CN109075389A - 固体电解质及全固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提高固体电解质层的离子电导率，提高全固体电池的电池特性。本发明是具有NaSICON型的晶体结构的固体电解质。固体电解质以通式Li1+XMy(PO4)3(P的一部分可以被选自Si、B和V的至少一种置换，M包含成为1价～4价阳离子的元素中的至少一种，‑0.200≤x≤0.900，2.001≤y≤2.200)表示。

Description

固体电解质及全固体电池
技术领域
本发明涉及固体电解质及全固体电池。
背景技术
以往，作为可靠性和安全性优良的二次电池，已知全固体电池。例如专利文献1、2中记载了具有由NaSICON结构的磷酸化合物构成的固体电解质的全固体电池。此外，专利文献3中记载了以化学式LixM1yM2zZr2-x(PO4)3(其中，M1包含选自Ti、Ge和Zr中的至少一种，M2包含选自Mg、Ca、Ba、Al、Cr、In、Sc、Y和Hf中的至少一种)表示的固体电解质材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2007-258148号公报
专利文献2：日本专利特开2001-143754号公报
专利文献3：日本专利特开2015-065021号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
对于全固体电池，希望提高固体电解质层的离子电导率，提高全固体电池的电池特性。
本发明的主要目的在于提高固体电解质层的离子电导率，提高全固体电池的电池特性。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的固体电解质是具有NaSICON型的晶体结构的固体电解质。本发明的固体电解质以通式Li1+XMy(PO4)3(P的一部分可以被选自Si、B和V的至少一种置换，M包含成为1价～4价阳离子的元素中的至少一种，-0.200≤x≤0.900，2.001≤y≤2.200)表示。
以Li为离子传导种的固体电解质中，离子的传导途径由Li位点构成。因此认为，如果Li位点被离子传导种以外的其它元素置换，则离子电导率降低。认为在以通式Li1+XMy(PO4)3表示的固体电解质中，在y大于2的情况下，有(y-2)个的量的M位于Li位点。因此认为，在y大于2的情况下，固体电解质的离子电导率降低。然而，本发明人经过认真研究后发现，在M包含成为1价～4价阳离子的元素中的至少一种、且2.001≤y≤2.200的情况下，与y为2的情况相比，通过使y在2.001以上2.200以下，可提高固体电解质的离子电导率，从而完成了本发明。即，本发明的固体电解质中，M包含成为1价～4价阳离子的元素中的至少一种，且2.001≤y≤2.200。因此，本发明的固体电解质具有高离子电导率。
本发明的固体电解质中，优选在上述通式中2.001≤y≤2.100。
本发明的固体电解质中，优选在上述通式中2.001≤y≤2.050。
本发明的固体电解质中，优选M包含成为1价～3价阳离子的元素中的至少一种。
本发明的固体电解质中，优选M包含选自Zr、Hf、Ca、Y、Na、Al、Ga、Sc、V、In、Ti、Ge和Sn的至少一种元素。
本发明的固体电解质中，优选M包含选自Na、Ca、Y、Al、Ga、Sc、V和In的至少一种元素。
本发明的固体电解质中，优选M包含选自Zr、Hf、Sn、Ti和Ge的至少一种元素。
本发明的全固体电池包括包含本发明的固体电解质的固体电解质层、通过烧结与固体电解质层的一面接合的正极、通过烧结与固体电解质层的另一面接合的负极。
发明效果
通过本发明，可提高固体电解质层的离子电导率，提高全固体电池的电池特性。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的全固体电池的示意剖视图。
图2是实施例1中制得的固体电解质的cole-cole图。
图3是比较例1中制得的固体电解质的cole-cole图。
具体实施方式
下面对实施本发明的优选方式的一例进行说明。但是，下述实施方式只是示例。本发明不受下述实施方式的任何限定。
图1是本实施方式的全固体电池1的示意剖视图。如图1所示，包括正极11、负极12、固体电解质层13。
正极11包含正极活性物质粒子。作为优选使用的正极活性物质粒子，可例举例如具有NaSICON型结构的含锂磷酸化合物粒子、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物粒子、含锂层状氧化物粒子、具有尖晶石型结构的含锂氧化物粒子等。作为优选使用的具有NaSICON型结构的含锂磷酸化合物的具体例，可例举Li3V2(PO4)3等。作为优选使用的具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的具体例，可例举LiFe(PO4)、LiMnPO4等。作为优选使用的含锂层状氧化物粒子的具体例，可例举LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等。作为优选使用的具有尖晶石型结构的含锂氧化物的具体例，可例举LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等。可以仅使用这些正极活性物质粒子中的一种，也可以将多种混合使用。
正极11还可以包含固体电解质。正极11所包含的固体电解质的种类无特别限定，优选包含与固体电解质层13所包含的固体电解质相同种类的固体电解质。此时，可提高固体电解质层13与正极11的密合强度。
负极12包含负极活性物质粒子。作为优选使用的负极活性物质粒子的具体例，可例举例如以MOX(M是选自Ti、Si、Sn、Cr、Fe、Nb、P和Mo的至少一种；0.9≤X≤2.5)表示的化合物粒子、石墨-锂化合物粒子、锂合金粒子、具有NaSICON型结构的含锂磷酸化合物粒子、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物粒子、具有尖晶石型结构的含锂氧化物粒子等。作为优选使用的锂合金的具体例，可例举Li-Al合金等。作为优选使用的具有NaSICON型结构的含锂磷酸化合物的具体例，可例举Li3V2(PO4)3等。作为优选使用的具有尖晶石型结构的含锂氧化物的具体例，可例举Li4Ti5O12等。可以仅使用这些负极活性物质粒子中的一种，也可以将多种混合使用。
负极12还可以包含固体电解质。负极12所包含的固体电解质的种类无特别限定，优选包含与固体电解质层13所包含的固体电解质相同种类的固体电解质。此时，可提高固体电解质层13与负极12的密合强度。
正极11和负极12之间配置有固体电解质层13。即，在固体电解质层13的一侧配置有正极11，在另一侧配置有负极12。正极11和负极12分别通过烧结与固体电解质层13接合。即，正极11、固体电解质层13和负极12是一体烧结体。
固体电解质层13包含以通式Li1+XMy(PO4)3(P的一部分可以被选自Si、B和V的至少一种置换，M包括成为1价～4价阳离子的元素中的至少一种，-0.200≤x≤0.900，2.001≤y≤2.200)表示的具有NaSICON型的晶体结构的固体电解质。因此，本实施方式的固体电解质层13具有高离子电导率。因此，具有固体电解质层13的全固体电池1的输出功率密度等特性优良。其理由尚不清楚，但认为是因为在M包含例如成为4价阳离子的元素且2.001≤y≤2.200的情况下，容易由M形成高离子传导相。另一方面，认为是因为在M包含例如成为1价～3价阳离子的元素且2.001≤y≤2.200的情况下，可形成高离子传导相，而且从电荷补偿的角度考虑可抑制参与离子传导的Li量的减少。
作为优选作为1价～3价的M的元素的具体例，可例举Na、Ca、Y、Al、Ga、Sc、V、In等，其中更优选使用Na、Ca作为1价～3价的M。
作为优选作为4价的M的元素的具体例，可例举Zr、Hf、Sn、Ti、Ge等，其中更优选使用Zr、Hf、Sn作为4价的M。
M可以由单一元素构成，也可以由多种元素构成。M由多种元素构成的情况下，M优选包含成为1价～3价离子的元素和成为4价离子的元素这两者。如果包含成为1价～3价离子的元素和成为4价离子的元素这两者，则可获得更高的离子电导率。认为这是因为可增加参与离子传导的Li量。
另外，通式Li1+XMy(PO4)3中，P的一部分可以被选自B、Si和V的至少一种置换。此时，选自B、Si和V的至少一种与P的摩尔比((选自B、Si和V的至少一种)/(P))优选为0.0以上2.0以下，更优选为0.0以上0.5以下。
为了保持晶体中的正电荷和负电荷的中性，Li的计量比1+x可以在-0.200≤x≤0.900的范围内适当调整。X的更优选的范围为-0.160≤x≤0.500，进一步优选的范围为0.050≤x≤0.350。
另外，由通式Li1+XMy(PO4)3表示的化合物具有12个氧，但从保持正电荷与负电荷的中性的角度考虑，由该通式表示的化合物中所含的氧的数量、即O的计量比可以不严格为12个。本发明中，由通式Li1+XMy(PO4)3表示的化合物也包括含有7摩尔以上15摩尔以下的氧的化合物。
下面基于具体的实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受以下实施例的任何限定，可以在不改变其技术思想的范围内进行适当改变来实施。
(比较例1)
称量碳酸锂(Li2CO3)、氧化锆(ZrO2)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、氧化钙(CaO)、氧化钇(Y2O3)、钇稳定氧化锆等原料，以使其达到可获得满足表1所示条件的通式Li1+XMy(PO4)3的组成。接着，将称量好的原料粉末封入500ml的聚乙烯制塑料罐中，在罐架上以150rpm的速度旋转16小时，将原料混合。接着，将原料在空气气氛下以500℃烧成1小时后，以800℃烧成6小时，除去挥发成分。接着，将所得烧成物和水、φ5mm的卵石一起封入500ml的聚乙烯制塑料罐中，在罐架上以150rpm的速度旋转16小时，将烧成物粉碎。然后，将粉碎物配置在120℃的加热板上进行加热，从而除去水分。将所得粉碎物在空气气氛下以900℃～1200℃烧成20小时，得到具有下述表1所记载的比较例1的组成的固体电解质的粉末。
(实施例1)
除了称量碳酸锂(Li2CO3)、氧化锆(ZrO2)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、氧化钙(CaO)、氧化钇(Y2O3)、钇稳定氧化锆等原料，以使其达到可获得满足表1所示条件的通式Li1+XMy(PO4)3的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(实施例2)
除了称量碳酸锂(Li2CO3)、氧化锆(ZrO2)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、氧化钙(CaO)、氧化钇(Y2O3)、钇稳定氧化锆等原料，以使其达到可获得满足表1所示条件的通式Li1+XMy(PO4)3的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(实施例3)
除了称量碳酸锂(Li2CO3)、氧化锆(ZrO2)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、氧化钙(CaO)、氧化钇(Y2O3)、钇稳定氧化锆等原料，以使其达到可获得满足表1所示条件的通式Li1+XMy(PO4)3的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(实施例4)
除了称量碳酸锂(Li2CO3)、氧化锆(ZrO2)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、氧化钙(CaO)、氧化钇(Y2O3)、钇稳定氧化锆等原料，以使其达到可获得满足表1所示条件的通式Li1+XMy(PO4)3的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(实施例5)
除了称量碳酸锂(Li2CO3)、氧化锆(ZrO2)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、氧化钙(CaO)、氧化钇(Y2O3)、钇稳定氧化锆等原料，以使其达到可获得满足表1所示条件的通式Li1+XMy(PO4)3的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(实施例6)
除了称量碳酸锂(Li2CO3)、氧化锆(ZrO2)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、氧化钙(CaO)、氧化钇(Y2O3)、钇稳定氧化锆等原料，以使其达到可获得满足表1所示条件的通式Li1+XMy(PO4)3的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(实施例7)
除了称量碳酸锂(Li2CO3)、氧化锆(ZrO2)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、氧化钙(CaO)、氧化钇(Y2O3)、钇稳定氧化锆等原料，以使其达到可获得满足表1所示条件的通式Li1+XMy(PO4)3的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(实施例8)
除了称量碳酸锂(Li2CO3)、氧化锆(ZrO2)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、氧化钙(CaO)、氧化钇(Y2O3)、钇稳定氧化锆等原料，以使其达到可获得满足表1所示条件的通式Li1+XMy(PO4)3的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(比较例2)
除了称量包含碳酸锂(Li2CO3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、氧化钙(CaO)、氧化钇(Y2O3)、氧化铪(HfO2)的原料，以使其达到可获得满足下述表1所示条件的通式Li1+XMy(PO4)3的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(实施例9)
除了称量包含碳酸锂(Li2CO3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、氧化钙(CaO)、氧化钇(Y2O3)、氧化铪(HfO2)的原料，以使其达到可获得满足下述表1所示条件的通式Li1+XMy(PO4)3的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(比较例3)
除了称量包含碳酸锂(Li2CO3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、氧化钙(CaO)、氧化钇(Y2O3)、二氧化锡(SnO2)的原料，以使其达到可获得满足下述表1所示条件的通式Li1+XMy(PO4)3的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(实施例10)
除了称量包含碳酸锂(Li2CO3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、氧化钙(CaO)、氧化钇(Y2O3)、二氧化锡(SnO2)的原料，以使其达到可获得满足下述表1所示条件的通式Li1+XMy(PO4)3的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(比较例4)
除了称量包含碳酸锂(Li2CO3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、碳酸钠(Na2CO3)、氧化锆(ZrO2)的原料，以使其达到可获得满足下述表1所示条件的通式Li1+XMy(PO4)3的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(实施例11)
除了称量包含碳酸锂(Li2CO3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、碳酸钠(Na2CO3)、氧化锆(ZrO2)的原料，以使其达到可获得满足下述表1所示条件的通式Li1+XMy(PO4)3的组成以外，与比较例1同样地得到固体电解质的粉末。
(固体电解质的晶体结构的评价)
将实施例1～11、比较例1～4中分别制得的固体电解质的粉末在25℃下以4.0°/分钟的扫描速度、测角范围10°～60°进行XRD(X射线衍射装置)测定，与JCPDS(粉末衍射标准联合委员会(Joint Committee on Powder Diffraction Standards))卡片的图案进行比对，从而评价晶体结构。其结果是，确认实施例1～11、比较例1～4中分别制得的固体电解质具有NaSICON型的晶体结构。
(固体电解质的离子电导率的评价)
如下所述测定实施例1～11、比较例1～4中分别制得的固体电解质的离子电导率。
首先，按照以下要领制备烧结小片(tablet)。首先，将固体电解质、缩丁醛树脂、醇以固体电解质:缩丁醛树脂:醇＝98:15:140的质量比例混合后，在80℃的加热板上除去醇，得到被覆了作为粘合剂的缩丁醛树脂的固体电解质粉末。接着，将被覆了缩丁醛树脂的固体电解质粉末用片剂成形机以90MPa加压，成形为小片状。将小片用2块多孔性调节器(setter)夹住后，制成烧结体。具体而言，在含10体积％氧的氮气气氛中加热至500℃，从而除去缩丁醛树脂后，在空气气氛中以1000℃～1200℃的温度进行烧成，得到烧结小片。
接着，测定制得的烧结小片的离子电导率。具体而言，在烧结小片的两面通过溅射形成作为集电体层的铂(Pt)层后，将烧结小片在100℃下干燥，除去水分，用2032型的钮扣电池单元密封。对密封后的电池单元进行交流阻抗测定，从而算出离子电导率。使用输力强公司(Solartron社)制频率响应分析仪(FRA)，在频率范围0.1MHz～1MHz、振幅±10mV、温度25℃的条件下实施交流阻抗测定。
根据通过交流阻抗测定得到的cole-cole图求出各固体电解质的电阻(粒子与晶界电阻之和)，通过下述算式算出离子电导率σ。另外，固体电解质的电阻(粒子与晶界电阻之和)是cole-cole图中的圆弧的右端终端的值。结果示于表1～表4。
σ＝(t/A)×(1/R)
σ：离子电导率
t：试样的厚度
A：电极的面积
R：固体电解质的电阻
此外，实施例1中制得的固体电解质的cole-cole图示于图2。比较例1中制得的固体电解质的cole-cole图示于图3。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
实施例1～8中分别制得的固体电解质的离子电导率为0.4×10-4S/cm～1.6×10- 4S/cm，均为比比较例1中制得的固体电解质更高的值。
实施例9中制得的固体电解质的离子电导率为1.0×10-4S/cm，是比比较例2中制得的固体电解质更高的值。
实施例10中制得的固体电解质的离子电导率为1.0×10-4S/cm，是比比较例3中制得的固体电解质更高的值。
实施例11中制得的固体电解质的离子电导率为1.5×10-4S/cm，是比比较例4中制得的固体电解质更高的值。
其中，由实施例1～4、9～11的结果可知，在通式Li1+XMy(PO4)3中2.001≤y≤2.050的情况下，可获得更高的离子电导率。
符号说明
1 全固体电池
11 正极
12 负极
13 固体电解质层

Claims (9)

1.一种固体电解质，其是具有NaSICON型的晶体结构的固体电解质，其特征在于，以通式Li1+XMy(PO4)3表示；式中，P的一部分可以被选自Si、B和V的至少一种置换，M包含成为1价～4价阳离子的元素中的至少一种，-0.200≤x≤0.900，2.001≤y≤2.200。
2.如权利要求1所述的固体电解质，其中，在所述通式中，2.001≤y≤2.100。
3.如权利要求2所述的固体电解质，其中，在所述通式中，2.001≤y≤2.050。
4.如权利要求1～3中任一项所述的固体电解质，其中，所述M包含成为1价～3价阳离子的元素中的至少一种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的固体电解质，其中，所述M包含成为4价阳离子的元素。
6.如权利要求1～5中任一项所述的固体电解质，其中，所述M包含选自Zr、Hf、Ca、Y、Na、Al、Ga、Sc、V、In、Ti、Ge和Sn的至少一种元素。
7.如权利要求4所述的固体电解质，其中，所述M包含选自Na、Ca、Y、Al、Ga、Sc、V和In的至少一种元素。
8.如权利要求5所述的固体电解质，其中，所述M包含选自Zr、Hf、Sn、Ti和Ge的至少一种元素。
9.一种全固体电池，其包括：
包含权利要求1～8中任一项所述的固体电解质的固体电解质层；
通过烧结与所述固体电解质层的一面接合的正极；
通过烧结与所述固体电解质层的另一面接合的负极。
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