DE112020006141T5

DE112020006141T5 - Festelektrolyt und Festkörperakkumulator

Info

Publication number: DE112020006141T5
Application number: DE112020006141.8T
Authority: DE
Inventors: Kazumasa Tanaka; Takehisa Kato
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2019-12-17
Filing date: 2020-11-30
Publication date: 2022-09-29
Also published as: US20230046253A1; WO2021124849A1; CN114830393A; JPWO2021124849A1

Abstract

Dieser Festelektrolyt ist aus einer Verbindung zusammengesetzt, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird,LixM2(PO4)z(1)(in der allgemeinen Formel (1) stellt M mindestens ein Element mit einer Valenz von eins bis vier dar, x stellt eine Zahl dar, die 0.800 ≤ x ≤ 1.900 erfüllt, und z stellt eine Zahl dar, die 2.600 ≤ z ≤ 2.800 erfüllt).

Description

[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf einen Festelektrolyten und einen Festkörperakkumulator.
Die Priorität wird für die japanische Patentanmeldung Nr. 2019-227467 beansprucht, die am 17. Dezember 2019 eingereicht wurde und deren Inhalt hiermit durch Rückbezug aufgenommen ist.
[Stand der Technik]
In den letzten Jahren hat sich die Elektroniktechnologie erheblich weiterentwickelt, und es wurde eine Verringerung der Größe, des Gewichts und der Dicke sowie eine Multifunktionalisierung von mobilen elektronischen Geräten erreicht. Dementsprechend gibt es für Akkumulatoren, die als Energiequellen für elektronische Geräte dienen, eine starke Nachfrage nach Größenreduzierung, Gewichtsreduzierung, Dickenreduzierung und Verbesserung der Zuverlässigkeit, und Festkörperakkumulatoren, in denen ein Festelektrolyt als Elektrolyt verwendet wird, haben an Aufmerksamkeit gewonnen.
Um Eigenschaften von Festkörperakkumulatoren, wie zum Beispiel die Zykluseigenschaften, zu verbessern, hat sich die Verbesserung der Ionenleitfähigkeiten von Festelektrolyten als wirksam erwiesen. Als Materialien für Festelektrolyte sind daher Phosphatverbindungen mit einer Kristallstruktur vom NASICON-Typ weit verbreitet (Patentliteratur 1 bis 4). Im Allgemeinen werden Phosphatverbindungen mit einer Kristallstruktur vom NASICON-Typ durch LiM₂(PO₄)₃ dargestellt, wobei M für ein vierwertiges Metall steht.
Um die Ionenleitfähigkeit weiter zu verbessern, werden außerdem Studien zur Substitution eines Teils von M durch ein einwertiges bis dreiwertiges Element durchgeführt (Patentliteratur 1-4). In Patentliteratur 4 wird beispielsweise ein Festelektrolytmaterial mit der chemischen Formel Li_1+xM_y(PO₄)₃ beschrieben (ein Teil von P kann durch mindestens ein Element aus der Gruppe Si, B und V substituiert sein, M enthält mindestens eines der Elemente, die einwertige bis vierwertige Kationen werden, -0.200 ≤ x ≤ 0.900 und 2.001 ≤ y ≤ 2.200). Gemäß der Patentliteratur 4 können die Ionenleitfähigkeiten von Festelektrolyten verbessert werden, wenn M mindestens ein Element enthält, das zu einwertigen bis vierwertigen Kationen wird und 2.001 ≤ y ≤ 2.200 erfüllt. In diesem Festelektrolytmaterial ist der Anteil von PO₄ gering im Vergleich zu Phosphatverbindungen mit der NASICON-Kristallstruktur, die durch LiM₂(PO₄)₃ dargestellt werden.
[Zitierliste]
[Patentliteratur]

[Patentliteratur 1] Japanische Patentveröffentlichungsschrift Nr. 2007-258165
[Patentliteratur 2] Japanische Patentveröffentlichungsschrift Nr. 2001-143754
[Patentliteratur 3] Japanische Patentveröffentlichungsschrift Nr. 2015-065021
[Patentliteratur 4] PTC Internationale Veröffentlichung Nr. WO 2017/183255

[Zusammenfassung der Erfindung]
[Technisches Problem]
Um die Zykluseigenschaften des Festkörperakkumulators zu verbessern, ist es wünschenswert, dass die Ionenleitfähigkeit der Festelektrolyte weiter verbessert wird. Daher ist eine Aufgabe der vorliegenden Offenbarung, einen neuen Festelektrolyten mit einer verbesserten Ionenleitfähigkeit und einen Festkörperakkumulator bereitzustellen, in dem der Festelektrolyt verwendet wird und der ausgezeichnete Zykluseigenschaften aufweist.
[Lösung des Problems]
Die vorliegenden Erfinder untersuchten intensiv das Zusammensetzungsverhältnis zwischen M, das ein metallisches Element ist, und PO₄ in Festelektrolyten mit einer Kristallstruktur vom NASICON-Typ, die durch eine allgemeine Formel LiM₂(PO₄)_z dargestellt wird, und stellten folglich fest, dass die Ionenleitfähigkeit des Festelektrolyten weiter verbessert werden kann, indem das Zusammensetzungsverhältnis von PO₄ in einem Bereich von 2.600 oder mehr und 2.800 oder weniger eingestellt wird. Die Erfinder haben die vorliegende Offenbarung vervollständigt.
Das heißt, die vorliegende Offenbarung bietet die folgenden Mittel zur Lösung der oben beschriebenen Probleme.

[1] Ein Festelektrolyt gemäß einem ersten Aspekt ist aus einer Verbindung zusammengesetzt, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird. Li_xM₂(PO₄)_z (1) (In der allgemeinen Formel (1) stellt M mindestens ein Element mit einer Valenz von eins bis vier dar, x stellt eine Zahl dar, die 0.800 ≤ x ≤ 1.900 erfüllt, und z stellt eine Zahl dar, die 2.600 ≤ z ≤ 2.800 erfüllt).
[2] In der allgemeinen Formel (1) kann M mindestens ein Element enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Ag, Au, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Sc, Y, V, Nb, Ta, Ru, Rh, Ir, Al, Ga, In, Mo, W, Tc, Re, Os, Ti, Zr, Hf, Ge, Si und Sn.
[3] In der allgemeinen Formel (1) kann M mindestens ein Element mit einer Valenz von vier enthalten.
[4] In dem Festelektrolyten gemäß dem Aspekt kann die allgemeine Formel (1) durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt werden. Li_xM'_yM''_2-y(PO₄)_z (2) (in der allgemeinen Formel (2) stellt M' mindestens ein Element dar, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Sr, Ba, Sc, Y, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Ni, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Al, Ga, In, Rh, Ir und Ti, M'' stellt mindestens ein Element mit einer Valenz von vier dar, x stellt eine Zahl dar, die 0.800 ≤ x ≤ 1.900 erfüllt, y stellt eine Zahl dar, die 0.001 ≤ y ≤ 1.999 erfüllt, und z stellt eine Zahl dar, die 2.600 ≤ z ≤ 2.800 erfüllt).
[5] In dem Festelektrolyten gemäß dem oben beschriebenen Aspekt kann M'' in der allgemeinen Formel (2) mindestens ein Element darstellen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Hf, Ge, Si und Sn.
[6] Ein Festkörperakkumulator gemäß einem zweiten Aspekt umfasst eine Festelektrolytschicht, die den Festelektrolyten des oben beschriebenen Aspekts enthält, eine positive Elektrode, die mit einer Oberfläche der Festelektrolytschicht verbunden ist, und eine negative Elektrode, die mit der anderen Oberfläche des Festelektrolyten verbunden ist.

[Vorteilhafte Effekte der Erfindung]
Gemäß der vorliegenden Offenbarung wird es möglich, einen neuen Festelektrolyten mit einer verbesserten Ionenleitfähigkeit und einen Festkörperakkumulator bereitzustellen, in dem der Festelektrolyt verwendet wird.
Figurenliste

1 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Festkörperakkumulators gemäß der vorliegenden Ausführungsform.

[Beschreibung der Ausführungsformen]
Nachfolgend wird die vorliegende Offenbarung unter Bezugnahme auf eine Zeichnung im Detail beschrieben. In der Zeichnung, die in der folgenden Beschreibung verwendet wird, gibt es einen Fall, in dem ein charakteristisches Teil der Einfachheit halber vergrößert dargestellt ist, um das Verständnis der Merkmale der vorliegenden Offenbarung zu erleichtern, und das Maßverhältnis und dergleichen jedes Konfigurationselements unterscheidet sich in einigen Fällen von den tatsächlichen. Materialien, Abmessungen und dergleichen, die in der folgenden Beschreibung beispielhaft dargestellt werden, sind lediglich Beispiele, und die vorliegende Offenbarung ist nicht darauf beschränkt und kann in geeigneter Weise modifiziert und im Rahmen des Kerns der vorliegenden Offenbarung ausgeführt werden.
[Festkörperakkumulator]
1 ist eine schematische Querschnittsansicht eines vergrößerten Hauptteils eines Festkörperakkumulators gemäß einer ersten Ausführungsform. Wie in 1 dargestellt, weist ein Festkörperakkumulator 10 ein Laminat 4 auf. Das Laminat 4 hat eine Mehrzahl von positiven Elektrodenschichten 1, eine Mehrzahl von negativen Elektrodenschichten 2, und Festelektrolytschichten 3, die jeweils zwischen der positiven Elektrodenschicht 1 und der negativen Elektrodenschicht 2 angeordnet sind. Die positive Elektrodenschicht 1 ist ein Beispiel für eine erste Elektrodenschicht, und die negative Elektrodenschicht 2 ist ein Beispiel für eine zweite Elektrodenschicht. Eine der ersten Elektrodenschicht oder der zweiten Elektrodenschicht ist als positive Elektrode eingerichtet, und die andere ist als negative Elektrode eingerichtet. Ob eine Elektrodenschicht positiv oder negativ ist, hängt von der Polarität ab, die mit einem externen Anschluss verbunden ist.
Die positiven Elektrodenschichten 1 sind jeweils mit einem positiven Elektrodenaußenanschluss 5 verbunden, und die negativen Elektrodenschichten 2 sind jeweils mit einem negativen Elektrodenaußenanschluss 6 verbunden. Der positive Elektrodenaußenanschluss 5 und der negative Elektrodenaußenanschluss 6 sind elektrische Kontakte nach außen.
<Laminat>
Das Laminat 4 weist die Mehrzahl von positiven Elektrodenschichten 1, die Mehrzahl von negativen Elektrodenschichten 2, die Mehrzahl von Festelektrolytschichten 3 und eine Mehrzahl von Seitenrandschichten 7 auf. Die Festelektrolytschichten 3 sind jeweils zwischen einer der positiven Elektrodenschichten 1 und einer der negativen Elektrodenschichten 2 angeordnet. Darüber hinaus ist an einem Ende der positiven Elektrodenschicht 1, das nicht mit dem Elektrodenaußenanschluss 5 verbunden ist, die Seitenrandschicht 7 ausgebildet, die im Wesentlichen so dick ist wie die positive Elektrodenschicht 1. In ähnlicher Weise wird an einem Ende der negativen Elektrodenschicht 2, das nicht mit dem Elektrodenaußenanschluss 6 verbunden ist, die Seitenrandschicht 7 gebildet, die im Wesentlichen so dick ist wie die negative Elektrodenschicht 2. Der Festkörperakkumulator 10 wird durch den Austausch von Lithiumionen zwischen den positiven Elektrodenschichten 1 und der negativen Elektrodenschicht 2 durch die Festelektrolytschichten 3 geladen und entladen.
(Festelektrolytschicht)
Die Festelektrolytschicht 3 enthält einen Festelektrolyten.
Der Festelektrolyt ist aus einer Verbindung zusammengesetzt, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird. Der Festelektrolyt kann ferner Anionenfehlstellen enthalten. Li_xM₂(PO₄)z (1)
In der allgemeinen Formel (1) steht x für eine Zahl, die 0.800 ≤ x ≤ 1.900 erfüllt. z steht für eine Zahl, die 2.600 ≤ z ≤ 2.800 erfüllt. Bevorzugt ist z eine Zahl, die 2.650 ≤ z ≤ 2.800 erfüllt. x und z müssen unter der Bedingung berechnet werden, dass das Zusammensetzungsverhältnis von M 2 ist.
In der allgemeinen Formel (1) stellt M mindestens ein Element mit einer Valenz von eins bis vier dar. M enthält vorzugsweise mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Natrium (Na), Kalium (K), Silber (Ag), Gold (Au), Barium (Ba), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Palladium (Pd), Platin (Pt), Scandium (Sc), Yttrium (Y), Vanadium (V), Niob (Nb), Tantal (Ta), Rubidium (Ru), Rhodium (Rh), Iridium (Ir), Aluminium (Al), Gallium (Ga), Indium (In), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Technetium (Tc), Rhenium (Re), Osmium (Os), Titan (Ti), Zirkonium (Zr), Hafnium (Hf), Germanium (Ge), Silizium (Si) und Zinn (Sn). M enthält vorzugsweise nur ein Element mit einer Valenz von vier oder enthält ein Element mit einer Valenz von eins bis drei und ein Element mit einer Valenz von vier.
Als Element mit einer Valenz von vier können Ti, Zr, Hf, Ge, Si oder Sn verwendet werden. Diese Elemente können allein oder in Kombination mit zwei anderen Elementen verwendet werden. Wenn M nur das Element mit einer Valenz von vier enthält, ist M vorzugsweise Ti allein oder enthält zusätzlich zu Ti mindestens eines der Elemente Zr, Hf, Ge, Si und Sn.
In einem Fall, in dem M ein Element mit einer Valenz von eins bis drei und ein Element mit einer Valenz von vier enthält, ist M vorzugsweise eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt wird. Li_xM'_yM''_2-y(PO₄)_z (2)
In der allgemeinen Formel (2) sind x und z die gleichen wie im Fall der allgemeinen Formel (1). y ist eine Zahl, die 0.001 ≤ y ≤ 1.999 erfüllt, und vorzugsweise eine Zahl, die 0.100 ≤ y ≤ 0.300 erfüllt. x und z müssen unter der Bedingung berechnet werden, dass die Summe der Zusammensetzungsverhältnisse von M' und M'' 2 beträgt.
In der allgemeinen Formel (2) steht M' für mindestens ein Element aus der Gruppe Na, K, Sr, Ba, Sc, Y, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Ni, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Al, Ga, In, Rh, Ir und Ti. M' ist vorzugsweise mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag, Au, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Sc, Y, V, Nb, Ta, Ru, Rh, Ir, Al, Ga, In, Mo, W, Tc, Re, und Os.
In der allgemeinen Formel (2) stellt M'' mindestens ein Element mit einer Valenz von vier dar. M'' ist vorzugsweise mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Hf, Ge, Si und Sn.
Der Festelektrolyt hat vorzugsweise eine Kristallstruktur vom NASICON-Typ. Im Allgemeinen werden Phosphatverbindungen mit einer Kristallstruktur vom NASICON-Typ durch LiM₂(PO₄)₃ dargestellt. Im Gegensatz dazu ist in dem Festelektrolyten der vorliegenden Offenbarung, wie aus der allgemeinen Formel (1) hervorgeht, das Zusammensetzungsverhältnis von PO₄ vorzugsweise 2.600 oder mehr und 2.800 oder weniger. Der Grund für die Verbesserung der Ionenleitfähigkeit des Festelektrolyten ist nicht notwendigerweise klar, aber es wird davon ausgegangen, dass das Zusammensetzungsverhältnis von PO₄, das ein Anion ist, geringer ist als die stöchiometrische Zusammensetzung und Gitterdefekte erzeugt wurden, und daher, und die Gitterdefekte machen es leicht für ein Kation (insbesondere ein Li-Ion) in Kristallen zu wandern. Im Festelektrolyten kann ein Teil des P in PO₄ durch ein Element ersetzt werden, das mit Sauerstoff eine tetraedrische Struktur bildet, wie Silizium (Si), Bor (B), Molybdän (Mo), Schwefel (S), Wolfram (W) oder Vanadium (V).
Die Form des Festelektrolyten ist nicht besonders wichtig. Die Form des Festelektrolyten ist beispielsweise kugelförmig, ellipsoidisch, nadelförmig, plattenförmig, schuppenförmig, rohrförmig, drahtförmig, stabförmig oder amorph. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser (D50) des Festelektrolyten beträgt beispielsweise 0.1 µm oder mehr und 10 µm oder weniger und kann 0.3 µm oder mehr und 9 µm oder weniger betragen. D50 ist der Durchmesser eines Partikels bei einem kumulativen Wert von 50 % in einer Verteilungskurve, die durch Messung der Partikelgrößenverteilung erhalten wird. Die Partikelgrößenverteilung von Partikeln wird zum Beispiel mit einem Partikelgrößenverteilungsmessgerät unter Verwendung eines Laserbeugungs- und Streuungsverfahrens (Microtrac-Methode) gemessen.
Der Festelektrolyt kann beispielsweise durch Herstellung eines Pulvers aus kohlensäurehaltigem Phosphat (Vorläufer des Festelektrolyten), das durch die folgende Formel (3) dargestellt wird und Li und das durch M dargestellte Element enthält, und anschließendes Erhitzen des Festelektrolytvorläufers zur Entfernung von Karbonationen hergestellt werden. Li_xM₂(PO₄)_z(CO₃)_4.5-_1.5z (3)
In der allgemeinen Formel (3) sind M, x und z die gleichen wie in der obigen Formel (1). Das heißt, in der allgemeinen Formel (3) ist x eine Zahl, die 0.800 ≤ x≤ 1.900 erfüllt. z ist vorzugsweise eine Zahl, die 2.650 ≤ z ≤ 2.800 erfüllt. x und z müssen unter der Bedingung berechnet werden, dass das Zusammensetzungsverhältnis von M 2 ist.
Der Festelektrolytvorläufer kann durch eine Flüssigphasenmethode synthetisiert und wie folgt hergestellt werden.
Zunächst werden die Li-Quelle, die M-Quelle und die PO₄-Quelle so gewichtet, dass sie die gewünschte Zusammensetzung aufweisen. Als nächstes wird das Sol des Festelektrolytvorläufers hergestellt, indem die M-Quelle in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst wird, eine Li-Quelle, eine PO₄-Quelle und eine CO₃-Quelle zu dem organischen Lösungsmittel hinzugefügt werden und die Mischung gerührt und gemischt wird. Anschließend wird das Sol getrocknet, um ein Gel zu erhalten. Danach wird das erhaltene Gel getrocknet und, falls erforderlich, zerkleinert, um ein Pulver eines Festelektrolytvorläufers zu erhalten.
Das Material, das als Li-Quelle, M-Quelle, PO₄-Quelle und CO₃-Quelle verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt. Als Li-Quelle und M-Quelle können Karbonate, Nitrate, Oxide, Hydroxide, Chloride, Phosphate und dergleichen verwendet werden. Die Karbonate dienen auch als CO₃-Quelle, und die Phosphate dienen auch als PO₄-Quelle. Als PO₄-Quelle können Phosphorsäure, Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat und Ähnliches verwendet werden. Als CO₃-Quelle können Ethylencarbonat, Lithiumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und ähnliches verwendet werden.
Die Erwärmungstemperatur bei einem Entfernen des Festelektrolyten ist beispielsweise die Temperatur unterhalb der Sintertemperatur des Festelektrolytvorläuferpulvers, besonders bevorzugt 600°C oder weniger, obwohl sie nicht besonders eingeschränkt ist, solange sie 300°C oder mehr beträgt. Die Atmosphäre, in der der Festelektrolyt vorliegt, ist nicht besonders eingeschränkt und kann eine atmosphärische Atmosphäre, eine Stickstoffatmosphäre, eine Argonatmosphäre oder eine Sauerstoffatmosphäre sein.
Der Festelektrolytvorläufer, aus dem die Karbonationen entfernt wurden, wird vorzugsweise auf 600 oder mehr und 1500 oder weniger erhitzt, um die kristalline Beschaffenheit zu verbessern. Die Atmosphäre während eines Sinterns ist nicht besonders begrenzt, solange es sich um eine andere Atmosphäre als eine kohlenstoffhaltige Atmosphäre handelt, und kann eine atmosphärische Atmosphäre, eine Stickstoffatmosphäre, eine Argonatmosphäre oder eine Sauerstoffatmosphäre sein. Es ist zu beachten, dass in dem Festelektrolytvorläufer, aus dem Karbonationen entfernt wurden, Anionenfehlstellen entstehen.
(Positive Elektrodenschicht und negative Elektrodenschicht)
Zum Beispiel sind mehrere positive Elektrodenschichten 1 und mehrere negative Elektrodenschichten 2 in dem Laminat 4 vorgesehen. Die positive Elektrodenschicht 1 ist mit einer Hauptfläche der Festelektrolytschicht 3 verbunden, und die negative Elektrodenschicht 2 ist mit der anderen Hauptfläche der Festelektrolytschicht 3 verbunden.
Die positive Elektrodenschicht 1 weist eine positive Elektrodenstromkollektorschicht 1A und positive Elektrodenaktivmaterialschichten 1B auf. Die negative Elektrodenschicht 2 weist eine negative Elektrodenstromkollektorschicht 2A und negative Elektrodenaktivmaterialschichten 2B auf.
Die positive Elektrodenstromkollektorschicht 1A und die negative Elektrodenstromkollektorschicht 2A enthalten ein leitfähiges Material. Die positive Elektrodenstromkollektorschicht 1A und die negative Elektrodenstromkollektorschicht 2A enthalten vorzugsweise 50 % oder mehr des leitfähigen Materials. Beispiele für das leitfähige Material sind Silber, Palladium, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer, Nickel, Kohlenstoff und dergleichen. Insbesondere reagiert Kupfer weniger wahrscheinlich mit positiven Elektrodenaktivmaterialien, negativen Elektrodenaktivmaterialien und Festelektrolyten, und wenn beispielsweise Kupfer in der positiven Elektrodenstromkollektorschicht 1A und der negativen Elektrodenstromkollektorschicht 2A verwendet wird, kann der Innenwiderstand des Festkörperakkumulators 10 verringert werden. Das leitende Material ist nicht darauf beschränkt, solange sich das leitende Material innerhalb des Betriebsspannungsbereichs der Batterie nicht zersetzt. Darüber hinaus können die Substanzen, die die positive Elektrodenstromkollektorschicht 1A und die negative Elektrodenstromkollektorschicht 2A aufweisen, identisch oder voneinander verschieden sein.
Die positive Elektrodenstromkollektorschicht 1A kann ein positives Elektrodenaktivmaterial enthalten, das im Folgenden beschrieben wird. Die negative Elektrodenstromkollektorschicht 2A kann ein negatives Elektrodenaktivmaterial enthalten, das im Folgenden beschrieben wird. Das Zusammensetzungsverhältnis zwischen den aktiven Materialien, die in jeder der Stromkollektorschichten enthalten sind, ist nicht besonders begrenzt, solange die Stromkollektoren angemessen funktionieren. Das Volumenverhältnis zwischen dem leitfähigen Material und dem positiven Elektrodenaktivmaterial in der positiven Elektrodenstromkollektorschicht 1A liegt beispielsweise in einem Bereich von 90:10 bis 70:30. In ähnlicher Weise liegt das Volumenverhältnis zwischen dem leitfähigen Material und dem negativen Elektrodenaktivmaterial in der negativen Elektrodenstromkollektorschicht 2A beispielsweise in einem Bereich von 90:10 bis 70:30. Wenn die positive Elektrodenstromkollektorschicht 1A und die negative Elektrodenstromkollektorschicht 2A das positive Elektrodenaktivmaterial bzw. das negative Elektrodenaktivmaterial enthalten, verbessert sich das Haftvermögen zwischen der positiven Elektrodenstromkollektorschicht 1A und der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 1B und das Haftvermögen zwischen der negativen Elektrodenstromkollektorschicht 2A und der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 2B.
Die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B ist auf einer Oberfläche oder auf beiden Oberflächen der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 1A ausgebildet. Auf der Oberfläche der positiven Elektrodenstromkollektorschicht 1A, auf der sich keine gegenüberliegende negative Elektrode 2 befindet, kann die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B nicht vorhanden sein. Darüber hinaus ist die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B auf einer Oberfläche oder auf beiden Oberflächen der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 2A ausgebildet. Auf der Oberfläche der negativen Elektrodenstromkollektorschicht 2A, auf der sich keine positive Elektrode 1 befindet, kann die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B nicht vorhanden sein. Zum Beispiel kann die positive Elektrodenschicht 1 oder die negative Elektrodenschicht 2, die als oberste Schicht oder unterste Schicht des Laminats 4 angeordnet ist, nicht die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B oder die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B auf einer einzigen Oberfläche aufweisen.
Die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B und die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B enthalten mindestens eine Verbindung, die in der Lage ist, als ein positives Elektrodenaktivmaterial und als ein negatives Elektrodenaktivmaterial Lithiumionen zu absorbieren und abzugeben. Die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B und die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B können zusätzlich zum aktiven Material ein leitfähiges Hilfsmittel, ein leitfähiges Ionenhilfsmittel, ein Bindemittel oder dergleichen enthalten. Das positive Elektrodenaktivmaterial und das negative Elektrodenaktivmaterial sind vorzugsweise in der Lage, Lithiumionen effizient zu interkalieren und zu deinterkalieren.
Das positive Elektrodenaktivmaterial und das negative Elektrodenaktivmaterial sind zum Beispiel Übergangsmetalloxide oder Übergangsmetallverbundoxide. Das positive Elektrodenaktivmaterial und das negative Elektrodenaktivmaterial sind beispielsweise Lithium-Mangan-Komplexoxide Li₂Mn_aMa_1-aO₃ (0.8 ≤ a ≤ 1, Ma = Co, Ni), Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO₂), Lithium-Nickel-Oxid (LiNiO₂), Lithium-Mangan-Spinell (LiMn₂O₄), komplexe Metalloxide, die durch eine allgemeine Formel dargestellt werden: LiNi_xCo_yMn_zO₂ (x + y + z = 1, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1), eine Lithium-Vanadium-Verbindung (L₁V₂O₅), LiMbPO₄ vom Olivin-Typ (hier ist Mb ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Kobalt (Co), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Magnesium (Mg), Niob (Nb), Titan (Ti), Aluminium (Al) und Zirkonium (Zr)), Lithium-Vanadium-Phosphat (Li₃V₂(PO₄)₃ oder LiVOPO₄), Li-reiche positive Mischkristallelektroden, dargestellt durch Li₂MnO₃-LiM_cO₂ (Mc=Mn, Co oder Ni), Lithiumtitanat (Li₄Ti₅O₁₂), Titanoxid (TiO₂), komplexe Metalloxide, dargestellt durch Li_sNi_tCo_uAl_vO₂ (0.9 < s < 1.3, 0.9 < t + u + v < 1.1), und dergleichen.
Als positives Elektrodenaktivmaterial und als negative Elektrodenaktivmaterial der vorliegenden Ausführungsform ist vorzugsweise eine Phosphatverbindung als Hauptkomponente enthalten, zum Beispiel ein oder mehrere Lithium-Vanadium-Phosphate (LiVOPO₄, Li₃V₂(PO₄)₃ oder Li₄(VO)(PO₄)₂), Lithium-Vanadium-Pyrophosphat (Li₂VOP₂O₇ oder Li₂VP₂O₇) und Li₉V₃(P₂O₇)₃(PO₄)₂ ist bevorzugt, und insbesondere ist eines oder beide von LiVOPO₄ und L₁₃V₂(PO₄)₃ bevorzugt.
Die Hauptkomponente in der vorliegenden Ausführungsform bedeutet, dass der Anteil der Phosphatverbindung mehr als 50 Masseteile beträgt, wenn das gesamte positive Elektrodenaktivmaterial und das negative Elektrodenaktivmaterial in der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht und der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht auf 100 Masseteile eingestellt sind. Der Anteil der Phosphatverbindung liegt vorzugsweise bei 80 Gewichtsteilen oder mehr.
Darüber hinaus kann in diesem positiven Elektrodenaktivmaterial und diesem negativen Elektrodenaktivmaterial ein Teil jedes Elements durch ein heterogenes Element ersetzt oder es kann von der stöchiometrischen Zusammensetzung abgewichen werden. LiVOPO₄ und Li₃V₂(PO₄)₃ sind vorzugsweise lithiumarm, besonders bevorzugt Li_xVOPO₄ (0.94 ≤ x ≤0.98) und Li_xV₂(PO₄)₃ (2.8 ≤ x ≤2.95).
Darüber hinaus können als negatives Elektrodenaktivmaterial beispielsweise Lithiummetall, eine Li-Al-Legierung, eine Li-In-Legierung, Kohlenstoff, Silizium (Si), Siliziumoxid (SiO_x), Lithiumtitanat (Li₄Ti₅O₁₂) und Titanoxid (TiO₂) verwendet werden.
Hier gibt es keine klare Unterscheidung zwischen den aktiven Materialien, die die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B und die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B aufweisen, und es ist möglich, die Potentiale von zwei Arten von Verbindungen zu vergleichen, also eine Verbindung in der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht und eine Verbindung in der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht, eine Verbindung zu verwenden, die ein höheres Potential als das positive Elektrodenaktivmaterial aufweist und eine Verbindung zu verwenden, die ein niedrigeres Potential als das negative Elektrodenaktivmaterial aufweist. Darüber hinaus kann dasselbe Material als aktives Material verwendet werden, das die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B und die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B bildet, solange die Verbindung sowohl zur Emission von Lithiumionen als auch zur Absorption von Lithiumionen eingerichtet ist. Wenn das gleiche Material als aktives Material für die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B und für die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B verwendet wird, dann wird der Festkörperakkumulator unpolar und es besteht keine Notwendigkeit, die Richtungen zum Zeitpunkt der Montage der Elektrodenaktivmaterialschichten auf einer Leiterplatte zu bezeichnen, und somit kann die Montage erleichtert werden.
Beispiele für das leitfähige Hilfsmittel sind Kohlenstoffmaterialien wie Ruß, Acetylenruß, Ketjenruß, Kohlenstoffnanoröhren, Graphit, Graphen und Aktivkohle sowie Metallmaterialien wie Gold, Silber, Palladium, Platin, Kupfer und Zinn.
Als leitfähiges Ionenhilfsmittel kann zum Beispiel ein Festelektrolyt verwendet werden. Als Festelektrolyt kann zum Beispiel dasselbe Material verwendet werden wie der Festelektrolyt, der in der Festelektrolytschicht 3 enthalten ist.
Als Bindemittel kann zum Beispiel ein organisches Bindemittel oder ein anorganisches Bindemittel verwendet werden. Beispiele für das organische Bindemittel sind Polyvinylidenfluorid (PVDF), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyacrylsäuren (PAA), Polyimide (PI), Polyamid-Imide (PAI) und dergleichen. Beispiele für anorganische Bindemittel sind Lithiumhalogenide, Verbindungen auf Silikatbasis, Verbindungen auf Phosphatbasis, Glas mit niedrigem Schmelzpunkt und dergleichen.
<Externe Anschlüsse>
Für den positiven Elektrodenaußenanschluss 5 und den negativen Elektrodenaußenanschluss 6 wird beispielsweise ein Material verwendet, das eine hervorragende Leitfähigkeit aufweist. Der positive Elektrodenaußenanschluss 5 und der negative Elektrodenaußenanschluss 6 weisen beispielsweise eines aus Silber, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer, Zinn und Nickel auf. Der positive Elektrodenaußenanschluss 5 und der negative Elektrodenaußenanschluss 6 können jeweils eine einzelne Schicht oder eine Mehrzahl von Schichten aufweisen.
<Schutzschicht>
Der Festkörperakkumulator 10 kann eine Schutzschicht aufweisen, die das Laminat 4 oder die Anschlüsse im Außenumfang elektrisch, physikalisch und chemisch schützt. Für die Schutzschicht wird beispielsweise ein Material bevorzugt, das sich durch eine hervorragende Isolierfähigkeit, Haltbarkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit auszeichnet und umweltstabil ist. Die Schutzschicht weist beispielsweise Glas, Keramik, ein duroplastisches Harz oder ein lichthärtendes Harz auf. Für die Schutzschicht kann nur eine Art von Material verwendet werden oder es können mehrere Arten von Materialien gemeinsam verwendet werden. Die Schutzschicht kann eine einzige Schicht oder eine Mehrzahl von Schichten sein. Die Schutzschicht ist vorzugsweise ein organisch-anorganisches Hybrid, in dem ein wärmehärtendes Harz und ein keramisches Pulver miteinander vermischt sind.
Nachfolgend wird ein Herstellungsverfahren für den Festkörperakkumulator gemäß der vorliegenden Ausführungsform beschrieben.
Der Festkörperakkumulator 10 kann in einem Simultanbrennverfahren oder in einem sequentiellen Brennverfahren hergestellt werden. Bei der Simultanbrennmethode werden die Materialien, die einzelne Schichten bilden, laminiert und dann gemeinsam gebrannt. Bei der sequentiellen Brennmethode wird jede Schicht jedes Mal gebrannt, wenn die Schicht laminiert wird. Das Simultanbrennverfahren ist in Bezug auf die Arbeitsschritte bequemer als das sequentielle Brennverfahren. Darüber hinaus ist das mit dem Simultanbrennverfahren hergestellte Laminat 4 dichter als das mit dem sequentiellen Brennverfahren hergestellte Laminat 4. Nachfolgend wird der Fall der Anwendung des Simultanbrennverfahrens als Beispiel beschrieben.
Zunächst wird für jede Schicht, die das Laminat 4 bildet, eine Paste hergestellt. Die Materialien, aus denen die positive Elektrodenstromkollektorschicht 1A, die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B, die Festelektrolytschicht 3, die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B, die negative Elektrodenstromkollektorschicht 2A und die Randschicht 7 gebildet sind, werden jeweils zu einer Paste verarbeitet. Das Verfahren zur Herstellung der Materialien zu einer Paste ist nicht besonders begrenzt. Zum Beispiel wird das Pulver jedes Materials mit einem Träger gemischt, um eine Paste zu erhalten. Der Träger ist ein Sammelbegriff für Medien in einer flüssigen Phase. Der Träger enthält ein Lösungsmittel und ein Bindemittel.
Vorzugsweise wird das Laminat hergestellt, indem positive Elektrodenaktivmaterialschichteinheiten und negative Elektrodenaktivmaterialschichteinheiten, die im Folgenden beschrieben werden, hergestellt werden und diese positiven Elektrodenaktivmaterialschichteinheiten und negativen Elektrodenaktivmaterialschichteinheiten verwendet werden.
Die positive Elektrodenaktivmaterialschichteinheit kann in der folgenden Reihenfolge hergestellt werden.
Zunächst wird die Paste für die Festelektrolytschicht auf einer PET-Folie durch das Rakelverfahren in eine Form einer Folie gebracht und getrocknet, wodurch eine Grünfolie mit Festelektrolyt gebildet wird. Als nächstes wird die Paste für die Festelektrodenaktivmaterialschicht im Siebdruckverfahren auf einen Teil der erhaltenen Festelektrolytgrünfolie gedruckt und getrocknet, wodurch die Festelektrodenaktivmaterialschicht gebildet wird.
Anschließend wird die Paste für die Elektrodenstromkollektorschicht im Siebdruckverfahren auf die erhaltene Elektrodenaktivmaterialschicht aufgebracht und getrocknet, wodurch die Elektrodenstromkollektorschicht gebildet wird. Darüber hinaus wird die Paste für die Elektrodenaktivmaterialschicht ein weiteres Mal im Siebdruckverfahren auf die erhaltene Elektrodenstromkollektorschicht aufgebracht und getrocknet, wodurch die Elektrodenaktivmaterialschicht gebildet wird. Die positive Elektrodenschicht wird wie oben beschrieben auf einem Teil der Festelektrolytschicht gebildet. Anschließend wird die Paste für die Seitenrandschicht im Siebdruckverfahren auf die Festelektrolytschicht gedruckt, auf der die positive Elektrodenschicht nicht ausgebildet ist, und getrocknet, wodurch die Seitenrandschicht gebildet wird. Darüber hinaus wird die PET-Folie abgezogen, wodurch eine positive Elektrodeneinheit entsteht. In der positiven Elektrodeneinheit werden die positive Elektrodenschicht 1 (die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B/die positive Elektrodenstromkollektorschicht 1A/die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B) und die Seitenrandschicht 7 auf der Festelektrolytschicht 3 gebildet.
Die Seitenrandschichten 7 eliminieren Niveauunterschiede zwischen der Festelektrolytschicht 3 und der positiven Elektrodenschicht 1 und Niveauunterschiede zwischen der Festelektrolytschicht 3 und der negativen Elektrodenschicht 2 an Stirnflächen, zu denen hin die positiven Elektrodenschichten 1 und die negativen Elektrodenschichten 2 nicht extrudiert sind. Als Seitenrandschicht 7 muss ein Material verwendet werden, das eine schlechte Elektronenleitfähigkeit aufweist, zum Beispiel ein Festelektrolyt. Die Seitenrandschichten 7 können auch wie oben beschrieben separat gebildet werden. Darüber hinaus können anstelle der separaten Bildung der Seitenrandschichten 7 Teile der Festelektrolytschichten 3, die durch Verformung während des Laminierens gebildet werden, parallel zu den positiven Elektrodenschichten 1 und den negativen Elektrodenschichten 2 als Seitenrandschichten 7 vorgesehen werden.
Die negative Elektrodeneinheit wird in der gleichen Reihenfolge hergestellt. In der negativen Elektrodeneinheit werden die negative Elektrodenschicht 2 (die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B/die negative Elektrodenstromkollektorschicht 2A/die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B) und die Seitenrandschicht 7 auf der Festelektrolytschicht 3 gebildet.
Anschließend werden die positiven Elektrodeneinheiten und die negativen Elektrodeneinheiten laminiert. Die positiven Elektrodenschichten und die negativen Elektrodenschichten sind so versetzt, dass ein Ende jeder positiven Elektrodenschicht und ein Ende jeder negativen Elektrodenschicht einander nicht zugewandt sind, und die positiven Elektrodenschichten und die negativen Elektrodenschichten werden durch die Festelektrolytschicht derart laminiert, dass jeweils eine Kammform gebildet wird. Somit wird ein Laminatsubstrat hergestellt, das eine Mehrzahl der positiven Elektrodenschichten 1, eine Mehrzahl der negativen Elektrodenschichten 2 und die Festelektrolytschichten 3 enthält, die jeweils zwischen der positiven Elektrodenschicht 1 und der negativen Elektrodenschicht 2 angeordnet sind. Im Laminatsubstrat können, falls erforderlich, auf beiden Hauptflächen des Laminatsubstrats auf der obersten Schicht und der untersten Schicht Außenschichten vorgesehen werden. Für die Außenschichten kann das gleiche Material wie der Festelektrolyt verwendet werden, und die Außenschichten können durch Laminieren der Festelektrolytgrünfolie gebildet werden.
Das oben beschriebene Laminierungsverfahren der positiven Elektrodeneinheiten und der negativen Elektrodeneinheiten ist nützlich im Falle der Herstellung eines parallelen Festkörperakkumulators 10, bei dem die mehreren positiven Elektrodenschichten 1, die mit dem positiven Elektrodenaußenanschluss 5 verbunden sind, und die mehreren negativen Elektrodenschichten 2, die mit dem negativen Elektrodenaußenanschluss 6 verbunden sind, parallel miteinander verbunden sind. Im Falle der Herstellung eines seriellen Festkörperakkumulators, bei dem eine positive Elektrodenschicht und eine negative Elektrodenschicht in Reihe miteinander verbunden sind, werden die positive Elektrodenschicht und die negative Elektrodenschicht ohne Versatz so laminiert, dass ein Ende jeder positiven Elektrodenschicht und ein Ende jeder negativen Elektrodenschicht einander zugewandt sind.
Anschließend werden die hergestellten Laminatsubstrate durch Druck miteinander verbunden. Die Laminatsubstrate werden durch Druck verbunden, während sie bei einer niedrigen Temperatur erhitzt werden. Die Heiztemperatur wird beispielsweise auf 40°C bis 95°C eingestellt.
Das hergestellte Laminat wird mit einer Würfelschneidvorrichtung in einen Chip geschnitten, dann falls notwendig einer Behandlung zur Entbinderung unterzogen und anschließend gebrannt, wodurch das Laminat des Festkörperakkumulators hergestellt wird.
Der erhaltene ungebrannte Laminat-Chip wird gesintert, wodurch das Laminat 4 des Festkörperakkumulators der vorliegenden Ausführungsform erhalten wird. Der Laminat-Chip wird zum Beispiel durch Erhitzen in einem Temperaturbereich von 600°C oder höher und 1500°C oder niedriger in einer Stickstoffatmosphäre gesintert. Die Brenndauer wird zum Beispiel auf 0.1 bis drei Stunden eingestellt.
Wie oben beschrieben, kann vor dem Brennschritt die Behandlung zur Entbinderung als separater Schritt vom Brennschritt durchgeführt werden. Eine im Laminat 5 enthaltene Bindemittelkomponente wird vor dem Brennen erhitzt und zersetzt, wodurch die abrupte Zersetzung der Bindemittelkomponente im Brennschritt unterdrückt werden kann. Die Behandlung zur Entbinderung wird zum Beispiel bei einer Temperatur im Bereich von 300°C bis 800°C für 0.1 bis 10 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Wird die Behandlung zur Entbinderung in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt, so kann der Laminat-Chip beispielsweise in einer Argonatmosphäre oder einer Stickstoff-Wasserstoff-Mischatmosphäre anstatt der Stickstoffatmosphäre gebrannt werden.
Das Laminat 4 kann zusammen mit einem Poliermittel wie Aluminiumoxid in einen zylindrischen Behälter gegeben und trommelpoliert werden. Durch das Polieren werden die Ecken des Laminats 4 abgeschrägt. Das Laminat 4 kann durch Sandstrahlen oder Ähnliches poliert werden.
Schließlich werden der positive Elektrodenaußenanschluss 5 und der negative Elektrodenaußenanschluss 6 auf dem Laminat 4 angebracht. Der positive Elektrodenaußenanschluss 5 und der negative Elektrodenaußenanschluss 6 sind jeweils so ausgebildet, dass sie in elektrischem Kontakt mit den positiven Elektrodenstromkollektorschichten 1A oder den negativen Elektrodenstromkollektorschichten 2A stehen. Zum Beispiel ist der positive Elektrodenaußenanschluss 5 mit den positiven Elektrodenstromkollektorschichten 1A verbunden, die auf der Seitenfläche des Laminats 4 freiliegen, und der negative Elektrodenaußenanschluss 6 ist mit den negativen Elektrodenstromkollektorschichten 2A verbunden, die auf der Seitenfläche des Laminats 4 freiliegen. Der positive Elektrodenaußenanschluss 5 und der negative Elektrodenaußenanschluss 6 können beispielsweise durch ein Sputterverfahren, ein Tauchverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren oder dergleichen hergestellt werden.
Der Festelektrolyt, der in der Festelektrolytschicht 3 des Festkörperakkumulators 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthalten ist, ist aus der durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Verbindung zusammengesetzt und weist ein großes Verhältnis von PO₄-Stellen zu M auf, wodurch die Ionenleitfähigkeit verbessert wird. Da sich die ionenleitende Eigenschaft der Festelektrolytschicht 3 verbessert hat, ist der Festkörperakkumulator 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform in Bezug auf die Zykluseigenschaften oder dergleichen ausgezeichnet.
Bisher wurde die Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung im Detail mit Bezug auf die Zeichnung beschrieben, aber jede Konfiguration in jeder Ausführungsform, eine Kombination davon und dergleichen sind Beispiele, und das Hinzufügen, Weglassen, Ersetzen und andere Modifikationen der Konfiguration sind im Rahmen des Kerns der vorliegenden Offenbarung möglich.
[Beispiele]
[Beispiel 1]
(Herstellung von Festelektrolyten)
Als Ausgangsmaterialien wurden Lithiumnitrat-Monohydrat (Li₂NO₃ ▪ H₂O), Aluminiumchlorid (AlCl₃), Titanchlorid (TiCl₄), 85%ige Phosphorsäure (H₃PO₄) und Ammoniumbicarbonat (NH₄HCO₃) bereitgestellt. Das vorbereitete Li₂NO₃ ▪ H₂O, AlCl₃, TiCl₄, H₃PO₄ und NH₄HCO₃ wurden so eingewogen, dass die Zusammensetzungsanteile von Li, Al, Ti, PO₄ und CO₃ 1.300:0.300:1.700:2.800:0.300(= Li:Al:Ti:PO₄:CO₃) ergaben. Anschließend wurden das abgewogene AlCl₃ und TiCl₄ in ein gemischtes Lösungsmittel aus Ethanol und Ionenaustauscherwasser gegeben und 30 Minuten lang mit einem Magnetrührer gerührt. Außerdem wurden Li₂NO₃ ▪ H₂O, H₃PO₄ und NH₄HCO₃ hinzugefügt und zwei Stunden lang gerührt. Nach dem Rühren wurde die Lösung des erhaltenen Sols in eine Saugfiltration überführt und das gemischte Lösungsmittel entfernt und das Sol, dessen gemischtes Lösungsmittel entfernt wurde, bei 30°C getrocknet, um ein Gel zu erhalten. Das erhaltene Gel wurde 6 Stunden lang bei 100°C gealtert, um einen Festelektrolytvorläufer zu erhalten. Danach wurde der erhaltene Festelektrolytvorläufer drei Stunden lang auf 300 °C erhitzt, wodurch sich die kristalline Beschaffenheit verbesserte und das Karbonation in der Kristallstruktur entfernt wurde. Danach wurde der Vorläufer, aus der das Karbonation entfernt wurde, eine Stunde lang bei 700 °C kalziniert, und man erhielt das Kalzinat des Festelektrolyten. Das Kalzinat wurde pulverisiert, wodurch man Kalzinatpulver erhielt.
Das erhaltene Kalzinatpulver, dessen Masse 0.2 g beträgt, wurde in eine Form mit einem Durchmesser von 12 mm gegeben und dann bei einem Druck von 2.0 t/cm² gepresst, um einen kreisförmigen Pressling herzustellen. Die Festelektrolytsinterkörper von Beispiel 1 wurden durch Brennen des kreisförmigen Presslings bei 850°C in der Nitridatmosphäre für 2 Stunden erhalten.
[Beispiele 2 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4]
Gesinterte Festelektrolytkörper wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass Li₂NO₃ ▪ H₂O, AlCl₃, TiCl₄, H₃PO₄ und NH₄HCO₃ so gemischt wurden, dass die Anteile von Li, Al, Ti, PO₄ und CO₃ ein Zusammensetzungsverhältnis ergaben, das in Tabelle 1 unten gezeigt ist.

[Tabelle 1]

	Mengen der gemischten Rohstoffe (Molanteile)
	Li	Al	Ti	PO₄	CO₃
Example 1	1.300	0.300	1.700	2.800	0.300
Beispiel 2	1.300	0.300	1.700	2.780	0.330
Beispiel 3	1.300	0.300	1.700	2.740	0.390
Beispiel 4	1.300	0.300	1.700	2.700	0.450
Beispiel 5	1.300	0.300	1.700	2.650	0.525
Beispiel 6	1.300	0.300	1.700	2.600	0.600
Vergleichsbeispiel 1	1.300	0.300	1.700	3.000	0
Vergleichsbeispiel 2	1.300	0.300	1.700	2.900	0.150
Vergleichsbeispiel 3	1.300	0.300	1.700	2.850	0.225
Vergleichsbeispiel 4	1.300	0.300	1.700	2.580	0.630

[Auswertung]
(Zusammensetzung)
Die Festelektrolytsinterkörper wurden mit Salpetersäure aufgelöst, und die Konzentrationen von Li, Al, Ti und P in den erhaltenen Lösungen wurden mittels ICP-Atomemissionsspektroskopie gemessen. Darüber hinaus wurden die Zusammensetzungsverhältnisse von Li, Al, Ti und PO₄ aus den erhaltenen Konzentrationen der einzelnen Elemente berechnet. Bei der Berechnung des Zusammensetzungsverhältnisses wurden x und y in einer allgemeinen Formel (2) Li_xM'_yM''_2-y(PO₄)_z berechnet, wobei die Summe der Zusammensetzungsverhältnisse von M' und M'' in zwei umgewandelt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten dargestellt.
(Röntgenbeugungsmuster)
Bezüglich der Kristallstrukturen der Festelektrolytsinterkörper wurden Röntgenbeugungsmuster mit CuKα-Strahlen gemessen. Als Ergebnis der Analyse der erhaltenen Röntgenbeugungsmuster wurden die gleichen Röntgenbeugungsmuster wie die von Lithium-Titan-Phosphat (LiTi₂(PO₄)₃) in der ICDD-Karte 35-0754 gezeigt, und somit wurde bestätigt, dass die Festelektrolytsinterkörper der Beispiele und der Vergleichsbeispiele eine Kristallstruktur vom NASICON-Typ aufweisen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten dargestellt.
(Ionenleitfähigkeit)
Zwei Edelstahlscheiben und PTFE (Polytetrafluorethylen) Scheiben mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 5 mm wurden hergestellt. In die Edelstahlscheiben und die PTFE-Scheiben wurden jeweils vier Schraubenlöcher eingebracht.
Die Scheiben aus Edelstahl und PTFE wurden oberhalb und unterhalb des Festelektrolytsinterkörpers angebracht und der Festelektrolytsinterkörper wurde unter Druck gesetzt, indem die Schrauben durch die vier Schraubenlöcher geführt und angezogen wurden. Die Edelstahlscheibe, die PTFE-Scheibe, der Sinterkörper mit festem Elektrolyt, die PTFE-Scheibe und die Edelstahlscheibe wurden in dieser Reihenfolge aufeinander geschichtet und verschraubt, um eine Vorrichtung zur Messung der Ionenleitfähigkeit herzustellen. An der Seite des oberen und unteren Stempels befinden sich Schraubenlöcher zum Einsetzen von Schrauben. Die Schrauben wurden in die oberen und unteren Stempel eingesetzt, um Anschlüsse für die Messung der Ionenleitfähigkeit herzustellen.
Danach wurde die Ionenleitfähigkeit jeder der zu prüfenden Proben, die in die Vorrichtung zur Messung der Ionenleitfähigkeit eingesetzt wurde, durch ein elektrochemisches Impedanzmessverfahren unter Verwendung eines Potentiostaten mit einem Frequenzganganalysator gemessen. Die Ionenleitfähigkeit wurde in einem Frequenzbereich von 7 MHz bis 0.1 Hz unter den Bedingungen einer Amplitude von 10 mV und einer Temperatur von 30°C gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 unten aufgeführt.
(Herstellung eines Festkörperakkumulators und Test der Lade- und Entladezyklen)
Ein Festkörperakkumulator wurde in der folgenden Reihenfolge hergestellt. Es wurden Pasten hergestellt, die einzelne Materialien zur Bildung einer positiven Elektrodenstromkollektorschicht, einer positiven Elektrodenaktivmaterialschicht, einer Festelektrolytschicht, einer negativen Elektrodenaktivmaterialschicht, einer negativen Elektrodenstromkollektorschicht und einer Seitenrandschicht enthalten. Anschließend wurden Blätter für Festelektrolytschichten hergestellt, und auf diesen Blättern für Festelektrolytschichten wurden Elektrodenschichten und Seitenrandschichten gebildet, wodurch Elektrodeneinheiten entstanden. Darüber hinaus wurden die Elektrodeneinheiten alternativ laminiert, wodurch der Festkörperakkumulator der vorliegenden Ausführungsform hergestellt wurde. Nachfolgend wird ein Herstellungsverfahren des Beispiels 1 als repräsentatives Beispiel der Reihe nach beschrieben.
(Herstellung des positiven Elektrodenaktivmaterials und des negativen Elektrodenaktivmaterials)
Als positives Elektrodenaktivmaterial und als negative Elektrodenaktivmaterial wurde Li₃V₂(PO₄)₃ verwendet, das nach dem folgenden Verfahren hergestellt wurde. Bei der Herstellung wurden Li₂CO₃, V₂O₅ und NH₄H₂PO₄ als Ausgangsmaterialien verwendet und in einem Nassverfahren in einer Kugelmühle 16 Stunden lang gemischt, und ein Pulver, das durch Dehydratisierung und Trocknung der Mischung der Ausgangsmaterialien erhalten wurde, wurde bei 700°C zwei Stunden lang in einer Stickstoff/Wasserstoff-Gasmischung kalziniert. Das kalzinierte Produkt wurde in einem Nassverfahren mit der Kugelmühle zerkleinert und anschließend dehydriert und getrocknet, wodurch Kalzinatpulver für das positive Elektrodenaktivmaterial und das negativen Elektrodenaktivmaterial erhalten wurden. Bei der Messung der Zusammensetzung des hergestellten Kalzinatpulvers mit dem Röntgendiffraktometer wurde bestätigt, dass es sich bei dem hergestellten kalzinierten Pulver um L₁₃V₂(PO₄)₃ handelt.
(Herstellung der Paste für die positive Elektrodenaktivmaterialschicht und der Paste für die negative Elektrodenaktivmaterialschicht)
Als Paste für eine positive Elektrodenaktivmaterialschicht und eine Paste für eine negative Elektrodenaktivmaterialschicht wurden Ethylcellulose (15 Teile) als Bindemittel und Dihydroterpineol (65 Teile) als Lösungsmittel zu dem Kalizinatpulver aus Li₃V₂(PO₄)₃ (100 Teile) hinzugefügt, gemischt und dispergiert, wodurch sowohl die Paste für die positive Elektrodenaktivmaterialschicht als auch die Paste für die negative Elektrodenaktivmaterialschicht hergestellt wurde.
(Herstellung der Paste für die Festelektrolytschicht)
Zu dem in Beispiel 1 hergestellten Kalizinatpulver für den Festelektrolyten (100 Teile) wurden Ethanol (100 Teile) und Toluol (200 Teile) als Lösungsmittel zugegeben und in einem Nassverfahren mit der Kugelmühle gemischt. Danach wurden ein Bindemittel auf Polyvinylbutyral-Basis (16 Teile) und Benzylbutylphthalat (4.8 Teile) weiter eingespritzt und gemischt, wodurch eine Paste für eine Festelektrolytschicht hergestellt wurde.
(Herstellung der Paste für die positive Elektrodenstromkollektorschicht und der Paste für die negative Elektrodenstromkollektorschicht)
Als positiver Elektrodenstromkollektor und negativer Elektrodenstromkollektor wurden ein Cu-Pulver und ein kalziniertes Li₃V₂(PO₄)₃-Pulver gemischt, so dass das Volumenverhältnis 80/20 erreichte, und Ethylcellulose (10 Teile) als Bindemittel und Dihydroterpineol (50 Teile) als Lösungsmittel wurden dazugegeben, gemischt und dispergiert, wodurch eine Paste für eine positive Elektrodenstromkollektorschicht und eine Paste für eine negative Elektrodenstromkollektorschicht hergestellt wurde.
(Herstellung der Paste für die Seitenrandschicht)
Ethanol (100 Teile) und Toluol (100 Teile) wurden als Lösungsmittel zu dem in Beispiel 1 hergestellten Kalizinatpulver des Festelektrolyten (100 Teile) gegeben und in einem Nassverfahren mit der Kugelmühle gemischt, dann wurden ein Bindemittel auf Polyvinylbutyralbasis (16 Teile) und Benzylbutylphthalat (4.8 Teile) weiter hineingespritzt und gemischt, wodurch eine Paste für eine Seitenrandschicht hergestellt wurde.
(Herstellung der Paste für den äußeren Anschluss)
Ein Silberpulver, ein Epoxidharz und ein Lösungsmittel wurden gemischt und dispergiert, wodurch eine Paste für einen duroplastischen äußeren Anschluss hergestellt wurde.
(Herstellung einer Folie für eine Festelektrolytschicht)
Die Paste für die Festelektrolytschicht wurde auf einer PET-Folie durch das Rakelverfahren zu einer Folie geformt, und es wurde eine 15 µm dicke Folie für eine Festelektrolytschicht erhalten.
(Herstellung der positiven Elektrodeneinheit)
Die Paste für die positive Elektrodenaktivmaterialschicht wurde im Siebdruckverfahren auf die Folie der Festelektrolytschicht gedruckt, um eine 5 µm dicke positive Elektrodenaktivmaterialschicht zu bilden, und die positive Elektrodenaktivmaterialschicht wurde 10 Minuten lang bei 80°C getrocknet. Anschließend wurde die Paste für die positive Elektrodenaktivmaterialschicht im Siebdruckverfahren auf die positive Elektrodenaktivmaterialschicht aufgebracht, um eine 5 µm dicke positive Elektrodenstromkollektorschicht zu bilden, und die positive Elektrodenstromkollektorschicht wurde 10 Minuten lang bei 80 °C getrocknet. Des Weiteren wurde die Paste für die positive Elektrodenaktivmaterialschicht im Siebdruckverfahren auf die positive Elektrodenstromkollektorschicht aufgebracht, um eine weitere 5 µm dicke positive Elektrodenaktivmaterialschicht zu bilden, und die positive Elektrodenaktivmaterialschicht wurde 10 Minuten lang bei 80 °C getrocknet, wodurch eine positive Elektrodenschicht auf der Folie der Festelektrolytschicht hergestellt wurde. Als nächstes wurde die Paste für die Seitenrandschicht im Siebdruckverfahren auf einen Bereich der Folie der Festelektrolytschicht gedruckt, auf dem die positive Elektrodenschicht nicht gebildet wurde, um eine Seitenrandschicht zu bilden, die so hoch ist wie die positive Elektrodenschicht, so dass sie im Wesentlichen die gleiche Ebene bildet, und die Seitenrandschicht wurde 10 Minuten lang bei 80°C getrocknet, wodurch eine positive Elektrodeneinheit hergestellt wurde.
(Herstellung einer negativen Elektrodeneinheit)
Was eine negative Elektrodeneinheit betrifft, so wurde eine negative Elektrodeneinheit durch das gleiche Verfahren wie für die positive Elektrodeneinheit hergestellt.
(Herstellung des Laminats)
Die positiven Elektrodeneinheiten und die negativen Elektrodeneinheiten wurden jeweils von einer PET-Folie abgeschält, laminiert und dabei so versetzt, dass ein Ende jeder positiven Elektrodenschicht und ein Ende jeder negativen Elektrodenschicht nicht miteinander übereinstimmen, und wenn eine Festelektrolytschicht, die zwischen der positiven Elektrodenschicht und der negativen Elektrodenschicht liegt, als eine Schicht betrachtet wird, wurden die positiven Elektrodeneinheiten und die negativen Elektrodeneinheiten so laminiert, dass die Anzahl der Festelektrolytschichten 50 beträgt, wodurch ein Laminatsubstrat hergestellt wurde. Anschließend wurde eine Mehrzahl der Blätter der Festelektrolytschichten als Außenschichten auf beide Hauptflächen des Laminatsubstrats auf der obersten Schicht und der untersten Schicht laminiert, um 500 µm dicke Außenschichten zu erhalten. Die Außenschichten wurden durch Druck thermisch verbunden und dann geschnitten, wodurch ein ungebranntes Laminat eines Festkörperakkumulators entstand. Anschließend wurde das Laminat entbindert und gebrannt, wodurch ein Laminat für einen Festkörperakkumulator hergestellt wurde. Beim Brennen wurde die Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Temperaturanstiegsrate von 200 °C/Stunde auf eine Brenntemperatur von 850 °C erhöht, und das Laminat wurde zwei Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, natürlich abgekühlt und dann entfernt.
(Herstellung der äußeren Anschlüsse)
Die Paste für den äußeren Anschluss wurde auf die Endflächen des gebrannten Laminats für den Festkörperakkumulator aufgetragen und 30 Minuten lang bei 150 °C thermisch ausgehärtet, wodurch ein Paar äußerer Anschlüsse gebildet wurde.
(Lade- und Entladezyklustest)
Die Lade- und Entladezykluseigenschaften der in den vorliegenden Beispielen und den Vergleichsbeispielen hergestellten Festkörperakkumulatoren wurden unter den nachstehend beschriebenen Lade- und Entladebedingungen bewertet. Als Schreibweise für den Lade- und Entladestrom wird im Folgenden die C-Raten Schreibweise verwendet. Die C-Rate wird als nC (oder ein Stromwert [A]) ausgedrückt (n ist ein numerischer Wert) und bedeutet einen Strom, mit dem die Nennkapazität (µAh) über 1/n (h) lang geladen und entladen werden kann. Zum Beispiel bedeutet 1C einen Lade- und Entladestrom, mit dem die Nennkapazität 1 Stunde lang geladen werden kann, und 2C bedeutet einen Lade- und Entladestrom, mit dem die Nennkapazität 0,5 Stunden lang geladen werden kann. Im Falle eines Festkörperakkumulators mit einer Nennkapazität von 100 µAh entspricht ein Strom von 0.1 C beispielsweise 10 µA (Berechnungsformel: 100 µA × 0.1 = 10 µA). In ähnlicher Weise entspricht ein Strom von 0.2 C 20 µA und ein Strom von 1 C entspricht 100 µA.
Was die Bedingungen des Lade- und Entladezyklustests betrifft, so wurde der Festkörperakkumulator in einer Umgebung von 25 °C mit einem konstanten Strom von 0.2 C geladen (CC-Laden), bis eine Batteriespannung von 1.6 V erreicht war, und dann mit einem konstanten Strom von 0.2 C entladen (CC-Entladen), bis eine Batteriespannung von 0 V erreicht war. Die oben beschriebenen Lade- und Entladevorgänge wurden als ein Zyklus definiert, und die Entladungskapazitätserhaltungsrate nach 500 wiederholten Lade- und Entladevorgängen wurde als Lade- und Entladezykluseigenschaften bewertet. Die Eigenschaften der Lade- und Entladezyklen werden in der vorliegenden Ausführungsform durch die folgende Berechnungsformel ermittelt. $\begin{array}{l} Entladungkapazit \ddot{a} tserhaltungsrate (%) nach 500 Zyklen = (Entladekapazit \ddot{a} t \\ nach 500 Zyklen \div Entladekapazit \ddot{a} t nacj einem Zyklus) \times 100 \end{array}$

[Tabelle 2]

	Zusammensetzungen der Festelektrolytsinterkörper (Li_xM'_yM''_2-y(PO₄)_z)				Röntgenbeugungsmuster (Kristallstruktur)	Ionenleitfähigkeit (× 10^-5 S/cm)	Zykluseigenschaften: Kapazitätserhaltungsrate nach 500 Zyklen (%)
	Li	M'	M''	PO₄
	Li	Al	Ti	PO₄
Beispiel 1	1.300	0.300	1.700	2.800	NASICON Typ	39	95
Beispiel 2	1.300	0.300	1.700	2.780	NASICON Typ	40	96
Beispiel 3	1.300	0.300	1.700	2.740	NASICON Typ	40	96
Beispiel 4	1.300	0.300	1.700	2.700	NASICON Typ	37	95
Beispiel 5	1.300	0.300	1.700	2.650	NASICON Typ	36	91
Beispiel 6	1.300	0.300	1.700	2.600	NASICON Typ	30	90
Vergleichsbeispiel 1	1.300	0.300	1.700	3.000	NASICON Typ	12	83
Vergleichsbeispiel 2	1.300	0.300	1.700	2.900	NASICON Typ	14	84
Vergleichsbeispiel 3	1.300	0.300	1.700	2.850	NASICON Typ	19	86
Vergleichsbeispiel 4	1.300	0.300	1.700	2.580	NASICON Typ	19	85

Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 geht hervor, dass bei den Festelektrolytsinterkörpern der Beispiele 1 bis 6, bei denen die Zusammensetzungsverhältnisse von PO₄ im Bereich von 2.600-2.800 lagen, in einem Fall, in dem das Gesamtzusammensetzungsverhältnis von Al und Ti auf zwei gesetzt wurde, die Ionenleitfähigkeit im Vergleich zu dem Festelektrolytsinterkörper des Vergleichsbeispiels 1, bei dem das Zusammensetzungsverhältnis (stöchiometrische Zusammensetzung) von PO₄ 3.000 betrug, besonders verbessert wurde. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass in den Festkörperakkumulatoren, für die diese Festelektrolytsinterkörper als Festelektrolyte verwendet wurden, die Zykluseigenschaften verbessert wurden. Der Grund dafür ist nicht eindeutig, wird aber wie folgt beschrieben. Es wird angenommen, dass in den Festelektrolytsinterkörpern, die in den Beispielen 1 bis 6 erhalten wurden, CO₃-Ionen von den PO₄-Stellen desorbiert wurden, was zu Gitterdefekten an der PO₄-Stelle führte. Andererseits war die Verbesserung der Ionenleitfähigkeit in den Festelektrolytsinterkörpern des Vergleichsbeispiels 2, bei dem das Zusammensetzungsverhältnis von PO₄ 2.900 betrug, und in den Festelektrolytsinterkörpern des Vergleichsbeispiels 3, bei dem das Zusammensetzungsverhältnis von PO₄ 2.850 betrug, im Vergleich zu den Beispielen 1 bis 6 nur geringfügig, obwohl die Ionenleitfähigkeit genauso gut wie in Vergleichsbeispiel 1 verbessert wurde. Der Grund dafür wurde darin gesehen, dass das Auftreten von Gitterdefekten nicht ausreichend war. Im Festelektrolytsinterkörper des Vergleichsbeispiels 4, bei dem das Zusammensetzungsverhältnis von PO₄ war, war die Ionenleitfähigkeit 2.580 geringer im Vergleich zu den Beispielen 1-6. Der Grund dafür wurde darin gesehen, dass das Auftreten von Gitterdefekten zu groß war. Es ist zu beachten, dass, obwohl in der Tabelle 2 gezeigt, Anionenfehlstellen in dem Festelektrolytsinterkörper aufgetreten sind und elektrisch neutral sind.
[Beispiele 7 bis 10 und Vergleichsbeispiele 5 und 6]
Festelektrolytsinterkörper wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass Li₂NO₃ ▪ H₂O, AlCl₃, TiCl₄, H₃PO₄ und NH₄HCO₃ so gemischt wurden, dass die Anteile von Li, Al, Ti, PO₄ und CO₃ ein Zusammensetzungsverhältnis ergaben, das in Tabelle 3 unten dargestellt ist. Für die erhaltenen Festelektrolytsinterkörper wurden die Zusammensetzungen, die Röntgenbeugungsmuster und die Ionenleitfähigkeiten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet. Die Ergebnisse sind zusammen mit dem Ergebnis von Beispiel 3 in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführt.

[Table 3]

	Mengen der gemischten Rohstoffe (Molanteile)
	Li	Al	Ti	PO₄	CO₃
Beispiel 7	0.8	0.3	1.7	2.8	0.05
Beispiel 8	1	0.3	1.7	2.8	0.15
Beispiel 1	1.3	0.3	1.7	2.8	0.3
Beispiel 9	1.5	0.3	1.7	2.8	0.4
Beispiel 10	1.9	0.3	1.7	2.8	0.6
Vergleichsbeispiel 5	0.75	0.3	1.7	2.8	0.025
Vergleichsbeispiel 6	2	0.3	1.7	2.8	0.65

[Tabelle 4]

	Zusammensetzungen der Festelektrolytsinterkörper (Li_xM'_yM''_2-y(PO₄)_z)				Röntgenbeugungsmuster (Kristallstruktur)	Ionenleitfähigkeit (× 10^-5 S/cm)
	Li	M'	M''	PO₄
	Li	Al	Ti	PO₄
Beispiel 7	0.800	0.300	1.700	2.800	NASICON Typ	32
Beispiel 8	1.000	0.300	1.700	2.800	NASICON Typ	35
Beispiel 1	1.300	0.300	1.700	2.800	NASICON Typ	39
Beispiel 9	1.500	0.300	1.700	2.800	NASICON Typ	36
Beispiel 10	1.900	0.300	1.700	2.800	NASICON Typ	34
Vergleichsbeispiel 5	0.750	0.300	1.700	2.800	NASICON Typ	16
Vergleichsbeispiel 6	2.000	0.300	1.700	2.800	NASICON Typ	19

Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 geht hervor, dass bei den Festelektrolytsinterkörpern der Beispiele 1 und 7 bis 10, bei denen die Zusammensetzungsverhältnisse von Li im Bereich von 0.800 oder mehr und 1.900 oder weniger lagen, die Ionenleitfähigkeit besonders verbessert wurde. Es ist zu beachten, dass, obwohl in der Tabelle 4 gezeigt, Anionenfehlstellen in dem Festelektrolytsinterkörper aufgetreten sind und elektrisch neutral sind.
[Beispiele 11-14 und Vergleichsbeispiele 7-10]
Festelektrolytsinterkörper gemäß den Beispielen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass NaCl (Natriumchlorid), CoCl₂ (Kobaltchlorid), YCl₃ (Yttriumchlorid (III)) oder ZrCl₄ (Zirkoniumchlorid (IV)) anstelle von AlCl₃ verwendet wurde, und diese Verbindungen wurden so gemischt, dass die Anteile von Na, Co, Y oder Zr ein Zusammensetzungsverhältnis ergaben, das in Tabelle 5 unten gezeigt ist. Für die erhaltenen Festelektrolytsinterkörper wurden die Zusammensetzungen, die Röntgenbeugungsmuster und die Ionenleitfähigkeiten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführt.

[Tabelle 5]

	Mengen an gemischten Rohstoffen (Molanteile)
	Li	Metall hinzugefügt		Ti	PO₄	CO₃
	Li	Art	Gemischte Menge	Ti	PO₄	CO₃
Beispiel 11	1.300	Na	0.100	1.900	2.800	0.300
Vergleichsbeispiel 7	1.300	Na	0.100	1.900	3.000	-
Beispiel 12	1.200	Co	0.100	1.900	2.800	0.300
Vergleichsbeispiel 8	1.200	Co	0.100	1.900	3.000	-
Beispiel 13	1.100	Y	0.100	1.900	2.800	0.300
Vergleichsbeispiel 9	1.100	Y	0.100	1.900	3.000	-
Beispiel 14	1.000	Zr	0.100	1.900	2.800	0.300
Vergleichsbeispiel 10	1.000	Zr	0.100	1.900	3.000	-

[Tabelle 6]

	Zusammensetzungen der Festelektrolytsinterkörper (Li_xM'_yM''_2-y(PO₄)_z)					Röntgenbeugungsmuster (Kristallstruktur)	Ionenleitfähigkeit (× 10^-5 S/cm)
	Li	M'		M''	PO₄
	Li	Art	Gehalt	Ti	PO₄
Beispiel 11	1.300	Na	0.100	1.900	2.800	NASICON Typ	23
Vergleichsbeispiel 7	1.300	Na	0.100	1.900	3.000	NASICON Typ	3
Beispiel 12	1.200	Co	0.100	1.900	2.800	NASICON Typ	25
Vergleichsbeispiel 8	1.200	Co	0.100	1.900	3.000	NASICON Typ	4
Beispiel 13	1.100	Y	0.100	1.900	2.800	NASICON Typ	37
Vergleichsbeispiel 9	1.100	Y	0.100	1.900	3.000	NASICON Typ	11
Beispiel 14	1.000	Zr	0.100	1.900	2.800	NASICON Typ	31
Vergleichsbeispiel 10	1.000	Zr	0.100	1.900	3.000	NASICON Typ	12

Aus den Ergebnissen der Tabelle 6 geht hervor, dass selbst in dem Fall, in dem in den Festelektrolytsinterkörpern das Element Na (einwertiges Element), Co (zweiwertiges Element), Y (dreiwertiges Element) oder Zr (vierwertiges Element) kombiniert wurde, die Ionenleitfähigkeit der Festelektrolytsinterkörper verbessert wurde. Es ist zu beachten, dass, obwohl in der Tabelle 6 gezeigt, Anionenfehlstellen in den Festelektrolytsinterkörpern aufgetreten sind und elektrisch neutral sind.
(Beispiele 15 bis 18)
Festelektrolytpulver und Festelektrolytsinterkörper wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass anstelle von TiCl₄ Zirkoniumchlorid (ZrCl₄), Hafniumchlorid (HfCl₄), Germaniumchlorid (GeCl₄) oder SnCl₄ (Zinn(IV)-chlorid) verwendet wurde, und diese Verbindungen wurden so gemischt, dass die Menge an Zr, Hf, Ge oder Sn ein in Tabelle 7 unten gezeigtes Zusammensetzungsverhältnis ergab. Für die erhaltenen Festelektrolytsinterkörper wurden die Zusammensetzungen, die Röntgenbeugungsmuster und die Ionenleitfähigkeiten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet. Bei der Analyse der Röntgenbeugungsmuster zeigte der Festelektrolyt von Beispiel 15 das gleiche Röntgenbeugungsmuster wie das von Lithiumzirkoniumphosphat (LiZr₂(PO₄)₃) in der ICDD-Karte 072-7742, der Festelektrolyt von Beispiel 16 zeigte das gleiche Röntgenbeugungsmuster wie das von Lithiumhafniumphosphat (LiHf₂(PO₄)₃) in der ICDD-Karte 004-0755, der Festelektrolyt von Beispiel 17 zeigte das gleiche Röntgenbeugungsmuster wie das von Lithium-Germanium-Phosphat (LiGe₂(PO₄)₃) in der ICDD-Karte 080-1992, und der Festelektrolyt von Beispiel 18 zeigte das gleiche Röntgenbeugungsmuster wie das von Lithium-Zinn-Phosphat (LiSn₂(PO₄)₃) in der ICDD-Karte 087-2078, so dass bestätigt wurde, dass die Festelektrolyte jeweils eine Kristallstruktur vom NASICON-Typ aufweisen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 unten zusammen mit den Ergebnissen von Beispiel 1 dargestellt.

[Tabelle 7]

	Mengen an gemischten Rohstoffen (Molanteile)
	Li	Al	Metall hinzugefügt		PO₄	CO₃
	Li	Al	Art	Gemischte Menge	PO₄	CO₃
Beispiel 15	1.300	0.300	Zr	1.700	2.800	0.300
Beispiel 16	1.300	0.300	Hf	1.700	2.800	0.300
Beispiel 17	1.300	0.300	Ge	1.700	2.800	0.300
Beispiel 18	1.300	0.300	Sn	1.700	2.800	0.300

[Table 8]

	Zusammensetzungen der Festelektrolytsinterkörper (Li_xM'_yM''_2-y(PO₄)_z)					Röntgenbeugungsmuster (Kristallstruktur)	Ionenleitfähigkeit (× 10^-5 S/cm)
	Li	M'	M''		PO₄
	Li	Al	Art	Gehalt	PO₄
Beispiel 1	1.360	0.300	Ti	1.700	2.800	NASICON Typ	39
Beispiel 15	1.300	0.300	Zr	1.700	2.800	NASICON Typ	31
Beispiel 16	1.300	0.300	Hf	1.700	2.800	NASICON Typ	34
Beispiel 17	1.300	0.300	Ge	1.700	2.800	NASICON Typ	36
Beispiel 18	1.300	0.300	Sn	1.700	2.800	NASICON Typ	32

Aus den Ergebnissen von Tabelle 8 geht hervor, dass die Ionenleitfähigkeit der Festelektrolytsinterkörper auch dann verbessert wurde, wenn Zr, Hf, Ge oder Sn anstelle von Ti enthalten war. Es ist zu beachten, dass, obwohl in der Tabelle 8 gezeigt, Anionenfehlstellen in den Festelektrolytsinterkörpern aufgetreten sind und elektrisch neutral sind.
Bezugszeichenliste

1: Positive Elektrodenschicht
1A: positive Elektrodenstromkollektorschicht
1B: positive Elektrodenaktivmaterialschicht
2: Negative Elektrodenschicht
2A: negative Elektrodenstromkollektorschicht
2B: negative Elektrodenaktivmaterialschicht
3: Festelektrolytschicht
4: Laminat
5: positiver Elektrodenaußenanschluss
6: negativer Elektrodenaußenanschluss
7: Seitenrandschicht
10: Festkörperakkumulator

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2019227467 [0002]
WO 2017/183255 [0005]

Claims

Ein Festelektrolyt, zusammengesetzt aus einer Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird, Li_xM₂(PO₄)_z (1) (in der allgemeinen Formel (1) stellt M mindestens ein Element mit einer Valenz von eins bis vier dar, x stellt eine Zahl dar, die 0.800 ≤ x ≤ 1.900 erfüllt, und z stellt eine Zahl dar, die 2.600 ≤ z ≤ 2.800 erfüllt).
Der Festelektrolyt nach Anspruch 1, wobei in der allgemeinen Formel (1) M mindestens ein Element enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Ag, Au, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Sc, Y, V, Nb, Ta, Ru, Rh, Ir, Al, Ga, In, Mo, W, Tc, Re, Os, Ti, Zr, Hf, Ge, Si und Sn.
Der Festelektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, wobei in der allgemeinen Formel (1) M mindestens ein Element mit einer Valenz von vier enthält.
Der Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die allgemeine Formel (1) durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt wird, Li_xM'_yM''_2-y(PO₄)_z (2) (in der allgemeinen Formel (2) stellt M' mindestens ein Element dar, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Sr, Ba, Sc, Y, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Ni, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Al, Ga, In, Rh, Ir und Ti, M'' stellt mindestens ein Element mit einer Valenz von vier dar, x stellt eine Zahl dar, die 0.800 ≤ x ≤ 1.900 erfüllt, y stellt eine Zahl dar, die 0.001 ≤ y ≤ 1.999 erfüllt und z stellt eine Zahl dar, die 2.600 ≤ z ≤ 2.800 erfüllt).
Der Festelektrolyt nach Anspruch 2, wobei in der allgemeinen Formel (2) M'' mindestens ein Element darstellt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Hf, Ge, Si und Sn.
Ein Festkörperakkumulator, umfassend: eine Festelektrolytschicht, die den Festelektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält; eine positive Elektrode, die mit einer Oberfläche der Festelektrolytschicht verbunden ist; und eine negative Elektrode, die mit einer anderen Oberfläche des Festelektrolyten verbunden ist.