CN109716447B - 固体电解质及全固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固体电解质及全固态电池，提高固体电解质的离子电导率，并提高全固态电池的电池特性。固体电解质是具有石榴石型的晶体结构的固体电解质。固体电解质由通式(Li7‑ax+yAx)La3(Zr2‑yBy)O12(A为选自由Mg、Zn、Al、Ga及Sc组成的组中的至少一种元素，a为A的价态，B为选自由Al、Ga、Sc、Yb、Dy及Y组成的组中的至少一种元素，0＜x＜1.0，0＜y＜1.0，5.5＜7‑ax+y＜7.0)表示。

Description

固体电解质及全固态电池
技术领域
本发明涉及固体电解质及全固态电池。
背景技术
一直以来，全固态电池作为可靠性和安全性出色的二次电池而被公知。例如，专利文献1中，作为可用作固体电解质材料等程度的、显示出致密度、Li传导率的陶瓷材料，公开了一种陶瓷材料，其含有锂(Li)、镧(La)、锆(Zr)、氧(O)以及铝(Al)并具有石榴石型晶体结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开第2011-051800号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
例如，针对包括专利文献1所记载的固体电解质的全固态电池，存在想要提高固体电解质的离子电导率并提高全固态电池的电池特性的期望。
本发明的主要目的在于提高固体电解质的离子电导率，并提高全固态电池的电池特性。
用于解决技术问题的手段
本发明所涉及的固体电解质是具有石榴石型的晶体结构的固体电解质。本发明所涉及的固体电解质由通式(Li7-ax+yAx)La3(Zr2-yBy)O12(A为选自由Mg、Zn、Al、Ga及Sc组成的组中的至少一种元素，a为A的价态，B为选自由Al、Ga、Sc、Yb、Dy及Y组成的组中的至少一种元素，0＜x＜1.0，0＜y＜1.0，5.5＜7-ax+y＜7.0)。因而，通过使用本发明所涉及的固体电解质，能够实现具有高的离子电导率的固体电解质层。因此，通过使用本发明所涉及的固体电解质，能够实现具有优异的电池特性的全固态电池。
在本发明所涉及的固体电解质中，优选地，在通式中，满足0.15＜x＜0.34、0＜y＜0.30以及6.1≤7-ax+y≤6.5。
在本发明所涉及的固体电解质中，优选地，在通式中，A包括Ga。
本发明所涉及的全固态电池具备：固体电解质层，其包含本发明所涉及的固体电解质；正极，其通过烧结而接合于固体电解质层的一面；以及负极，其通过烧结而接合于固体电解质层的另一面。
发明效果
根据本发明，能够提高固体电解质的离子电导率，并提高全固态电池的电池特性。
附图说明
图1是本发明的一实施方式所涉及的全固态电池的示意性剖视图。
图2是比较例1、实施例1～4中制作的固体电解质的奈奎斯特曲线。
图3是比较例1和比较例2、实施例1和实施例2中分别制作的固体电解质的XRD图。
图4是比较例2以及实施例1、实施例6和实施例7中分别制作的固体电解质的XRD图。
具体实施方式
下面，对实施本发明的优选方式的一例进行说明。但下述实施方式仅为示例。本发明不受下述实施方式的任何限定。
图1为本实施方式所涉及的全固态电池1的示意性剖视图。如图1所示，具备正极11、负极12及固体电解质层13。
正极11包含正极活性物质颗粒。作为优选使用的正极活性物质颗粒，可列举出例如具有NaSICON型结构的含锂磷酸盐化合物颗粒、具有橄榄石型结构的含锂磷酸盐化合物颗粒、含锂层状氧化物颗粒、具有尖晶石型结构的含锂氧化物颗粒等。作为优选使用的具有NaSICON型结构的含锂磷酸盐化合物的具体例，可列举出Li3V2(PO4)3等。作为优选使用的具有橄榄石型结构的含锂磷酸盐化合物的具体例，可列举出Li3Fe2(PO4)3、LiMnPO4等。作为优选使用的含锂层状氧化物颗粒的具体例，可列举出LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等。作为优选使用的具有尖晶石型结构的含锂氧化物的具体例，可列举出LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、Li4Ti5O12等。既可以仅使用这些正极活性物质颗粒中的一种，也可以将多种混合使用。
正极11还可以包含固体电解质。正极11所包含的固体电解质的种类没有特别限定。优选地，正极11包含与固体电解质层13所包含的固体电解质相同种类的固体电解质。这时，能够提高固体电解质层13与正极11的粘附强度。
负极12包含负极活性物质颗粒。作为优选使用的负极活性物质颗粒的具体例，可列举出例如由MOX(M为选自由Ti、Si、Sn、Cr、Fe、Nb及Mo组成的组中的至少一种。0.9≤X≤2.0)表示的化合物颗粒、石墨-锂化合物颗粒、锂金属、锂合金颗粒、具有NaSICON型结构的含锂磷酸盐化合物颗粒、具有橄榄石型结构的含锂磷酸盐化合物颗粒、具有尖晶石型结构的含锂氧化物颗粒等。作为优选使用的锂合金的具体例，可列举出Li-Al合金等。作为优选使用的具有NaSICON型结构的含锂磷酸盐化合物的具体例，可列举出Li3V2(PO4)3等。作为优选使用的具有橄榄石型结构的含锂磷酸盐化合物的具体例，可列举出Li3Fe2(PO4)3等。作为优选使用的具有尖晶石型结构的含锂氧化物的具体例，可列举出Li4Ti5O12等。既可以仅使用这些负极活性物质颗粒中的一种，也可以将多种混合使用。
负极12还可以包含固体电解质。负极12所包含的固体电解质的种类没有特别限定。优选地，负极12包含与固体电解质层13所包含的固体电解质相同种类的固体电解质。这时，能够提高固体电解质层13和负极12之间的粘附强度。
在正极11和负极12之间配置有固体电解质层13。即，在固体电解质层13的一侧配置正极11，在另一侧配置负极12。正极11和负极12分别通过烧结而接合于固体电解质层13。即，正极11、固体电解质层13及负极12为一体烧结体。
固体电解质层13所包含的固体电解质具有石榴石型的晶体结构，包括由通式(Li7-ax+yAx)La3(Zr2-yBy)O12(A为选自由Mg、Zn、Al、Ga及Sc组成的组中的至少一种元素，a为A的价态，B为选自由Al、Ga、Sc、Yb、Dy及Y组成的组中的至少一种元素，0＜x＜1.0，0＜y＜1.0，5.5＜7-ax+y＜7.0)表示的固体电解质。通过将这种具有石榴石型结构的Li7La3Zr2O12中的Li的一部分用A(选自由Mg、Zn、Al、Ga及Sc组成的组中的至少一种元素)取代，并且将Zr的一部分用B(选自由Al、Ga、Sc、Yb、Dy及Y组成的组中的至少一种元素)取代，从而能够实现比Li7La3Zr2O12、仅Li和Zr中的一者的一部分被Al取代的Li7La3Zr2O12等更高的离子电导率。因此，具有固体电解质层13的全固态电池1在输出密度等电池特性方面很出色。
另外，发明人经研究后发现Li7La3Zr2O12中的Li的一部分不被A(选自由Mg、Zn、Al、Ga及Sc组成的组中的至少一种元素)取代、Zr的一部分被B(选自由Al、Ga、Sc、Yb、Dy及Y组成的组中的至少一种元素)取代的固体电解质不具有足够高的离子电导率。本发明人发现，只有通过将Li7La3Zr2O12中的Zr的一部分用B(选自由Al、Ga、Sc、Yb、Dy及Y组成的组中的至少一种元素)取代，并且将Li的一部分用A(选自由Mg、Zn、Al、Ga及Sc组成的组中的至少一种元素)取代，才能够大幅提高离子电导率。其原因尚不明确，但原因之一被认为是：在Li7La3Zr2O12的Li的一部分未被取代、Zr的一部分被B(选自由Al、Ga、Sc、Yb、Dy及Y组成的组中的至少一种元素)取代的固体电解质中，容易生成正方晶的低离子传导相，而在Li7La3Zr2O12的Li的一部分被A取代、Zr的一部分被B取代的固体电解质中，容易生成立方晶的高离子传导相。另外，虽然在Li7La3Zr2O12的Li的一部分被A取代、Zr的一部分被其他元素取代的固体电解质中也生成立方晶，但Li位的Li的占有率不会成为适合传导的状态。因此，据认为即使在Li7La3Zr2O12的Li的一部分被A取代、Zr的一部分未被其他元素取代的固体电解质中也无法获得高的离子电导率。
从实现更高的离子电导率的观点出发，在由上述通式表示的固体电解质中，优选满足0.15＜x＜0.34、0＜y＜0.30以及6.1≤7-ax+y≤6.5，更优选满足0.18＜x＜0.31、0.05＜y＜0.21以及6.2≤7-ax+y≤6.48，进一步优选满足0.20＜x＜0.28、0.10＜y＜0.18以及6.35≤7-ax+y≤6.46。
在上述通式中，优选地，固体电解质包含Ga作为A。这时，能够进一步提高固体电解质层13的离子电导率。其原因尚不明确，但据认为一个原因在于：Mg、Zn、Al、Ga及Sc中Ga容易取代位于Li位的Li，不容易形成异相。
需要说明的是，Li的一部分不仅可以用Ga取代，也可以用多个元素取代。这时，据认为由于Li位的Li的占有率的不均变少，因此能够进一步提高离子电导率。
关于上述通式中的Li量，优选为7-ax+y。但是，在石榴石型化合物中，从烧结时的Li缺失、晶界处生成的微量杂质的影响来看，很难严格控制Li量。本发明人经过深入研究后发现，当固体电解质所包含的Li量相对于化学计量比存在于某一定的范围内时，离子电导率不会大幅降低。具体而言，在固体电解质中，Li量相对于化学计量比7-ax+y优选为±3mol％左右的范围，更优选为±2mol％左右的范围，更优选为±1mol％左右的范围。因此，本发明中，包含通式(Li7-ax+yAx)La3(Zr2-yBy)O12中的Li量相对于7-ax+y而在±3mol％左右的范围内的固体电解质。
需要说明的是，本实施方式中的固体电解质还可以含有Li离子传导聚合物。
(固体电解质的制造方法)
接着，对固体电解质的制造方法的一例进行说明。
首先，按期望的比例称量成为Li源的原料、成为Zr源的原料、成为La源的原料、包括选自由Mg、Zn、Al、Ga及Sc组成的组中的至少一种元素的原料、以及包括选自由Al、Ga、Sc、Yb及Dy组成的组中的至少一种元素的原料，并将其混合。通过对所得到的混合粉末进行预烧成，来制作预烧成体。接着，通过烧成所得到的预烧成体，从而能够获得固体电解质。
需要说明的是，包括取代Li的一部分的、选自由Ga、Al、Mg、Zn及Sc组成的组中的至少一种元素的材料也可以是其各自的金属氧化物、金属氢氧化物、金属硝酸盐、金属有机物、金属单质、金属复合氧化物等。这些原料的粉末既可以在调配的阶段添加，也可以在制作了石榴石型晶相后且烧结前的阶段添加。
另外，包括取代Zr的一部分的、选自由Al、Ga、Sc、Yb、Dy及Y组成的组中的至少一种元素的原料也可以是将选自由Al、Ga、Sc、Yb、Dy及Y组成的组中的至少一种元素预先固溶于ZrO2中而得的原料。即，也可以将Zr1-xBxO2-1/2x(式中，B为选自由Al、Ga、Sc、Yb、Dy及Y组成的组中的至少一种元素)用作原料。如此一来，据认为选自由Al、Ga、Sc、Yb、Dy及Y组成的组中的至少一种元素容易固溶于石榴石型晶体中，不容易形成异相。
(全固态电池1的制造方法)
接着，对全固态电池1的制造方法的一例进行说明。
首先，通过将溶剂、树脂等适当混合到活性物质颗粒和固体电解质中，来制备糊剂。通过将该糊剂涂布在片材上并使其干燥来形成用于构成正极11的第一生片。同样地，形成用于构成负极12的第二生片。
通过将溶剂、树脂等适当混合到固体电解质中，来制备糊剂。通过涂布该糊剂并使其干燥，来制作用于构成固体电解质层13的第三生片。
接着，通过适当层叠第一生片至第三生片来制作层叠体。也可以对所制作的层叠体进行压制。作为优选的压制方法，可列举出等静压压制等。
然后，通过烧结层叠体从而能够获得全固态电池1。
下面，基于具体的实施例，进一步详细地说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限定，在不变更其宗旨的范围内可适当地变更来实施。
(比较例1)
以达到下述表1所示的组成的方式适当称量诸如单水氢氧化锂(LiOH·H2O)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)等原料。接着，加水，并密封到100ml的聚乙烯制塑料钵中。通过使该塑料钵以150rpm旋转16个小时，从而将原料混合，得到浆液。需要说明的是，考虑到烧结时的Li缺失，作为Li源的单水氢氧化锂(LiOH·H2O)按照相对于目标组成过剩3质量％的方式进行投料。
接着，将所得到的浆液干燥后，在氮气与空气的混合气体中在900℃下预烧5个小时。
接着，向所得到的预烧成物添加甲苯-丙酮的混合溶剂，用行星式球磨机粉碎6个小时，得到固体电解质。
接着，将所得到的固体电解质、丁缩醛树脂、醇按200：15：140的质量比进行混合。之后，在80℃的热板上除去混合物中的醇，得到由成为粘结剂的丁缩醛树脂覆盖的固体电解质粉末。
接着，使用片剂成型机以90MPa对由丁缩醛树脂覆盖的固体电解质粉末进行压制而使其成形为片剂状。用母粉充分覆盖所得到的固体电解质的片剂，通过在氧气氛围下用500℃烧制，从而除去丁缩醛树脂。之后，在氧气氛围下使片剂升温到约1100℃，在1100℃下烧制3个小时。然后，通过冷却从而得到固体电解质的烧结体(固体电解质层)。通过用以上的方法制作固体电解质的烧结体，制作出了松密度为4.8g/cm3以上5.1g/cm3以下左右的致密的烧结体。
(比较例2)
除了以达到下述表1所示的组成的方式适当称量单水氢氧化锂(LiOH·H2O)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)等原料作为原料外，其余以与比较例1同样的方式制作固体电解质层。
(比较例3)
除了以达到下述表1所示的组成的方式适当称量单水氢氧化锂(LiOH·H2O)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)等原料作为原料外，其余以与比较例1同样的方式制作固体电解质层。
(实施例1)
除了以达到下述表1所示的组成的方式适当称量单水氢氧化锂(LiOH·H2O)、氧化镓(Ga2O3)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)等原料作为原料外，其余以与比较例1同样的方式制作固体电解质层。
(实施例2)
除了以达到下述表1所示的组成的方式适当称量单水氢氧化锂(LiOH·H2O)、氧化镓(Ga2O3)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钪(Sc2O3)等原料作为原料外，其余以与比较例1同样的方式制作固体电解质层。
(实施例3)
除了以达到下述表1所示的组成的方式适当称量单水氢氧化锂(LiOH·H2O)、氧化镓(Ga2O3)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化锆(ZrO2)等原料作为原料外，其余以与比较例1同样的方式制作固体电解质层。
(实施例4)
除了以达到下述表1所示的组成的方式适当称量单水氢氧化锂(LiOH·H2O)、氧化镓(Ga2O3)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)等原料作为原料外，其余以与比较例1同样的方式制作固体电解质层。
(实施例5)
除了以达到下述表2所示的组成的方式适当称量单水氢氧化锂(LiOH·H2O)、氧化镓(Ga2O3)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)等原料作为原料外，其余以与比较例1同样的方式制作固体电解质层。
(实施例6)
除了以达到下述表2所示的组成的方式适当称量单水氢氧化锂(LiOH·H2O)、氧化镓(Ga2O3)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)等原料作为原料外，其余以与比较例1同样的方式制作固体电解质层。
(实施例7)
除了以达到下述表2所示的组成的方式适当称量单水氢氧化锂(LiOH·H2O)、氧化镓(Ga2O3)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)等原料作为原料外，其余以与比较例1同样的方式制作固体电解质层。
(实施例8)
除了以达到下述表2所示的组成的方式适当称量单水氢氧化锂(LiOH·H2O)、氧化镓(Ga2O3)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)等原料作为原料外，其余以与比较例1同样的方式制作固体电解质层。
(实施例9)
除了以达到下述表2所示的组成的方式适当称量单水氢氧化锂(LiOH·H2O)、氧化镓(Ga2O3)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钪(Sc2O3)等原料作为原料外，其余以与比较例1同样的方式制作固体电解质层。
(实施例10)
除了以达到下述表3所示的组成的方式适当称量单水氢氧化锂(LiOH·H2O)、氧化镓(Ga2O3)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)等原料作为原料外，其余以与比较例1同样的方式制作固体电解质层。
(实施例11)
除了以达到下述表3所示的组成的方式适当称量单水氢氧化锂(LiOH·H2O)、氧化镓(Ga2O3)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)等原料作为原料外，其余以与比较例1同样的方式制作固体电解质层。
(实施例12)
除了以达到下述表3所示的组成的方式适当称量单水氢氧化锂(LiOH·H2O)、氧化镓(Ga2O3)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)等原料作为原料外，其余以与比较例1同样的方式制作固体电解质层。
(实施例13)
除了以达到下述表3所示的组成的方式适当称量单水氢氧化锂(LiOH·H2O)、氧化镓(Ga2O3)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)等原料作为原料外，其余以与比较例1同样的方式制作固体电解质层。
(实施例14)
除了以达到下述表4所示的组成的方式适当称量单水氢氧化锂(LiOH·H2O)、氧化镓(Ga2O3)、氧化铝(Al2O3)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)等原料作为原料外，其余以与比较例1同样的方式制作固体电解质层。
(实施例15)
除了以达到下述表4所示的组成的方式适当称量单水氢氧化锂(LiOH·H2O)、氧化镓(Ga2O3)、氧化铝(Al2O3)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)等原料作为原料外，其余以与比较例1同样的方式制作固体电解质层。
(实施例16)
除了以达到下述表4所示的组成的方式适当称量单水氢氧化锂(LiOH·H2O)、氧化铝(Al2O3)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)等原料作为原料外，其余以与比较例1同样的方式制作固体电解质层。
(固体电解质层的离子电导率的测定)
按以下要领测定比较例1～3及实施例1～16中分别制作的固体电解质层的离子电导率。
首先，通过溅射在烧结片剂(固体电解质层)的两面形成成为集电体层的铂(Pt)层后，用SUS制的集电体进行挟持并固定。之后，在0.1MHz～1MHz(±50mV)的范围内，在室温(25℃)下进行交流阻抗测定，评价离子电导率。将结果示于表1～4。
另外，图2中示出了在比较例1及实施例1～4中分别制作的固体电解质的奈奎斯特曲线(表示交流阻抗的测定结果的图表)。
另外，图3中示出了在比较例1和比较例2、实施例1和实施例2中分别制作的固体电解质的XRD图。
如图3所示，在Li的一部分未被取代、Zr的一部分被Y取代的固体电解质(比较例2)中，作为主相，得到了作为低离子传导相的正方晶。与此相对，在Zr的一部分被Y取代、并且Li的一部分被Ga取代的固体电解质(实施例1)中，作为主相，得到了作为高离子传导相的立方晶。
表1中示出了Li的一部分被Al取代、Zr的一部分未被取代的固体电解质(比较例1)、Zr的一部分被Y取代、Li的一部分未被取代的固体电解质(比较例2和比较例3)、Li的一部分被Ga取代且Zr的一部分被Y、Sc、Ga、Al中的任一个取代的固体电解质(实施例1～4)的离子电导率。
比较例1和比较例2中制作的固体电解质的离子电导率分别为4.0×10-4S/cm、2.0×10-7S/cm，均为较低的值。与此相对，如实施例1～4中制作的固体电解质那样Li的一部分被Ga取代并且Zr的一部分被规定元素取代的固体电解质显示出高的离子电导率。
Figure BDA0002000995010000151
表2中示出了将Li量设为基本恒定的值、并使Li被Ga取代的量(x)以及Zr被Y或Sc取代的量(y)变化的固体电解质的离子电导率。另外，图4中示出了比较例2以及实施例1、实施例6和实施例7中分别制作的固体电解质的XRD图。
Figure BDA0002000995010000171
由表2所示的结果可知，当Zr被Y或Sc取代的量(y)为y＞0时，与比较例相比，离子电导率得以提高。还发现固体电解质的离子电导率在0.10＜y＜0.20附近基本上达到最大。
另外，观察到固体电解质的离子电导率在y＜0.3附近变得更大的趋势。据认为其原因在于：根据图4的XRD图，在y＜0.3的区域，随着y减小，异相的峰值强度变低。因此，发现在上述通式中当0＜y＜0.30时可得到更高的离子电导率。
表3中示出了在上述通式中将Zr被Y取代的量(y)设为0.15、并使Li被Ga取代的值(x)变化的实施例10～13中制作的固体电解质的离子电导率、以及Li和Zr的一部分未被其他元素取代的比较例1的固体电解质的离子电导率。
Figure BDA0002000995010000191
如表3所示，发现Li被Ga取代的量倾向于影响离子电导率。
表4中示出了Zr的一部分被Y取代、并且Li的一部分被Al和Ga中的至少一个取代的固体电解质(实施例1、实施例14～16)。
Figure BDA0002000995010000211
如表4所示，发现实施例1与实施例16相比，Li被Ga部分取代的固体电解质的离子电导率高于Li被Al部分取代的固体电解质的离子电导率。
附图标记说明
1…全固态电池；11…正极；12…负极；13…固体电解质层。

Claims (4)

1.一种固体电解质，所述固体电解质具有石榴石型的晶体结构，其中，
所述固体电解质由通式(Li7-ax+yAx)La3(Zr2-yBy)O12表示，其中，A为选自由Mg、Zn、Al、Ga及Sc组成的组中的至少一种元素，a为A的价态，B为选自由Al、Ga、Sc、Yb、Dy及Y组成的组中的至少一种三价元素，0＜x＜1.0，0＜y＜1.0，5.5＜7-ax+y＜7.0。
2.根据权利要求1所述的固体电解质，其中，
在所述通式中，满足0.15＜x＜0.34、0＜y＜0.30以及6.1≤7-ax+y≤6.5。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质，其中，
在所述通式中，所述A包括Ga。
4.一种全固态电池，具备：
固体电解质层，包含权利要求1～3中任一项所述的固体电解质；
正极，通过烧结而接合于所述固体电解质层的一面；以及
负极，通过烧结而接合于所述固体电解质层的另一面。
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