹＴｉ_{２−Ｘ−Ｙ}（ＰＯ_４）_３について、それぞれＹ＝０．１から０．３の際にＡｌの原子比を示すＸの変化と、３点曲げ強度、相対密度、リチウムイオン導電率の変化を示すグラフである。

以下に本発明に係る固体電解質及びその製造方法の好適な実施の形態について、さらに
詳細に説明する。

本発明に係る第１の固体電解質は、下式（Ｉ）を満たす固体電解質である。
Ｌｉ_１＋ＸＭ１_ＸＭ２_ＹＴｉ_{２−Ｘ−Ｙ}（ＰＯ_４）_３ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍ１は、金属元素であって、Ａｌ^３＋、Ｃｕ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｆｅ^３＋、
Ｎｉ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｃｒ^３＋及びＳｃ^３＋から成る群から選ばれた一以上の金属元素で
ある。ここで、付された価数は、対象となるＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質を形成した際に
、金属元素Ｍ１が担う価数である。これらのうち、Ａｌ^３＋が特に好適である。
また、Ｍ２は、金属元素であって、Ｓｉ^４＋、Ｇｅ^４＋、Ｓｎ^４＋、Ｈｆ^４＋、Ｚｒ^４
＋から成る群から選ばれた一以上の元素である。ここで、付された価数は、対象となるＮ
ＡＳＩＣＯＮ型固体電解質を形成した際に金属元素Ｍ２が担う価数である。これらのうち
、Ｇｅ^４＋が特に好適である。

式（Ｉ）中、Ｘ及びＹは、Ｘ＋Ｙ≦１を満たす実数である。Ｘ＋Ｙ≦１とすれば、固体
電解質の強度やリチウムイオン導電率を向上できる。また、０＜Ｙ＜Ｘであることが好ま
しい。４価の金属原子（Ｍ２）を含むことにより、固体電解質中のキャリアイオンを増加
させることができ、リチウムイオン導電率を向上できる。そして、Ｙ＜Ｘとすることによ
り、固体電解質の結晶格子定数を適切に設定できる。結果的に固体電解質の相対密度も高
めることができる。
なお、Ｘ（固体電解質中のＭ１金属元素の原子比量）は、好適には、０．３５≦Ｘ≦０
．５０を満たす。ａ軸及びｃ軸についての所望の長さを得られ、結晶粒界抵抗を低減でき
、高いリチウムイオン導電率とすることができるからである。また、３点曲げ強度を向上
できるからである。また、Ｙ（固体電解質中のＭ２金属元素の原子比量）は、好適には、
０．１≦Ｙ≦０．３を満たす。ｃ軸についての格子定数を小さくすることができ、結果的
に、固体電解質の相対密度を高めることができるからである。

本発明に係る第１の固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を備える。さらに詳しく
は、本発明に係る固体電解質は、空間群Ｒ−３ｃで表される菱面（六方）構造を備えてい
る。この結晶構造を、図１に示す。図１の結晶構造は、ＬｉＭ_２（ＰＯ_４）_３ に簡略化
して示している。なお、このような結晶構造の基本的概念について、第２の固体電解質も
共通である。
図１中Ｌｉ（１）で示したものは、イオン伝導と無関係の固定されたＬｉを示し、Ｌｉ
（２）は、イオン伝導に関係する移動可能なＬｉである。
なお、空間群の表記であるＲ−３ｃのうち、「Ｒ」は菱面構造であることを示す。「−
３」は、１２０度回反（ｘｙｚに−を付ける）する対称操作を示している。ｃはｃ軸方向
にｃ／２映進する（ずらす）ことを示している。
図中、ａ軸についての長さをａとし（図中、ｘ軸、ｙ軸方向）、ｃ軸についての長さを
ｃとしている（図中ｚ軸方向）。

本発明に係る第１の固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の格子定数として、ａ軸
についての長さを０．８ｎｍ以上、ｃ軸についての長さを２．８ｎｍ以下としている。
ｃ軸についての長さは、このように、２．８ｎｍ以下であり、さらに好適には、２．５
ｎｍ以下が好ましく、２．２ｎｍ以下がさらに好ましい。本発明者らは、このような格子
定数の範囲であれば、相対密度を向上させることができることを見出した。なお、ｃ軸に
ついての長さの下限は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を維持することができる範囲として定
まるものであり、採用する原子組成によって異なる。

ａ軸についての長さは、０．８ｎｍ以上であり、さらに好適には、０．８２ｎｍ以上が
好ましく、０．８５ｎｍ以上がさらに好ましい。本発明者らは、このような格子定数の範
囲であれば、相対密度を向上させることができることを見出した。なお、ａ軸についての
長さの上限は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を維持することができる範囲として定まるもの
であり、採用する原子組成によって異なる。

本発明に係る第１の固体電解質の相対密度は、好適には、９２％以上である。さらに好
適には、９５％以上である。
相対密度がこのような範囲であれば、水が固体電解質を通り抜けてしまう可能性をより
低減でき、さらに、例えばエポキシ樹脂で固体電解質表面の孔を埋める場合であっても、
使用するエポキシ樹脂の量をより減らすことができる。
ここで、相対密度とは、サンプルである固体電解質の格子定数に基づいて計算した密度
と、固体電解質の体積と質量とに基づいた密度との比のことである。比が１００％に近い
ほど、固体電解質に孔が少ない。

さらに、本発明に係る第１の固体電解質のリチウムイオン導電率は、４．０×１０^−４
Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、さらに好適には、６．０×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上で
ある。
リチウムイオン導電率がこのような範囲であれば、例えば電池のセパレータ等に適用し
た場合、性能を向上させることができる。

またさらに、本発明に係る第１の固体電解質の３点曲げ強度は、７０Ｎ／ｍｍ^２以上で
あり、さらに好適には８０Ｎ／ｍｍ^２以上が好ましく、８５Ｎ／ｍｍ^２以上がさらに好ま
しい。
一般的に、固体電解質は、セラミック状の物質であるため応力が加わると割れやすい。
しかし、このような３点曲げ強度が付されることにより耐久性を向上させることができる
。

本発明に係る第１の固体電解質は、前記した固体電解質を構成する組成を含む固体の粉
体を混合する工程と、混合された粉体を加圧成形して圧粉体を成形する工程と、得られた
圧粉体をアニールする工程とを実施することにより製造することができる。すなわち、本
発明に係る第１の固体電解質の製造方法は、これらの工程を少なくとも含む。

すなわち、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_ＹＴｉ_{２−Ｘ−Ｙ}（ＰＯ_４
）_３リチウムイオン伝導性固体電解質に対応する量の化学試薬グレードのＬｉ_２ＣＯ_３、
ＴｉＯ_２、ＧｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を、ジルコニア容器内のジルコ
ニアボールでボールミリングして混合粉末を得る。

次いで、混合粉末を圧縮成形してペレットとし、仮焼を比較的低温（５００〜８００℃
、例えば６００℃）で行う。
次いで仮焼済みペレットを粉砕し直し、再度ボールミリングする。
得られた粉末を、ペレットに静水圧で圧縮成形する（圧粉体の生成）。
その後、さらに９００〜１２００℃で焼結する（アニール）。アニールする温度が９０
０℃以上であれば、製造工程において不純物の生成を低減でき、これにより固体電解質の
相対密度を向上できる。また、アニールする温度が１２００℃以下であればリチウム化合
物の蒸発を低減することができ、これにより固体電解質の相対密度を向上できる。
なお、比較的低温の仮焼は、省略することもできる。

一方、本発明に係る第２の固体電解質は、下式（ＩＩ）を満たす固体電解質である。
Ｌｉ_{１＋Ｘ−Ｙ}Ａｌ_ＸＮｂ_ＹＴｉ_{２−Ｘ−Ｙ}（ＰＯ_４）_３ （ＩＩ）
式中、Ｘ及びＹは、Ｘ＋Ｙ≦１を満たす実数である。
該固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を備える。

式（ＩＩ）中、前記Ｙは、好適には、０．１≦Ｙ≦０．３を満たす。
この範囲とすることにより、Ａｌの原子比Ｘを０．４を超えて増加させることができる。
すなわち、式（ＩＩ）中におけるＮｂの原子比Ｙを、０．１≦Ｙ≦０．３とすることによ
り、式（ＩＩ）中におけるＡｌの原子比Ｘを０．５≦Ｘ≦０．６とすることができる。

また、式（ＩＩ）中、前記Ｘは、好適には、０．５≦Ｘ≦０．６を満たす。
この範囲とすることにより、焼結が促進され、固体電解質の強度が向上する。また、この
範囲であれば、固体電解質の相対密度も向上し、遮水性が向上する。

前記のようにＡｌの原子比を増加した固体電解質は、後述の実施例に示すように、１０
０Ｎ／ｍｍ^２以上の強度を備えるに至ることが可能となり、かつ５．０×１０^−４Ｓ／ｃ
ｍ以上の高いリチウムイオン導電率も獲得することができる。

このような効果が得られるのは、４価の元素であるＧｅを価数の大きい５価のＮｂで置
き換えたことにより、価数の小さい３価のＡｌの固溶限界が伸び構造内のＡｌ量を増加さ
せることが可能となったためであるものと推測される。その結果、焼結時に比較的低融点
であるＡｌを含む反応中間体の比率が上がり、焼結の促進が起こり、強度、リチウムイオ
ン導電率の向上に繋がったと推測する。実際に本発明に係る第２の固体電解質は、焼結が
促進されており密度も増加している。

本発明に係る固体電解質は、前記した固体電解質を構成する組成を含む固体の粉体を混
合する工程と、混合された粉体を加圧成形して圧粉体を成形する工程と、得られた圧粉体
をアニールする工程とを実施することにより製造することができる。すなわち、本発明に
係る第２の固体電解質の製造方法は、これらの工程を少なくとも含む。

すなわち、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型Ｌｉ_{１＋Ｘ−Ｙ}Ａｌ_ＸＮｂ_ＹＴｉ_{２−Ｘ−Ｙ}（Ｐ
Ｏ_４）_３リチウムイオン伝導性固体電解質に対応する量の化学試薬グレードのＬｉ_２ＣＯ
_３、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を、ジルコニア容器内の
ジルコニアボールでボールミリングして混合粉末を得る。

次いで、混合粉末を圧縮成形してペレットとし、仮焼を比較的低温（５００〜８００℃
、例えば６００℃）で行う。
次いで仮焼済みペレットを粉砕し直し、再度ボールミリングする。
得られた粉末を、ペレットに静水圧で圧縮成形する（圧粉体の生成）。
その後、さらに９００〜１２００℃で焼結する（アニール）。アニールする温度が９０
０℃以上であれば、製造工程において不純物の生成を低減でき、これにより固体電解質の
相対密度を向上できる。また、アニールする温度が１２００℃以下であればリチウム化合
物の蒸発を低減することができ、これにより固体電解質の相対密度を向上できる。なお、
好適には、９００〜１０００℃でも、十分に焼結を促進できる。
なお、比較的低温の仮焼は、省略することもできる。

以下に、本発明に係る第１の固体電解質の実施例を説明する。本発明は、以下の実施例
によって限定されるものではない。
実施例（第１の固体電解質）
ＮＡＳＩＣＯＮ型Ｌｉ _１＋Ｘ Ａｌ _Ｘ Ｇｅ _Ｙ Ｔｉ _{２−Ｘ−Ｙ} （ＰＯ _４ ） _３ リチウムイオン
伝導性固体電解質の調製
ＮＡＳＩＣＯＮ型Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_ＹＴｉ_{２−Ｘ−Ｙ}（ＰＯ_４）_３リチウムイオン
伝導性固体電解質を、従来知られている固相反応によって調製した。Ｘ＝０．３０〜０．
５５及びＹ＝０．１〜０．３の範囲で調製した。
対応する量の化学試薬グレードのＬｉ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＧｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、及
びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を、ジルコニア容器内のジルコニアボールで４００ｒｐｍで２時間、
遊星ミクロミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７）による高エネルギー
機械的ミリング（ＨＥＭＭ：ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌ
ｉｎｇ）を使用してボールミリングして混合粉末を得た。

混合粉末を次いで１５０ＭＰａで圧縮成形してペレットとし、６００℃で４時間仮焼し
た。
仮焼済みペレットを粉砕し直し、ＨＥＭＭを使用して再度ボールミリングした。
得られた粉末を、１５０ＭＰａでペレットに静水圧で圧縮成形した。
その後、温度を変えて（８５０〜１０００℃）で７時間焼結した。

試験結果の解析
図２に、格子定数を測定するためにシリコン内部標準を用い、温度を変えて７時間焼結
した、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_０．２Ｔｉ_１．３（ＰＯ_４）_３サンプル（Ｙ＝０．２の
場合に相当）のＸＲＤパターンを示す。ＡｌＰＯ_４の不純物相は、８５０℃で焼結された
サンプルで観察された。８５０℃程度に低い焼結温度では、反応は終了しなかった。９０
０、９５０、及び１，０００℃で焼結されたサンプルの全ての回折線を、ＮＡＳＩＣＯＮ
型構造とインデックス付けすることができた。すなわち、９００、９５０及び１，０００
℃で焼結されたサンプルは、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造であることを特定できた。

図３に、温度を変えて焼結されたＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_０．２Ｔｉ_１．３（ＰＯ_４
）_３ペレット（Ｘ＝０．５、Ｙ＝０．２に相当）の相対密度を示す。８５０℃で焼結され
た不純物相を有するサンプルは、８７％という低い相対密度を示した。最高相対密度９５
．５％は９００℃で焼結されたサンプルで観察され、相対密度は、焼結温度がさらに高く
なるにつれて減少した。相対密度の減少は、これらのより高い温度での、リチウム化合物
の蒸発に起因すると考えられる。
相対密度については、焼結済みサンプルの相対密度を、格子定数から計算された密度と
、焼結済み本体の体積及び重量から計算された密度との比から推定した。
以上の結果から、９００〜１２００℃が、焼結温度として好適であり、９００〜１００
０℃がより好適であることが了解された。

９００℃で７時間焼結されたＬｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_０．２Ｔｉ_{１．８−Ｘ}（ＰＯ_４）_３
系（Ｙ＝０．２に相当）に関するリチウムイオン導電率、相対密度、及び３点曲げ強度を
、ｘの関数として試験した。

図４に、Ｘの関数として、２５℃で測定された、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_０．２Ｔｉ_{１．
８−Ｘ}（ＰＯ_４）_３のリチウムイオン導電率及び相対密度を示す。２５℃での最高リチウ
ムイオン導電率１．０×１０^−３Ｓ／ｃｍ及び最高相対密度９５．８％が、Ｌｉ_１．４５
Ａｌ_０．４５Ｇｅ_０．２Ｔｉ_１．３５（ＰＯ_４）_３で観察された。
リチウムイオン導電率については、金がスパッタリングされた電極を持つ焼結済みペレ
ット（直径約１２ｍｍ及び厚さ１ｍｍ）を、０．１Ｈｚから１ＭＨｚの周波数範囲及び１
０ｍＶのバイアス電圧で、インピーダンス位相分析器（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０）を
使用して測定した。
相対密度については、焼結済みサンプルの相対密度を、格子定数から計算された密度と
、焼結済み本体の体積及び重量から計算された密度との比から推定した。

図５は、９００℃で７時間焼結されたＬｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_０．２Ｔｉ_{１．８−Ｘ}（Ｐ
Ｏ_４）_３（Ｙ＝０．２に相当）のＡｌ含量に対する３点曲げ強度のＸ依存性を示す。最高
曲げ強度９０Ｎ／ｍｍ^２が、相対密度９５．８％のＬｉ_１．４５Ａｌ_０．４５Ｇｅ_０．２
Ｔｉ_１．３５（ＰＯ_４）_３で観察された。曲げ強度は、ゾルゲル法（Ｚｈａｎｇら、２０
１５）によって調製された粉末を使用するテープキャストによって調製された、Ｌｉ_１．
４Ａｌ_０．４Ｇｅ_０．２Ｔｉ_１．４（ＰＯ_４）_３の６５Ｎ／ｍｍ^２の場合よりも高かった
。
なお、焼結済みペレット（厚さ約０．２４ｍｍ及び幅約１５ｍｍ）の３点曲げ強度は、
材料テスター（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＥＺ−ＳＸ ５００Ｎ）を使用して室温で測定した。
図４、図５から、Ｘの好適な範囲は、０．３５〜０．５０であることが了解される。

図６は、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_０．３Ｔｉ_{１．７−Ｘ}（ＰＯ_４）_３（Ｙ＝０．３に相当
）のリチウムイオン導電率及び相対密度を、Ｘの関数として示す。最高相対密度９６．３
％が、Ｌｉ_１．４５Ａｌ_０．４５Ｇｅ_０．３Ｔｉ_１．２５（ＰＯ_４）_３で観察された。こ
の図６からもＸが０．４〜０．５０で良好なリチウムイオン導電率及び相対密度が得られ
ていることが了解される。
リチウムイオン導電率については、金がスパッタリングされた電極を持つ焼結済みペレ
ット（直径約１２ｍｍ及び厚さ１ｍｍ）を、０．１Ｈｚから１ＭＨｚの周波数範囲及び１
０ｍＶのバイアス電圧で、インピーダンス位相分析器（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０）を
使用して測定した。
相対密度については、焼結済みサンプルの相対密度を、格子定数から計算された密度と
、焼結済み本体の体積及び重量から計算された密度との比から推定した。

図７に、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_０．２Ｔｉ_{１．８−Ｘ}（ＰＯ_４）_３のＸによる格子パラ
メータの変化を示す。なお、格子パラメータ自体は、図１で示したＸＲＤパターンに基づ
いて特定できた。すなわち、焼結済みサンプルの結晶構造を、走査ステップ速度０．０２
°ｓ^−１で、１０から９０°の２θ範囲内でＣｕ Ｋα放射線を用いるＲｉｇａｋｕ Ｒ
ＩＮＴ２５００回折計を使用して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によって分析した。
好適な範囲として、先に了解されたＸの範囲に相応する格子パラメータは、ＮＡＳＩＣ
ＯＮ型結晶構造の格子定数として、ａ軸についての長さを０．８ｎｍ以上、ｃ軸について
の長さを２．８ｎｍ以下であることが了解される。

以下に、本発明に係る第２の固体電解質の実施例を説明する。本発明は、以下の実施例
によって限定されるものではない。
実施例（第２の固体電解質）
ＮＡＳＩＣＯＮ型Ｌｉ _１＋Ｘ Ａｌ _Ｘ Ｎｂ _Ｙ Ｔｉ _{２−Ｘ−Ｙ} （ＰＯ _４ ） _３ リチウムイオン
伝導性固体電解質の調製
ＮＡＳＩＣＯＮ型Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＮｂ_ＹＴｉ_{２−Ｘ−Ｙ}（ＰＯ_４）_３リチウムイオン
伝導性固体電解質を、従来知られている固相反応によって調製した。Ｘ＝０．３５〜０．
６及びＹ＝０．１〜０．３の範囲で調製した。
対応する量の化学試薬グレードのＬｉ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３、
及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を、ジルコニア容器内のジルコニアボールで４００ｒｐｍで２時間
、遊星ミクロミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７）による高エネルギ
ー機械的ミリング（ＨＥＭＭ：ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌ
ｌｉｎｇ）を使用してボールミリングして混合粉末を得た。

混合粉末を次いで１５０ＭＰａで圧縮成形してペレットとし、６００℃で４時間仮焼し
た。
仮焼済みペレットを粉砕し直し、ＨＥＭＭを使用して再度ボールミリングした。
得られた粉末を、１５０ＭＰａでペレットに静水圧で圧縮成形した。
その後、９００℃で７時間焼結した。

試験結果の解析
図８に、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＮｂ_ＹＴｉ_{２−Ｘ−Ｙ}（ＰＯ_４）_３のＹを０．１、０．２、
０．３とし、ＡｌのＸを０．３５〜０．６の範囲としたサンプルについて、ＸＲＤパター
ンを示す。
表１に、このようにＬｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＮｂ_ＹＴｉ_{２−Ｘ−Ｙ}（ＰＯ_４）_３のＹを０．１
、０．２、０．３とし、ＡｌのＸを０．３５〜０．６の範囲とした例について、３点曲げ
強度、相対密度、リチウムイオン導電率の試験結果を示す。
相対密度については、焼結済みサンプルの相対密度を、格子定数から計算された密度と
、焼結済み本体の体積及び重量から計算された密度との比から推定した。
なお、リチウムイオン導電率については、金がスパッタリングされた電極を持つ焼結済
みペレット（直径約１２ｍｍ及び厚さ１ｍｍ）を、０．１Ｈｚから１ＭＨｚの周波数範囲
及び１０ｍＶのバイアス電圧で、インピーダンス位相分析器（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６
０）を使用して測定した。
試験結果を表１に示す。

表１の試験結果から、０．１≦Ｙ≦０．３のＮｂの範囲で、Ａｌを０．５≦Ｘ≦０．６
とした場合、３点曲げ強度、相対密度、リチウムイオン導電率が良好であった。すなわち
、Ａｌの比率を上げ、３点曲げ強度を増大させても、良好なリチウムイオン導電率を保つ
ことができる。

図９に、Ｎｂの比率Ｙを０．２の一定値とし、Ａｌの比率Ｘを変化させた際の３点曲げ
強度、相対密度、リチウムイオン導電率の変化を示す。
Ａｌの比率Ｘが０．５≦Ｘ≦０．６の範囲で、相対密度を一定に保ちつつ、３点曲げ強
度、リチウムイオン導電率が良好であることが了解された。

本発明に係る第１の固体電解質は、相対密度が高く、水が通り抜けてしまう可能性が低減し、水と接する場所に好適に適用することができる。また、充填するエポキシ樹脂の量も低減することができ、高いリチウムイオン導電率を得ることができる。したがって、リチウム空気電池用固体電解質として好適に採用することができる。
本発明に係る第２の固体電解質は、組成物中のＡｌの原子比を０．４を超えて含有することができるようにし、固体電解質自体の強度を向上させつつ、リチウムイオン導電率を向上することができるようにしてなり、良好な相対密度として、リチウム空気電池等に好適に採用することができる。
本願の出願当初の請求項は、以下の通りであった。
請求項１：
下式（Ｉ）を満たす固体電解質において、
Ｌｉ _１＋Ｘ Ｍ１ _Ｘ Ｍ２ _Ｙ Ｔｉ _{２−Ｘ−Ｙ} （ＰＯ _４ ） _３ （Ｉ）
（但し、式中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｃｒ及びＳｃから成る群から選ばれた一以上の元素、Ｍ２は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ及びＮｂから成る群から選ばれた一以上の元素であり、Ｘ及びＹは、Ｘ＋Ｙ≦１を満たす実数である。）
該固体電解質がＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を備え、前記ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造の格子定数として、ａ軸についての長さを０．８ｎｍ以上、ｃ軸についての長さを２．８ｎｍ以下としてなることを特徴とする固体電解質。
請求項２：
前記Ｘが、０．３５≦Ｘ≦０．５０を満たす請求項１に記載の固体電解質。
請求項３：
前記Ｙが、０．１≦Ｙ≦０．３を満たす請求項１又は２に記載の固体電解質。
請求項４：
相対密度が、９２％以上である請求項１〜３の何れかに記載の固体電解質。
請求項５：
リチウムイオン導電率が、４．０×１０ ^−４ Ｓ／ｃｍ以上である請求項１〜４の何れかに記載の固体電解質。
請求項６：
３点曲げ強度が、４０Ｎ／ｍｍ ^２ 以上である請求項１〜５の何れかに記載の固体電解質。
請求項７：
下記式（Ｉ）を満たす固体電解質の製造方法であって、
Ｌｉ _１＋Ｘ Ｍ１ _Ｘ Ｍ２ _Ｙ Ｔｉ _{２−Ｘ−Ｙ} （ＰＯ _４ ） _３ （Ｉ）
（但し、式中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｃｒ及びＳｃから成る群から選ばれた一以上の元素、Ｍ２は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ及びＮｂから成る群から選ばれた一以上の元素であり、Ｘ及びＹは、Ｘ＋Ｙ≦１を満たす実数である。）
前記固体電解質を構成する組成を含む固体の粉体を混合する工程と、
前記混合された粉体を加圧成形して圧粉体を成形する工程と、
前記圧粉体をアニールする工程とを含む固体電解質の製造方法。
請求項８：
前記圧粉体をアニールする工程の焼結温度を９００〜１２００℃としてなる請求項７記載の固体電解質の製造方法。
請求項９：
下式（ＩＩ）を満たす固体電解質において、
Ｌｉ _{１＋Ｘ−Ｙ} Ａｌ _Ｘ Ｎｂ _Ｙ Ｔｉ _{２−Ｘ−Ｙ} （ＰＯ _４ ） _３ （ＩＩ）
（但し、式中、Ｘ及びＹは、Ｘ＋Ｙ≦１を満たす実数である。）
該固体電解質がＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を備えることを特徴とする固体電解質。
請求項１０：
前記Ｙが、０．１≦Ｙ≦０．３を満たす請求項９に記載の固体電解質。
請求項１１：
前記Ｘが、０．５≦Ｘ≦０．６を満たす請求項９又は１０に記載の固体電解質。
請求項１２：
下記式（ＩＩ）を満たす固体電解質の製造方法であって、
Ｌｉ _{１＋Ｘ−Ｙ} Ａｌ _Ｘ Ｎｂ _Ｙ Ｔｉ _{２−Ｘ−Ｙ} （ＰＯ _４ ） _３ （ＩＩ）
（但し、式中、Ｘ及びＹは、Ｘ＋Ｙ≦１を満たす実数である。）
前記固体電解質を構成する組成を含む固体の粉体を混合する工程と、
前記混合された粉体を加圧成形して圧粉体を成形する工程と、
前記圧粉体をアニールする工程とを含む固体電解質の製造方法。
請求項１３：
前記圧粉体をアニールする工程の焼結温度を９００〜１０００℃としてなる請求項１２記載の固体電解質の製造方法。

Claims (3)

1. 下式（ＩＩ）を満たす固体電解質において、
   Ｌｉ_{１＋Ｘ−Ｙ}Ａｌ_ＸＮｂ_ＹＴｉ_{２−Ｘ−Ｙ}（ＰＯ_４）_３ （ＩＩ）
   （但し、式中、Ｘ及びＹは、Ｘ＋Ｙ≦１を満たす実数である。）
   該固体電解質がＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を備え、
   前記Ｘが、０．５≦Ｘ≦０．６を満たし、前記Ｙが、０．１≦Ｙ≦０．３を満たすことを特徴とする固体電解質。
2. 下記式（ＩＩ）を満たす固体電解質の製造方法であって、
   Ｌｉ_{１＋Ｘ−Ｙ}Ａｌ_ＸＮｂ_ＹＴｉ_{２−Ｘ−Ｙ}（ＰＯ_４）_３ （ＩＩ）
   （但し、式中、Ｘ及びＹは、Ｘ＋Ｙ≦１を満たす実数である。）
   前記固体電解質を構成する組成を含む固体の粉体を混合する工程と、
   前記混合された粉体を加圧成形して圧粉体を成形する工程と、
   前記圧粉体をアニールする工程とを含み、
   前記Ｘが、０．５≦Ｘ≦０．６を満たし、前記Ｙが、０．１≦Ｙ≦０．３を満たす固体電解質の製造方法。
3. 前記圧粉体をアニールする工程の焼結温度を９００〜１０００℃としてなる請求項２に
   記載の固体電解質の製造方法。