JPWO2011132627A1 - 全固体二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
電極活物質に導電剤として炭素材料を添加した電極材料を使用し、電極層と固体電解質層とを焼結接合しても、導電剤が電極層に電子伝導性を付与する効果を十分に得ることが可能な全固体二次電池およびその製造方法を提供する。全固体二次電池(10)は正極層(11)と酸化物系の固体電解質を含む固体電解質層(13)と負極層(12)とを備え、正極層(11)または負極層(12)の少なくとも一方と固体電解質層(13)とが焼結によって接合され、正極層(11)または負極層(12)の少なくとも一方が電極活物質と炭素材料を含む導電剤とを含み、導電剤が、比表面積が1000m2/g以下の炭素材料を含む。
Description
本発明は、一般的には全固体二次電池およびその製造方法に関し、特定的には、正極層と、酸化物系の固体電解質を含む固体電解質層と、負極層とを備え、正極層または負極層の少なくとも一方と固体電解質層とが焼結によって接合された全固体二次電池およびその製造方法に関する。
近年、携帯電話や携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の主電源、バックアップ用電源、ハイブリッド自動車(HEV)用電源等として電池、特に二次電池が用いられている。二次電池の中でも、エネルギー密度が高く、充放電可能なリチウムイオン二次電池が用いられている。
このようなリチウムイオン二次電池においては、イオンを移動させるための媒体として炭酸エステルやエーテル系の有機溶媒等にリチウム塩を溶解した有機電解質(電解液)が従来から使用されている。
しかし、上記の構成のリチウムイオン二次電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質である。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。
そこで、リチウムイオン二次電池の安全性を高めるために、電解質として、有機溶媒系電解液に代えて、固体電解質を用いることが提案されている。特にナシコン(NASICON)構造を有する化合物は、リチウムイオンを高速で伝導することができるイオン伝導体であるので、このような化合物を固体電解質に用いた全固体二次電池の開発が進められている。
たとえば、特開2007−258148号公報(以下、特許文献1という)には、不燃性の固体電解質を用いてすべての構成要素を固体で構成した全固体二次電池が提案されている。この全固体二次電池の実施例として、電極層(正極層、負極層)と固体電解質層とが焼結によって接合された積層型固体電池が記載されている。活物質に導電剤としてアセチレンブラックを混合して電極ペーストを作製し、固体電解質の両面に電極ペーストをスクリーン印刷した後、700℃の温度で焼き付けて固体電池用積層体を作製している。
しかしながら、特許文献1に記載の製造方法では、活物質に導電剤としてアセチレンブラック等の炭素材料を添加して電極ペーストを作製した場合、スラリー中の有機物(例えば、バインダ、分散剤、可塑剤等)を燃焼させて除去する工程にて、炭素材料が燃焼して、電極層に電子伝導性を付与する効果が弱くなり、その結果、電極層中の活物質を十分に利用することができなくなるという問題を発明者らは見出した。
そこで、本発明の目的は、電極活物質に導電剤として炭素材料を添加した電極材料を使用し、電極層と固体電解質層とを焼結接合しても、導電剤が電極層に電子伝導性を付与する効果を十分に得ることが可能な全固体二次電池およびその製造方法を提供することである。
発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、導電剤として比表面積の小さい炭素材料を用いることにより、バインダ除去後も導電剤が残留し、電子伝導性を維持できることを見出した。この知見に基づいて本発明はなされたものであり、次のような特徴を有する。
本発明に従った全固体二次電池は、正極層と、固体電解質を含む固体電解質層と、負極層とを備える。正極層または負極層の少なくとも一方と固体電解質層とが焼結によって接合されている。正極層または負極層の少なくとも一方が、電極活物質と、炭素材料を含む導電剤とを含む。炭素材料の比表面積が1000m2/g以下である。
本発明の全固体二次電池において、炭素材料の平均粒径が0.5μm以下であることが好ましい。
また、本発明の全固体二次電池において、固体電解質または電極活物質の少なくとも一方が、リチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。
さらに、本発明の全固体二次電池において、固体電解質が、ナシコン型のリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。
本発明に従った全固体二次電池の製造方法は、以下の工程を備える。
(A)正極層、固体電解質層、および、負極層の各々のスラリーを調製するスラリー調製工程。
(B)正極層、固体電解質層、および、負極層の各々のスラリーを成形してグリーンシートを作製するグリーンシート成形工程。
(C)正極層、固体電解質層、および、負極層の各々のグリーンシートを積層して積層体を形成する積層体形成工程。
(D)積層体を焼結する焼成工程。
上記のスラリー調製工程において、正極層または負極層のスラリーの少なくとも一方が、電極活物質と、比表面積が1000m2/g以下の炭素材料を含む導電剤とを含む。
本発明の全固体二次電池の製造方法のスラリー調製工程において、正極層または負極層のスラリーの少なくとも一方が、電極活物質と、平均粒径が0.5μm以下の炭素材料を含む導電剤とを含むことが好ましい。
また、本発明の全固体二次電池の製造方法のスラリー調製工程において、正極層、固体電解質層、および、負極層の各々のスラリーが、バインダとしてポリビニルアセタール樹脂を含むことが好ましい。
さらに、本発明の全固体二次電池の製造方法において、焼成工程が、積層体を加熱することによりバインダを除去する第1の焼成工程と、正極層または負極層の少なくとも一方を固体電解質層に焼結によって接合する第2の焼成工程とを含むことが好ましい。
本発明の全固体二次電池の製造方法において、第1の焼成工程が、積層体を400℃以上600℃以下の温度で加熱することが好ましい。
比表面積が1000m2/g以下である炭素材料を導電剤に用いることにより、バインダ等の有機材料を除去する焼成工程において炭素材料の燃焼を抑制することができるものと考えられるので、炭素材料が電極層(正極層または負極層)に残存する割合を高めることができる。これにより、電極層と固体電解質層とを焼結接合しても、導電剤が電極層に電子伝導性を付与する効果を十分に得ることが可能になる。
図1に示すように、本発明の全固体二次電池10は、正極層11と、固体電解質を含む固体電解質層13と、負極層12とを備える。図2に示すように本発明の一つの実施形態としての全固体二次電池10は直方体形状に形成され、矩形の平面を有する複数の平板状層からなる積層体で構成される。また、図3に示すように本発明のもう一つの実施形態としての全固体二次電池10は円柱形状に形成され、複数の円板状層からなる積層体で構成される。
正極層11または負極層12の少なくとも一方と固体電解質層13とが焼結によって接合されている。正極層11または負極層12の少なくとも一方が、電極活物質と、炭素材料を含む導電剤とを含む。炭素材料の比表面積が1000m2/g以下である。
このように電極活物質に添加された導電剤としての炭素材料の比表面積が1000m2/g以下であるので、バインダ等の有機材料を除去する焼成工程において、炭素材料に酸素ガスが吸着するのを抑制することができ、その結果、炭素材料の燃焼を抑制することができるものと考えられる。これにより、炭素材料の残存率が向上し、炭素材料が電極層内で導電剤として効率的に機能する。したがって、電極層と固体電解質層とを焼結接合しても、導電剤が電極層に電子伝導性を付与する効果を十分に得ることが可能になる。なお、炭素材料の比表面積の下限値は1m2/gであることが好ましい。炭素材料の比表面積が1m2/g未満であると、電子伝導性が十分に得られないことがある。
本発明の全固体二次電池の好ましい一つの実施形態では、導電剤として用いられる炭素材料の平均粒径が0.5μm以下である。平均粒径が0.5μm以下の炭素材料を用いることにより、炭素材料が電極層に電子伝導性を付与する効果を効率的に得ることができる。なお、炭素材料の平均粒径の下限値は0.01μmである。炭素材料の平均粒径が0.01μm未満であると、電子伝導性が十分に得られないことがある。
本発明の全固体二次電池では、電極活物質として、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、Co、Ni、Mnなどの遷移金属を含むリチウム含有スピネル化合物、リチウム含有層状化合物等を使用することができる。固体電解質としては、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、La0.55Li0.35TiO3等のぺロブスカイト構造を有する酸化物固体電解質、Li7La3Zr2O12等のガーネット型もしくはガーネット型類似構造を有する酸化物固体電解質等を使用することができる。
本発明の全固体二次電池の好ましい一つの実施形態では、固体電解質と電極活物質が、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物やオリビン構造を有するリチウム含有リン酸化合物などのリチウム含有リン酸化合物を含む。このように固体電解質と電極活物質の双方がリン酸アニオン骨格を有する材料からなるので、焼成工程において電極層と固体電解質層とを密接に焼結接合することができる。
本発明に従った全固体二次電池の製造方法では、まず、正極層、固体電解質層、および、負極層の各々のスラリーを調製する。このとき、正極層または負極層のスラリーの少なくとも一方が、電極活物質と、比表面積が1000m2/g以下の炭素材料を含む導電剤とを含むようにスラリーを調製する。次に、正極層、固体電解質層、および、負極層の各々のスラリーを成形してグリーンシートを作製する。そして、正極層、固体電解質層、および、負極層の各々のグリーンシートを積層して積層体を形成する。その後、積層体を焼結する。
本発明の全固体二次電池の製造方法のスラリー調製工程において、正極層または負極層のスラリーの少なくとも一方が、電極活物質と、平均粒径が0.5μm以上の炭素材料を含む導電剤とを含むことが好ましい。
また、本発明の全固体二次電池の製造方法のスラリー調製工程において、正極層、固体電解質層、および、負極層の各々のスラリーに含ませるバインダとして、ポリビニルブチラール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂、セルロース、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などの一般的なものを用いることができる。これらのうち、ポリビニルブチラール樹脂をバインダとして用いることが好ましい。ポリビニルブチラール樹脂をバインダとして用いることにより、機械的強度が高く、剥がれや欠落の少ないグリーンシートを作製することができる。
さらに、本発明の全固体二次電池の製造方法において、焼成工程が、積層体を加熱することによりバインダを除去する第1の焼成工程と、正極層または負極層の少なくとも一方を固体電解質層に焼結によって接合する第2の焼成工程とを含むことが好ましい。この場合、第1の焼成工程が、積層体を400℃以上600℃以下の温度で加熱することが好ましい。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
以下、電極活物質に添加される導電剤として各種の炭素材料を用いて作製された全固体二次電池の実施例1〜10と比較例1〜2について説明する。
まず、以下のようにして、導電剤として用いられる各種の炭素材料粉末の特性を評価した。
(導電剤用炭素材料粉末の評価)
使用した市販の炭素材料粉末A〜Fについて以下の特性(1)〜(3)を評価した。
(1)比表面積[m2/g]
炭素材料粉末A〜Fについて、多検体比表面積測定装置(ユアサアイオニクス株式会社製マルチソープ)を用いてBET法で比表面積を測定した。炭素材料粉末A〜Fの比表面積を表1に示す。
(2)平均粒径(D50)[μm]
炭素材料粉末A〜Fについて、粒度分析測定装置(日機装株式会社製マイクロトラックHRA)を用いてレーザー回折・散乱法で平均粒径D50を測定した。炭素材料粉末A〜FのD50を表1に示す。
(3)質量減少温度[℃]
炭素材料粉末A〜Fについて、ブルカー・エイエックスエス社製の差動型示差熱天秤(TG−DTA)(型番:TG−DTA2020SA)を用いて質量減少温度を測定した。流量が300ccmの空気雰囲気中で昇温速度が3℃/分の条件で行い、質量減少が始まる温度を読み取った。炭素材料粉末A〜Fの質量減少温度を表1に示す。
表1に示す結果から、炭素材料粉末の比表面積が小さくなるにつれて、その質量減少温度が高くなることがわかる。
次に、上記で評価された各炭素材料粉末を導電剤として用いて電極材料粉末を以下のようにして作製した。
(電極材料粉末の作製)
電極活物質としてナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物Li3V2(PO4)3(以下、LVPという)粉末と、導電剤として上記で評価された炭素材料粉末A〜Fの各々とからなる電極材料粉末A〜Fを次のようにして作製した。
出発原料として炭酸リチウム(Li2CO3)、五酸化バナジウム(V2O5)、リン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)を用いた。これらの原料を、結果物がLi3V2(PO4)3となるように所定のモル比で秤量し、乳鉢で混合して混合粉末を得た。得られた混合粉末を、空気雰囲気中で600℃の温度で10時間焼成を行うことにより、LVPの前駆体粉末を得た。
次に、上記で得られたLVPの前駆体粉末に、導電剤として炭素材料粉末A〜Fの各々を重量比でLVP:炭素=19:1となるように加えた後、アルゴンガス雰囲気中で950℃の温度で10時間焼成を行うことにより、電極材料粉末を作製した。
また、固体電解質材料粉末を以下のようにして作製した。
(固体電解質材料粉末の作製)
固体電解質としてナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(以下、LAGPという)の粉末を、以下の手順で作製した。
出発原料として炭酸リチウム(Li2CO3)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化ゲルマニウム(GeO2)、リン酸(H3PO4)を用いた。これらの原料を、結果物がLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3となるように所定のモル比で秤量し、乳鉢で混合して混合粉末を得た。得られた混合粉末を、空気雰囲気中で1200℃の温度で5時間加熱することにより、溶融物を得た。得られた溶融物を流水中に滴下することにより、LAGPガラス粉末を作製した。得られたガラス粉末を600℃の温度で焼成することにより、LAGPからなる固体電解質材料粉末を作製した。
次に、上記で得られた電極材料粉末A〜Fと固体電解質材料粉末を用いて、特性を評価するための成形体としての電極シートA〜Fと固体電解質シートを以下のようにして作製した。
(電極スラリーと固体電解質スラリーの作製)
バインダとしてポリビニルブチラール樹脂(PVB)をエタノールに溶解させてバインダ溶液を作製した。上記で作製した電極材料粉末A〜Fの各々と、固体電解質材料粉末と、バインダ溶液とを、重量比で電極材料:固体電解質:PVB=40:40:20となるように秤量し、混合して電極スラリーA〜Fを得た。
上記で作製した固体電解質材料粉末とバインダ溶液とを、重量比で固体電解質:PVB=80:20となるように秤量し、混合して固体電解質スラリーを得た。
(成形体としての電極シートと固体電解質シートの作製)
得られた電極スラリーA〜Fおよび固体電解質スラリーのそれぞれをドクターブレード法により、10μmの厚みでシート状に成形して、電極グリーンシートA〜Fと固体電解質グリーンシートを作製した。得られた電極グリーンシートA〜Fと固体電解質グリーンシートを空気雰囲気中で500℃の温度で2時間焼成することにより、PVBの除去を行った。このようにして、成形体としての電極シートA〜Fと固体電解質シートを作製した。
得られた電極シートA〜Fと固体電解質シートの特性を以下のようにして評価した。
(シートの評価)
PVB除去前後(焼成前後)の電極シートA〜Fと固体電解質シートの重量[mg]、重量減少率[重量%]、および、PVB除去後(焼成後)の炭素残存率[重量%]を表2に示す。
ここで、炭素残存率は、PVB除去後に残存している炭素の重量%である。各スラリーの組成に基づき、下記の式に従って炭素残存率を算出した。
(炭素残存率[重量%])=100−[{(重量減少率[重量%])−20}÷2×100]
上記の算出式において、式中の「20」は各スラリーに含まれるバインダPVBの重量%、「2」は各スラリーに含まれる炭素の重量%を示す。
上記の算出式は、以下の根拠に基づく。
まず、固体電解質シートを500℃の温度で焼成すると、表2に示すように重量減少率がほぼ20重量%である。このことから、500℃の温度で焼成することにより、各スラリーに20重量%の割合で含まれるバインダがすべて除去されたものと仮定する。
次に、重量減少率は次の式で表わされる。
(重量減少率[重量%])=(スラリーに含まれるバインダ[重量%])+(焼失した炭素[重量%])
上記の式から、焼失した炭素[重量%]は次の式で表わされる。
(焼失した炭素[重量%])=(重量減少率[重量%])−(スラリーに含まれるバインダ[重量%])
したがって、炭素残存率は以下のようにして算出される。
(炭素残存率[重量%])=100−[(焼失した炭素[重量%])÷(スラリーに含まれる炭素[重量%])×100]=100−[{(重量減少率[重量%])−(スラリーに含まれるバインダ[重量%])}÷(スラリーに含まれる炭素[重量%])×100]=100−[{(重量減少率[重量%])−20}÷2×100]
表2に示す結果から、電極シートAでは炭素材料粉末Aの大半が焼失し、電極シートB〜Fでは炭素材料粉末B〜Fの半分程度以上が残存していることがわかる。なお、固体電解質シートの重量減少率は20.1重量%であり、スラリー組成のPVB含有重量%とほぼ一致したことから、空気雰囲気中で500℃の温度で2時間焼成することにより、固体電解質シート中のバインダPVBは概ね除去されたことがわかる。
上記で作製された電極スラリーAと固体電解質スラリーを用いて比較例1の全固体二次電池と、上記で作製された電極スラリーB〜Fの各々と固体電解質スラリーを用いて実施例1〜5の固体電池とを以下のようにして作製した。
(比較例1、実施例1〜5の固体電池の作製)
上記で作製された固体電解質スラリーから、厚みが1mmで直径が13mmの円形状にカットされた固体電解質シートを一軸プレスで成形した。また、上記で作製された電極スラリーA〜Fの各々から、厚みが1mmで直径が12mmの円形状にカットされた電極シートA1〜F1の各々を一軸プレスで成形した。得られた固体電解質シートの片面に電極シートA1〜F1の各々を80℃の温度で1枚熱圧着し、固体電解質シートの反対側の面に電極シートA1〜F1の各々を80℃の温度で2枚熱圧着することにより、固体電池用積層体を作製した。
得られた固体電池用積層体を空気雰囲気中で500℃の温度で2時間焼成してPVBの除去を行った。その後、固体電池用積層体をアルゴンガス雰囲気中で750℃の温度で1時間焼成して、電極層と固体電解質層を焼結によって接合した。
焼結接合された固体電池用積層体を100℃の温度で乾燥し、水分を除去した。次に、電極シートA1〜F1の各々を1枚熱圧着した面を正極、2枚熱圧着した面を負極として、2032型のコインセルに封止して、固体電池を作製した。
得られた固体電池の特性を以下のようにして評価した。
(固体電池の評価)
比較例1と実施例1〜5の固体電池を0〜4Vの電圧範囲で0.1mV/秒の速度で電圧走査して、充電容量と放電容量を測定した。その結果を表3に示す。
表3に示す結果から、電極材料の導電剤として炭素材料粉末Aを用いた比較例1の固体電池に比べて、電極材料の導電剤として炭素材料粉末B〜Fを用いた実施例1〜5の固体電池の充放電容量が高く、特に実施例1〜4の固体電池の充放電容量が高いことがわかる。これは、比表面積が1000m2/g以上である炭素材料粉末Aを用いた比較例1の固体電池では、炭素材料が燃焼して、電極層に電子伝導性を付与する効果が弱くなり、その結果、電極層中の活物質を十分に利用することができなくなり、充放電容量が小さくなるものと考えられる。これに対して、比表面積が1000m2/g以下であるが平均粒径が大きい炭素材料粉末Fを用いた実施例5の固体電池では、比表面積が小さくかつ平均粒径が小さい炭素材料粉末B〜Eを用いた実施例1〜4の固体電池に比べて、炭素材料粉末の平均粒径が大きく、電子伝導性を効率的に得ることができず、その結果、活物質を十分に利用することができなくなるものと考えられる。
(比較例2、実施例6〜10の固体電池の作製)
電極活物質としてオリビン構造を有するリチウム含有リン酸化合物LiFe0.5Mn0.5PO4(以下、LFMPという)を用いた以外は、比較例1と実施例1〜5の固体電池と同様にして、比較例2と実施例6〜10の固体電池を作製した。なお、比較例2と実施例6〜10の固体電池のそれぞれに用いられる電極材料G〜Lを以下のようにして作製した。
(電極材料粉末の作製)
電極活物質としてLFMP粉末と、導電剤として上記で評価された炭素材料粉末A〜Fの各々とからなる電極材料粉末G〜Lを次のようにして作製した。
出発原料として炭酸リチウム(Li2CO3)、酸化鉄(Fe2O3)、炭酸マンガン(MnCO3)、リン酸リチウムバナジウムアンモニウム(NH4Li3V2(PO4)3)を用いた。これらの原料を、結果物であるLiFe0.5Mn0.5PO4となるように所定のモル比で秤量し、乳鉢で混合して混合粉末を得た。得られた混合粉末を、アルゴンガス雰囲気中で500℃の温度で10時間焼成を行うことにより、LFMPの前駆体粉末を得た。
次に、上記で得られたLFMPの前駆体粉末に、導電剤として炭素材料粉末A〜Fの各々を重量比でLFMP:炭素=19:1となるように加えた後、アルゴンガス雰囲気中で700℃の温度で10時間焼成を行うことにより、電極材料粉末G〜Lを作製した。次に、比較例1、実施例1〜5の固体電池の作製方法と同様にして比較例2、実施例6〜10の固体電池を作製した。
得られた固体電池の特性を以下のようにして評価した。
(固体電池の評価)
比較例2と実施例6〜10の固体電池を0〜4Vの電圧範囲で0.1mV/秒の速度で電圧走査して、充電容量と放電容量を測定した。その結果を表4に示す。
表4に示す結果から、電極材料の導電剤として炭素材料粉末Aを用いた比較例2の固体電池に比べて、電極材料の導電剤として炭素材料粉末B〜Fを用いた実施例6〜10の固体電池の充放電容量が高く、特に実施例6〜9の固体電池の充放電容量が高いことがわかる。
以上の結果から、導電剤が電極層に電子伝導性を付与する効果を十分に得るためには、電極材料の導電剤として用いられる炭素材料の比表面積は1000m2/g以下である必要があり、さらに炭素材料の平均粒径は0.5μm以下であることが好ましい。
なお、上記の実施例では、電極活物質材料に導電剤としての炭素材料を加えることによって、電極材料として電極活物質と炭素材料の混合物を作製した例を記載したが、炭素材料を加えるタイミングは電極材料の作製工程に限定されない。たとえば、炭素材料を加えないで電極活物質のみで電極材料を作製し、この電極材料に電極スラリーを作製する際に炭素材料を加えた場合においても本発明の効果を得ることができる。また、電極活物質と炭素材料の混合物を含むスラリーにさらに炭素材料を加えるなどしても本発明の効果を得ることができる。
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
電極活物質に導電剤として炭素材料を添加した電極材料を使用し、電極層と固体電解質層とを焼結接合しても、導電剤が電極層に電子伝導性を付与する効果を十分に得ることが可能な全固体二次電池を提供することができる。
10:全固体二次電池、11:正極層、12:負極層、13:固体電解質層。
Claims (9)
- 正極層と、固体電解質を含む固体電解質層と、負極層とを備え、前記正極層または前記負極層の少なくとも一方と前記固体電解質層とが焼結によって接合された全固体二次電池であって、
前記正極層または前記負極層の少なくとも一方が、電極活物質と、炭素材料を含む導電剤とを含み、前記導電剤が、比表面積が1000m2/g以下の炭素材料を含む、全固体二次電池。 - 前記炭素材料の平均粒径が0.5μm以下である、請求項1に記載の全固体二次電池。
- 前記固体電解質または前記電極活物質の少なくとも一方が、リチウム含有リン酸化合物を含む、請求項1または請求項2に記載の全固体二次電池。
- 前記固体電解質が、ナシコン型のリチウム含有リン酸化合物を含む、請求項1から請求項3までのいずれか1項に記載の全固体二次電池。
- 正極層、固体電解質層、および、負極層の各々のスラリーを調製するスラリー調製工程と、
前記正極層、前記固体電解質層、および、前記負極層の各々のスラリーを成形してグリーンシートを作製するグリーンシート成形工程と、
前記正極層、前記固体電解質層、および、前記負極層の各々のグリーンシートを積層して積層体を形成する積層体形成工程と、
前記積層体を焼結する焼成工程とを備え、
前記スラリー調製工程において、前記正極層または前記負極層のスラリーの少なくとも一方が、電極活物質と、比表面積が1000m2/g以下の炭素材料を含む導電剤とを含む、全固体二次電池の製造方法。 - 前記スラリー調製工程において、前記正極層または前記負極層のスラリーの少なくとも一方が、電極活物質と、平均粒径が0.5μm以下の炭素材料を含む導電剤とを含む、請求項5に記載の全固体二次電池の製造方法。
- 前記スラリー調製工程において、前記正極層、前記固体電解質層、および、前記負極層の各々のスラリーが、バインダとしてポリビニルアセタール樹脂を含む、請求項5または請求項6に記載の全固体二次電池の製造方法。
- 前記焼成工程が、前記積層体を加熱することによりバインダを除去する第1の焼成工程と、前記正極層または前記負極層の少なくとも一方を前記固体電解質層に焼結によって接合する第2の焼成工程とを含む、請求項5から請求項7までのいずれか1項に記載の全固体二次電池の製造方法。
- 前記第1の焼成工程が、前記積層体を400℃以上600℃以下の温度で加熱することを含む、請求項8に記載の全固体二次電池の製造方法。
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