JP6003982B2 - 全固体電池 - Google Patents
全固体電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6003982B2 JP6003982B2 JP2014516756A JP2014516756A JP6003982B2 JP 6003982 B2 JP6003982 B2 JP 6003982B2 JP 2014516756 A JP2014516756 A JP 2014516756A JP 2014516756 A JP2014516756 A JP 2014516756A JP 6003982 B2 JP6003982 B2 JP 6003982B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- solid
- electrode layer
- solid electrolyte
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title description 34
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 61
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 33
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 32
- -1 phosphate compound Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 22
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 21
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 8
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 6
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 31
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 27
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 14
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 5
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910009511 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 2
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002200 LIPON - lithium phosphorus oxynitride Substances 0.000 description 1
- 229910019271 La0.55Li0.35TiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007857 Li-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008373 Li-Si-O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010406 Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009515 Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012425 Li3Fe2 (PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012735 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002099 LiNi0.5Mn1.5O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012258 LiPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008447 Li—Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006737 Li—P—Si—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006757 Li—Si—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007061 Li—V—Si—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011354 acetal resin Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009694 cold isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010281 constant-current constant-voltage charging Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002223 garnet Substances 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001513 hot isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000462 isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、全固体電池に関する。
近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の電解質（電解液）が従来から使用されている。
しかし、上記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質である。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。
そこで、電池の安全性を高めるための一つの対策は、電解質として、電解液に代えて、固体電解質を用いることが提案されている。さらに、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成されている全固体電池の開発が進められている。
たとえば、特開２００７−５２７９号公報（以下、特許文献１という）には、不燃性の固体電解質を用いてすべての構成要素を固体で構成した全固体リチウム二次電池が提案されている。この全固体リチウム二次電池の製造方法として、第１リン酸化合物からなる電極活物質を含む電極層と、第２リン酸化合物からなる固体電解質を含む固体電解質層とを積層して加熱処理することによって、焼成体としての全固体電池の積層体を作製する方法が特許文献１に開示されている。
しかしながら、発明者らが、特許文献１に記載されているような全固体電池の製造方法を種々検討した結果、電極層と固体電解質層の界面で電極活物質が変異することにより、充放電容量が低下することがわかった。
したがって、本発明の目的は、充放電容量を向上させることが可能な全固体電池を提供することである。
発明者らが上記の課題を解決するために種々検討を重ねた結果、リチウム含有リン酸化合物を含む固体電解質層と、５価金属含有酸化物を含み、この５価金属含有酸化物において５価金属の一部がリンで置換されている電極層とを積層して焼成させると、固体電解質層と電極層との界面での接合性を向上させることができ、充放電容量を向上させることができることを見出した。このような発明者らの知見に基づいて、本発明は以下の特徴を備えている。
本発明に従った全固体電池は、正極層または負極層の少なくともいずれか一方の電極層と、電極層に積層された固体電解質層とを備える。固体電解質層がリチウム含有リン酸化合物を含み、電極層が５価金属含有酸化物を含み、５価金属含有酸化物において５価金属の一部がリンで置換されている。
本発明の全固体電池において、５価金属は、ニオブおよびバナジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属であることが好ましい。
また、５価金属含有酸化物が、Ｍ2-xＰxＯ5（化学式中、ＭはＮｂおよびＶからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、ｘは０＜ｘ≦１．３３の範囲内の数値である）で表される酸化物であることが好ましい。
この場合、ｘは、０．１１≦ｘ≦１．００の範囲内の数値であることが好ましく、０．１１≦ｘ≦０．２０の範囲内の数値であることがより好ましい。
本発明の全固体電池において、電極層はリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。
本発明によれば、固体電解質層と電極層との界面での接合性を向上させることができ、充放電容量を向上させることができる。
図１に示すように、本発明の一つの実施の形態としての全固体電池積層体１０は、正極層１１、固体電解質層１３、負極層１２の順に積層された積層体で構成される。固体電解質層１３の一方面に正極層１１が配置され、固体電解質層１３の一方面と反対側の他方面に負極層１２が配置されている。いいかえれば、正極層１１と負極層１２とは、固体電解質層１３を介して互いに対向する位置に設けられている。なお、正極層１１と負極層１２のそれぞれは、少なくとも電極活物質を含み、さらに固体電解質を含んでもよい。固体電解質層１３は固体電解質を含む。正極層１１と負極層１２のそれぞれは、電子導電材として、炭素、金属、酸化物等を含んでもよい。
上記のように構成された全固体電池積層体１０において、固体電解質層１３がリチウム含有リン酸化合物を含み、正極層１１または負極層１２の少なくともいずれか一方の電極層が電極活物質として５価金属含有酸化物を含み、５価金属含有酸化物において５価金属の一部がリンで置換されている。
このように構成することにより、良好な充放電特性を示す全固体電池を得ることができ、充放電容量を向上させることができる。これは、固体電解質層１３と正極層１１または負極層１２の少なくともいずれか一方の電極層との接合性が向上することにより、高い焼成密度とイオン伝導度を有する電極層が得られることによるものと考えられる。
５価金属は、ニオブおよびバナジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属であることが好ましい。５価金属としてニオブまたはバナジウムを用いることにより、焼成による充放電容量の低下を抑えることができる。
また、５価金属含有酸化物が、Ｍ2-xＰxＯ5（化学式中、ＭはＮｂおよびＶからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、ｘは０＜ｘ≦１．３３の範囲内の数値である）で表される酸化物であることが好ましい。このような５価金属含有酸化物を用いることにより、固体電解質層１３と電極層との接合性をより向上させることができる。
この場合、好ましくはｘの数値を０．１１≦ｘ≦１．００の範囲内に限定することにより、充放電容量の低下を抑えることができるとともに、固体電解質層１３と電極層との接合性をより顕著に向上させることができる。より好ましくはｘの数値を０．１１≦ｘ≦０．２０の範囲内に限定することにより、上記の効果をさらに高めることができる。
なお、正極層１１または負極層１２の少なくともいずれか一方の電極層は、固体電解質としてリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。
固体電解質層１３に含められる固体電解質としてのリチウム含有リン酸化合物、あるいは、正極層１１または負極層１２に含められる固体電解質としてのリチウム含有リン酸化合物は、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を用いることができる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、化学式ＬｉxＭy（ＰＯ4）3（化学式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦２の範囲内の数値であり、ＭはＴｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素を含む）で表わされ、たとえば、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｔｉ1.5（ＰＯ4）3等である。この場合、上記化学式においてＰの一部をＢ、Ｓｉ等で置換してもよい。たとえば、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3とＬｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3等の、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の異なる組成を有する２つ以上の化合物を混合した混合物を用いてもよい。
また、上記の固体電解質に用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を含むもの、または、熱処理によりナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスを用いてもよい。
なお、上記の固体電解質に用いられる材料としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物以外に、イオン伝導性を有し、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いることが可能である。このような材料として、たとえば、リチウム酸素酸塩、および、これらの誘導体を挙げることができる。また、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）等のＬｉ‐Ｐ‐Ｏ系化合物、リン酸リチウムに窒素を混ぜたＬＩＰＯＮ（ＬｉＰＯ4-xＮx）、Ｌｉ4ＳｉＯ4等のＬｉ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｐ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｖ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌａ0.51Ｌｉ0.35ＴｉＯ2.94、Ｌａ0.55Ｌｉ0.35ＴｉＯ3、Ｌｉ3xＬａ2/3-xＴｉＯ3等のぺロブスカイト型構造を有する化合物、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒを有するガーネット型構造を有する化合物、等を挙げることができる。
正極層１１に含められる正極活物質として上記の５価金属含有酸化物が用いられる場合には、負極層１２に含められる負極活物質としては、ＭＯｘ（ＭはＴｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を含む、ｘは０．９≦ｘ≦２．０の範囲内の数値である)で表わされる組成を有する化合物を用いることができる。たとえば、ＴｉＯ2とＳｉＯ2、等の異なる元素Ｍを含むＭＯｘで表わされる組成を有する２つ以上の活物質を混合した混合物を用いてもよい。また、負極活物質としては、黒鉛-リチウム化合物、Ｌｉ‐Ａｌ等のリチウム合金、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等の酸化物、等を用いることができる。なお、負極層１２は、金属リチウムから形成されてもよい。
負極層１２に含められる負極活物質として上記の５価金属含有酸化物が用いられる場合には、正極層１１に含められる正極活物質としては、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3等のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等のオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等の層状化合物、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のスピネル型構造を有するリチウム含有化合物を用いることができる。
本発明の全固体電池積層体１０においては、固体電解質層１３が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含み、正極層１１または負極層１２の少なくともいずれか一方が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含むことが好ましい。
上述のように構成された全固体電池積層体１０を製造するために、本発明では、まず、正極層１１または負極層１２の少なくともいずれか一方の未焼成体である未焼成電極層と、固体電解質層１３の未焼成体である未焼成固体電解質層とを作製する（未焼成層作製工程）。特に本発明では、上記のリチウム含有リン酸化合物を含む材料から、固体電解質層１３の未焼成体である未焼成固体電解質層を作製し、上記の５価金属含有酸化物を含む材料から、電極層の未焼成体である未焼成電極層を作製する。その後、作製された未焼成電極層と未焼成固体電解質層とを積層して積層体を形成する（積層体形成工程）。そして、得られた積層体を焼成する（焼成工程）。焼成により、正極層１１および／または負極層１２と固体電解質層１３とが接合される。最後に、焼成した積層体を、たとえばコインセル内に封止する。封止方法は特に限定されない。たとえば、焼成後の積層体を樹脂で封止してもよい。また、Ａｌ2Ｏ3等の絶縁性を有する絶縁体ペーストを積層体の周囲に塗布またはディップして、この絶縁ペーストを熱処理することにより封止してもよい。
なお、正極層１１と負極層１２から効率的に電流を引き出すため、正極層１１と負極層１２の上に炭素層、金属層、酸化物層等の集電体層を形成してもよい。集電体層の形成方法は、たとえば、スパッタリング法が挙げられる。また、金属ペーストを塗布またはディップして、この金属ペーストを熱処理してもよい。
積層体形成工程では、正極層１１、固体電解質層１３、および、負極層１２の未焼成体を積層して単電池構造の未焼成積層体を形成することが好ましい。さらに、積層体形成工程において、集電体の未焼成体を介在させて、上記の単電池構造の積層体を複数個、積層して積層体を形成してもよい。この場合、単電池構造の積層体を複数個、電気的に直列、または並列に積層してもよい。
上記の未焼成電極層と未焼成固体電解質層を形成する方法は特に限定されないが、グリーンシートを形成するためにドクターブレード法、ダイコーター、コンマコーター等、または、印刷層を形成するためにスクリーン印刷等を使用することができる。上記の未焼成電極層と未焼成固体電解質層を積層する方法は特に限定されないが、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレス（ＷＩＰ）等を使用して未焼成電極層と未焼成固体電解質層を積層することができる。
グリーンシートまたは印刷層を形成するためのスラリーは、有機材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルと、（正極活物質および固体電解質、負極活物質および固体電解質、第１成分および第２成分、または、集電体材料）とを湿式混合することによって作製することができる。湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法、ビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を用いることができる。グリーンシートまたは印刷層を成形するためのスラリーに含まれる有機材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などを用いることができる。
スラリーは可塑剤を含んでもよい。可塑剤の種類は特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル等を使用してもよい。
焼成工程では、雰囲気は特に限定されないが、電極活物質に含まれる遷移金属の価数が変化しない条件で行うことが好ましい。焼成温度は４００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
以下、負極活物質として、斜方晶の五酸化ニオブでニオブの一部がリンで置換されたものを用いて作製した全固体電池の実施例と、単斜晶の五酸化ニオブを用いて作製した全固体電池の比較例について説明する。
まず、実施例の全固体電池に用いられる負極活物質を以下のようにして作製した。
＜負極活物質粉末の作製＞
原料として、斜方晶の五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）をモル比率で８１．８：１８．２になるように秤量し、容量が５００ｍｌのポリエチレン製の容器に封入して、容器を１５０ｒｐｍの回転数で１６時間回転させることにより、原料の混合粉末を作製した。
原料として、斜方晶の五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）をモル比率で８１．８：１８．２になるように秤量し、容量が５００ｍｌのポリエチレン製の容器に封入して、容器を１５０ｒｐｍの回転数で１６時間回転させることにより、原料の混合粉末を作製した。
得られた原料の混合粉末を、空気雰囲気中にて４００℃の温度で３時間焼成することにより、焼成粉末を作製した。
得られた焼成粉末に水を加え、直径が５ｍｍの玉石とともに容量が５００ｍｌのポリエチレン製の容器に封入して、容器を１５０ｒｐｍの回転数で１６時間回転させることにより、焼成粉末を粉砕した。その後、温度が１２０℃のホットプレートの上で乾燥させることにより、粉砕粉末を作製した。
得られた粉砕粉末を窒素ガス雰囲気中にて１２００℃の温度で１０時間焼成することにより、実施例の全固体電池に用いられる負極活物質粉末を作製した。
＜負極活物質粉末の評価＞
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて４．０°／分のスキャン速度、１０°〜６０°の測角範囲の条件で、上記で得られた負極活物質のＸ線回折パターンを測定した。測定された負極活物質粉末のＸ線回折パターンを図２に示す。図２には、５価金属の一部がリンで置換された酸化物であるＰ0.2Ｎｂ1.8Ｏ5のＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）カード（カード番号：１６‐０８３８）のＸ線回折パターンと、斜方晶のＮｂ2Ｏ5のＪＣＰＤＳカード（カード番号：３０‐０８７３）のＸ線回折パターンを合わせて示す。
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて４．０°／分のスキャン速度、１０°〜６０°の測角範囲の条件で、上記で得られた負極活物質のＸ線回折パターンを測定した。測定された負極活物質粉末のＸ線回折パターンを図２に示す。図２には、５価金属の一部がリンで置換された酸化物であるＰ0.2Ｎｂ1.8Ｏ5のＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）カード（カード番号：１６‐０８３８）のＸ線回折パターンと、斜方晶のＮｂ2Ｏ5のＪＣＰＤＳカード（カード番号：３０‐０８７３）のＸ線回折パターンを合わせて示す。
図２から、負極活物質のＸ線回折パターンは、Ｐ0.2Ｎｂ1.8Ｏ5のＸ線回折パターンとほぼ一致し、負極活物質が斜方晶のＮｂ2Ｏ5においてＮｂの一部がＰで置換された５価金属酸化物であることが確認された。
次に、実施例と比較例の全固体電池を作製するために、以下のようにして、負極シートと固体電解質シートを作製した。
＜負極シート、固体電解質シートの作製＞
バインダとしてのポリビニルアルコールをトルエンとエタノールの混合溶媒に溶解させて、バインダ溶液を作製した。このバインダ溶液と、上記で得られた実施例の負極活物質としての斜方晶の五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）（ニオブの一部がリンで置換されたもの）、比較例の負極活物質としての単斜晶の五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）とを混合することにより、実施例と比較例の負極活物質スラリーを作製した。負極活物質とポリビニルアルコールの調合比は重量部で７０：３０とした。
バインダとしてのポリビニルアルコールをトルエンとエタノールの混合溶媒に溶解させて、バインダ溶液を作製した。このバインダ溶液と、上記で得られた実施例の負極活物質としての斜方晶の五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）（ニオブの一部がリンで置換されたもの）、比較例の負極活物質としての単斜晶の五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）とを混合することにより、実施例と比較例の負極活物質スラリーを作製した。負極活物質とポリビニルアルコールの調合比は重量部で７０：３０とした。
上記のバインダ溶液と、固体電解質としてのナシコン型のリチウム含有リン酸化合物の一例であるＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3（以下、ＬＡＧＰという)のガラス粉末とを混合することにより、実施例と比較例で用いられる固体電解質スラリーを作製した。上記のガラス粉末とポリビニルアルコールの調合比は重量部で７０：３０とした。
上記で得られた実施例と比較例の負極活物質スラリーのそれぞれと固体電解質スラリーとを負極活物質とＬＡＧＰの調合比が重量部で５０:５０になるように混合することにより、実施例と比較例の負極スラリーを作製した。
得られた実施例と比較例の負極スラリーおよび固体電解質スラリーのそれぞれを、ドクターブレード法により５０μｍの厚みに成形することにより、実施例と比較例の負極シートおよび固体電解質シート（グリーンシート）を作製した。
次に、得られた実施例と比較例の負極シートの特性を以下のようにして評価した。
＜負極シートの評価＞
実施例と比較例の負極シートを酸素ガス雰囲気中で５００℃の温度で２時間焼成することにより、ポリビニルアルコールの除去を行った後、窒素ガス雰囲気中で６００℃の温度で２時間焼成することにより、焼成体としての実施例と比較例の負極シートを作製した。
実施例と比較例の負極シートを酸素ガス雰囲気中で５００℃の温度で２時間焼成することにより、ポリビニルアルコールの除去を行った後、窒素ガス雰囲気中で６００℃の温度で２時間焼成することにより、焼成体としての実施例と比較例の負極シートを作製した。
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて４．０°／分のスキャン速度、１０°〜６０°の測角範囲の条件で、焼成体としての実施例と比較例の負極シートのＸ線回折パターンを測定した。測定された実施例と比較例の負極シートのＸ線回折パターンを図３に示す。図３には、ナシコン型のリチウム含有リン酸化合物であるＬｉＧｅ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳ(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)カード（カード番号：８０−１９２３）のＸ線回折パターンと、Ｐ0.2Ｎｂ1.8Ｏ5のＪＣＰＤＳカードのＸ線回折パターン（カード番号：１６−０８３８）と、単斜晶のＮｂ2Ｏ5のＪＣＰＤＳカード（カード番号：３７−１４６８）のＸ線回折パターンを合わせて示す。
図３から、実施例の負極シートのＸ線回折パターンは、ＬｉＧｅ2（ＰＯ4）3とＰ0.2Ｎｂ1.8Ｏ5のＸ線回折パターンとほぼ一致し、固体電解質としてのＬＡＧＰと負極活物質としてのＰ0.2Ｎｂ1.8Ｏ5とが固相反応にて消失することなく、その骨格を維持できていることが確認された。
また、図３から、比較例の負極シートのＸ線回折パターンは、ＬｉＧｅ2（ＰＯ4）3と単斜晶のＮｂ2Ｏ5のＸ線回折パターンとほぼ一致し、固体電解質としてのＬＡＧＰと負極活物質としての単斜晶のＮｂ2Ｏ5とが固相反応にて消失することなく、その骨格を維持できていることが確認された。
以上のようにして得られた負極シートおよび固体電解質シート（グリーンシート）を用いて、実施例と比較例の全固体電池を作製した。
＜全固体電池の作製＞
直径が１２ｍｍの円形状にカットされた固体電解質シートの片面上に、直径が１２ｍｍの円形状にカットされた実施例と比較例の負極シートのそれぞれを積層して、８０℃の温度で１トンの圧力を加えて熱圧着することにより、成形体としての実施例と比較例の負極−電解質積層体を作製した。
直径が１２ｍｍの円形状にカットされた固体電解質シートの片面上に、直径が１２ｍｍの円形状にカットされた実施例と比較例の負極シートのそれぞれを積層して、８０℃の温度で１トンの圧力を加えて熱圧着することにより、成形体としての実施例と比較例の負極−電解質積層体を作製した。
成形体としての実施例と比較例の負極−電解質積層体のそれぞれを２枚のアルミナ製のセラミックス板で挟んだ状態で酸素ガス雰囲気中にて５００℃の温度で２時間焼成すること（焼成工程１）により、ポリビニルアルコールの除去を行った後、窒素ガス雰囲気中にて７００℃の温度で２時間焼成すること（焼成工程２）により、負極層と固体電解質層を接合した。このようにして焼成体としての実施例と比較例の負極‐電解質積層体を作製した。
焼成体としての実施例と比較例の負極‐電解質積層体のそれぞれを１００℃の温度で乾燥することにより、水分を除去した後、正極としての金属リチウム板の上にポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）ゲル電解質を塗布し、この塗布面に電解質側の面が接触するように、焼成体としての負極‐電解質積層体と金属リチウム板とを積層し、２０３２型のコインセルで封止して、実施例と比較例の全固体電池を作製した。
＜全固体電池の評価＞
得られた実施例と比較例の全固体電池の特性を以下のようにして評価した。
得られた実施例と比較例の全固体電池の特性を以下のようにして評価した。
実施例と比較例の全固体電池のそれぞれを１．２〜３Ｖの電圧範囲で２０μＡ／ｃｍ2の電流密度で定電流定電圧充放電を行った。その結果、いずれの全固体電池も問題なく、充放電動作することが確認された。得られた実施例と比較例の全固体電池の充放電曲線を図４に示す。
なお、上記の電池の評価では、負極層を構成する負極活物質へのリチウム挿入によって電位が下降することを充電、負極活物質からのリチウム脱離によって電位が上昇することを放電と定義する。
図４から、実施例の全固体電池の放電容量が約１９１ｍＡｈ／ｇであり、比較例の全固体電池の放電容量が約５８ｍＡｈ／ｇであり、比較例の全固体電池では、実施例の全固体電池に比べて、充電電圧が低く、放電電圧が高いことが確認された。
以上の結果から、負極活物質として、斜方晶のＮｂ2Ｏ5においてＮｂの一部がＰで置換された５価金属酸化物であるＰ0.2Ｎｂ1.8Ｏ5を用いることにより、充放電容量が飛躍的に向上することが明らかとなった。これは、固体電解質層と負極層との界面の焼成密度およびイオン伝導度が向上したことによるものと考えられる。
さらに、図４から、比較例の全固体電池の充放電曲線では、直線的で平坦な部分が非常に少ないのに対し、実施例の全固体電池の充放電曲線では、電位の平坦な部分が多くなっていることから、本発明によれば、充放電時に過電圧を低減できることがわかる。
なお、図３から、負極層の加熱焼成時に負極活物質および固体電解質が副反応を起こさず、異相を生じさせず、かつ、構造変化が生じないことが明らかになった。
上記の実施例と比較例では、Ｎｂ2-xＰxＯ5で表される５価金属酸化物において、ｘ＝０．２の場合であるＰ0.2Ｎｂ1.8Ｏ5（実施例）とｘ＝０であるＮｂ2Ｏ5（比較例）を負極活物質に用いた例について説明したが、リン（Ｐ）の置換量であるｘを０≦ｘ≦１．３３の範囲で変化させた負極活物質を用いて、上述した方法で種々の全固体電池を作製した。得られた種々の全固体電池の特性を上記と同様にして評価し、放電容量を測定した。その結果を以下の表１に示す。
表１から、好ましくはｘの数値を０．１１≦ｘ≦１．００の範囲内に限定することにより、充放電容量を向上させることができることがわかる。より好ましくはｘの数値を０．１１≦ｘ≦０．２０の範囲内に限定することにより、上記の効果をさらに高めることができることがわかる。
なお、ｘの値を変化させた負極活物質では、ｘの値に応じて、すなわち、リンの置換量に応じて、結晶系の変化、または、組成の異なる二相からなる混相状態が生じるが、ｘの値が０＜ｘ≦１．３３の範囲内では、いかなる結晶相においても、ｘ＝０であるＮｂ2Ｏ5を負極活物質に用いた場合に比べて、放電容量が向上していることがわかる。これは焼成密度の向上と内部抵抗の低下によるものであると考えられる。
また、上記の実施例においては、負極活物質として、Ｎｂの一部がＰで置換されたＮｂ2-xＰxＯ5で表される５価金属酸化物についてのみ説明を行ったが、負極活物質は上記のニオブ酸化物に限られることはなく、５価金属としてバナジウムを用いたＶの一部がＰで置換されたＶ2-xＰxＯ5であっても同様の効果が得られる。さらに、上記の実施の形態では、電極層として負極層に本発明を適用した例について説明したが、正極層に本発明を適用しても同様の効果が得られる。
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
固体電解質層と電極層との界面での接合性を向上させることができ、充放電容量を向上させることができるので、本発明は全固体電池の製造に特に有用である。
１０：全固体電池積層体、１１：正極層、１２：負極層、１３：固体電解質層。
Claims (5)
- 正極層または負極層の少なくともいずれか一方の電極層と、
前記電極層に積層された固体電解質層と、を備え、
前記固体電解質層がリチウム含有リン酸化合物を含み、前記電極層が電極活物質として５価金属含有酸化物を含み、前記５価金属含有酸化物において５価金属の一部がリンで置換されており、
前記５価金属含有酸化物が、Ｍ ２−ｘ Ｐ ｘ Ｏ ５ （化学式中、ＭはＮｂおよびＶからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、ｘは０＜ｘ≦１．３３の範囲内の数値である）で表される酸化物である、全固体電池。 - 前記５価金属が、ニオブおよびバナジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属である、請求項１に記載の全固体電池。
- 前記ｘは０．１１≦ｘ≦１．００の範囲内の数値である、請求項１に記載の全固体電池。
- 前記ｘは０．１１≦ｘ≦０．２０の範囲内の数値である、請求項１に記載の全固体電池。
- 前記電極層がリチウム含有リン酸化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014516756A JP6003982B2 (ja) | 2012-05-24 | 2013-05-14 | 全固体電池 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012118913 | 2012-05-24 | ||
| JP2012118913 | 2012-05-24 | ||
| JP2014516756A JP6003982B2 (ja) | 2012-05-24 | 2013-05-14 | 全固体電池 |
| PCT/JP2013/063350 WO2013175992A1 (ja) | 2012-05-24 | 2013-05-14 | 全固体電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2013175992A1 JPWO2013175992A1 (ja) | 2016-01-12 |
| JP6003982B2 true JP6003982B2 (ja) | 2016-10-05 |
Family
ID=49623686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014516756A Active JP6003982B2 (ja) | 2012-05-24 | 2013-05-14 | 全固体電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6003982B2 (ja) |
| WO (1) | WO2013175992A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7040519B2 (ja) * | 2017-03-30 | 2022-03-23 | Tdk株式会社 | 固体電解質及び全固体リチウムイオン二次電池 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59134561A (ja) * | 1983-01-24 | 1984-08-02 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム電池 |
| JPH11149820A (ja) * | 1997-11-14 | 1999-06-02 | Univ Osaka | リチウムイオン伝導性固体電解質及び電気化学的素子 |
| JP3690684B2 (ja) * | 2003-04-18 | 2005-08-31 | 松下電器産業株式会社 | 固体電解質およびそれを含んだ全固体電池 |
| JP4728385B2 (ja) * | 2008-12-10 | 2011-07-20 | ナミックス株式会社 | リチウムイオン二次電池、及び、その製造方法 |
| JP5710136B2 (ja) * | 2009-03-18 | 2015-04-30 | 出光興産株式会社 | 全固体リチウム電池 |
| FR2956523B1 (fr) * | 2010-02-18 | 2012-04-27 | Centre Nat Rech Scient | Procede de preparation d'une batterie monolithique par frittage sous courant pulse |
| JPWO2011132627A1 (ja) * | 2010-04-23 | 2013-07-18 | 株式会社村田製作所 | 全固体二次電池およびその製造方法 |
| CN102844929A (zh) * | 2010-07-12 | 2012-12-26 | 株式会社村田制作所 | 全固态电池 |
| WO2012029641A1 (ja) * | 2010-09-01 | 2012-03-08 | 株式会社 村田製作所 | 固体電池およびその製造方法 |
| WO2012060402A1 (ja) * | 2010-11-04 | 2012-05-10 | 株式会社 村田製作所 | 全固体電池およびその製造方法 |
-
2013
- 2013-05-14 WO PCT/JP2013/063350 patent/WO2013175992A1/ja active Application Filing
- 2013-05-14 JP JP2014516756A patent/JP6003982B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2013175992A1 (ja) | 2013-11-28 |
| JPWO2013175992A1 (ja) | 2016-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9368828B2 (en) | All-solid battery and manufacturing method therefor | |
| JP5910737B2 (ja) | 全固体電池 | |
| WO2013137224A1 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
| JP5741689B2 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
| WO2012008422A1 (ja) | 全固体電池 | |
| JP6262129B2 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
| JP5811191B2 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
| JP5516749B2 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
| JP6197495B2 (ja) | 全固体電池 | |
| WO2013100002A1 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
| JP5804208B2 (ja) | 全固体電池、全固体電池用未焼成積層体、および全固体電池の製造方法 | |
| WO2012060349A1 (ja) | 全固体電池 | |
| JP5935892B2 (ja) | 全固体電池 | |
| JP5556969B2 (ja) | 全固体電池用積層成形体、全固体電池およびその製造方法 | |
| WO2012060402A1 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
| JP6264807B2 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
| JP6003982B2 (ja) | 全固体電池 | |
| JP6213340B2 (ja) | 固体電解質及び全固体電池 | |
| WO2013035526A1 (ja) | 全固体電池用積層成形体、全固体電池およびその製造方法 | |
| WO2013133394A1 (ja) | 全固体電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160105 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160302 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160809 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160822 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6003982 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |