JP6197495B2 - 全固体電池 - Google Patents

Description

本発明は、全固体電池に関する。

近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の電解質（電解液）が従来から使用されている。

しかし、上記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質である。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。

そこで、電池の安全性を高めるための一つの対策は、電解質として、電解液に代えて、固体電解質を用いることが提案されている。さらに、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成されている全固体電池の開発が進められている。

たとえば、特開２０１０−１５７８２号公報（以下、特許文献１という）には、不燃性の固体電解質を用いてすべての構成要素を固体で構成した全固体電池が提案されている。特許文献１で提案された全固体電池では、ポリアニオンを有する電極活物質と固体電解質が用いられている。

特開２０１０−１５７８２号公報

しかしながら、ポリアニオンを有する電極活物質は、反応に寄与しない原子を多く含むため、電極活物質の重量に対する反応電気量が小さくなり、電池の重量当たりのエネルギー密度を高めることが困難であるという問題がある。

より小さな分子量の電極活物質の一例としては単純な５価金属含有酸化物が挙げられる。ところが、５価金属含有酸化物を電極活物質として用いた場合、発明者らが検討した結果、この５価金属含有酸化物と、ポリアニオンを有する固体電解質材料の一つである、ナシコン型構造を有するジルコニウム（Ｚｒ）含有リチウムリン酸化合物とを焼結させた場合、５価金属含有酸化物と上記の固体電解質材料との間で固相拡散が生じ、電池性能が著しく低下することがわかった。

したがって、本発明の目的は、５価金属含有酸化物を電極活物質として用いた場合に電池性能の低下を抑制することが可能な全固体電池を提供することである。

発明者らが上記の課題を解決するために種々検討を重ねた結果、電極活物質として、５価金属含有酸化物において５価金属の一部をリン（Ｐ）で置換した材料を用いることによって、固体電解質としてのナシコン型構造を有するジルコニウム（Ｚｒ）含有リチウムリン酸化合物との焼結時に生じる固相拡散が抑制され、この固相拡散に起因した電池性能の低下を抑制することができることを見出した。このような発明者らの知見に基づいて、本発明は以下の特徴を備えている。

本発明に従った全固体電池は、正極層または負極層の少なくともいずれか一方の電極層と、電極層に積層された固体電解質層とを備える。固体電解質層が固体電解質としてナシコン型構造を有するジルコニウム含有リチウムリン酸化合物を含む。電極層が電極活物質として５価金属含有酸化物を含み、５価金属含有酸化物において５価金属の一部がリンで置換されている。５価金属含有酸化物は、化学式Ｐ _ｘ１ Ｍ１ _ｙ１ Ｏ _５ （化学式中、Ｍ１はＮｂおよびＶからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ｘ１は０＜ｘ１＜２、ｙ１はｙ１＝２−ｘ１を満たす数値である）で表される酸化物である。

この場合、ｘ１は、０．１１≦ｘ１≦１．３３を満たす数値であることが好ましく、０．１１≦ｘ１≦０．２０を満たす数値であることがより好ましい。

さらに、ジルコニウム含有リチウムリン酸化合物は、化学式Ｌｉ_x2Ｍ２_y2Ｚｒ_z2（ＰＯ₄）₃（化学式中、Ｍ２はＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｇａ、および、Ｈｆからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ｘ２は０．６≦ｘ２＜３、ｙ２は０≦ｙ２＜１、ｚ２は１＜ｚ２≦２を満たす数値である）で表されることが好ましい。

この場合、ｙ２は、０．１０≦ｙ２≦０．４０を満たす数値であることが好ましく、０．１０≦ｙ２≦０．２０を満たす数値であることがより好ましい。

本発明によれば、５価金属含有酸化物を電極活物質として用いた場合に、固体電解質としてのナシコン型構造を有するジルコニウム含有リチウムリン酸化合物との焼結時に生じる固相拡散を抑制することができ、この固相拡散に起因した電池性能の低下を抑制することが可能になる。

本発明の一つの実施形態として全固体電池積層体の断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の実施例２と比較例１で作製された負極シートのＸ線回折パターンを示す図である。 本発明の実施例１〜４で作製された全固体電池の放電曲線を示す図である。 本発明の比較例１で作製された全固体電池の放電曲線を示す図である。 本発明の実施例５、６で作製された固体電解質粉末のＸ線回折パターンを示す図である。 本発明の実施例５〜８で作製された全固体電池の放電曲線を示す図である。

図１に示すように、本発明の一つの実施の形態としての全固体電池積層体１０は、正極層１１、固体電解質層１３、負極層１２の順に積層された積層体で構成される。固体電解質層１３の一方面に正極層１１が配置され、固体電解質層１３の一方面と反対側の他方面に負極層１２が配置されている。いいかえれば、正極層１１と負極層１２とは、固体電解質層１３を介して互いに対向する位置に設けられている。なお、正極層１１と負極層１２のそれぞれは、少なくとも電極活物質を含み、さらに固体電解質を含んでもよい。固体電解質層１３は固体電解質を含む。正極層１１と負極層１２のそれぞれは、電子導電材として、炭素、金属、酸化物等を含んでもよい。

上記のように構成された全固体電池積層体１０において、固体電解質層１３が固体電解質としてナシコン型構造を有するジルコニウム含有リチウムリン酸化合物を含む。正極層１１または負極層１２の少なくともいずれか一方の電極層が電極活物質として５価金属含有酸化物を含み、５価金属含有酸化物において５価金属の一部がリン（Ｐ）で置換されている。

このように構成することにより、電極活物質としての５価金属含有酸化物と、固体電解質としてのナシコン型構造を有するジルコニウム（Ｚｒ）含有リチウムリン酸化合物との間で焼結時に生じる固相拡散を抑制することができ、この固相拡散に起因した電池性能の低下を抑制することが可能になる。５価金属と同じ価数を持つリンを予め添加して、５価金属の一部をリンで置換した５価金属含有酸化物を電極活物質として用いることにより、焼結時の固相拡散の駆動力と考えられる濃度勾配が緩和され、元素拡散が抑制されるものと考えられる。

５価金属は、ニオブおよびバナジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属であることが好ましい。５価金属としてニオブまたはバナジウムを用いることにより、焼成による充放電容量の低下を抑えることができる。

また、５価金属含有酸化物は、化学式Ｐ_x1Ｍ１_y1Ｏ₅（化学式中、Ｍ１はＮｂおよびＶからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ｘ１は０＜ｘ１＜２、ｙ１はｙ１＝２−ｘ１を満たす数値である）で表される酸化物であることが好ましい。このような５価金属含有酸化物を用いることにより、固体電解質と電極活物質との間で焼結時に生じる固相拡散をより抑制することができる。

この場合、好ましくはｘ１の数値を０．１１≦ｘ１≦１．３３の範囲内に限定することにより、リン置換による電極活物質の単位容量の低下を抑制するとともに、固体電解質と電極活物質との間で焼結時に生じる固相拡散をより効果的に抑制することができ、固相拡散に起因した充放電容量の低下をより抑制することができる。より好ましくはｘ１の数値を０．１１≦ｘ１≦０．２０の範囲内に限定することにより、上記の効果をさらに高めることができる。

なお、正極層１１または負極層１２の少なくともいずれか一方の電極層は、固体電解質としてナシコン型構造を有するジルコニウム含有リチウムリン酸化合物を含むことが好ましい。

さらに、固体電解質層１３に含められる固体電解質、あるいは、正極層１１または負極層１２に含められる固体電解質としてのナシコン型構造を有するジルコニウム含有リチウムリン酸化合物は、化学式Ｌｉ_x2Ｍ２_y2Ｚｒ_z2（ＰＯ₄）₃（化学式中、Ｍ２はＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｇａ、および、Ｈｆからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ｘ２は０．６≦ｘ２＜３、ｙ２は０≦ｙ２＜１、ｚ２は１＜ｚ２≦２を満たす数値である）で表されることが好ましい。このようにＬｉＺｒ₂（ＰＯ₄）₃で表されるナシコン型構造を有するジルコニウム含有リチウムリン酸化合物において、Ｚｒの一部を、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｇａ、および、Ｈｆからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素で置換することにより、高いイオン伝導度を示す菱面体晶の温度変化に対する安定性を向上させることができる。

この場合、好ましくはｙ２の数値を０．１０≦ｙ２≦０．４０の範囲内に限定することにより、固体電解質層１３において粒界への置換元素の偏析によるイオン伝導度の低下を抑制することができる。より好ましくはｙ２の数値を０．１０≦ｙ２≦０．２０の範囲内に限定することにより、上記の効果をさらに高めることができる。

また、上記の固体電解質に用いられるナシコン型構造を有するジルコニウム含有リチウムリン酸化合物としては、ナシコン型構造を有するジルコニウム含有リチウムリン酸化合物の結晶相を含むもの、または、熱処理によりナシコン型構造を有するジルコニウム含有リチウムリン酸化合物の結晶相を析出するガラスを用いてもよい。

正極層１１に含められる正極活物質として上記の５価金属含有酸化物が用いられる場合には、負極層１２に含められる負極活物質としては、ＭＯｘ（ＭはＴｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を含む、ｘは０．９≦ｘ≦２．０の範囲内の数値である)で表わされる組成を有する化合物を用いることができる。たとえば、ＴｉＯ₂とＳｉＯ₂、等の異なる元素Ｍを含むＭＯｘで表わされる組成を有する２つ以上の活物質を混合した混合物を用いてもよい。また、負極活物質としては、黒鉛-リチウム化合物、Ｌｉ‐Ａｌ等のリチウム合金、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等の酸化物、等を用いることができる。なお、負極層１２は、金属リチウムから形成されてもよい。

負極層１２に含められる負極活物質として上記の５価金属含有酸化物が用いられる場合には、正極層１１に含められる正極活物質としては、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃等のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄等のオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等の層状化合物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等のスピネル型構造を有するリチウム含有化合物を用いることができる。

上述のように構成された全固体電池積層体１０を製造するために、本発明では、まず、正極層１１または負極層１２の少なくともいずれか一方の未焼成体である未焼成電極層と、固体電解質層１３の未焼成体である未焼成固体電解質層とを作製する（未焼成層作製工程）。特に本発明では、上記のジルコニウム含有リチウムリン酸化合物を含む材料から、固体電解質層１３の未焼成体である未焼成固体電解質層を作製し、上記の５価金属含有酸化物を含む材料から、電極層の未焼成体である未焼成電極層を作製する。その後、作製された未焼成電極層と未焼成固体電解質層とを積層して積層体を形成する（積層体形成工程）。そして、得られた積層体を焼成する（焼成工程）。焼成により、正極層１１および／または負極層１２と固体電解質層１３とが接合される。最後に、焼成した積層体を、たとえばコインセル内に封止する。封止方法は特に限定されない。たとえば、焼成後の積層体を樹脂で封止してもよい。また、Ａｌ₂Ｏ₃等の絶縁性を有する絶縁体ペーストを積層体の周囲に塗布またはディップして、この絶縁ペーストを熱処理することにより封止してもよい。

なお、正極層１１と負極層１２から効率的に電流を引き出すため、正極層１１と負極層１２の上に炭素層、金属層、酸化物層等の集電体層を形成してもよい。集電体層の形成方法は、たとえば、スパッタリング法が挙げられる。また、金属ペーストを塗布またはディップして、この金属ペーストを熱処理してもよい。

積層体形成工程では、正極層１１、固体電解質層１３、および、負極層１２の未焼成体を積層して単電池構造の未焼成積層体を形成することが好ましい。さらに、積層体形成工程において、集電体の未焼成体を介在させて、上記の単電池構造の積層体を複数個、積層して積層体を形成してもよい。この場合、単電池構造の積層体を複数個、電気的に直列、または並列に積層してもよい。

上記の未焼成電極層と未焼成固体電解質層を形成する方法は特に限定されないが、グリーンシートを形成するためにドクターブレード法、ダイコーター、コンマコーター等、または、印刷層を形成するためにスクリーン印刷等を使用することができる。上記の未焼成電極層と未焼成固体電解質層を積層する方法は特に限定されないが、熱間等方圧プレス、冷間等方圧プレス、静水圧プレス等を使用して未焼成電極層と未焼成固体電解質層を積層することができる。

グリーンシートまたは印刷層を形成するためのスラリーは、有機材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルと、（正極活物質および固体電解質、負極活物質および固体電解質、固体電解質、または、集電体材料）とを湿式混合することによって作製することができる。湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法、ビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を用いることができる。グリーンシートまたは印刷層を成形するためのスラリーに含まれる有機材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などを用いることができる。

スラリーは可塑剤を含んでもよい。可塑剤の種類は特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル等を使用してもよい。

焼成工程では、雰囲気は特に限定されないが、電極活物質に含まれる遷移金属の価数が変化しない条件で行うことが好ましい。焼成温度は４００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例Ａ）
以下、負極活物質として斜方晶の五酸化ニオブでニオブの一部がリンで置換されたものを用いて作製した全固体電池の実施例１〜４と、単斜晶の五酸化ニオブを用いて作製した全固体電池の比較例１について説明する。

＜材料粉末の準備＞
まず、実施例１〜４と比較例１の全固体電池に用いられる負極活物質材料、正極活物質材料、固体電解質材料、導電剤を、以下のとおり準備した。

負極活物質材料：以下の表１に示す組成を有するニオブ（Ｎｂ）含有酸化物粉末
正極活物質材料：Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃の組成を有するナシコン型構造の結晶相を含むリチウム含有リン酸化合物粉末
固体電解質材料：Ｌｉ_1.2Ｃａ_0.1Ｚｒ_1.9（ＰＯ₄）₃の組成を有するナシコン型構造の結晶相を含むジルコニウム含有リチウムリン酸化合物粉末
導電剤：炭素粉末

＜スラリーの作製＞
次に、下記の主材、ポリビニルアセタール樹脂、および、アルコールを、１００：１５：１４０の重量比率で秤量した。ポリビニルアセタール樹脂をアルコールに溶解させ、主材をメディアとともに容器に封入して容器を回転させることにより混合した後、容器からメディアを取り出し、固体電解質スラリー、正極スラリー、および、負極スラリーの各スラリーを作製した。

固体電解質スラリーの主材：固体電解質材料の粉末
正極スラリーの主材：正極活物質材料、導電剤、および、固体電解質材料を４０：１０：５０の重量比率で混合した粉末
負極スラリーの主材：負極活物質材料、導電剤、および、固体電解質材料を重量比４０：１０：５０の重量比率で混合した粉末

＜グリーンシートの作製＞
ドクターブレード法を用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に各スラリーを塗工し、４０℃の温度に加熱したホットプレートの上で乾燥させることにより、下記の厚みになるようにシート状に成形した。その後、２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさの正方形状シートに切断して、固体電解質シート、正極シート、負極シートの各シートを作製した。

固体電解質シート：３５μｍ
正極シート：３５μｍ
負極シート：２０μｍ

次に、得られた実施例１〜４と比較例１の負極シートの特性を以下のようにして評価した。

＜負極シートの評価＞
実施例１〜４と比較例１の負極シートを、１体積％の酸素を含む窒素ガス雰囲気中で５００℃の温度で焼成することにより、ポリビニルアセタール樹脂を除去した後、窒素ガス雰囲気中で１０００℃の温度で焼成することにより、焼成体としての実施例１〜４と比較例１の負極シートを作製した。

Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて４．０°／分のスキャン速度、１０°〜６０°の測角範囲の条件で、焼成体としての実施例１〜４と比較例１の負極シートのＸ線回折パターンを測定した。一例として、測定された実施例２と比較例１の負極シートのＸ線回折パターンを図２に示す。図２には、実施例２と比較例１の負極シートのＸ線回折パターンに加えて、以下に示す物質のＪＣＰＤＳ(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)カードＮｏ．のＸ線回折パターンを合わせて示す。

Ｐ_0.2Ｎｂ_1.8Ｏ₅：０１−０８２−００８１
Ｎｂ₂Ｏ₅（単斜晶）：００−０３７−１４６８
ＬｉＺｒ₂（ＰＯ₄）₃（菱面体晶）：０１−０７２−７７４２
ＬｉＺｒ₂（ＰＯ₄）₃（単斜晶）：０１−０７０−５８１９
ＬｉＺｒ₂（ＰＯ₄）₃（三斜晶）：０１−０７４−２５６２
ＬｉＮｂ₃Ｏ₈：０１−０７０−１５６６

図２から、実施例２の負極シートのＸ線回折パターンは、菱面体晶のＬｉＺｒ₂（ＰＯ₄）₃とＰ_0.2Ｎｂ_1.8Ｏ₅のＸ線回折パターンとほぼ一致し、負極シートの焼成体において固体電解質であるＬｉ_1.2Ｃａ_0.1Ｚｒ_1.9（ＰＯ₄）₃と負極活物質であるＰ_0.2Ｎｂ_1.8Ｏ₅とが固相反応によって消失することなく、その骨格を維持できていることが確認された。なお、図示していないが、実施例１、３、４の負極シートにおいても同様の結果が得られた。

一方、図２から、比較例１の負極シートのＸ線回折パターンには、Ｎｂ₂Ｏ₅（単斜晶）のＸ線回折パターンは見られず、Ｐ_0.2Ｎｂ_1.8Ｏ₅、菱面体晶、単斜晶、三斜晶のＬｉＺｒ₂（ＰＯ₄）₃、および、ＬｉＮｂ₃Ｏ₈のＸ線回折パターンが確認された。このことから、比較例１の負極シートの焼成体では、負極活物質と固体電解質との固相反応が生じたことが確認された。

＜積層体の作製＞
ＰＥＴフィルムから剥がした正極シート、固体電解質シート、および、負極シートを、６０℃の温度に加熱した２枚のステンレス鋼板で挟んで、１０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力にて熱圧着した。次に、この圧着体をポリエチレン製のフィルム容器に封入し、１８０ＭＰａの水圧で等方圧プレスして、積層体を作製した。積層体は図１に示すように正極層１１、固体電解質層１３、負極層１２から構成される。５枚の固体電解質シートからなる固体電解質層１３の片面に、１枚の正極シートからなる正極層１１と、正極層１１とは反対側の固体電解質層１３の片面に、１枚の負極シートからなる負極層１２を積層した。正負極層の厚みは使用される電極活物質の材料に応じて適宜変更することができる。

＜固体電池の作製＞
積層体を１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの平面形状に切断し、２枚の多孔性のセッターで挟持した後、２ｋｇｆ／ｃｍ²（約１９６．２ｋＰａ）の圧力で加圧した状態で焼成して、焼成体を作製した。焼成は、１体積%の酸素を含む窒素ガス雰囲気中で５００℃の温度に加熱することにより、ポリビニルアセタール樹脂を除去した後、窒素ガス雰囲気中で１０００℃の温度に加熱することによって行った。

正負極層の上に、スパッタリングによって、集電体層となる白金（Ｐｔ）層を形成した後、焼成体を１００℃の温度で乾燥して水分を除去し、２０３２型のコインセルで封止して実施例１〜４と比較例１の固体電池を作製した。

＜固体電池の評価＞
以上のようにして得られた実施例１〜４と比較例１の固体電池を、２５℃の温度に保持した恒温槽に入れ、正極活物質材料の重量に対して約０．１Ｃの電流に相当する４０μＡの電流で３．２５Ｖの電圧まで充電し、３．２５Ｖの電圧で５時間保持した後に、３時間休止し、４０μＡの電流で０Ｖの電圧まで放電した後に、３時間休止した。このようにして測定された放電曲線を図３と図４に示し、放電容量を以下の表２に示す。

以上の結果から、実施例１〜４の固体電池の放電容量は、比較例１の固体電池よりも高いことがわかる。特にリンの置換量ｘ１が０．１１≦ｘ１≦０．２０の範囲内であるニオブ含有酸化物を負極活物質として用いた実施例１と２の固体電池は、より高い放電容量を示したことがわかる。このことから、実施例１〜４の固体電池では、電極活物質としての５価金属含有酸化物と、固体電解質としてのナシコン型構造を有するジルコニウム含有リチウムリン酸化合物との間で焼結時に生じる固相拡散を抑制することができ、この固相拡散に起因した電池性能の低下を抑制することができたものと考えられる。

なお、実施例Ａにおいては、負極活物質としてリン置換ニオブ含有酸化物を用いた例についてのみ説明したが、負極活物質はリン置換ニオブ含有酸化物に限られることなく、５価金属としてバナジウムを用いたリン置換バナジウム含有酸化物を用いても同様の効果が得られる。

（実施例Ｂ）
以下、負極活物質として斜方晶の五酸化ニオブでニオブの一部がリンで置換されたものを用い、かつ、固体電解質としてナシコン型構造を有するジルコニウム含有リチウムリン酸化合物においてカルシウムの置換量を変化させて作製した固体電池の実施例５〜８について説明する。

＜材料粉末の準備＞
まず、実施例５〜８の全固体電池に用いられる負極活物質材料、正極活物質材料、固体電解質材料、導電剤を、以下のとおり準備した。

負極活物質材料：Ｐ_0.2Ｎｂ_1.8Ｏ₅の組成を有するニオブ（Ｎｂ）含有酸化物粉末
正極活物質材料：Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃の組成を有するナシコン型構造の結晶相を含むリチウム含有リン酸化合物粉末
固体電解質材料：以下の表３に示す組成を有するナシコン型構造の結晶相を含むジルコニウム含有リチウムリン酸化合物粉末
導電剤：炭素粉末

＜固体電解質粉末の評価＞
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて４．０°／分のスキャン速度、１０°〜６０°の測角範囲の条件で、上記で準備した実施例５〜８の固体電解質粉末のＸ線回折パターンを測定した。一例として、測定された実施例５と６の固体電解質粉末のＸ線回折パターンを図５に示す。図５には、実施例５、６の固体電解質粉末のＸ線回折パターンに加えて、ナシコン型構造を有するジルコニウム含有リチウムリン酸化合物であるＬｉＺｒ₂（ＰＯ₄）₃（菱面体晶）のＪＣＰＤＳカードＮｏ．０１−０７２−７７４２のパターンを合わせて示す。

図５から、実施例５と６の固体電解質粉末のＸ線回折パターンは、ナシコン型構造を有するジルコニウム含有リチウムリン酸化合物であるＬｉＺｒ₂（ＰＯ₄）₃（菱面体晶）のＸ線回折パターンとほぼ一致していることが確認された。ただし、実施例６の固体電解質粉末のＸ線回折パターンでは、ＬｉＺｒ₂（ＰＯ₄）₃（菱面体晶）のＸ線回折パターンとピーク強度比が異なっており、実施例６の固体電解質粉末がＬｉＺｒ₂（ＰＯ₄）₃にカルシウム（Ｃａ）が固溶した材料であり、菱面体晶の結晶系であることがわかった。なお、図示していないが、実施例７と８の固体電解質粉末においても同様の結果が得られた。

＜固体電池の作製＞
実施例Ａに記載された製造方法と同様にして、固体電解質スラリー、正極スラリー、および、負極スラリーの各スラリーを作製し、さらに、固体電解質シート、正極シート、負極シートの各シートを作製し、積層体を作製し、実施例５〜８の固体電池を作製した。

＜固体電池の評価＞
以上のようにして得られた実施例５〜８の固体電池を、２５℃の温度に保持した恒温槽に入れ、正極活物質材料の重量に対して約０．１Ｃの電流に相当する４０μＡの電流で３．２５Ｖの電圧まで充電し、３．２５Ｖの電圧で５時間保持した後に、３時間休止し、４０μＡの電流で０Ｖの電圧まで放電した後に、３時間休止した。このようにして測定された放電曲線を図６に示し、放電容量を以下の表４に示す。

以上の結果から、実施例５〜８の固体電池の放電容量は、比較例１の固体電池よりも高いことがわかる。特にカルシウムの置換量ｙ２が０．１０≦ｙ２≦０．４０の範囲内であるナシコン構造を有するジルコニウム含有リチウムリン酸化合物を固体電解質として用いた実施例６と７の固体電池は、より高い放電容量を示したことがわかる。このことから、実施例１〜４の固体電池では、電極活物質としての５価金属含有酸化物と、固体電解質としてのナシコン型構造を有するジルコニウム含有リチウムリン酸化合物との間で焼結時に生じる固相拡散を抑制することができ、この固相拡散に起因した電池性能の低下を抑制することが可能になるとともに、固体電解質層において粒界への置換元素の偏析によるイオン伝導度の低下を抑制することができたものと考えられる。

なお、実施例Ｂにおいては、固体電解質としてＬｉ_x2Ｍ２_y2Ｚｒ_z2（ＰＯ₄）₃においてＭ２にＣａを用いた例についてのみ説明したが、Ｍ２として用いる金属元素は、Ｃａに限られることなく、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｈｆのいずれの元素であっても同様の効果が得られる。

Ｍ２としてＣａ以外の金属元素を用いて金属元素の置換量ｙ２を０．１としたジルコニウム含有リチウムリン酸化合物を固体電解質として用いて、上記と同様にして実施例９〜２１の固体電池を作製した。得られた実施例９〜２１の固体電池の放電容量を上記と同様にして測定した。その測定結果を以下の表５に示す。

表５から、Ｃａ以外の金属元素で置換したジルコニウム含有リチウムリン酸化合物を固体電解質として用いても高い放電容量を得ることができたことがわかる。

なお、Ｍ２の一部をＳｉ、Ｂなどの網目形成材となる元素で置換してもよい。

今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。

５価金属含有酸化物を電極活物質として用いた場合に、固体電解質としてのナシコン型構造を有するジルコニウム含有リチウムリン酸化合物との焼結時に生じる固相拡散を抑制することができ、この固相拡散に起因した電池性能の低下を抑制することが可能になるので、本発明は固体電池の製造に特に有用である。

１０：全固体電池積層体、１１：正極層、１２：負極層、１３：固体電解質層。

Claims (6)

1. 正極層または負極層の少なくともいずれか一方の電極層と、
   前記電極層に積層された固体電解質層と、を備え、
   前記固体電解質層が固体電解質としてナシコン型構造を有するジルコニウム含有リチウムリン酸化合物を含み、前記電極層が電極活物質として５価金属含有酸化物を含み、前記５価金属含有酸化物において５価金属の一部がリンで置換されており、
   前記５価金属含有酸化物が、化学式Ｐ _ｘ１ Ｍ１ _ｙ１ Ｏ _５ （化学式中、Ｍ１はＮｂおよびＶからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ｘ１は０＜ｘ１＜２、ｙ１はｙ１＝２−ｘ１を満たす数値である）で表される酸化物である、全固体電池。
2. 前記ｘ１は０．１１≦ｘ１≦１．３３を満たす数値である、請求項１に記載の全固体電池。
3. 前記ｘ１は０．１１≦ｘ１≦０．２０を満たす数値である、請求項１に記載の全固体電池。
4. 前記ジルコニウム含有リチウムリン酸化合物が、化学式Ｌｉ_ｘ２Ｍ２_ｙ２Ｚｒ_ｚ２（ＰＯ_４）_３（化学式中、Ｍ２はＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｇａ、および、Ｈｆからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ｘ２は０．６≦ｘ２＜３、ｙ２は０≦ｙ２＜１、ｚ２は１＜ｚ２≦２を満たす数値である）で表される、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の全固体電池。
5. 前記ｙ２は０．１０≦ｙ２≦０．４０を満たす数値である、請求項４に記載の全固体電池。
6. 前記ｙ２は０．１０≦ｙ２≦０．２０を満たす数値である、請求項４に記載の全固体電池。

Images