JP6305862B2 - 全固体二次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は固体電解質を有する全固体二次電池及びその製造方法に関する。
近年、大容量の電気化学デバイスとしてリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタの開発が盛んに行われ、民生機器、産業機械、自動車など様々な分野にて利用され始めている。電気化学デバイスに求められる特性としては、高エネルギー密度、高パワー密度など大容量で応答性が高いものが挙げられる。さらには、発火事故などの事例もあることから、電気化学デバイスにおける安全性についても高度化が求められている。とりわけ車載用、医療用の電気化学デバイスにおける事故は人命に直結するため、より高い安全性が問われる。電気化学デバイスでの発火事故の原因のひとつとして、内部に電解液と呼ばれる燃焼性の液体が含まれていることが挙げられる。不測の事態においても、破裂や発火が起きないデバイスが求められており、近年、電気化学デバイスの全固体化が望まれている。
特許文献１には、固体電解質の材料例としてリチウムイオン伝導性を有する結晶である、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）が開示されている。
全固体二次電池においては、固体電解質の製造における焼結の程度を調整することが重要である。焼結不足は信頼性悪化、過剰焼結は容量低下の要因になり得るからである。しかしながら、量産工程において焼結性を逐一チェックすることは容易ではない。
これらのことを考慮し、本発明は、固体電解質の焼結性をチェックしやすい材料を用いた全固体二次電池及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明によれば、全固体二次電池は、正極層と負極層とが固体電解質層を介して積層されてなる積層部、及び前記積層部の少なくとも一方に形成されてなる固体電解質からなる保護層、を有する。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で表現される色彩色差測定において前記保護層が１０以上９０以下の明度Ｌ＊及び１０以上の彩度（ａ＊×ａ＊＋ｂ＊×ｂ＊）1/2を呈する。好ましくは、保護層にＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＢからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素が含まれる。
本発明の製造方法によれば、固体電解質のグリーンシートを製造し、前記グリーンシートに正極層を形成し、前記グリーンシートに負極層を形成し、保護層となる前記グリーンシートを積層し、焼成前ブロックを製造し、前記焼成前ブロックを焼成することにより、全固体二次電池が得られる。本発明の製造方法では、前記保護層となる前記グリーンシートにはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＢからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素とが含まれる。
本発明によれば、保護層の外観の色調から固体電解質の焼結性（密度）を判断できるため、二次電池の特性を悪化させることなく、焼結が適正であることを外観から判別できる。好適態様によれば、固体電解質の結晶構造を変えずに色調による焼結性評価を可能ならしめる所定の明度、色相の材料が得られ、二次電池の蓄電容量を低下させることがない。
図面を適宜参照しながら本発明を詳述する。但し、本発明は図示された態様に限定されるわけでなく、また、図面においては発明の特徴的な部分を強調して表現することがあるので、図面各部において縮尺の正確性は必ずしも担保されていない。
図１は本発明に係る全固体二次電池の模式断面図である。全固体二次電池１は、正極層３１と負極層３２（両者併せて、電極層、と呼ぶ。）とが固体電解質層２１を介して上下に積層された積層構造を有する。「上下に積層された」というのは、本発明では、積層方向を上下方向であると定義する趣旨であって、積層構造の製造方法を限定する趣旨ではないし、実装時の方向性を限定する趣旨でもない。また、どちらが上でどちらが下であるかについては特に定める必要が無い。
図１は本発明に係る全固体二次電池の模式断面図である。全固体二次電池１は、正極層３１と負極層３２（両者併せて、電極層、と呼ぶ。）とが固体電解質層２１を介して上下に積層された積層構造を有する。「上下に積層された」というのは、本発明では、積層方向を上下方向であると定義する趣旨であって、積層構造の製造方法を限定する趣旨ではないし、実装時の方向性を限定する趣旨でもない。また、どちらが上でどちらが下であるかについては特に定める必要が無い。
全固体二次電池１が有する典型的な積層単位として、正極層３１／固体電解質層２１／負極層３２／固体電解質層２１、という積層構造が挙げられる。全固体二次電池１は、この積層単位を１つだけ有してもよいし、好適には、この積層単位を複数、好ましくは１０〜２００単位程度有していてもよい。前述の積層単位又はその繰り返しによる積層構造を積層部と称する。積層部の上下の少なくとも一方に、好ましくは両方には、固体電解質からなる保護層１１、１２が設けられる。図示された態様では、正極層３１は、全固体二次電池１の一側面（図１では紙面左側）に設けられた第１の外部電極４１に接続しており、負極層３２は、全固体二次電池１の前記外部電極４１とは反対側の側面（図１では紙面右側）に設けられた第２の外部電極４２に接続している。なお、全体的な積層構造や外部電極４１、４２の構造などについては、全固体二次電池における従来技術を適宜参照することができる。
つまり、正極層と負極層とが固体電解質層を介して積層されてなる積層部、及び前記積層部の少なくとも一方に形成されてなる固体電解質からなる保護層、を有している。そして、第１の外部電極は、前記正極層に接続し、第２の外部電極は、前記負極層に接続している。一つの態様としては、正極層は、集電極と正極活物質層からなり、負極層は、集電極と負極活物質層からなる。実施例では積層部の両面に保護層が形成されている。
つまり、正極層と負極層とが固体電解質層を介して積層されてなる積層部、及び前記積層部の少なくとも一方に形成されてなる固体電解質からなる保護層、を有している。そして、第１の外部電極は、前記正極層に接続し、第２の外部電極は、前記負極層に接続している。一つの態様としては、正極層は、集電極と正極活物質層からなり、負極層は、集電極と負極活物質層からなる。実施例では積層部の両面に保護層が形成されている。
保護層１１、１２の固体電解質は、積層部内の固体電解質層２１と異質材料であってもよいし、同質材料であってもよい。保護層１１、１２の固体電解質と、積層部内の固体電解質層が同じ組成であると、焼成字の収縮が同じとなるため、クラックが発生しにくくより好適である。この場合、積層部内の固体電解質層にも保護層１１、１２の固体電解質と同じ元素が含まれていてもよい。
保護層１１、１２及び固体電解質層２１の固体電解質は、好適にはリチウムを含んだＮＡＳＩＣＯＮ構造をもつリン酸塩からなる。このようなリン酸塩は固体電解質用の材料として従来公知であり、特に限定なく援用することができる。典型例として、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩などが挙げられ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａなどといった金属元素を、前記Ｔｉに置き換えて用いたり、追加したりすることも可能である。ＡｌはＧａやＩｎやＬａなど他の３価の遷移金属に置換してもよい。リチウムを含みＮＡＳＩＣＯＮ構造をもつリン酸塩は、より具体的には、例えば、下記の組成のものが挙げられる。
ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、
Ｌｉ（１＋ｘ）ＡｌｘＴｉ（２−ｘ）（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２、ＬＡＴＰ）等。
ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、
Ｌｉ（１＋ｘ）ＡｌｘＴｉ（２−ｘ）（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２、ＬＡＴＰ）等。
固体電解質層２１の形成方法は特に限定なく、従来技術を適宜参照することができる。例えば、上述のリン酸塩の材料を適切な粒度分布をもつように調製し、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、スラリーを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、中でも、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができることからビーズミルの使用が好ましい。得られたスラリーを塗工して所望の厚さをもつグリーンシート得る。塗工方法は特に限定なく、従来技術を適宜参照することができ、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などが非限定的に挙げられる。
保護層１１、１２の少なくとも一方は、明度Ｌ＊は１０〜９０が好ましい。９０を超えると、白色が強くなりすぎ、色の差が判別しにくくなり、１０を下回ると、黒色が強くなりすぎて、やはり色の差が判別しにくくなるため、好ましくない。より好ましくは２０〜８０である。彩度Ｃ＊は２０以上が好ましく、２０を下回ると色がくすみすぎて、色の差が判別しにくくなる。好ましくは、４０以上である。Ｌ＊値やＣ＊値は、以下に述べるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系によるパラメータである。
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系は、物体の色を表わすための標準的な規格である（ＪＩＳ Ｚ８７８１−４：２０１３）。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系では、明度をＬ＊、色相と彩度を示す色度をａ＊、ｂ＊で表す。ａ＊、ｂ＊は、色の方向を示しており、ａ＊は赤方向、−ａ＊は緑方向、そしてｂ＊は黄方向、−ｂ＊は青方向を示す。数値が大きいほど色あざやかであり、数値が小さいほどくすんだ色になる。ａ＊方向及びｂ＊方向の絶対値の大きさが色のあざやかさに関連するパラメータであり、本発明では、明度Ｌ＊値および（ａ＊×ａ＊＋ｂ＊×ｂ＊）１／２の値（本明細書では、彩度Ｃ＊値、とも呼ぶ。）に着目する。
Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の各値は完全に独立してコントロールできる性質のものではないが、概して、Ｌ＊値を下げるには遷移金属等の添加量を増加することが有効であり、ａ＊値やｂ＊値を制御するには遷移金属等の種類を変更することが有効である。
リチウムを含みＮＡＳＩＣＯＮ構造をもつリン酸塩にＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移金属やＢを添加して焼結させると、着色させることができる。ほとんどの場合、焼成温度増加に伴い、焼結密度の増加と焼結体の色の変化が両方観察され、焼結密度と色のパラメータに比例に近い相関関係が成り立つ。焼結密度の変化に対して、色のパラメータの変化が大きいほど、焼結を管理しやすくなる。さらに狙いの焼結密度付近の色のパラメータが極端な値でないことが好ましい。ここでいう極端な値とは上述の明度Ｌ＊が１０を下回る、あるいは９０を上回る値や彩度Ｃ＊が２０を下回る値の時である。温度が低い側にばらついた際、焼結不足による信頼性低下や特性悪化が起きる。また温度が高い側にばらついた際、過剰焼結や異種材料間の相互反応や異常粒成長などによる容量低下や特性悪化が起きる。このような不具合を外観から推測できる色のパラメータが好ましい。
明度Ｌ＊は好ましくは２０以上８０以下であり、彩度（ａ＊×ａ＊＋ｂ＊×ｂ＊）1/2は好ましくは２０以上である。彩度（ａ＊×ａ＊＋ｂ＊×ｂ＊）1/2はさらに好ましくは４０以上である。焼結密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ）、明度Ｌ＊（Ｌ＊ｖａｌｕｅ）、彩度Ｃ＊（Ｃ＊Ｌ＊ｖａｌｕｅ）の変化率を、ΔＤ、ΔＬ＊、ΔＣ＊とする。具体的に焼結密度と色のパラメータの相関関係として明度Ｌ＊の変化率ΔＬ＊と焼結密度Ｄの変化率ΔＤの比率ΔＬ＊／ΔＤの絶対値、および彩度Ｃ＊の変化率ΔＣ＊とΔＤの比率ΔＣ＊／ΔＤの絶対値はともに１０以上が好ましい（すなわちΔＬ＊／ΔＤが１０以上で、かつΔＣ＊とΔＤが１０以上）。これらの比率が１０を下回ると、焼結密度Ｄが変化しても色のパラメータがほとんど変化しないので、焼結の具合を判断できなくなる。さらに好ましくはこれらの比率がともに２０以上であり、その場合、目視でもその差異を識別できるようになる（すなわちΔＬ＊／ΔＤが２０以上で、かつΔＣ＊とΔＤが２０以上）。
別の遷移金属等をドープしてＴｉサイト等の一部サイトを置換することで、視認可能な色を呈する材料へと調整できる。遷移金属の添加は前記ＬＡＴＰ等の合成段階で添加してもよいし、合成後ＬＡＴＰ等のグリーンシートを塗工する際のスラリー作製の配合時に添加してもよい。固体電解質層用と保護層用で塗工方式を変える場合、保護層用のみに別途遷移金属等を添加してもよい。また、添加量を考慮して他の構成元素の割合を全体で化学量論組成としてもよいし、化学量論組成のＬＡＴＰ等に遷移金属を追加で添加してもよい。
別の遷移金属等の添加量は特性への影響をできるだけなくすために少量であるほど好ましい。特に積層部内の固体電解質層と保護層の収縮率が著しく異なるほど添加することはチップ焼成時のクラックやデラミネーションを誘発するため好ましくない。添加による二次相の生成は保護層のみであれば特性に影響することは少ないので、問題になりにくい。以上のことから、一般的に添加する量としてはＴｉとＡｌの合計量１ｍｏｌに対して好ましくは０．００５〜０．５ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．０１〜０．２５ｍｏｌである。本発明によれば、比較的少量で視認可能な色を呈する元素としては一般的に第４周期の遷移金属元素、中でもとりわけ第５族〜１１族が有効である。一方、第５周期の遷移金属元素では色が呈しにくい傾向がある。
保護層１１、１２に好ましく加えられる元素としてＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＢからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素が挙げられる。これらの元素の添加により、固体電解質の結晶構造を変えることがないから二次電池の蓄電容量の低下が抑えられ、かつ、上述のような明度・色相のものが得られる。
正極層３１及び負極層３２としては、典型的には、集電体層（図示せず）を２層の活物質層で挟んでなる積層構造が挙げられる。
電極の活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができる。例えば、正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合化合物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄などの粉末を用いてもよい。負極活物質としては、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの粉末を用いてもよい。これら活物質に加えて、固体電解質材料や、カーボンや金属といった導電性材料などをさらに用いてもよい。これらの部材とバインダーと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで正(負)極活物質層ペーストを得ることができる。
集電体の導電性金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅなどの金属の単体あるいは合金あるいは酸化物を非限定的に挙げることができる。上述の正（負）極活物質層ペーストと集電体用の導電性金属ペーストを用いることで、正極層３１、負極層３２の前駆体を形成させることができる。形成方法の一例として、上述した固体電解質層用のグリーンシート上に正（負）極活物質層ペーストを印刷し、次いで、導電性金属ペーストを印刷し、さらに、その上に、再度、正（負）極活物質層を印刷することで、正（負）極活物質層／集電極体／正（負）極活物質層という積層構造体を製造することができる。印刷の方法は特に限定はされず、スクリーン印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、カレンダロール法などといった従来公知の印刷法を適用できる。薄層かつ高積層の積層デバイスを作製するにはスクリーン印刷がもっとも一般的と考えられる一方、ごく微細な電極パターンや特殊形状が必要な場合はインクジェット印刷を適用する方が好適な場合もある。
積層体の製造については公知技術を適宜参照することができる。典型的には、上述の正極及び負極用の積層構造体を印刷によって形成した固体電解質層２１のためのグリーンシートを適宜積層して、各種手法で圧着して積層体（積層部の前駆体）を得る。この積層体の上下の少なくとも一方には保護層１１、１２用グリーンシートを積層させる。このようにして、焼成前ブロックを得る。必要に応じて外部電極４１、４２を形成させたり、チップ形状にカットした後、焼成前ブロックを焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは５００℃〜９００℃で行う。最高温度での保持時間は好ましくは１０ｍｉｎ〜１０ｈｒであり、より好ましくは３０ｍｉｎ〜５ｈｒであり、さらに好ましくは１ｈｒ〜３ｈｒである。短時間の保持だと構造体の内部と外側での焼成ムラの懸念が生じ、保持時間が長すぎると生産性が悪くなりプロセスコストが嵩む。最高温度に達するまでにバインダーを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。このようにして、本発明の全固体二次電池が得られる。好適には、上述の保護層用グリーンシートに、リチウムを含みＮＡＳＩＣＯＮ構造をもつリン酸塩と、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＢからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素とを含ませる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に記載された態様に限定されるわけではない。
［製造例１］
モル換算で０．６５Ｌｉ２Ｏ／０．１５Ａｌ２Ｏ３／１．７ＴｉＯ２／０．０１７Ｖ２Ｏ５／１．５Ｐ２Ｏ５という比率になるように、Ｌｉ２ＣＯ３、α―Ａｌ２Ｏ３、アナターゼ型ＴｉＯ２、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、Ｖ２Ｏ５を混合し、大気中、８５０℃で仮焼することで固相反応させ、固体電解質Ｖ−ＬＡＴＰの粉体（粉体１）を得た。得られた粉体１を粉末ＸＲＤ法で評価した。図２は、前記評価による回折パターンであり、粉体１のパターンは、図２（ａ）に示す。図示されるように、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造に帰属される回折ピークが観察され、ほぼ単相であることを確認した。粉体１の色は黄色を呈していた。
モル換算で０．６５Ｌｉ２Ｏ／０．１５Ａｌ２Ｏ３／１．７ＴｉＯ２／０．０１７Ｖ２Ｏ５／１．５Ｐ２Ｏ５という比率になるように、Ｌｉ２ＣＯ３、α―Ａｌ２Ｏ３、アナターゼ型ＴｉＯ２、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、Ｖ２Ｏ５を混合し、大気中、８５０℃で仮焼することで固相反応させ、固体電解質Ｖ−ＬＡＴＰの粉体（粉体１）を得た。得られた粉体１を粉末ＸＲＤ法で評価した。図２は、前記評価による回折パターンであり、粉体１のパターンは、図２（ａ）に示す。図示されるように、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造に帰属される回折ピークが観察され、ほぼ単相であることを確認した。粉体１の色は黄色を呈していた。
［製造例２］
モル換算で０．６５Ｌｉ２Ｏ／０．１５Ａｌ２Ｏ３／１．７ＴｉＯ２／０．０３４ＭｎＯ２／１．５Ｐ２Ｏ５という比率で混合したことのほかは、製造例１と同様に固体電解質Ｍｎ−ＬＡＴＰの粉体（粉体２）を得た。ここで、Ｍｎの原料としてＭｎＣＯ３を用いた。得られた粉体２の粉末ＸＲＤ法による回折パターンを図２（ｂ）に示す。図示されるように、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造に帰属される回折ピークが観察され、ほぼ単相であることを確認した。粉体２の色は薄紫色を呈していた。
モル換算で０．６５Ｌｉ２Ｏ／０．１５Ａｌ２Ｏ３／１．７ＴｉＯ２／０．０３４ＭｎＯ２／１．５Ｐ２Ｏ５という比率で混合したことのほかは、製造例１と同様に固体電解質Ｍｎ−ＬＡＴＰの粉体（粉体２）を得た。ここで、Ｍｎの原料としてＭｎＣＯ３を用いた。得られた粉体２の粉末ＸＲＤ法による回折パターンを図２（ｂ）に示す。図示されるように、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造に帰属される回折ピークが観察され、ほぼ単相であることを確認した。粉体２の色は薄紫色を呈していた。
［製造例３］
モル換算で０．６５Ｌｉ２Ｏ／０．１５Ａｌ２Ｏ３／１．７ＴｉＯ２／０．２ＣｏＯ／１．５Ｐ２Ｏ５という比率で混合したことのほかは、製造例１と同様に固体電解質Ｃｏ−ＬＡＴＰの粉体（粉体３）を得た。ここで、Ｃｏの原料として（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏを用いた。得られた粉体３の粉末ＸＲＤ法による回折パターンを図２（ｃ）に示す。図示されるように、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造に帰属される回折ピークが観察され、概ね単相であったが、添加量を多くしたことでわずかに二次相が確認された。粉体３の色は紫色を呈していた。
モル換算で０．６５Ｌｉ２Ｏ／０．１５Ａｌ２Ｏ３／１．７ＴｉＯ２／０．２ＣｏＯ／１．５Ｐ２Ｏ５という比率で混合したことのほかは、製造例１と同様に固体電解質Ｃｏ−ＬＡＴＰの粉体（粉体３）を得た。ここで、Ｃｏの原料として（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏを用いた。得られた粉体３の粉末ＸＲＤ法による回折パターンを図２（ｃ）に示す。図示されるように、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造に帰属される回折ピークが観察され、概ね単相であったが、添加量を多くしたことでわずかに二次相が確認された。粉体３の色は紫色を呈していた。
［製造例４］
モル換算で０．６５Ｌｉ２Ｏ／０．１５Ａｌ２Ｏ３／１．７ＴｉＯ２／０．２ＮｉＯ／１．５Ｐ２Ｏ５という比率で混合したことのほかは、製造例１と同様に固体電解質Ｎｉ−ＬＡＴＰの粉体（粉体４）を得た。ここで、Ｎｉの原料としてＮｉＯを用いた。得られた粉体４の粉末ＸＲＤ法による回折パターンを図２（ｄ）に示す。図示されるように、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造に帰属される回折ピークが観察され、概ね単相であったが、添加量を多くしたことでわずかに二次相が確認された。粉体４の色は黄色を呈していた。
モル換算で０．６５Ｌｉ２Ｏ／０．１５Ａｌ２Ｏ３／１．７ＴｉＯ２／０．２ＮｉＯ／１．５Ｐ２Ｏ５という比率で混合したことのほかは、製造例１と同様に固体電解質Ｎｉ−ＬＡＴＰの粉体（粉体４）を得た。ここで、Ｎｉの原料としてＮｉＯを用いた。得られた粉体４の粉末ＸＲＤ法による回折パターンを図２（ｄ）に示す。図示されるように、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造に帰属される回折ピークが観察され、概ね単相であったが、添加量を多くしたことでわずかに二次相が確認された。粉体４の色は黄色を呈していた。
［製造例５］
モル換算で０．６５Ｌｉ２Ｏ／０．１５Ａｌ２Ｏ３／１．７ＴｉＯ２／０．０３４ＣｕＯ／１．５Ｐ２Ｏ５という比率で混合したことのほかは、製造例１と同様に固体電解質Ｃｕ−ＬＡＴＰの粉体（粉体５）を得た。ここで、Ｃｕの原料としてＣｕＯを用いた。得られた粉体５の粉末ＸＲＤ法による回折パターンを図２（ｅ）に示す。図示されるように、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造に帰属される回折ピークが観察され、ほぼ単相であることを確認した。粉体５の色は緑白色を呈していた。
モル換算で０．６５Ｌｉ２Ｏ／０．１５Ａｌ２Ｏ３／１．７ＴｉＯ２／０．０３４ＣｕＯ／１．５Ｐ２Ｏ５という比率で混合したことのほかは、製造例１と同様に固体電解質Ｃｕ−ＬＡＴＰの粉体（粉体５）を得た。ここで、Ｃｕの原料としてＣｕＯを用いた。得られた粉体５の粉末ＸＲＤ法による回折パターンを図２（ｅ）に示す。図示されるように、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造に帰属される回折ピークが観察され、ほぼ単相であることを確認した。粉体５の色は緑白色を呈していた。
［製造例６］
モル換算で０．６５Ｌｉ２Ｏ／０．１５Ａｌ２Ｏ３／１．７ＴｉＯ２／０．０１７Ｂ２Ｏ３／１．５Ｐ２Ｏ５という比率で混合したことのほかは、製造例１と同様に固体電解質Ｂ−ＬＡＴＰの粉体（粉体６）を得た。ここで、Ｂの原料としてＨ３ＢＯ３を用いた。得られた粉体６の粉末ＸＲＤ法による回折パターンを図２（ｆ）に示す。図示されるように、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造に帰属される回折ピークが観察され、ほぼ単相であることを確認した。粉体６の色は黄白色を呈していた。
モル換算で０．６５Ｌｉ２Ｏ／０．１５Ａｌ２Ｏ３／１．７ＴｉＯ２／０．０１７Ｂ２Ｏ３／１．５Ｐ２Ｏ５という比率で混合したことのほかは、製造例１と同様に固体電解質Ｂ−ＬＡＴＰの粉体（粉体６）を得た。ここで、Ｂの原料としてＨ３ＢＯ３を用いた。得られた粉体６の粉末ＸＲＤ法による回折パターンを図２（ｆ）に示す。図示されるように、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造に帰属される回折ピークが観察され、ほぼ単相であることを確認した。粉体６の色は黄白色を呈していた。
［製造例７］
モル換算で０．６５Ｌｉ２Ｏ／０．１５Ａｌ２Ｏ３／１．７ＴｉＯ２／１．５Ｐ２Ｏ５という比率で混合したことのほかは、製造例１と同様に固体電解質ＬＡＴＰの粉体（粉体７）を得た。得られた粉体７の粉末ＸＲＤ法による回折パターンを図２（ｇ）に示す。図示されるように、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造に帰属される回折ピークが観察され、ほぼ単相であることを確認した。粉体７の色は白色を呈していた。
モル換算で０．６５Ｌｉ２Ｏ／０．１５Ａｌ２Ｏ３／１．７ＴｉＯ２／１．５Ｐ２Ｏ５という比率で混合したことのほかは、製造例１と同様に固体電解質ＬＡＴＰの粉体（粉体７）を得た。得られた粉体７の粉末ＸＲＤ法による回折パターンを図２（ｇ）に示す。図示されるように、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造に帰属される回折ピークが観察され、ほぼ単相であることを確認した。粉体７の色は白色を呈していた。
［製造例８］
モル換算で０．６５Ｌｉ２Ｏ／０．１５Ａｌ２Ｏ３／１．７ＴｉＯ２／０．０１７Ｎｂ２Ｏ５／１．５Ｐ２Ｏ５という比率で混合したことのほかは、製造例１と同様に固体電解質Ｎｂ−ＬＡＴＰの粉体（粉体８）を得た。ここで、Ｎｂの原料としてＮｂ２Ｏ５を用いた。得られた粉体８の粉末ＸＲＤ法による回折パターンを図２（ｈ）に示す。図示されるように、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造に帰属される回折ピークが観察され、ほぼ単相であることを確認した。粉体８の色は白色を呈していた。
モル換算で０．６５Ｌｉ２Ｏ／０．１５Ａｌ２Ｏ３／１．７ＴｉＯ２／０．０１７Ｎｂ２Ｏ５／１．５Ｐ２Ｏ５という比率で混合したことのほかは、製造例１と同様に固体電解質Ｎｂ−ＬＡＴＰの粉体（粉体８）を得た。ここで、Ｎｂの原料としてＮｂ２Ｏ５を用いた。得られた粉体８の粉末ＸＲＤ法による回折パターンを図２（ｈ）に示す。図示されるように、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造に帰属される回折ピークが観察され、ほぼ単相であることを確認した。粉体８の色は白色を呈していた。
［製造例９］
モル換算で０．６５Ｌｉ２Ｏ／０．１５Ａｌ２Ｏ３／１．７ＴｉＯ２／０．０３４ＳｎＯ２／１．５Ｐ２Ｏ５という比率で混合したことのほかは、製造例１と同様に固体電解質Ｓｎ−ＬＡＴＰの粉体（粉体９）を得た。ここで、Ｓｎの原料としてＳｎＯ２を用いた。得られた粉体９の粉末ＸＲＤ法による回折パターンを図２（ｉ）に示す。図示されるように、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造に帰属される回折ピークが観察され、ほぼ単相であることを確認した。粉体９の色は白色を呈していた。
モル換算で０．６５Ｌｉ２Ｏ／０．１５Ａｌ２Ｏ３／１．７ＴｉＯ２／０．０３４ＳｎＯ２／１．５Ｐ２Ｏ５という比率で混合したことのほかは、製造例１と同様に固体電解質Ｓｎ−ＬＡＴＰの粉体（粉体９）を得た。ここで、Ｓｎの原料としてＳｎＯ２を用いた。得られた粉体９の粉末ＸＲＤ法による回折パターンを図２（ｉ）に示す。図示されるように、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造に帰属される回折ピークが観察され、ほぼ単相であることを確認した。粉体９の色は白色を呈していた。
［製造例１０］
モル換算で０．６５Ｌｉ２Ｏ／０．１５Ａｌ２Ｏ３／１．７ＴｉＯ２／０．０３４ＭｏＯ３／１．５Ｐ２Ｏ５という比率で混合したことのほかは、製造例１と同様に固体電解質Ｍｏ−ＬＡＴＰの粉体（粉体１０）を得た。ここで、Ｍｏの原料としてＭｏＯ３を用いた。得られた粉体１０の粉末ＸＲＤ法による回折パターンを図２（ｊ）に示す。図示されるように、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造に帰属される回折ピークが観察され、ほぼ単相であることを確認した。粉体１０の色は白色を呈していた。
モル換算で０．６５Ｌｉ２Ｏ／０．１５Ａｌ２Ｏ３／１．７ＴｉＯ２／０．０３４ＭｏＯ３／１．５Ｐ２Ｏ５という比率で混合したことのほかは、製造例１と同様に固体電解質Ｍｏ−ＬＡＴＰの粉体（粉体１０）を得た。ここで、Ｍｏの原料としてＭｏＯ３を用いた。得られた粉体１０の粉末ＸＲＤ法による回折パターンを図２（ｊ）に示す。図示されるように、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造に帰属される回折ピークが観察され、ほぼ単相であることを確認した。粉体１０の色は白色を呈していた。
［実施例１］
上述の固体電解質Ｃｏ−ＬＡＴＰの粉体（粉体３）を用いて、チップ形状の全固体電池を作製した。粉体３を用いて固体電解質用のグリーンシートを作製し、正極層として、ＰｄとＬｉＣｏＰＯ４と固体電解質のコンポジットペーストをパターン印刷し、その上に同様のパターンでＰｄ集電体ペーストを印刷した後、再度その上に同様のパターンでＰｄ−ＬｉＣｏＰＯ４コンポジットペーストを印刷した。また固体電解質グリーンシート上に別途、負極層としてＰｄペーストを印刷した。負極活物質は固体電解質に含まれるＴｉの酸化還元（Ｔｉ４＋→Ｔｉ３＋）を利用する。このときの印刷パターンは正極層と引き出し部分が異なるようなパターンとした。正極層を印刷したグリーンシート１５枚と負極層を印刷したグリーンシート１６枚を用意して、負極・正極・負極・正極という具合に交互に積層することで内部に３０セル分形成した積層体を作り、その上下に保護層として、それぞれ粉体３を用いた上述の固体電解質用のグリーンシート２０層分を積層し、圧着したシートを形成させた。保護層の外側にＰｄペーストを正極用パターンで印刷したもの１枚を、電極印刷面を内側にするように積層した。これは作製したチップの正極側が目視で分かるようにするためである。保護層、積層部、保護層の順で積層したものを、静水圧プレス機により１２０℃・４０ＭＰａで圧着し、正極引き出し部と負極引き出し部ができるようにチップ状に切断した。このチップを大気中８３０℃で３ｈｒ焼成することで積層チップ型全固体リチウムイオン二次電池を得た。
焼成後のチップは、紫色の外観を呈しており、充放電も行えることを確認した。このときのチップサイズは凡そ５ｍｍ四方であった。このチップの保護層について色彩色差測定を行い、６７．３２のＬ＊値、２４．０１のａ＊および−１９．４３のｂ＊値を得た（すなわち、Ｃ＊値は３０．８９である。）。
上述の固体電解質Ｃｏ−ＬＡＴＰの粉体（粉体３）を用いて、チップ形状の全固体電池を作製した。粉体３を用いて固体電解質用のグリーンシートを作製し、正極層として、ＰｄとＬｉＣｏＰＯ４と固体電解質のコンポジットペーストをパターン印刷し、その上に同様のパターンでＰｄ集電体ペーストを印刷した後、再度その上に同様のパターンでＰｄ−ＬｉＣｏＰＯ４コンポジットペーストを印刷した。また固体電解質グリーンシート上に別途、負極層としてＰｄペーストを印刷した。負極活物質は固体電解質に含まれるＴｉの酸化還元（Ｔｉ４＋→Ｔｉ３＋）を利用する。このときの印刷パターンは正極層と引き出し部分が異なるようなパターンとした。正極層を印刷したグリーンシート１５枚と負極層を印刷したグリーンシート１６枚を用意して、負極・正極・負極・正極という具合に交互に積層することで内部に３０セル分形成した積層体を作り、その上下に保護層として、それぞれ粉体３を用いた上述の固体電解質用のグリーンシート２０層分を積層し、圧着したシートを形成させた。保護層の外側にＰｄペーストを正極用パターンで印刷したもの１枚を、電極印刷面を内側にするように積層した。これは作製したチップの正極側が目視で分かるようにするためである。保護層、積層部、保護層の順で積層したものを、静水圧プレス機により１２０℃・４０ＭＰａで圧着し、正極引き出し部と負極引き出し部ができるようにチップ状に切断した。このチップを大気中８３０℃で３ｈｒ焼成することで積層チップ型全固体リチウムイオン二次電池を得た。
焼成後のチップは、紫色の外観を呈しており、充放電も行えることを確認した。このときのチップサイズは凡そ５ｍｍ四方であった。このチップの保護層について色彩色差測定を行い、６７．３２のＬ＊値、２４．０１のａ＊および−１９．４３のｂ＊値を得た（すなわち、Ｃ＊値は３０．８９である。）。
別途、焼成温度を９３０℃とさらに高温にして、焼結具合を変化させたところ、より濃い紫色の外観を呈するチップが得られた。このチップでは正極活物質が固体電解質と反応したと考えられ、容量低下が確認された。このチップの保護層について色彩色差測定を行い、５１．２４のＬ＊値、３１．２２のａ＊および―２３．１４のｂ＊値を得た（すなわち、Ｃ＊値は３８．８６である。）。このように焼成工程での不具合による焼けすぎなどを外観から識別できる可能性が示された。この８３０℃焼成チップと９３０℃焼成チップの外観色の違いは目視でもはっきりと認識できた。
［参考実験１］
上述の固体電解質Ｃｏ−ＬＡＴＰの粉体（粉体３）のグリーンシートを４０枚積層・圧着させた後、φ１７ｍｍに打ち抜いて、大気中７００℃〜９００℃で複数の温度で焼成した。焼成後のそれぞれの円板の密度を測定した。また、色彩色差計を用いて円板の色をＬ＊ａ＊ｂ＊方式で測定した。円板の密度と色彩色差計から得られる各パラメータの関係をプロットした。図３は前記プロットを示す。明度を表すＬ＊値、赤・緑方向の色度を表すａ＊値、黄・青方向を表すｂ＊値および彩度を表すＣ＊値を、図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）にそれぞれ示す。これらの図によれば、円板密度の変化に対して、色の各パラメータも大きく変化することが確認できる。したがって色を測定することで円板密度すなわち焼結具合を窺い知ることが出来る。このレベルのパラメータ変化では、目視での観察でも円板密度上昇に伴う色が変化を確認することができる。このように製品の外観色を定量することにより、予め緻密化レベルとの相関を調べておくことで、焼成における緻密化度の指標とすることができ、焼成工程での非破壊・非接触での工程管理の有力なツールとなり得る。
上述の固体電解質Ｃｏ−ＬＡＴＰの粉体（粉体３）のグリーンシートを４０枚積層・圧着させた後、φ１７ｍｍに打ち抜いて、大気中７００℃〜９００℃で複数の温度で焼成した。焼成後のそれぞれの円板の密度を測定した。また、色彩色差計を用いて円板の色をＬ＊ａ＊ｂ＊方式で測定した。円板の密度と色彩色差計から得られる各パラメータの関係をプロットした。図３は前記プロットを示す。明度を表すＬ＊値、赤・緑方向の色度を表すａ＊値、黄・青方向を表すｂ＊値および彩度を表すＣ＊値を、図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）にそれぞれ示す。これらの図によれば、円板密度の変化に対して、色の各パラメータも大きく変化することが確認できる。したがって色を測定することで円板密度すなわち焼結具合を窺い知ることが出来る。このレベルのパラメータ変化では、目視での観察でも円板密度上昇に伴う色が変化を確認することができる。このように製品の外観色を定量することにより、予め緻密化レベルとの相関を調べておくことで、焼成における緻密化度の指標とすることができ、焼成工程での非破壊・非接触での工程管理の有力なツールとなり得る。
［参考実験２］
上述の固体電解質ＬＡＴＰの粉体（粉体７）のグリーンシートを４０枚積層・圧着させた後、φ１７ｍｍに打ち抜いて、大気中６５０℃〜９５０℃で複数の温度で焼成した。焼成後のそれぞれの円板の密度を測定した。また、色彩色差計を用いて円板の色をＬ＊ａ＊ｂ＊方式で測定した。円板の密度と色彩色差計空得られる各パラメータの関係をプロットした。図４は前記プロットを示す。図３の場合と同様に、Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値およびＣ＊値を、図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）にそれぞれ示す。これらの図によれば、円板密度の変化に対して、色の各パラメータはほとんど変化しないことが確認できる。したがって色を測定しても円板密度すなわち焼結具合を窺い知ることは不可能である。このレベルのパラメータ変化では、目視での観察でも円板密度上昇に伴う色の変化を確認することはできない上、色も全て白色でほとんど違いを認識することは出来なかった。
上述の固体電解質ＬＡＴＰの粉体（粉体７）のグリーンシートを４０枚積層・圧着させた後、φ１７ｍｍに打ち抜いて、大気中６５０℃〜９５０℃で複数の温度で焼成した。焼成後のそれぞれの円板の密度を測定した。また、色彩色差計を用いて円板の色をＬ＊ａ＊ｂ＊方式で測定した。円板の密度と色彩色差計空得られる各パラメータの関係をプロットした。図４は前記プロットを示す。図３の場合と同様に、Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値およびＣ＊値を、図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）にそれぞれ示す。これらの図によれば、円板密度の変化に対して、色の各パラメータはほとんど変化しないことが確認できる。したがって色を測定しても円板密度すなわち焼結具合を窺い知ることは不可能である。このレベルのパラメータ変化では、目視での観察でも円板密度上昇に伴う色の変化を確認することはできない上、色も全て白色でほとんど違いを認識することは出来なかった。
１ 全固体二次電池 １１、１２ 保護層
２１ 固体電解質層 ３１ 正極層
３２ 負極層 ４１、４２ 外部電極
２１ 固体電解質層 ３１ 正極層
３２ 負極層 ４１、４２ 外部電極
Claims (2)
- 固体電解質用のグリーンシート、正極層用の導電体層及び負極層用の導電体層を積層してなる積層体、並びに前記積層体の上下の少なくとも一方に形成されてなる保護層用のグリーンシートを有する焼成前ブロックを焼成して、
固体電解質層、正極層及び負極層を積層してなる積層部、並びに前記積層部の上下の少なくとも一方に形成されてなる固体電解質からなる保護層、を有する全固体二次電池の製造方法であって、
前記固体電解質用のグリーンシートは、リチウムを含みＮＡＳＩＣＯＮ構造をもつリン酸塩を含み、
前記保護層用のグリーンシートは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＢからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素並びにリチウムを含みＮＡＳＩＣＯＮ構造をもつリン酸塩を含み、
前記焼成では、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で表現される色彩色差測定において前記保護層が１０以上９０以下の明度Ｌ＊及び１０以上の彩度（ａ＊×ａ＊＋ｂ＊×ｂ＊） 1/2 を呈するように焼成することを特徴とする、
上記製造方法。 - 保護層用のグリーンシートに含まれる前記リン酸塩は、Ｌｉ （１＋ｘ） Ａｌ ｘ Ｔｉ （２−ｘ） （ＰＯ ４ ） ３ にＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＢからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含むものであり、前記ｘは０〜２である、請求項１記載の製造方法。
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