JP2023033799A - 酸化物及びその製造方法、固体電解質並びに全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リン酸ジルコニウムベースの高Ｌｉイオン伝導性を有する新規な酸化物及びその製造方法、固体電解質並びに全固体電池を提供する。【解決手段】本酸化物は、下記式（１）を満たし、Ｌｉイオン伝導性を有する。Ｌｉ１＋２ｘ＋ｙ＋ｚＭ１ｘＭ２ｙＺｒ２－ｘ－ｙＳｉｚＰ３－ｚＯ１２・・・ （１）但し、式（１）において、Ｍ１は２価金属であり、Ｍ２は３価金属であり、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ＞０及びｘ＋ｙ＞０を満たす。本固体電解質は、前記酸化物を含む。本全固体電池は、前記固体電解質を備える。本製造方法は、Ｌｉ、前記Ｍ１、前記Ｍ２、Ｚｒ、Ｓｉ及びＰのうちの１種又は２種以上を含んだ複数の供給成分を、前記式（１）を満たすように混合して、前記供給成分の混合物を得る混合工程と、前記混合物を焼成して前記酸化物を得る焼成工程と、を備える。【選択図】図１

Description

特許法第３０条第２項適用申請有り 公益社団法人日本セラミックス協会第３４回秋季シンポジウムのオンライン予稿集において発表した事項 ウェブサイトの掲載日：令和３年８月１６日

本発明は、酸化物及びその製造方法、固体電解質並びに全固体電池に関する。更に詳しくは、リチウム含有リン酸ジルコニウムをベースとする酸化物及びその製造方法、固体電解質並びに全固体電池に関する。

現在利用されている電解液型Ｌｉイオン電池は、電極にＬｉを使用することはできず、電池容量をこれ以上に大きくすることが難しいという問題がある。更に、電解液として可燃性有機溶媒を利用する必要あるため、発火の可能性を排除できないという問題がある。これらの問題を解決し得るものとして、Ｌｉイオン伝導性を有する固体電解質の検討がなされている。
Ｌｉイオン伝導性を有する固体電解質には、硫化物系固体電解質と酸化物系固体電解質とが知られているが、このうち、酸化物系固体電解質は、硫化物系固体電解質より大気下の安定性に優れ、安全性が高いと考えられる。その一方で、酸化物系固体電解質は、硫化物系固体電解質よりもＬｉイオン伝導性に劣る側面がある。このため、より優れたＬｉイオン伝導性を有する酸化物系固体電解質の検討が進められている。そして、このような酸化物系固体電解質の１種としてナシコン型のリン酸ジルコニウムが知られている。このリン酸ジルコニウムに関する技術としては、下記特許文献１～３が知られている。

特開２０１５－０６５０２１号公報 国際公開２０１７／１４１７４２号パンフレット 国際公開２０１８／０８８４２４号パンフレット

上記特許文献１は、主成分がリチウム含有リン酸ジルコニウム系化合物である固体電解質材料を備える全固体電池（特許文献１［請求項７］）を開示し、更に、リン元素の一部がケイ素元素で置換されたリチウム含有リン酸ジルコニウム系化合物（特許文献１［請求項８］）を利用できること、三斜晶系のＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３や単斜晶系のＬｉ_１．３Ｚｒ_２（Ｐ_０．９Ｓｉ_０．１Ｏ_４）_３は、５０ｋＪ／ｍｏｌ以上の活性化エネルギーＥａを有することから、より好ましいこと（特許文献１［００６３］）を開示している。

上記特許文献２は、Ｌｉ_１＋ｘＺｒ_２＋ｙＭα_ｚＭβ_ｗ（ＰＯ_４）_３（Ｐの一部は、Ｓｉ、Ｂ及びＶからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、Ｍαは、Ｚｒよりもイオン半径が大きく、Ｌａよりもイオン半径が小さい元素であり、Ｍβは、１価～４価の陽イオンとなる元素のうちの少なくとも一種を含み、－０．５００≦ｘ≦３．０００、－０．９９９≦ｙ≦０．２００、０．０００≦ｚ≦０．９９９、０≦ｗ≦０．６００）で表されるＮａＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する固体電解質を開示している。そして、特許文献２の実施例１～１１の固体電解質のＸ線回折チャートは、高イオン伝導相であるＮａＳＩＣＯＮ型のＴｒｉｇｏｎａｌのＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３のカードパターンに一致する（特許文献２［００５６］）ことを開示している。

上記特許文献３は、組成比率が、Ｌｉ：Ｍ^１：Ｍ^２：Ｐ＝１．０～１．７：０．１０～０．３５：２．０：３．００超過３．５０以下であり、（２）前記Ｍ^１は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種であり、二種類以上を含有する場合には合計の組成比率が０．１０～０．３５であり、（３）前記Ｍ^２は、Ｚｒ単独、又はＺｒとＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一種とからなり、前記Ｍ^２の組成比率のうちＺｒの組成比率は１．４７～２．００であるリチウム含有リン酸ジルコニウムを開示している。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、リン酸ジルコニウムベースの高Ｌｉイオン伝導性を有する新規な酸化物及びその製造方法を提供することを目的とする。更に、この酸化物を用いた固体電解質並びに全固体電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、リン酸ジルコニウム［ＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３］ベースの酸化物において、Ｚｒサイトに２価金属及び／又は３価金属を、ＰサイトにＳｉをドーピングした場合に優れたＬｉイオン伝導性が発現されるという知見を得た。本明細書によれば、かかる知見に基づいて、以下の手段が提供される。

［１］下記式（１）を満たし、Ｌｉイオン伝導性を有することを要旨とする酸化物。
Ｌｉ_{１＋２ｘ＋ｙ＋ｚ}Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙＺｒ_{２－ｘ－ｙ}Ｓｉ_ｚＰ_３－ｚＯ_１２ ・・・ （１）
（但し、式（１）において、Ｍ^１は２価金属であり、Ｍ^２は３価金属であり、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ＞０及びｘ＋ｙ＞０を満たす。）

［２］ｘ＋ｙ≦０．２を満たす前記［１］に記載の酸化物。

［３］ｚ≦０．２を満たす前記［１］又は［２］に記載の酸化物。

［４］前記Ｍ^１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記［１］乃至［３］のうちのいずれかに記載の酸化物。

［５］前記Ｍ^２は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記［１］乃至［４］のうちのいずれかに記載の酸化物。

［６］前記［１］乃至［５］のうちのいずれかに記載の酸化物を含むことを要旨とする固体電解質。

［７］前記［６］に記載の固体電解質を備えることを要旨とする全固体電池。

［８］前記［１］乃至［５］のうちのいずれかに記載の酸化物の製造方法であって、
Ｌｉ、前記Ｍ^１、前記Ｍ^２、Ｚｒ、Ｓｉ及びＰのうちの１種又は２種以上を含んだ複数の供給成分を、前記式（１）を満たすように混合して、前記供給成分の混合物を得る混合工程と、
前記混合物を焼成して前記酸化物を得る焼成工程と、を備えることを要旨とする酸化物の製造方法。

［９］Ｌｉ及びＺｒを供給する供給成分として、層状リン酸ジルコニウムを用いる前記［８］に記載の酸化物の製造方法。

［１０］前記混合が、湿式混合である前記［８］又は［９］に記載の酸化物の製造方法。

本発明の酸化物によれば、リン酸ジルコニウムベースの酸化物において、高リチウムイオン伝導性を得ることできる。
本発明の固体電解質によれば、リン酸ジルコニウムベースの酸化物において、高リチウムイオン伝導性を得ることできる。
発明の全固体電池によれば、リン酸ジルコニウムベースの酸化物を固体電解質として利用することができる。
本発明の酸化物の製造方法によれば、高リチウムイオン伝導性を有するリン酸ジルコニウムベースの酸化物を得ることできる。

全固体電池の一例（ａ）及び他例（ｂ）を模式的に示す説明図である。

以下、本発明について詳しく説明する。
尚、別途に明記しない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味し、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」を意味し、「数値Ｘ～数値Ｙ」は「数値Ｘ以上、数値Ｙ以下」を意味する。更に、後述する各実施形態は、各々２以上を組み合わせた実施形態とすることができる。

［１］酸化物
本発明の酸化物は、下記式（１）を満たし、Ｌｉイオン伝導性を有することを特徴とする。
Ｌｉ_{１＋２ｘ＋ｙ＋ｚ}Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙＺｒ_{２－ｘ－ｙ}Ｓｉ_ｚＰ_３－ｚＯ_１２ ・・・ （１）
（但し、式（１）において、Ｍ^１は２価金属であり、Ｍ^２は３価金属であり、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ＞０及びｘ＋ｙ＞０を満たす。）

即ち、この酸化物は、ＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３をベース（母構造）とする酸化物において、Ｚｒの一部が、２価金属であるＭ^１及び／又は３価金属であるＭ^２によって置換されており、Ｐの一部が、Ｓｉによって置換された酸化物であるといえる。

式（１）において、「ｘ」は０又は正数である。また、「ｙ」は０又は正数である。更に、「ｘ＋ｙ」は正数である。従って、「ｘ」及び「ｙ」は同時に０とならない。また、「ｚ」は正数である。
例えば、ｘ＝０且つｙ＞０である場合、式（１）は、「Ｌｉ_{１＋ｙ＋ｚ}Ｍ^２ _ｙＺｒ_２－ｙＳｉ_ｚＰ_３－ｚＯ_１２」と表される。
また、ｘ＞０且つｙ＝０である場合、式（１）は、「Ｌｉ_{１＋２ｘ＋ｚ}Ｍ^１ _ｘＺｒ_２－ｘＳｉ_ｚＰ_３－ｚＯ_１２」と表される。
更に、ｘ＞０且つｙ＞０である場合、式（１）は、「Ｌｉ_{１＋２ｘ＋ｙ＋ｚ}Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙＺｒ_{２－ｘ－ｙ}Ｓｉ_ｚＰ_３－ｚＯ_１２」として表される。

Ｍ^１は２価金属である。即ち、２価の陽イオンとなる金属（金属元素）である。Ｍ^１は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。Ｍ^１は、２価の陽イオンとなる金属であれば限定することなく利用できる。
このような金属として、アルカリ土類金属（第２族金属元素）、遷移金属（第３～１１族金属元素）、亜鉛族金属（第１２族金属元素）、Ｓｎ等が挙げられる。これらのなかでは、アルカリ土類金属（第２族元素）及びＳｎが好ましく、更には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、特にＭｇ及び／又はＣａが好ましい。

Ｍ^２は３価金属である。即ち、３価の陽イオンとなる金属（金属元素）である。Ｍ^２は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。Ｍ^２は、３価の陽イオンとなる金属であれば限定することなく利用できる。
このような金属として、第１３族金属元素、第３族金属元素、第１５族金属元素等が挙げられる。これらのなかでは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、特にＡｌ、Ｓｃ及び／又はＧａが好ましい。

式（１）において、ｘ及びｙは、前述の通り、ｘ≧０、ｙ≧０及びｘ＋ｙ＞０を満たせばよいが、更に、ｘ≧０、ｙ≧０及び０＜ｘ＋ｙ≦０．２を満たすことにより、ｘ≧０、ｙ≧０及びｘ＋ｙ＝０、又は、ｘ≧０、ｙ≧０及びｘ＋ｙ＞０．２である場合に比べてより優れたＬｉイオン伝導性を得ることができる。これは、ｘ≧０、ｙ≧０及び０＜ｘ＋ｙ≦０．２を満たすことにより、Ｍ^１及びＭ^２の偏析を抑制できるためと考えられる。Ｍ^１及びＭ^２の含有量が多くなるとＺｒサイトへの固溶限界に近づき、Ｍ^１及びＭ^２が多く含まれた不純物相が形成され始め、不純物相がＬｉイオン伝導を阻害する。即ち、高いＬｉイオン伝導性を有するα相が優位な構造であっても、不純物相の存在がＬｉイオン伝導を阻害することになる。このため、不純物相が形成され難い組成が好ましく、このような観点から、ｘ≧０、ｙ≧０及び０＜ｘ＋ｙ≦０．２という条件が寄与すると考えられる。尚、Ｍ^１及びＭ^２の偏析の有無は、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いたＭ^１及びＭ^２の分布測定により検知できる。

また、式（１）において、ｚは、前述の通り、ｚ＞０を満たせばよいが、更に、０＜ｚ≦０．２を満たすことにより、ｚ＞０．２である場合に比べてより優れたＬｉイオン伝導性を得ることができる。Ｓｉは、Ｍ^１及びＭ^２と異なり、ｚ＞０．２（例えば、ｚ＝０．３）であってもＳｉの固溶限界には達することはなく、偏析を生じない（Ｓｉの偏析の有無は、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いたＳｉの分布測定により検知できる）。一方で、０＜ｚ≦０．２の範囲では、α相及び／又はα’相が安定相であるのに対して、Ｓｉ含有量の増加に伴い、β相及び／又はβ’相が安定相となることが観察される。即ち、リン酸ジルコニウム系酸化物が取り得る４種の相（α相、α’相、β相及びβ’相）のうち、Ｌｉイオン伝導性はα相で高いことが知られており、０＜ｚ≦０．２は、α相形成に優位な条件であるといえる。但し、同じ焼成温度でｚ≦０．２とｚ＞０．２とを比較した場合、後者の方がα相形成に要する焼成温度が高くなる。このため、焼成温度を上げることにより、ｚ＞０．２によるデメリットを解消可能と考えられるが、製造時のエネルギーコストの点からは、より低い焼成温度で高いＬｉイオン伝導性が得られる方が好ましい。

尚、式（１）で表される酸化物は、Ｏの量論比を１２と記しているが、実際には、酸化物全体としての電荷の中性を保つことができればよく、１２未満の値であってもよく、１２を超える値であってもよい。例えば、式（１）を下記のように式（２）と表した場合（Ｍ^１、Ｍ^２、ｘ、ｙ及びｚは、式（１）と同様）、
Ｌｉ_{１＋２ｘ＋ｙ＋ｚ}Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙＺｒ_{２－ｘ－ｙ}Ｓｉ_ｚＰ_３－ｚＯ_１２±α ・・・ （２）
αは、例えば、０≦α≦１とすることができる。

また、本発明の酸化物において、相構造は限定されず、結果として、Ｌｉイオン伝導性が高い酸化物であることが好ましい。そのなかでも、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ Ｓｕｐｅｒ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型を呈することが好ましい。ＮＡＳＩＣＯＮ型は、固体電解質としての利用において優位だからである。即ち、ＮＡＳＩＣＯＮ型は層状構造等とは異なり、３次元的にＬｉイオンの移動空間が広がっているうえ、ジルコニウムは、高電圧下においても、金属リチウムよって還元されることがないため、安定であることから、高動作電圧の固体電解質として有用である。
尚、本発明の酸化物が、ＮＡＳＩＣＯＮ型を呈するか否かは、粉末Ｘ線回折測定で得られる、回折プロファイルから判別できる。

更に、本発明の酸化物において、相構造は限定されないが、α相の割合が多いことが好ましい。リン酸ジルコニウム系酸化物は、α相、α’相、β相及びβ’相の４相を取り得るが、α相においては、結晶構造が等方性を有するため、Ｌｉイオン伝導率が最も高くなるからである。
尚、本発明の酸化物が、いずれの相を呈するかは、Ｘ線回折測定により同定できる。具体的には後述する実施例の測定により同定できる。

本発明の酸化物の用途は特に限定されないが、例えば、全固体電池用材料、各種２次電池材料、ＣＯ_２センサー等として用いることができる。
具体的には、全固体電池の固体電解質（固体電解質材料）、全固体電池の電極（電極材料）、セパレータ等が挙げられる。

［２］酸化物の製造方法
前述した酸化物は、どのように製造されてもよく、固相法を用いて製造してもよく、液相法を用いて製造してもよいが、本発明では、固相法を用いて製造することができる。より具体的には、混合工程と焼成工程とを備えて製造することができる。

上記のうち、混合工程は、Ｌｉ、前記Ｍ^１、前記Ｍ^２、Ｚｒ、Ｓｉ及びＰのうちの１種又は２種以上を含んだ複数の供給成分を、前記式（１）を満たすように混合して、供給成分の混合物を得る工程である。
また、上記のうち、焼成工程は、混合物を焼成して酸化物を得る工程である。

本方法において、Ｌｉ、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｚｒ、Ｓｉ及びＰの各々を供給する供給成分は、無機化合物でもよく有機化合物でもよい。
このうち、Ｌｉ供給成分、Ｍ^１供給成分（例えば、Ｃａ供給成分、Ｍｇ供給成分）、Ｍ^２供給成分（例えば、Ａｌ供給成分）、Ｚｒ供給成分、Ｓｉ供給成分としては、例えば、これらの金属元素の炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、アンモニウム塩、酸化物、水酸化物、塩化物、硫化物等を利用することができる。尚、これらの供給成分は、１種類の供給成分が、Ｌｉ、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｚｒ及びＳｉのうちの２種以上を含む化合物であってもよい。

一方、Ｐ供給成分としては、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等のようにＬｉ、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｚｒ及びＳｉのうちの１種又は２種以上を含まない化合物を用いることもできるが、本発明では、Ｌｉ、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｚｒ及びＳｉのうちの１種又は２種以上を含んだ化合物を用いることが好ましい。なかでも、本方法では、リン酸ジルコニウム系化合物を供給成分（Ｚｒ及びＰの供給成分）として利用することが好ましい。

リン酸ジルコニウム系化合物には、Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏ等のリン酸水素ジルコニウム、Ｚｒ_３（ＰＯ_４）_４等のリン酸ジルコニウム、Ｚｒ（ＰＯ_４）（Ｈ_２ＰＯ_４）、Ｚｒ（ＰＯ_４）（Ｈ_２ＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏ等のリン酸リン酸水素ジルコニウム、更には、ＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、ＺｒＰ_２Ｏ_７、（ＺｒＯ）_２Ｐ_２Ｏ_７等が含まれる。尚、上記ｎは、通常、０≦ｎ≦２である（例えば、ｎ＝１、ｎ＝１．５、ｎ＝２とすることができる）。
本発明では、特に層状リン酸ジルコニウムとして称されるＺｒ（ＨＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏを用いることが好ましい。Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏを用いることで、焼成後（仮焼後も同様）における焼成物（仮焼物も同様）の回収を容易にすることができる。即ち、例えば、Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏに代えて、ＺｒＯ_２とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４とを利用して本発明の酸化物を得ることもできるが、これらの供給成分を利用して本発明の酸化物を製造しようとすると、焼成過程で焼成物（仮焼物も同様）の形状が変化し、容器に付着して、焼成物（仮焼物も同様）を回収し難いため、取り扱い性に劣る。これに対して、Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏを供給成分として利用すると、焼成物（仮焼物も同様）の形状がほとんど変化せず、容器に付着することがないため取り扱い性に優れる。

また、上述の混合工程では、Ｌｉ、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｚｒ、Ｓｉ及びＰのうちの１種又は２種以上を含んだ複数の供給成分を、式（１）を満たすように、即ち、式（１）で表される組成の化学量論比を満たすように、各供給成分を秤量したうえで、秤量物を混合する。
混合は、乾式混合により行ってもよいが、液体を用いて湿式混合することが好ましい。湿式混合を行うことにより、乾式混合を行う場合に比べて、焼成後の密度を大きくすることができ、また、Ｌｉイオン伝導性も相対的に向上させることができる。湿式混合に用いる液体としては、水、各種有機溶媒、これらの混合物等を適宜利用できる。

焼成工程では、混合工程で得られた混合物を、成形せず焼成してもよいし、成形してから焼成してもよい。
焼成温度は限定されないが、焼成温度の下限は、例えば、９５０℃とすることができ、１０００℃が好ましく、１０５０℃がより好ましい。一方、焼成温度の上限は、例えば、１５００℃とすることができ、１４００℃が好ましく、１３５０℃がより好ましい。

更に、焼成に際しては、仮焼成を介して、最終的な焼成を行うことができる。即ち、焼成温度よりも低温から段階的に温度を上げて、最終的に焼成に必要な温度を課すことができる。また、各仮焼成では、得られた仮焼成物を粉砕する粉砕工程を各々介することができる。仮焼成を行う場合、例えば、１００℃以上８００℃未満の温度域で第１仮焼成を行い、８００℃以上１２００℃未満の温度域で第２仮焼成を行い、１２００℃以上の温度域で本焼成を行う、というように３段階に分けて焼成を行うことができる。
また、焼成時間は限定されないが、例えば、仮焼成は、１時間以上３６時間以下で行うことができ、本焼成は１時間以上１２時間以下で行うことができる。

［２］固体電解質
本発明の固体電解質は、前述したＬｉイオン伝導性を有する酸化物を含むことを特徴とする。
この固体電解質に含まれる前述の酸化物の量は限定されず、例えば、固体電解質全体を１００質量％とした場合の酸化物の含有量をＸ質量％とすると０＜Ｘ（質量％）≦１００とすることができる。また、例えば、５０≦Ｘ（質量％）≦１００とすることができ、７５≦Ｘ（質量％）≦１００とすることができる。

本発明の固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有するものの、式（１）では表されない他の酸化物を含むことができる。他の固体電解質としては、例えば、下記式（３）を満たすＬｉイオン伝導性を有する酸化物、下記式（４）を満たすＬｉイオン伝導性を有する酸化物、下記式（５）を満たすＬｉイオン伝導性を有する酸化物等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。

Ｌｉ_{１＋２ｘ＋ｙ}Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙＺｒ_{２－ｘ－ｙ}Ｐ_３Ｏ_１２ ・・・ （３）
（但し、式（３）において、Ｍ^１は２価金属であり、Ｍ^２は３価金属であり、ｘ及びｙは、ｘ≧０、ｙ≧０及びｘ＋ｙ＞０を満たす。）
Ｌｉ_１＋ｚＺｒ_２Ｓｉ_ｚＰ_３－ｚＯ_１２ ・・・ （４）
（但し、式（４）において、ｚ＞０を満たす。）
Ｌｉ_{１＋２ｘ＋ｙ＋ｚ}Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙＺｒ_{２－ｘ－ｙ}Ｍ^３ _ｚＰ_３－ｚＯ_１２ ・・・ （５）
（但し、式（５）において、Ｍ^１は２価金属であり、Ｍ^２は３価金属であり、Ｍ^３はＳｉを除く４価元素であり、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ＞０及びｘ＋ｙ＞０を満たす。）
尚、上記式（３）及び式（５）におけるＭ^１及びＭ^２には、式（１）に関して例示した各種金属を利用できる。また、上記式（５）におけるＭ^３は、Ｓｉ以外の４価の非金属元素、及び、４価の金属元素、を適用できる。

［３］全固体電池
本発明の全固体電池１は、前述した固体電解質２３（固体電解質体）を備えることを特徴とする全固体電池（図１参照）。
通常、全固体電池１は、固体電解質２３以外に、正極２２（正極層）及び負極２４（負極層）を備える。全固体電池は、バルク型（図１（ａ）参照）であってもよく、薄膜型（図１（ｂ）参照）であってもよい。

全固体電池１が、バルク型（図１（ａ）参照）である場合、正極２２及び負極２４は、固体電解質２３を介して対向して配置させることができる。また、正極２２及び負極２４は、各々固体電解質２３と接して配置される。例えば、全固体電池１は、固体電解質２３、正極２２及び負極２４を一体の焼成体として備えることができる。より具体的には、固体電解質２３（固体電解質体）が２つの主面を有する性状である場合、即ち、板状体、膜状体、シート又はフィルム等である場合、固体電解質２３を介して、一方の主面に正極２２を備え、他方の主面に負極２４を備えた構成とすることができる。

正極は、通常、正極活物質を含み、その他、例えば、導電材、固体電解質、バインダ等のうちの１種又は２種以上を含むことができる。
同様に、負極も、通常、負極活物質を含み、その他、例えば、導電材、固体電解質、バインダ等のうちの１種又は２種以上を含むことができる。
また、各電極は、各々集電体を備えることができる。即ち、正極２２は、固体電解質２３と接しない側の面に正極集電体２１を備えることができる。同様に、負極２４は、固体電解質２３と接しない側の面に負極集電体２５を備えることができる。

全固体電池１が、薄膜型（図１（ｂ）参照）である場合、正極２２及び負極２４は、各々その一部が、固体電解質２３と接するように離間して配置することができる。例えば、全固体電池１は、負極２４、固体電解質２３及び正極２２の順に各層を積層した一体の焼成体として備えることができる。
全固体電池１が、薄膜型である場合も、バルク型と同様に、正極は、通常、正極活物質を含み、その他、例えば、導電材、固体電解質、バインダ等のうちの１種又は２種以上を含むことができ、負極も、通常、負極活物質を含み、その他、例えば、導電材、固体電解質、バインダ等のうちの１種又は２種以上を含むことができる。また、各電極は、各々集電体を備えることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
尚、本開示は、これらの実施例により限定されるものではない。

［１］酸化物の作製
（１）実施例１
表１の実施例１に示す量比（Ｌｉ：Ｃａ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１．２０：０．０５：１．９５：２．９０：０．１０）となるように、供給成分として、層状リン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏ）を８．９９６ｇ、酸化ジルコニウムを１．２３２ｇ、炭酸リチウムを０．８８７ｇ、二酸化ケイ素を０．１６ｇ、水酸化カルシウムを０．０７４ｇ、各々秤量し、各供給成分を乳鉢に投入して、純水２５ｇを加えて湿式混合を行い、供給成分の混合物を得た。
得られた混合物を、１２０℃で１時間乾燥した後、アルミナるつぼ（容量３０ｍＬ）に移し、５．５時間かけて１１００℃まで昇温して５時間保持して、第１仮焼成を行った。その後、室温まで放冷して、第１仮焼成物を得た。
得られた第１仮焼成物を乳鉢で粉砕し、得られた第１仮焼成物の粉砕物０．３ｇを、直径１．２ｃｍの金型に入れ、油圧プレスで１ｔの荷重をかけてコイン状に成型した。得られた成型物を白金板に載せ、３０分かけて８００℃まで昇温した後、更に、２時間かけて１２００℃まで昇温して４時間保持して、本焼成を行った。その後、室温まで放冷して、実施例１の酸化物を得た。尚、本明細書の実施例では、Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏにおけるｎの値は、熱重量示差熱分析の結果からｎ＝１．５であるものとした。以下同様である。

（２）実施例２～４、実施例９～１４
実施例１の場合と同様にして、表１の実施例２～４及び実施例９～１４に示す量比となるように、供給成分として、実施例１と同じ化合物を用い、各々所定量を秤量し、各供給成分を乳鉢に投入して、純水２５ｇを加えて湿式混合を行い、供給成分の混合物を得た。
得られた混合物を、実施例１と同条件で仮焼成及び本焼成を行って、実施例２～４及び実施例９～１４の酸化物を得た。

（３）実施例５
表１の実施例５に示す量比（Ｌｉ：Ｍｇ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１．２０：０．０５：１．９５：２．９０：０．１０）となるように、供給成分として、層状リン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏ）を８．９９６ｇ、酸化ジルコニウムを１．２３２ｇ、炭酸リチウムを０．８８７ｇ、二酸化ケイ素を０．１６ｇ、水酸化マグネシウムを０．０５８ｇ、各々秤量し、各供給成分を乳鉢に投入して、純水２５ｇを加えて湿式混合を行い、供給成分の混合物を得た。
得られた混合物を、１２０℃で１時間乾燥した後、アルミナるつぼ（容量３０ｍＬ）に移し、５．５時間かけて１１００℃まで昇温して５時間保持して、第１仮焼成を行った。その後、室温まで放冷して、第１仮焼成物を得た。
得られた第１仮焼成物を乳鉢で粉砕し、得られた第１仮焼成物の粉砕物０．３ｇを、直径１．２ｃｍの金型に入れ、油圧プレスで１ｔの荷重をかけてコイン状に成型した。得られた成型物を白金板に載せ、３０分かけて８００℃まで昇温した後、更に、２時間かけて１２００℃まで昇温して４時間保持して、本焼成を行った。その後、室温まで放冷して、実施例５の酸化物を得た。

（４）実施例６
実施例５の場合と同様にして、表１の実施例６に示す量比となるように、供給成分として、実施例５と同じ化合物を用い、各々所定量を秤量し、各供給成分を乳鉢に投入して、純水２５ｇを加えて湿式混合を行い、供給成分の混合物を得た。
得られた混合物を、実施例５と同条件で仮焼成及び本焼成を行って、実施例６の酸化物を得た。

（５）実施例７
表１の実施例７に示す量比（Ｌｉ：Ａｌ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１．１５：０．０５：１．９５：２．９０：０．１０）となるように、供給成分として、層状リン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏ）を８．９９６ｇ、酸化ジルコニウムを１．２３２ｇ、炭酸リチウムを０．８５ｇ、二酸化ケイ素を０．１６ｇ、水酸化アルミニウムを０．０７８ｇ、各々秤量し、各供給成分を乳鉢に投入して、純水２５ｇを加えて湿式混合を行い、供給成分の混合物を得た。
得られた混合物を、１２０℃で１時間乾燥した後、アルミナるつぼ（容量３０ｍＬ）に移し、５．５時間かけて１１００℃まで昇温して５時間保持して、第１仮焼成を行った。その後、室温まで放冷して、第１仮焼成物を得た。
得られた第１仮焼成物を乳鉢で粉砕し、得られた第１仮焼成物の粉砕物０．３ｇを、直径１．２ｃｍの金型に入れ、油圧プレスで１ｔの荷重をかけてコイン状に成型した。得られた成型物を白金板に載せ、３０分かけて８００℃まで昇温した後、更に、２時間かけて１２００℃まで昇温して４時間保持して、本焼成を行った。その後、室温まで放冷して、実施例７の酸化物を得た。

（６）実施例８
実施例７の場合と同様にして、表１の実施例８に示す量比となるように、供給成分として、実施例７と同じ化合物を用い、各々所定量を秤量し、各供給成分を乳鉢に投入して、純水２５ｇを加えて湿式混合を行い、供給成分の混合物を得た。
得られた混合物を、実施例７と同条件で仮焼成及び本焼成を行って、実施例８の酸化物を得た。

（７）比較例１
表１の比較例１に示す量比（Ｌｉ：Ｚｒ：Ｐ＝１．００：２．００：３．００）となるように、供給成分として、層状リン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏ）を９．３０６ｇ、酸化ジルコニウムを１．２３２ｇ、炭酸リチウムを０．７３９ｇ、各々秤量し、各供給成分を乳鉢に投入して、純水２５ｇを加えて湿式混合を行い、供給成分の混合物を得た。
得られた混合物を、１２０℃で１時間乾燥した後、アルミナるつぼ（容量３０ｍＬ）に移し、５．５時間かけて１１００℃まで昇温して５時間保持して、第１仮焼成を行った。その後、室温まで放冷して、第１仮焼成物を得た。
得られた第１仮焼成物を乳鉢で粉砕し、得られた第１仮焼成物の粉砕物０．３ｇを、直径１．２ｃｍの金型に入れ、油圧プレスで１ｔの荷重をかけてコイン状に成型した。得られた成型物を白金板に載せ、３０分かけて８００℃まで昇温した後、更に、２時間かけて１２００℃まで昇温して４時間保持して、本焼成を行った。その後、室温まで放冷して、比較例１の酸化物を得た。

（８）比較例２
表１の比較例２に示す量比（Ｌｉ：Ｃａ：Ｚｒ：Ｐ＝１．１０：０．０５：１．９５：３．００）となるように、供給成分として、層状リン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏ）を９．１５１ｇ、酸化ジルコニウムを１．１７０ｇ、炭酸リチウムを０．８１３ｇ、水酸化カルシウムを０．０７４ｇ、各々秤量し、各供給成分を乳鉢に投入して、純水２５ｇを加えて湿式混合を行い、供給成分の混合物を得た。
得られた混合物を、比較例１と同条件で仮焼成及び本焼成を行って、比較例２の酸化物を得た。

（９）比較例３
表１の比較例３に示す量比（Ｌｉ：Ｍｇ：Ｚｒ：Ｐ＝１．２０：０．１０：１．９０：３．００）となるように、供給成分として、層状リン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏ）を９．３０６ｇ、酸化ジルコニウムを０．９８６ｇ、炭酸リチウムを０．８８７ｇ、水酸化マグネシウムを０．１１７ｇ、各々秤量し、各供給成分を乳鉢に投入して、純水２５ｇを加えて湿式混合を行い、供給成分の混合物を得た。
得られた混合物を、比較例１と同条件で仮焼成及び本焼成を行って、比較例３の酸化物を得た。

（１０）比較例４
表１の比較例４に示す量比（Ｌｉ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１．１０：２．００：２．９０：０．１０）となるように、供給成分として、層状リン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏ）を８．９９６ｇ、酸化ジルコニウムを１．３５６ｇ、炭酸リチウムを０．８１３ｇ、二酸化ケイ素を０．１６ｇ、各々秤量し、各供給成分を乳鉢に投入して、純水２５ｇを加えて湿式混合を行い、供給成分の混合物を得た。
得られた混合物を、比較例１と同条件で仮焼成及び本焼成を行って、比較例４の酸化物を得た。

［２］評価方法の説明
（１）イオン伝導率の評価
（１－１）集電体層の形成
上記［１］（１）～（１０）で得られた実施例１～１４及び比較例１～４の各酸化物（コイン状の焼結ペレット）の両面を研磨したうえで、その中心に５ｍｍ四方の露出面が形成されるようにポリイミドテープでマスキングを行った。その後、上記露出面に、スパッタリングにより、集電体層を形成した。集電体層は、厚さ約５０ｎｍの金（Ａｕ）層として形成した。スパッタリングには、金蒸着装置（株式会社エイコー製、イオンコーター ＩＢ－２／ＩＢ－３）を使用した。

（１－２）交流インピーダンス測定
上記（１－１）において、集電体層を形成した実施例１～１４及び比較例１～４の各酸化物の交流インピーダンスを測定し、複素インピーダンスプロットを作成した。実施例１～８及び比較例１～４は、インピーダンス・アナライザ（キーサイト社製、型式「Ｅ４９９０Ａ」）を用いて、周波数２０Ｈｚ～１２０ＭＨｚ、電圧１０ｍＶ、温度２５℃で測定した。また、実施例９～１４は、ＦＲＡ（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を搭載したマルチポテンショ／ガルバノスタット「バイオロジック社製、型式「ＶＭＰ３」」を用いて、周波数１Ｈｚ～１ＭＨｚ、電圧１０ｍＶ、温度２５℃で測定した。

（１－３）イオン伝導率の算出
上記（１－２）により得られた複素インピーダンスプロットにおける円弧の右端の終端の値を各酸化物の抵抗Ｒ（粒子と粒界抵抗の和）とし、下記式を用いてイオン伝導率σ（Ｌｉイオン伝導率）を算出した。その結果を表１に示した。
σ＝（ｔ／Ａ）×（１／Ｒ）
σ：イオン伝導率
ｔ：試料の厚さ
Ａ：電極の面積
Ｒ：酸化物の抵抗

（１－４）粒内イオン伝導率の算出
上記（１－２）により得られた実施例１～８及び比較例１～４の複素インピーダンスプロットにおいて、２つの円弧の波形が認められた例では、１つ目の円弧の直径を粒子抵抗（Ｒｂ）として、下記式を用いて粒子のイオン伝導率σｂ（粒内Ｌｉイオン伝導率）を算出した。その結果を、下記に示すと共に、表１に併記した。
σｂ＝（ｔ／Ａ）×（１／Ｒｂ）
σｂ：イオン伝導率
ｔ：試料の厚さ
Ａ：電極の面積
Ｒｂ：酸化物の抵抗

実施例１の酸化物のＬｉイオン伝導率は２．６×１０^－５Ｓ／ｃｍであり、粒内Ｌｉ伝導率は２．５×１０^－４Ｓ／ｃｍであった。
実施例２の酸化物のＬｉイオン伝導率は２．４×１０^－５Ｓ／ｃｍであり、粒内Ｌｉ伝導率は２．３×１０^－４Ｓ／ｃｍであった。
実施例３の酸化物のＬｉイオン伝導率は１．９×１０^－５Ｓ／ｃｍであり、粒内Ｌｉ伝導率は１．８×１０^－４Ｓ／ｃｍであった。
実施例４の酸化物のＬｉイオン伝導率は１．５×１０^－５Ｓ／ｃｍであり、粒内Ｌｉ伝導率は１．４×１０^－４Ｓ／ｃｍであった。
実施例５の酸化物のＬｉイオン伝導率は１．０×１０^－５Ｓ／ｃｍであり、粒内Ｌｉ伝導率は１．１×１０^－４Ｓ／ｃｍであった。
実施例６の酸化物のＬｉイオン伝導率は１．０×１０^－５Ｓ／ｃｍであり、粒内Ｌｉ伝導率は１．０×１０^－４Ｓ／ｃｍであった。
実施例７の酸化物のＬｉイオン伝導率は１．６×１０^－５Ｓ／ｃｍであり、粒内Ｌｉ伝導率は１．５×１０^－４Ｓ／ｃｍであった。
実施例８の酸化物のＬｉイオン伝導率は１．５×１０^－５Ｓ／ｃｍであり、粒内Ｌｉ伝導率は１．４×１０^－４Ｓ／ｃｍであった。
実施例９の酸化物のＬｉイオン伝導率は１．５×１０^－５Ｓ／ｃｍであった。
実施例１０の酸化物のＬｉイオン伝導率は８．６×１０^－６Ｓ／ｃｍであった。
実施例１１の酸化物のＬｉイオン伝導率は１．２×１０^－５Ｓ／ｃｍであった。
実施例１２の酸化物のＬｉイオン伝導率は１．２×１０^－６Ｓ／ｃｍであった。
実施例１３の酸化物のＬｉイオン伝導率は１．５×１０^－５Ｓ／ｃｍであった。
実施例１４の酸化物のＬｉイオン伝導率は１．１×１０^－５Ｓ／ｃｍであった。
即ち、実施例１～１４の酸化物は、いずれも、Ｌｉイオン伝導性を有する固体電解質としての性質を有していることが分かった。

比較例１の酸化物のＬｉイオン伝導率は５．７×１０^－８Ｓ／ｃｍであった。
比較例２の酸化物のＬｉイオン伝導率は９．２×１０^－７Ｓ／ｃｍであった。
比較例３の酸化物のＬｉイオン伝導率は３．８×１０^－７Ｓ／ｃｍであった。
比較例４の酸化物のＬｉイオン伝導率は１．３×１０^－７Ｓ／ｃｍであった。
即ち、実施例１～１４の酸化物は、いずれも、Ｌｉイオン伝導性を有する固体電解質としての性質を有していることが分かった。一方、比較例１～４の酸化物では、いずれも、複素インピーダンスプロットの円弧が１つしか認められず、粒内Ｌｉ伝導率を算出することができなかった。

（２）結晶相の同定
実施例１～１４及び比較例１～４の各試料の結晶相の同定を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を用いて行った。ＸＲＤ測定条件は、以下の通りである。
Ｘ線回折測定装置：株式会社リガク社製、Ｍｉｎｉ Ｆｌｅｘ ６００
特性Ｘ線：ＣｕＫα
測定電圧：４０ｋＶ
測定電流：１５ｍＡ
測定方法：連続
測定範囲：１０°≦２θ≦６０°
ステップサイド：０．０１°
スキャンスピード：１０°／ｍｉｎ

そして、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）に収録されたＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３の結晶相データである、ＩＣＳＤ：２０１９３５（α相）、ＩＣＳＤ：８９４５６（α’相）、ＩＣＳＤ：９１１１３（β相）、ＩＣＳＤ：９１１１２（β’相）の各データと、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（株式会社リガク製、品名「ＰＤＸＬ」）と、を用いて、実施例１～１４の各試料に生成された結晶相の同定と、その割合を評価し、その結果を表１に併記した。また、比較例１～４の各試料については、生成された結晶相の同定を行い、その結果を表１に併記した。
表１において、実施例１～１４における、例えば、「α：１００」の表記は「α相が１００％の割合で生成されている」ことを表している。また、比較例１～４における「α’」は主結晶相がα’相であることを表し、「β’」は主結晶相がβ’相であることを表す。

［３］短絡試験
銅箔上にリチウム箔を載せてプレスすることにより、銅リチウム多層箔を作製した。実施例１の酸化物（コイン状成型酸化物）の表裏の２つの主面に、各々多層箔のリチウム箔が接するように挟んで、実施例１の酸化物を用いた試験セルを形成した。
得られた試験セル（実施例１の酸化物を利用）を、インピーダンス・アナライザ（キーサイト社製、型式「Ｅ４９９０Ａ」）に接続して定電流試験を行った。定電流試験は、下記（１）～（４）のサイクルを５０回繰り返して行った。その結果、この試験セルは短絡を生じなかった。
（１）５０μＡ／ｃｍ^２を１時間
（２）電流を与えない（開回路）３０分
（３）－５０μＡ／ｃｍ^２（１と逆方向）を１時間
（４）電流を与えない（開回路）３０分

一方、ガーネット型の酸化物固体電解質であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（株式会社豊島製作所製）を、直径１．２ｃｍの金型に入れ、油圧プレスで１ｔの荷重をかけてコイン状に成型した。得られた成型物を白金板に載せて１２００℃で焼成して、比較例５の酸化物を得た。
比較例５の酸化物（コイン状成型酸化物）の表裏の２つの主面に、上記と同様に各々多層箔のリチウム箔が接するように挟んで、比較例５の酸化物を用いた試験セルを形成した。
得られた試験セル（比較例５の酸化物を利用）を用いて、上記と同様に定電流試験を行った結果、上記（１）～（４）のサイクルを１０回繰り返したところで短絡を生じた。
この結果から、本発明の酸化物を固体電解質として利用する電池は、優れた耐短絡性を有することが分かる。

前述の例は単に説明を目的とするものでしかなく、本発明を限定するものと解釈されるものではない。本発明を典型的な実施形態の例を挙げて説明したが、本発明の記述及び図示において使用された文言は、限定的な文言ではなく説明的及び例示的なものであると理解される。ここで詳述したように、その形態において本発明の範囲又は精神から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で変更が可能である。ここでは、本発明の詳述に特定の構造、材料及び実施例を参照したが、本発明をここに掲げる開示事項に限定することを意図するものではなく、むしろ、本発明は添付の特許請求の範囲内における、機能的に同等の構造、方法、使用の全てに及ぶものとする。

１：全固体電池、
２１：集電体（正極集電体）、
２２：正極、
２３：固体電解質、
２４：負極、
２５：集電体（負極集電体）、
２６：基板。

Claims (10)

1. 下記式（１）を満たし、Ｌｉイオン伝導性を有することを特徴とする酸化物。
   Ｌｉ_{１＋２ｘ＋ｙ＋ｚ}Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙＺｒ_{２－ｘ－ｙ}Ｓｉ_ｚＰ_３－ｚＯ_１２ ・・・ （１）
   （但し、式（１）において、Ｍ^１は２価金属であり、Ｍ^２は３価金属であり、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ＞０及びｘ＋ｙ＞０を満たす。）
2. ｘ＋ｙ≦０．２を満たす請求項１に記載の酸化物。
3. ｚ≦０．２を満たす請求項１又は２に記載の酸化物。
4. 前記Ｍ^１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至３のうちのいずれかに記載の酸化物。
5. 前記Ｍ^２は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕｍ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至４のうちのいずれかに記載の酸化物。
6. 請求項１乃至５のうちのいずれかに記載の酸化物を含むことを特徴とする固体電解質。
7. 請求項６に記載の固体電解質を備えることを特徴とする全固体電池。
8. 請求項１乃至５のうちのいずれかに記載の酸化物の製造方法であって、
   Ｌｉ、前記Ｍ^１、前記Ｍ^２、Ｚｒ、Ｓｉ及びＰのうちの１種又は２種以上を含んだ複数の供給成分を、前記式（１）を満たすように混合して、前記供給成分の混合物を得る混合工程と、
   前記混合物を焼成して前記酸化物を得る焼成工程と、を備えることを特徴とする酸化物の製造方法。
9. Ｌｉ及びＺｒを供給する供給成分として、層状リン酸ジルコニウムを用いる請求項８に記載の酸化物の製造方法。
10. 前記混合が、湿式混合である請求項８又は９に記載の酸化物の製造方法。

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