WO2018062080A1 - 全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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active material
solid electrolyte
positive electrode
lithium ion
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佐藤　洋
大石　昌弘
岳夫 塚田
岳歩 磯道
上野　哲也
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Tdk株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an all solid lithium ion secondary battery. This application claims priority on the basis of Japanese Patent Application No. 2016-192079 filed in Japan on September 29, 2016, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for portable small devices such as mobile phones, notebook PCs, and PDAs. Lithium ion secondary batteries used in such portable small devices are required to be smaller, thinner and more reliable.
  • lithium ion secondary batteries those using an organic electrolyte as the electrolyte and those using a solid electrolyte are known.
  • Lithium ion secondary batteries that use a solid electrolyte as the electrolyte have a higher degree of freedom in battery shape design than lithium ion secondary batteries that use organic electrolytes. Therefore, there are advantages that it is easy to reduce the size and thickness of the device, and that the liquid leakage of the electrolyte does not occur and the reliability is high.
  • all-solid lithium ion secondary batteries since all-solid lithium ion secondary batteries generally have low lithium ion conductivity compared to organic electrolytes, all-solid lithium ion secondary batteries are lithium ion secondary batteries using organic electrolytes. In comparison, the internal resistance is high and the output current is low. Therefore, all-solid-state lithium ion secondary batteries are required to increase the ion conductivity of lithium ions and reduce the internal resistance.
  • Patent Document 1 a polyanion compound is used for each of the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the solid electrolyte of the all-solid-state lithium ion secondary battery, and each of the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the solid electrolyte is configured.
  • the element group (X) to be a polyanion is shared. According to this Patent Document 1, by sharing the element group (X) that becomes a polyanion, the mutual ion conductivity of the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte layer is improved, and large current extraction and charge / discharge cycle characteristics are improved. It is said that.
  • Patent Document 2 describes an all solid lithium ion secondary battery in which an intermediate layer made of a material that functions as an active material or an electrolyte is formed at the interface between a positive electrode layer and / or a negative electrode layer and an electrolyte layer.
  • the intermediate layer is formed by the reaction and / or diffusion of the positive electrode active material and / or the negative electrode active material and the solid electrolyte.
  • LiMn 2 O 4 is used as the positive electrode active material, It is described that when Li 3.5 Si 0.5 P 0.5 O 4 is used as a solid electrolyte, an intermediate layer containing LiMnO 2 , Li 2 MnO 3 , Li 1.4 Mn 1.7 O 4 is formed. Has been.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a solid lithium ion secondary battery with reduced internal resistance.
  • the present inventors provide an intermediate layer between the active material layer and the solid electrolyte layer of the electrode layer, and each of the solid electrolyte layer, the intermediate layer, and the active material layer contains two or more of the same type of metal element excluding Li It was found that an all-solid-state lithium ion secondary battery with reduced internal resistance can be obtained by using the compound to be formed.
  • the internal resistance of the all-solid-state lithium ion secondary battery is reduced because the compounds forming the solid electrolyte layer, the intermediate layer and the active material layer each contain two or more kinds of the same metal elements except Li. This is probably because the lithium ion conductivity between the material layer and the solid electrolyte layer was improved. That is, this invention provides the following means in order to solve the said subject.
  • An all solid lithium ion secondary battery is an all solid lithium ion secondary battery having a pair of electrode layers and a solid electrolyte layer provided between the pair of electrode layers, At least one of the pair of electrodes includes an active material layer and an intermediate layer provided on a surface of the active material layer on the solid electrolyte layer side, the solid electrolyte layer, the intermediate layer, and
  • the active material layer includes a Li-containing compound containing two or more of the same kind of metal elements except for Li.
  • the Li-containing compound (solid electrolyte) contained in the solid electrolyte layer, the Li-containing compound contained in the intermediate layer, and the Li-containing contained in the active material layer may each contain the same kind of polyanion.
  • the same kind of polyanion may be polyphosphoric acid.
  • the Li-containing compound contained in the solid electrolyte layer, the Li-containing compound contained in the intermediate layer, and the Li-containing compound contained in the active material layer are contained.
  • the same kind of metal element may be V, Ti and Al.
  • the V content includes the Li-containing compound contained in the solid electrolyte layer, the Li-containing compound contained in the intermediate layer, and the Li-containing active material layer. It may be decreased in the order of the compounds contained in.
  • the contents of Ti and Al are the Li-containing compound contained in the solid electrolyte layer, the Li-containing compound contained in the intermediate layer, and the active material. You may increase in order of the said Li containing compound contained in a layer.
  • the thickness of the intermediate layer may be in the range of 0.5 ⁇ m to 5.0 ⁇ m.
  • both electrode layers of the pair of electrode layers include an active material layer and an intermediate layer provided on the surface of the active material layer on the solid electrolyte layer side.
  • An active material layer may be included.
  • the pair of electrode layers and the solid electrolyte layer provided between the pair of electrode layers may have a relative density of 80% or more.
  • the internal resistance is reduced.
  • FIG. 1 is an enlarged schematic cross-sectional view of the main part of an all-solid-state lithium ion secondary battery according to this embodiment.
  • the all solid lithium ion secondary battery 10 includes a laminate 4 having a first electrode layer 1, a second electrode layer 2, and a solid electrolyte layer 3.
  • the first electrode layer 1 and the second electrode layer 2 form a pair of electrodes.
  • the first electrode layer 1 is connected to the first external terminal 5, and the second electrode layer 2 is connected to the second external terminal 6.
  • the first external terminal 5 and the second external terminal 6 are electrical contacts with the outside.
  • the stacked body 4 includes a first electrode layer 1, a second electrode layer 2, and a solid electrolyte layer 3.
  • One of the first electrode layer 1 and the second electrode layer 2 functions as a positive electrode, and the other functions as a negative electrode.
  • the polarity of the electrode layer varies depending on which polarity is connected to the external terminal.
  • the first electrode layer 1 is referred to as a positive electrode layer 1
  • the second electrode layer 2 is referred to as a negative electrode layer 2.
  • the positive electrode layers 1 and the negative electrode layers 2 are alternately laminated via the solid electrolyte layers 3.
  • the charging / discharging of the all-solid-state lithium ion secondary battery 10 is performed by exchanging lithium ions between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 through the solid electrolyte layer 3.
  • the positive electrode layer 1 includes a positive electrode current collector layer 1A, a positive electrode active material layer 1B containing a positive electrode active material, and a positive electrode intermediate layer 1C provided on the surface of the positive electrode active material layer 1B on the solid electrolyte layer 3 side.
  • the negative electrode layer 2 includes a negative electrode current collector layer 2A, a negative electrode active material layer 2B containing a negative electrode active material, and a negative electrode intermediate layer 2C provided on the surface of the negative electrode active material layer 2B on the solid electrolyte layer 3 side. .
  • the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A preferably have high electrical conductivity. Therefore, the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A preferably contain a low-resistance metal such as silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, or nickel. Among these low resistance metals, copper hardly reacts with the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the solid electrolyte. Therefore, when the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A containing copper are used, the internal resistance of the all-solid lithium ion secondary battery 10 can be reduced over a long period of time.
  • the composition of the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A may be the same or different.
  • the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A may each include a positive electrode active material and a negative electrode active material described later.
  • the content ratio of the active material contained in each current collector layer is not particularly limited as long as it functions as a current collector.
  • the volume ratio of the low resistance metal / positive electrode active material or the low resistance metal / negative electrode active material is preferably 90/10 to 70/30.
  • the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A contain a positive electrode active material and a negative electrode active material, respectively, so that the positive electrode current collector layer 1A, the positive electrode active material layer 1B, the negative electrode current collector layer 2A, and the negative electrode active material Adhesion with the layer 2B is improved.
  • the positive electrode active material layer 1B is formed on one side or both sides of the positive electrode current collector layer 1A.
  • the positive electrode layer 1 located in the uppermost layer in the stacking direction of the all solid lithium ion secondary battery 10 does not have the opposing negative electrode layer 2. Therefore, in the positive electrode layer 1 located at the uppermost layer of the all-solid-state lithium ion secondary battery 10, the positive electrode active material layer 1B only needs to be on one side on the lower side in the stacking direction.
  • the negative electrode active material layer 2B is formed on one or both surfaces of the negative electrode current collector layer 2A.
  • the thicknesses of the positive electrode active material layer 1B and the negative electrode active material layer 2B are preferably in the range of 0.5 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material layer 1B and the negative electrode active material layer 2B each include a positive electrode active material or a negative electrode active material that exchanges electrons with lithium ions.
  • a conductive aid or the like may be included. It is preferable that the positive electrode active material and the negative electrode active material can efficiently insert and desorb lithium ions.
  • the materials of the positive electrode active material layer 1B and the negative electrode active material layer 2B will be described later.
  • the positive electrode intermediate layer 1C has a function of improving the lithium ion conductivity between the solid electrolyte layer 3 and the positive electrode active material layer 1B by further increasing the adhesion between the solid electrolyte layer 3 and the positive electrode active material layer 1B.
  • the negative electrode intermediate layer 2C has a function of increasing the adhesion between the solid electrolyte layer 3 and the negative electrode active material layer 2B and improving the n lithium ion conductivity between the solid electrolyte layer 3 and the negative electrode active material layer 2B.
  • the internal resistance of the all-solid-state lithium ion secondary battery can be further reduced.
  • the thickness of the positive electrode intermediate layer 1C and the negative electrode intermediate layer 2C is preferably in the range of 0.5 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • the lithium ion conductivity between the solid electrolyte layer 3 and the positive electrode active material layer 1B or the negative electrode intermediate layer 2C is reliably improved by setting the thickness of the positive electrode intermediate layer 1C and the negative electrode intermediate layer 2C to 0.5 ⁇ m or more.
  • the thickness by setting the thickness to 5.0 ⁇ m or less, the movement distance of lithium ions is shortened, so that the internal resistance of the all solid lithium ion secondary battery can be further reduced.
  • the solid electrolyte layer 3 is provided between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 3 is preferably in the range of 0.5 ⁇ m to 20.0 ⁇ m.
  • the solid electrolyte layer 3 includes a solid electrolyte that is a lithium ion conductor.
  • the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer 3 is preferably one having high lithium ion conductivity and low electron conductivity. The material of the solid electrolyte layer 3 will be described next.
  • the solid electrolyte layer 3 contains a Li-containing compound containing two or more of the same kind of metal elements excluding Li. Since the Li-containing compound contained in each layer contains two or more of the same type of metal element, each layer and the inside of each layer are firmly joined, so that the lithium ion conductivity is improved, and the all-solid-state lithium ion secondary battery The internal resistance is reduced.
  • the Li-containing compound (solid electrolyte) contained in the solid electrolyte layer 3, the Li-containing compound for forming an intermediate layer contained in the intermediate layers 1C and 2C, and the Li-containing compound (electrode active material) contained in the active material layers 1B and 2B are: Each preferably contains the same polyanion.
  • the same kind of metal element contained in the solid electrolyte, the Li-containing compound for forming the intermediate layer, and the electrode active material is preferably V, Ti, and Al.
  • the content of V is preferably decreased in the order of the solid electrolyte, the Li-containing compound for forming the intermediate layer, and the electrode active material.
  • V has an effect of imparting electronic conductivity to the Li-containing compound. Accordingly, in this case, the electronic conductivity is improved in the order of the solid electrolyte, the Li-containing compound for forming the intermediate layer, and the electrode active material.
  • the internal resistance of the all-solid-state lithium ion secondary battery is reduced by increasing the electronic conductivity of the Li-containing compound for forming the intermediate layer and the electrode active material.
  • the content of Ti and Al is preferably increased in the order of the solid electrolyte, the Li-containing compound for forming the intermediate layer, and the electrode active material.
  • Ti and Al have an effect of imparting electronic insulation to the Li-containing compound. Accordingly, in this case, the electronic insulation is improved in the order of the solid electrolyte, the Li-containing compound for forming the intermediate layer, and the electrode active material.
  • the intermediate layer-forming Li-containing compound preferably has an intermediate composition with respect to the solid electrolyte and the electrode active material.
  • the difference in composition between the intermediate layers 1C and 2C and the solid electrolyte layer 3 and the active material layers 1B and 2B is further alleviated. Therefore, the adhesiveness between the solid electrolyte layer 3 and the active material layers 1B and 2B becomes higher, and the lithium ion conductivity is further improved.
  • the “composition is intermediate” means that the ratio of the same kind of metal element excluding Li of the Li-containing compound for forming an intermediate layer, that is, the ratio of V, Al, Ti, It means that it is between the ratio of V, Al, and Ti of the solid electrolyte.
  • the ratio of V, Al, and Ti of the Li-containing compound for forming the intermediate layer does not have to be an average value of the ratio of V, Al, and Ti of the electrode active material and the ratio of V, Al, and Ti of the solid electrolyte.
  • the electrode active material is a compound represented by the following general formula (1) and the solid electrolyte is a compound represented by the following general formula (2)
  • the Li-containing compound for forming the intermediate layer is represented by the following general formula. It is preferable that it is a compound represented by (3).
  • a, b, c, d and e are 0.5 ⁇ a ⁇ 3.0, 1.20 ⁇ b ⁇ 2.00, 0.01 ⁇ c ⁇ 0. 06, 0.01 ⁇ d ⁇ 0.60, and 2.80 ⁇ e ⁇ 3.20.
  • a, b, c, d and e are 0.8 ⁇ a ⁇ 3.0, 1.20 ⁇ b ⁇ 2.00, 0.01 ⁇ c ⁇ 0.06, 0.01 ⁇ d ⁇ 0.
  • a number satisfying 60, 2.90 ⁇ e ⁇ 3.10 is particularly preferable.
  • f, g, h, i, and j are 0.8 ⁇ f ⁇ 3.0, 0.01 ⁇ g ⁇ 1.00, 0.09 ⁇ h ⁇ 0.30, and 1.40 ⁇ i ⁇ 2. It is particularly preferable that the number satisfies 00, 2.90 ⁇ j ⁇ 3.10.
  • k, m, n, q, and r are 0.8 ⁇ k ⁇ 3.0, 1.00 ⁇ m ⁇ 1.20, 0.06 ⁇ n ⁇ 0.09, 0.60 ⁇ q ⁇ 1, respectively.
  • a number satisfying 40, 2.90 ⁇ r ⁇ 3.10 is particularly preferable.
  • the electrode active material, the solid electrolyte, and the Li-containing compound for forming the intermediate layer satisfy the above-mentioned formulas (1) to (3), the layers and the layers are more firmly joined. This improves the internal resistance of the all-solid-state lithium ion secondary battery.
  • the Li-containing compound for forming the intermediate layer preferably has the same crystal structure as that of at least one of the solid electrolyte and the electrode active material.
  • the same crystal structure means having the same space group. If the crystal structure is the same, distortion at the interface is unlikely to occur, and the adhesion between the solid electrolyte and the active material layer can be further increased.
  • the provision of the intermediate layers 1C, 2C between the active material layers 1B, 2B and the solid electrolyte layer 3 means that the ratio of the same kind of metal elements excluding Li, that is, V, Al, Ti, is SEM-EDS, This can be confirmed by measuring using STEM-EDS, EPMA or the like. For example, point analysis, line analysis, and surface analysis of each element are performed, and the active material layers 1B and 2B, the solid electrolyte layer 3, and the intermediate layers 1C and 2C are specified from the change in the concentration of the metal element.
  • composition ratios of the formulas (1) to (3) can be measured, for example, as follows.
  • the content of Li, V, Al, Ti and P in the compound is quantified using LA-ICP-MS (Laser Ablation ICP Mass Spectrometry) method.
  • LA-ICP-MS Laser Ablation ICP Mass Spectrometry
  • the atomic ratio of Li, V, Al, Ti, P, and O is calculated.
  • the number of Li, V, Al, Ti, and P atoms when the number of O atoms is 12 is obtained.
  • the first external terminal 5 and the second external terminal 6 of the all-solid-state lithium ion secondary battery 10 are preferably made of a material having a high conductivity. For example, silver, gold, platinum, aluminum, copper, tin, or nickel can be used.
  • the first external terminal 5 and the second external terminal 6) may be made of the same material, or may be made of different materials.
  • the external terminal may be a single layer or a plurality of layers.
  • the all-solid-state lithium ion secondary battery 10 may have a protective layer on the outer periphery of the laminate 4 for protecting the laminate 4 and the terminals electrically, physically, and chemically.
  • the material constituting the protective layer is preferably excellent in insulation, durability and moisture resistance and environmentally safe.
  • glass, ceramics, thermosetting resin, or photocurable resin Only one type of material for the protective layer may be used, or a plurality of materials may be used in combination.
  • the protective layer may be a single layer, but it is preferable to provide a plurality of layers. Among these, an organic-inorganic hybrid in which a thermosetting resin and ceramic powder are mixed is particularly preferable.
  • the manufacturing method of the all-solid-state lithium ion secondary battery 10 may use a simultaneous firing method or a sequential firing method.
  • the co-firing method is a method in which materials for forming each layer are laminated and a laminated body is manufactured by batch firing.
  • the sequential firing method is a method of sequentially producing each layer, and a firing step is included every time each layer is produced.
  • Using the co-firing method can reduce the work steps of the all-solid-state lithium ion secondary battery 10. Moreover, the laminate 4 obtained becomes denser when the co-firing method is used.
  • a case where the co-firing method is used will be described as an example.
  • the simultaneous firing method includes a step of creating a paste of each material constituting the laminate 4, a step of applying and drying the paste to produce a green sheet, a step of laminating the green sheets, and a step of simultaneously firing the produced laminated sheet And have.
  • each of positive electrode current collector layer 1A, positive electrode active material layer 1B, positive electrode intermediate layer 1C, solid electrolyte layer 3, negative electrode intermediate layer 2C, negative electrode active material layer 2B, and negative electrode current collector layer 2A constituting laminate 4 is shown. Paste the material.
  • the method of pasting is not particularly limited.
  • a paste can be obtained by mixing powder of each material in a vehicle.
  • the vehicle is a general term for the medium in the liquid phase.
  • the vehicle generally includes a solvent, a dispersant, and a binder.
  • the green sheet is obtained by applying the prepared paste on a base material such as PET (polyethylene terephthalate) in a desired order, drying it as necessary, and then peeling the base material.
  • a base material such as PET (polyethylene terephthalate)
  • the method for applying the paste is not particularly limited. For example, known methods such as screen printing, coating, transfer, doctor blade, etc. can be employed.
  • Each green sheet produced is stacked in the desired order and number of layers. Alignment, cutting, etc. are performed as necessary to produce a green sheet laminate. In the case of manufacturing a parallel type or series-parallel type battery, it is preferable to align and stack the end surfaces of the positive electrode layer and the negative electrode layer so that they do not coincide with each other.
  • the green sheet laminate may be produced using a positive electrode unit and a negative electrode unit described below.
  • the positive electrode unit is a unit in which the solid electrolyte layer 3 / the positive electrode intermediate layer 1C / the positive electrode active material layer 1B / the positive electrode current collector layer 1A / the positive electrode active material layer 1B / the positive electrode intermediate layer 1C are laminated in this order.
  • This positive electrode unit can be manufactured as follows. First, a solid electrolyte layer forming paste is formed into a sheet shape on a PET film by a doctor blade method, and dried to form the solid electrolyte layer 3. Next, the positive electrode intermediate layer forming paste is printed on the formed solid electrolyte layer 3 by screen printing and dried to form the positive electrode intermediate layer 1C. Next, the positive electrode active material layer 1B paste is printed on the formed positive electrode intermediate layer 1C and dried to form the positive electrode active material layer 1B.
  • a positive electrode current collector forming paste is printed on the formed positive electrode active material layer 1B by screen printing and dried to form the positive electrode current collector layer 1A.
  • the positive electrode active material layer 1B paste is printed again on the formed positive electrode current collector layer 1A by screen printing and dried to form the positive electrode active material layer 1B.
  • the positive electrode intermediate layer forming paste is printed again on the positive electrode active material layer 1B and dried to form the positive electrode intermediate layer 1C.
  • a positive electrode active material layer unit is produced by peeling a PET film.
  • the negative electrode unit is a unit in which solid electrolyte layer 3 / negative electrode intermediate layer 2C / negative electrode active material layer 2B / negative electrode current collector layer 2A / negative electrode active material layer 2B / negative electrode intermediate layer 2C are laminated in this order.
  • This negative electrode unit was prepared in the same procedure as the above positive electrode unit, and the solid electrolyte layer 3, the negative electrode intermediate layer 2C, the negative electrode active material layer 2B, the negative electrode current collector layer 2A, the negative electrode active material layer 2B, and the negative electrode intermediate layer 2C. Can be produced.
  • a green sheet laminate is prepared by laminating a positive electrode unit and a negative electrode unit.
  • the positive electrode unit solid electrolyte layer 3 and the negative electrode unit negative electrode intermediate layer 2C, or the positive electrode unit positive electrode intermediate layer 1C and the negative electrode unit solid electrolyte layer 3 are laminated.
  • a green sheet laminate is obtained in which the electrical conductor layer 2A / negative electrode active material layer 2B / negative electrode intermediate layer 2C / solid electrolyte layer 3 are laminated in this order. Each unit is shifted and stacked so that the positive electrode current collector layer 1A of the positive electrode unit extends only to one end surface and the negative electrode current collector layer 2A of the negative electrode unit extends only to the other surface. Sheets for the solid electrolyte layer 3 having a predetermined thickness may be further stacked on both surfaces of the produced green sheet laminate.
  • the heating temperature is, for example, 40 to 95 ° C.
  • the bonded green sheet laminate is heated to, for example, 500 ° C. to 750 ° C. in a nitrogen, hydrogen and water vapor atmosphere to remove the binder. Thereafter, the sintered body is obtained by heating to 600 ° C. to 1000 ° C. in a nitrogen, hydrogen and water vapor atmosphere to perform firing.
  • the firing time is, for example, 0.1 to 3 hours. Since the positive electrode active material layer 1B, the positive electrode intermediate layer 1C, the negative electrode active material layer 2B, the negative electrode intermediate layer 2C, and the solid electrolyte layer 3 each contain the same kind of metal elements and have the same composition, Since shrinkage accompanying sintering occurs, each layer becomes denser and the inside of each layer is firmly joined.
  • the sintered laminate may be put into a cylindrical container together with an abrasive such as alumina and barrel polished. Thereby, the corners of the laminate can be chamfered.
  • polishing may be performed by sandblasting. This method is preferable because only a specific portion can be removed.
  • the first external terminal 5 and the second external terminal 6 are attached to the obtained sintered body.
  • the first external terminal 5 and the second external terminal 6 are formed so as to be in electrical contact with the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A, respectively.
  • the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A exposed from the side surface of the sintered body can be formed by using a known method such as a sputtering method, a dipping method, or a spray coating method. When forming only in a predetermined part, it forms by masking etc. with a tape, for example.
  • both electrode layers of the pair of electrode layers have the intermediate layers 1C and 2C, but at least one of the pair of electrode layers. It is sufficient that the layer has an intermediate layer.
  • each of the electrode active material, the Li-containing compound for forming an intermediate layer, and the solid electrolyte contains three metal elements of V, Al, and Ti, but two or more of the same kind of metal elements are contained. It should just contain.
  • the electrode active material may contain V, Al, and Ti, and each of the Li-containing compound for forming an intermediate layer and the solid electrolyte may contain Al and Ti (not contain V).
  • the electrode active material and the intermediate layer forming Li-containing compound may each include V, Al, and Ti, and the solid electrolyte may include Al and Ti.
  • the electrode active material may include one of V and Al or Ti
  • the intermediate layer forming Li-containing compound may include V, Al, and Ti
  • the solid electrolyte may include Al and Ti.
  • the electrode active material and the Li-containing compound for forming the intermediate layer share one of V and Al or Ti
  • the Li-containing compound for forming the intermediate layer and the solid electrolyte share the same Al and Ti.
  • middle layer may use the compound from which a composition of a solid electrolyte differs as an electrode active material, for example, can use a transition metal oxide, a transition metal complex oxide, etc.
  • Example 1 Manufacture of electrode active material powder
  • the obtained calcined product was wet pulverized with a ball mill for 16 hours and then dehydrated to obtain an electrode active material powder.
  • the composition and crystal structure of the obtained electrode active material powder were measured.
  • the composition was Li 2.80 V 1.80 Al 0.03 Ti 0.40 P 2.80 O 12 .
  • the crystal structure was the same as that of the monoclinic phase lithium vanadium phosphate [Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 ].
  • Electrode active material layer forming paste (Preparation of electrode active material layer forming paste)
  • the electrode active material powder produced as described above was dispersed in a vehicle containing terpineol as a solvent, a non-aqueous dispersant as a dispersant, and ethyl cellulose as a binder to prepare an electrode active material layer forming paste.
  • a positive electrode unit was prepared using the electrode active material layer forming paste, the intermediate layer forming paste, the solid electrolyte layer forming paste, and the current collector layer forming paste prepared as described above.
  • a solid electrolyte layer forming paste was formed into a sheet shape on a PET film by a doctor blade method and dried to form a solid electrolyte layer 3.
  • an intermediate layer forming paste was printed thereon by screen printing and dried to form a positive electrode intermediate layer 1C.
  • an electrode active material layer forming paste was printed thereon by screen printing and dried to form a positive electrode active material layer 1B.
  • a current collector layer forming paste was printed thereon by screen printing and dried to form a positive electrode current collector layer 1A.
  • an electrode active material layer forming paste was again printed thereon by screen printing and dried to form the positive electrode active material layer 1B. Further, a positive electrode intermediate layer forming paste was again printed thereon by screen printing and dried to form a positive electrode intermediate layer 1C. Then, the PET film is peeled off, and a solid electrolyte layer 3 / positive electrode intermediate layer 1C / positive electrode active material layer 1B / positive electrode current collector layer 1A / positive electrode active material layer 1B / positive electrode intermediate layer 1C are laminated in this order. A unit was made. Twenty-six positive electrode units were produced.
  • a negative electrode unit was prepared using the electrode active material layer forming paste, the solid electrolyte layer forming paste, and the current collector layer forming paste prepared as described above.
  • a solid electrolyte layer forming paste was formed into a sheet shape on a PET film by a doctor blade method and dried to form a solid electrolyte layer 3.
  • the electrode active material layer forming paste was printed thereon and dried to form the negative electrode active material layer 2B.
  • a current collector layer forming paste was printed thereon by screen printing and dried to form a negative electrode current collector layer 2A.
  • the electrode active material layer forming paste was printed again by screen printing thereon, and dried to form the negative electrode active material layer 2B.
  • the PET film was peeled off to produce a negative electrode unit in which solid electrolyte layer 3 / negative electrode active material layer 2B / negative electrode current collector layer 2A / negative electrode active material layer 2B were laminated in this order. Twenty-five negative electrode units were produced.
  • the positive electrode unit and the negative electrode unit produced as described above are alternately stacked to form a green sheet laminate composed of 26 positive electrode units and 25 negative electrode units. After debinding at 650 ° C., co-firing is performed. A sintered body was obtained. The co-firing temperature was 800 ° C., and the firing time was 1 hour.
  • an InGa electrode paste is applied to each of the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A of the obtained sintered body and dried, and the first external terminal 5 is attached to the positive electrode current collector layer 1A.
  • the second external terminal 6 was attached to the negative electrode current collector layer 2A to produce an all-solid lithium ion secondary battery.
  • the layer thicknesses of the positive electrode active material layer, positive electrode intermediate layer, solid electrolyte layer, and negative electrode active material layer of the obtained all solid lithium ion secondary battery were measured. The results are shown in Table 1 together with the composition of each layer.
  • the battery capacity and internal resistance of the obtained all solid lithium ion secondary battery were measured by charging and discharging at a constant current using a charge / discharge measuring machine.
  • the charge / discharge current was 30 ⁇ A
  • the cut-off voltages during charging and discharging were 1.8 V and 0 V, respectively.
  • the rest time after charging and discharging was 1 minute.
  • the internal resistance was obtained by dividing the difference (IR drop) between the open circuit voltage after charging stop (immediately before the start of discharge) and the voltage 1 second after the start of discharge by the current value at the time of discharge. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Manufacture of electrode active material powder
  • Li 2 CO 3 powder, V 2 O 5 powder, and NH 4 H 2 PO 4 powder have an atomic number ratio of Li, V, and P of 2.90: 2.
  • the obtained electrode active material powder had a composition of Li 2.90 V 2.00 P 3.00 O 12 and a crystal structure that was the same as that of lithium vanadium phosphate in the monoclinic phase.
  • Example 1 (Production and evaluation of all-solid-state lithium ion secondary battery) A negative electrode unit was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrode active material powder produced as described above was used. Then, an all solid lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode unit was used, and the positive electrode active material layer, positive electrode intermediate layer, solid electrolyte layer, negative electrode active material layer thickness and Battery capacity and internal resistance were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Manufacture of electrode active material powder
  • the raw material powder has an atomic number ratio of Li, V, Al, Ti, P of 0.50: 2.00: 0.05: 0.58: 2.85.
  • An electrode active material powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was weighed so that The obtained electrode active material powder has a composition of Li 0.50 V 2.00 Al 0.05 Ti 0.58 P 2.85 O 12 and has a crystal structure of monoclinic phase lithium vanadium phosphate and It was the same crystal structure.
  • Li-containing compound powder for intermediate layer formation In the production of the electrode active material powder of Example 1, the raw material powder had an atomic number ratio of Li, V, Al, Ti, P of 0.55: 1.10: 0.07: 1.30: 2.88.
  • a Li-containing compound powder for forming an intermediate layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was weighed so that The obtained Li-containing compound powder for forming an intermediate layer has a composition of Li 0.55 V 1.10 Al 0.07 Ti 1.30 P 2.88 O 12 , and the crystal structure is monoclinic phase phosphoric acid The crystal structure was the same as that of lithium vanadium.
  • the raw material powder had an atomic number ratio of Li, V, Al, Ti, and P of 0.60: 0.05: 0.15: 1.95: 2.90.
  • a solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was weighed.
  • the obtained solid electrolyte powder had a composition of Li 0.60 V 0.05 Al 0.15 Ti 1.95 P 2.90 O 12 and the crystal structure was the same crystal structure as lithium aluminum aluminum phosphate. .
  • a positive electrode unit and a negative electrode unit were prepared using the electrode active material powder, the intermediate layer forming Li-containing compound powder, and the solid electrolyte powder produced as described above. Then, an all solid lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode unit and the negative electrode unit were used, and the battery capacity and the internal resistance were measured. The results are shown in Table 1 together with the compositions and layer thicknesses of the positive electrode active material layer, the positive electrode intermediate layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer.
  • Example 4 The positive electrode unit of Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the electrode active material layer forming paste was adjusted so that the layer thickness of the positive electrode intermediate layer 1C was 0.5 ⁇ m. A unit was made. Then, an all solid lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode unit was used, and the thicknesses of the positive electrode active material layer, the positive electrode intermediate layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer were Battery capacity and internal resistance were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 The positive electrode unit of Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the electrode active material layer forming paste was adjusted so that the layer thickness of the positive electrode intermediate layer 1C was 5.0 ⁇ m. A unit was made. Then, an all solid lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode unit was used, and the thicknesses of the positive electrode active material layer, the positive electrode intermediate layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer were Battery capacity and internal resistance were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 In the production of the positive electrode unit of Example 1, the positive electrode intermediate layer 1C was not formed, and in the production of the negative electrode unit, the negative electrode intermediate layer 2C was formed between the solid electrolyte layer 3 and the negative electrode active material layer 2B. Except for the above, a positive electrode unit and a negative electrode unit were produced in the same manner as in Example 1. The negative electrode intermediate layer 2C was formed by printing an intermediate layer forming paste on the solid electrolyte layer 3 and drying it. Then, an all solid lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode unit and negative electrode unit were used, and the positive electrode active material layer, the positive electrode intermediate layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer were manufactured. The layer thickness, battery capacity and internal resistance were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A positive electrode unit was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode intermediate layer 1C was not formed in the production of the positive electrode unit of Example 1. Then, an all solid lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode unit was used, and the thicknesses of the positive electrode active material layer, the positive electrode intermediate layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer were Battery capacity and internal resistance were measured. The results are shown in Table 1.
  • a positive electrode unit was produced in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer-forming Li-containing compound powder produced as described above was used. Then, an all solid lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode unit was used, and the thicknesses of the positive electrode active material layer, the positive electrode intermediate layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer were Battery capacity and internal resistance were measured. The results are shown in Table 1.
  • a positive electrode unit was produced in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer-forming Li-containing compound powder produced as described above was used. Then, an all solid lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode unit was used, and the thicknesses of the positive electrode active material layer, the positive electrode intermediate layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer were Battery capacity and internal resistance were measured. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 is because neither the positive electrode layer nor the negative electrode layer has an intermediate layer.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 3 have a positive electrode intermediate layer 1C, but the metal element excluding Li common to the positive electrode active material layer 1B, the positive electrode intermediate layer 1C, and the solid electrolyte layer 3 is only Ti in Comparative Example 2, Since it was only V in the comparative example 3, it is guessed that internal resistance was not able to be fully reduced.
  • the positive electrode active material layer has a positive electrode intermediate layer on the surface of the solid electrolyte layer side, and the solid electrolyte layer, the positive electrode intermediate layer, and the positive electrode active material layer each include two or more of the same type of metal elements except Li.
  • the all solid lithium ion secondary batteries obtained in Examples 1 to 5 containing the Li-containing compound contained had low internal resistance and high battery capacity.
  • the output current of the all-solid-state lithium ion battery can be further increased.

Abstract

本発明の一態様に係る全固体リチウムイオン二次電池は、一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた固体電解質層とを有する全固体リチウムイオン二次電池であって、前記一対の電極のうち少なくともいずれか一方の電極は、活物質層と、この活物質層の前記固体電解質層側の表面に備えられた中間層とを含み、前記固体電解質層、前記中間層および前記活物質層が、それぞれＬｉを除く同種の金属元素を二種以上含有するＬｉ含有化合物を含む。

Description

全固体リチウムイオン二次電池
　本発明は、全固体リチウムイオン二次電池に関する。
　本願は、２０１６年９月２９日に、日本に出願された特願２０１６－１９２０７９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウムイオン二次電池は、例えば、携帯電話、ノートＰＣ、ＰＤＡなどの携帯小型機器の電源として広く使用されている。このような携帯小型機器で使用されるリチウムイオン二次電池は、小型化、薄型化、信頼性の向上が求められている。
　リチウムイオン二次電池としては、電解質に有機電解液を用いたものと、固体電解質を用いたものとが知られている。電解質に固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池（全固体リチウムイオン二次電池）は、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、電池形状の設計の自由度が高く電池サイズの小型化や薄型化が容易であり、また電解液の液漏れなどが起きず信頼性が高いという利点がある。
　一方で、全固体リチウムイオン二次電池は、一般に有機電解液と比較してリチウムイオンの伝導性が低いため、全固体リチウムイオン二次電池は、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、内部抵抗が高く、出力電流が低いという問題がある。そこで、全固体リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンのイオン伝導性を高めて、内部抵抗を低減させることが求められている。
　特許文献１には、全固体リチウムイオン二次電池の正極活物質、負極活物質および固体電解質のそれぞれにポリアニオン化合物を用いること、そして正極活物質、負極活物質、および固体電解質のそれぞれを構成するポリアニオンとなる元素群（Ｘ）を共通化することが記載されている。この特許文献１によると、ポリアニオンとなる元素群（Ｘ）を共通化することにより、正極、負極及び固体電解質層の相互のイオン伝導性が向上し、大電流の取り出しや充放電サイクル特性が向上するとされている。
　一方、特許文献２には、正極層及び／又は負極層と電解質層との界面に、活物質又は電解質として機能する物質からなる中間層を形成した全固体リチウムイオン二次電池が記載されている。この特許文献２において、中間層は、正極活物質及び／又は負極活物質と固体電解質とが反応及び／又は拡散することによって形成されており、例えば、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を用い、固体電解質としてＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４を用いると、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ１．４Ｍｎ１．７Ｏ４を含む中間層が形成されることが記載されている。
日本国特開２００７－２５８１６５号公報（Ａ） 国際公開第２００８／１４３０２７号（Ａ）
　全固体リチウムイオン二次電池では、内部抵抗を低減させることが求められている。しかしながら、特許文献１、２に記載された全固体リチウムイオン二次電池では、内部抵抗をさらに低減させることは難しい。
　特許文献１に記載された全固体リチウムイオン二次電池では、正極活物質、負極活物質および固体電解質のそれぞれにポリアニオン化合物を用いているが、正極活物質および負極活物質と固体電解質とでポリアニオン化合物に含まれる金属成分が異なる。このため、正極活物質と固体電解質との間および負極活物質と固体電解質との間のリチウムイオン伝導性を向上させることが難しく、内部抵抗を低減させることは困難であった。
　また、特許文献２に記載された全固体リチウムイオン二次電池では、中間層と固体電解質層との組成が異なるため、中間層と固体電解質層との間のリチウムイオン伝導性を向上させることが難しく、内部抵抗を低減させることは困難であった。
　本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、内部抵抗が低減された固体リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、電極層の活物質層と固体電解質層との間に中間層を設け、固体電解質層、中間層および活物質層を、それぞれＬｉを除く同種の金属元素を二種以上含有する化合物を用いて形成することによって、内部抵抗が低減した全固体リチウムイオン二次電池を得ることができるとの知見を得た。全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減するのは、固体電解質層、中間層および活物質層を形成する化合物が、それぞれＬｉを除く同種の金属元素を二種以上含有することによって、活物質層と固体電解質層の間のリチウムイオン伝導性が向上したためであると考えられる。
　すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
　本発明の一態様に係る全固体リチウムイオン二次電池は、一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた固体電解質層とを有する全固体リチウムイオン二次電池であって、前記一対の電極のうち少なくともいずれか一方の電極は、活物質層と、この活物質層の前記固体電解質層側の表面に備えられた中間層とを含み、前記固体電解質層、前記中間層および前記活物質層が、それぞれＬｉを除く同種の金属元素を二種以上含有するＬｉ含有化合物を含むことを特徴とする。
　上記態様に係る全固体リチウムイオン二次電池において、前記固体電解質層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物（固体電解質）、前記中間層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物および前記活物質層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物（電極活物質）は、それぞれ同種のポリアニオンを含んでいてもよい。
　上記態様に係る全固体リチウムイオン二次電池において、同種のポリアニオンがポリリン酸であってもよい。
　上記態様に係る全固体リチウムイオン二次電池において、前記固体電解質層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物、前記中間層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物および前記活物質層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物に含有されている前記同種の金属元素は、ＶとＴｉとＡｌであってもよい。
　上記態様に係る全固体リチウムイオン二次電池において、前記Ｖの含有量が、前記固体電解質層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物、前記中間層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物、そして前記Ｌｉ含有活物質層に含まれる前記化合物の順で減少していてもよい。
　上記態様に係る全固体リチウムイオン二次電池において、前記Ｔｉと前記Ａｌの含有量が、前記固体電解質層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物、前記中間層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物、そして前記活物質層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物の順で増加していてもよい。
　上記態様に係る全固体リチウムイオン二次電池において、前記中間層の厚みは、０．５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲にあってもよい。
　上記態様に係る全固体リチウムイオン二次電池において、前記一対の電極層の両方の電極層は、活物質層と、この活物質層の前記固体電解質層側の表面に備えられた中間層とを含む活物質層を有してもよい。
　上記態様に係る全固体リチウムイオン二次電池において、一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた固体電解質層とが、相対密度８０％以上であってもよい。
　本発明の一態様に係る全固体リチウムイオン二次電池によれば、内部抵抗が低減する。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池の要部を拡大した断面模式図である。
　以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本実施形態の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本実施形態はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
　図１は、本実施形態にかかる全固体リチウムイオン二次電池の要部を拡大した断面模式図である。図１に示すように、全固体リチウムイオン二次電池１０は、第１電極層１と第２電極層２と固体電解質層３とを有する積層体４を備える。第１電極層１と第２電極層２は、一対の電極をなす。
　第１電極層１はそれぞれ第１外部端子５に接続され、第２電極層２はそれぞれ第２外部端子６に接続されている。第１外部端子５と第２外部端子６は、外部との電気的な接点である。
（積層体）
　積層体４は、第１電極層１と第２電極層２と固体電解質層３とを有する。第１電極層１と、第２電極層２は、いずれか一方が正極として機能し、他方が負極として機能する。電極層の正負は、外部端子にいずれの極性を繋ぐかによって変化する。以下、理解を容易にするために、第１電極層１を正極層１とし、第２電極層２を負極層２とする。
　積層体４において正極層１と負極層２は、固体電解質層３を介して交互に積層されている。正極層１と負極層２の間で固体電解質層３を介したリチウムイオンの授受により、全固体リチウムイオン二次電池１０の充放電が行われる。
　正極層１は、正極集電体層１Ａと、正極活物質を含む正極活物質層１Ｂと、正極活物質層１Ｂの固体電解質層３側の表面に備えられた正極中間層１Ｃと、を有する。負極層２は、負極集電体層２Ａと、負極活物質を含む負極活物質層２Ｂと、負極活物質層２Ｂの固体電解質層３側の表面に備えられた負極中間層２Ｃと、を有する。
（集電体層）
　正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、導電率が高いことが好ましい。そのため、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル等の低抵抗金属を含むことが好ましい。これらの低抵抗金属の中でも、銅は正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応しにくい。そのため、銅を含む正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａを用いると、全固体リチウムイオン二次電池１０の内部抵抗を長期間にわたって低減することができる。正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａの組成は、同一でもよいし、異なってもよい。
　正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、それぞれ後述する正極活物質及び負極活物質を含んでもよい。それぞれの集電体層に含まれる活物質の含有比は、集電体として機能する限り特に限定はされない。例えば、低抵抗金属／正極活物質、又は低抵抗金属／負極活物質が体積比率で９０／１０から７０／３０の範囲であることが好ましい。正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａがそれぞれ正極活物質及び負極活物質を含むことにより、正極集電体層１Ａと正極活物質層１Ｂ及び負極集電体層２Ａと負極活物質層２Ｂとの密着性が向上する。
（活物質層）
　正極活物質層１Ｂは、正極集電体層１Ａの片面又は両面に形成される。例えば、全固体リチウムイオン二次電池１０の積層方向の最上層に位置する正極層１は、対向する負極層２が無い。そのため、全固体リチウムイオン二次電池１０の最上層に位置する正極層１において正極活物質層１Ｂは、積層方向下側の片面のみにあればよい。負極活物質層２Ｂも正極活物質層１Ｂと同様に、負極集電体層２Ａの片面又は両面に形成される。正極活物質層１Ｂおよび負極活物質層２Ｂの厚みは、０．５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂの厚みを０．５μｍ以上とすることによって、全固体リチウムイオン二次電池の電気容量を高くすることででき、一方、厚みを５．０μｍ以下とすることによって、リチウムイオンの拡散距離が短くなるため、さらに全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減させることができる。
　正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂは、それぞれリチウムイオンと電子を授受する正極活物質または負極活物質を含む。この他、導電助剤等を含んでもよい。正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂの材料については後述する。
（中間層）
　正極中間層１Ｃは、固体電解質層３と正極活物質層１Ｂとの間の密着性をより高くして、固体電解質層３と正極活物質層１Ｂとの間のリチウムイオン伝導性を向上させる作用がある。負極中間層２Ｃは、固体電解質層３と負極活物質層２Ｂとの間の密着性をより高くして、固体電解質層３と負極活物質層２Ｂとの間ｎリチウムイオン伝導性を向上させる作用がある。この正極中間層１Ｃと負極中間層２Ｃを有することにより、全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗をさらに低減させることができる。正極中間層１Ｃ及び負極中間層２Ｃの厚みは、０．５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。正極中間層１Ｃ及び負極中間層２Ｃの厚みを０．５μｍ以上とすることによって、固体電解質層３と正極活物質層１Ｂ又は負極中間層２Ｃとの間のリチウムイオン導電性を確実に向上させることができ、一方、厚みを５．０μｍ以下とすることによって、リチウムイオンの移動距離が短くなるため、さらに全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減させることができる。
（固体電解質層）
　固体電解質層３は、正極層１と負極層２との間に設けられる。固体電解質層３の厚みは、０．５μｍ以上２０．０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。固体電解質層３の厚みを０．５μｍ以上とすることによって、正極層１と負極層２との短絡を確実に防止することができ、また厚みを２０．０μｍ以下とすることによって、リチウムイオンの移動距離が短くなるため、さらに全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減させることができる。
　固体電解質層３は、リチウムイオンの伝導体である固体電解質を含む。固体電解質層３を構成する固体電解質は、リチウムイオンの伝導性が高く、電子伝導性が低いものであることが好ましい。固体電解質層３の材料については次に述べる。
（活物質層、中間層、固体電解質層の材料）
　本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池において、固体電解質層３、中間層（正極中間層１Ｃ、負極中間層２Ｃ）および活物質層（正極活物質層１Ｂ、負極活物質層２Ｂ）は、それぞれＬｉを除く同種の金属元素を二種以上含有するＬｉ含有化合物を含む。各層に含まれるＬｉ含有化合物が同種の金属元素を二種以上含有することによって、各層間ならびに各層内が強固に接合されるため、リチウムイオンの導電性が向上し、全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減する。
　固体電解質層３に含まれるＬｉ含有化合物（固体電解質）、中間層１Ｃ、２Ｃに含まれる中間層形成用Ｌｉ含有化合物および活物質層１Ｂ、２Ｂに含まれるＬｉ含有化合物（電極活物質）は、それぞれ同種のポリアニオンを含むことが好ましい。ポリアニオンは、ＸＯ４四面体（Ｘ＝Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ）からなるアニオンであることが好ましく、ポリリン酸であることが好ましい。
　固体電解質、中間層形成用Ｌｉ含有化合物および電極活物質に含有されている同種の金属元素は、ＶとＴｉとＡｌであることが好ましい。
　Ｖの含有量は、固体電解質、中間層形成用Ｌｉ含有化合物、そして電極活物質の順で減少していることが好ましい。Ｖは、Ｌｉ含有化合物に電子導電性を付与する作用がある。従って、この場合、固体電解質、中間層形成用Ｌｉ含有化合物、そして電極活物質の順で電子導電性が向上する。固体電解質の電子導電性を低く抑えることによって、全固体リチウムイオン二次電池での内部短絡が発生にしにくくなる。また、中間層形成用Ｌｉ含有化合物および電極活物質の電子導電性が高くなることによって、全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減する。
　一方、ＴｉとＡｌの含有量は、固体電解質、中間層形成用Ｌｉ含有化合物、そして電極活物質物の順で増加していることが好ましい。ＴｉとＡｌは、Ｌｉ含有化合物に電子絶縁性を付与する作用がある。従って、この場合、固体電解質、中間層形成用Ｌｉ含有化合物、そして電極活物質の順で電子絶縁性が向上する。
　中間層形成用Ｌｉ含有化合物は、固体電解質および電極活物質に対して組成が中間であることが好ましい。これにより中間層１Ｃ、２Ｃと、固体電解質層３及び活物質層１Ｂ、２Ｂとの組成の違いがより緩和される。従って、固体電解質層３と活物質層１Ｂ、２Ｂとの密着性がより高くなり、リチウムイオン伝導性がより向上する。
　ここで、「組成が中間」とは、中間層形成用Ｌｉ含有化合物のＬｉを除く同種の金属元素、すなわちＶ、Ａｌ、Ｔｉの比率がそれぞれ、電極活物質のＶ、Ａｌ、Ｔｉの比率と、固体電解質のＶ、Ａｌ、Ｔｉの比率との間にあることを意味する。中間層形成用Ｌｉ含有化合物のＶ、Ａｌ、Ｔｉの比率が、電極活物質のＶ、Ａｌ、Ｔｉの比率と固体電解質のＶ、Ａｌ、Ｔｉの比率との平均値である必要はない。
　例えば、電極活物質が下記一般式（１）で表される化合物であって、固体電解質が下記一般式（２）で表される化合物である場合、中間層形成用Ｌｉ含有化合物は下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
　ＬｉａＶｂＡｌｃＴｉｄＰｅＯ１２　（１）
　但し、前記一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ０．５≦ａ≦３．０、１．２０＜ｂ≦２．００、０．０１≦ｃ＜０．０６、０．０１≦ｄ＜０．６０、２．８０≦ｅ≦３．２０を満たす数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ０．８≦ａ≦３．０、１．２０＜ｂ≦２．００、０．０１≦ｃ＜０．０６、０．０１≦ｄ＜０．６０、２．９０≦ｅ≦３．１０を満たす数であることが特に好ましい。
　ＬｉｆＶｇＡｌｈＴｉｉＰｊＯ１２　（２）
　但し、前記一般式（２）中、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ０．５≦ｆ≦３．０、０．０１≦ｇ＜１．００、０．０９＜ｈ≦０．３０、１．４０＜ｉ≦２．００、２．８０≦ｊ≦３．２０を満たす数である。ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ０．８≦ｆ≦３．０、０．０１≦ｇ＜１．００、０．０９＜ｈ≦０．３０、１．４０＜ｉ≦２．００、２．９０≦ｊ≦３．１０を満たす数であることが特に好ましい。
　ＬｉｋＶｍＡｌｎＴｉｑＰｒＯ１２　（３）
　但し、前記一般式（３）中、ｋ、ｍ、ｎ、ｑおよびｒは、それぞれ０．５≦ｋ≦３．０、１．００≦ｍ≦１．２０、０．０６≦ｎ≦０．０９、０．６０≦ｑ≦１．４０、２．８０≦ｒ≦３．２０を満たす数である。ｋ、ｍ、ｎ、ｑおよびｒは、それぞれ０．８≦ｋ≦３．０、１．００≦ｍ≦１．２０、０．０６≦ｎ≦０．０９、０．６０≦ｑ≦１．４０、２．９０≦ｒ≦３．１０を満たす数であることが特に好ましい。
　電極活物質、固体電解質および中間層形成用Ｌｉ含有化合物が、それぞれ上記の式（１）～（３）を満たすことによって、各層間ならびに各層内がより強固に接合されるため、リチウムイオンの導電性が向上し、全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減する。
　中間層形成用Ｌｉ含有化合物は、固体電解質又は電極活物質の少なくともいずれか一方と同一の結晶構造を有することが好ましい。同一の結晶構造とは、同一の空間群を有することを意味する。結晶構造が同一であれば、界面における歪が生じにくく、固体電解質と活物質層との密着性をより高くすることができる。
　活物質層１Ｂ、２Ｂと固体電解質層３との間に中間層１Ｃ、２Ｃが設けられていることは、Ｌｉを除く同種の金属元素、すなわちＶ、Ａｌ、Ｔｉの比率を、ＳＥＭ－ＥＤＳ、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ、ＥＰＭＡなどを用いて測定することによって確認することができる。例えば、各元素の点分析、ライン分析や面分析を行い、金属元素の濃度変化から活物質層１Ｂ、２Ｂ、固体電解質層３、中間層１Ｃ、２Ｃを特定する。
　また、式（１）～（３）の組成比は、例えば、次のようにして測定することができる。ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ（レーザアブレーションＩＣＰ質量分析）法を用いて、化合物中のＬｉ、Ｖ、Ａｌ、ＴｉおよびＰの含有量を定量する。次に、残部をＯとして、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、ＰおよびＯの原子比を算出する。そして、Ｏ原子の数が１２となるときのＬｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの各原子の数を求める。
（外部端子）
　全固体リチウムイオン二次電池１０の第１外部端子５及び第２外部端子６は、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケルを用いることができる。第１外部端子５と第２外部端子６）とは同じ材料により構成されていてもよいし、異なる材料により構成されていてもよい。外部端子は、単層でも複数層でもよい。
（保護層）
　また全固体リチウムイオン二次電池１０は、積層体４や端子を電気的、物理的、化学的に保護する保護層を積層体４の外周に有してもよい。保護層を構成する材料としては絶縁性、耐久性、耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。たとえば、ガラスやセラミックス、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を用いるのが好ましい。保護層の材料は１種類だけでも良いし、複数を併用してもよい。また、保護層は単層でもよいが、複数層備えていた方が好ましい。その中でも熱硬化性樹脂とセラミックスの粉末を混合させた有機無機ハイブリットが特に好ましい。
（全固体リチウムイオン二次電池の製造方法）
　全固体リチウムイオン二次電池１０の製造方法は、同時焼成法を用いてもよいし、逐次焼成法を用いてもよい。
　同時焼成法は、各層を形成する材料を積層し、一括焼成により積層体を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を順に作製する方法であり、各層を作製する毎に焼成工程が入る。同時焼成法を用いた方が、全固体リチウムイオン二次電池１０の作業工程を少なくすることができる。また同時焼成法を用いた方が、得られる積層体４が緻密になる。以下、同時焼成法を用いる場合を例に説明する。
　同時焼成法は、積層体４を構成する各材料のペーストを作成する工程と、ペーストを塗布乾燥してグリーンシートを作製する工程と、グリーンシートを積層し、作製した積層シートを同時焼成する工程とを有する。
　まず積層体４を構成する正極集電体層１Ａ、正極活物質層１Ｂ、正極中間層１Ｃ、固体電解質層３、負極中間層２Ｃ、負極活物質層２Ｂ、及び負極集電体層２Ａの各材料をペースト化する。
　ペースト化の方法は、特に限定されない。例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストが得られる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、一般に溶媒、分散剤、バインダーが含まれる。かかる方法により、正極集電体層１Ａ用のペースト、正極活物質層１Ｂ用のペースト、固体電解質層３用のペースト、負極活物質層２Ｂ用のペースト、及び負極集電体層２Ａ用のペーストを作製する。
　次いで、グリーンシートを作製する。グリーンシートは、作製したペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）などの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離し、得られる。ペーストの塗布方法は、特に限定されない。例えば、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。
　作製したそれぞれのグリーンシートは、所望の順序、積層数で積み重ねられる。必要に応じアライメント、切断等を行い、グリーンシート積層体を作製する。並列型又は直並列型の電池を作製する場合は、正極層の端面と負極層の端面が一致しないようにアライメントを行い積み重ねるのが好ましい。
　グリーンシート積層体は、以下に説明する正極ユニット及び負極ユニットを用いて作製してもよい。
　正極ユニットは、固体電解質層３／正極中間層１Ｃ／正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂ／正極中間層１Ｃがこの順で積層されたユニットである。この正極ユニットは、次のようにして作製することができる。まずＰＥＴフィルム上に固体電解質層形成用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、乾燥して固体電解質層３を形成する。次に、形成した固体電解質層３上に、スクリーン印刷により、正極中間層形成用ペーストを印刷し乾燥して、正極中間層１Ｃを形成する。次に、形成した正極中間層１Ｃ上に、正極活物質層１Ｂ用ペーストを印刷し乾燥して、正極活物質層１Ｂを形成する。
　次に、形成した正極活物質層１Ｂ上に、スクリーン印刷により正極集電体形成用ペーストを印刷し乾燥して、正極集電体層１Ａを形成する。次に、形成した正極集電体層１Ａ上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用ペーストを再度印刷し、乾燥して正極活物質層１Ｂを形成する。さらに、その正極活物質層１Ｂの上に、正極中間層形成用ペーストを再度印刷し、乾燥して正極中間層１Ｃを形成する。そして、ＰＥＴフィルムを剥離することで正極活物質層ユニットを作製する。
　負極ユニットは、固体電解質層３／負極中間層２Ｃ／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂ／負極中間層２Ｃがこの順に積層されたユニットである。この負極ユニットは、上記の正極ユニットと同様の手順にて、固体電解質層３、負極中間層２Ｃ、負極活物質層２Ｂ、負極集電体層２Ａ、負極活物質層２Ｂ、および負極中間層２Ｃを形成することによって作製することができる。
　正極ユニットと負極ユニットを積層してグリーンシート積層体を作製する。この際、正極ユニットの固体電解質層３と負極ユニットの負極中間層２Ｃ、もしくは正極ユニットの正極中間層１Ｃと負極ユニットの固体電解質層３とが接するように積層する。これによって、正極中間層１Ｃ／正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂ／正極中間層１Ｃ／固体電解質層３／負極中間層２Ｃ／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂ／負極中間層２Ｃ／固体電解質層３がこの順で積層されているグリーンシート積層体が得られる。正極ユニットの正極集電体層１Ａが一の端面にのみ延出し、負極ユニットの負極集電体層２Ａが他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねる。作製されたグリーンシート積層体の両面には、所定厚みの固体電解質層３用シートをさらに積み重ねてもよい。
　作製したグリーンシート積層体を一括して圧着する。圧着は加熱しながら行う。加熱温度は、例えば、４０～９５℃とする。
　圧着したグリーンシート積層体を、例えば、窒素、水素および水蒸気雰囲気下で５００℃～７５０℃に加熱し脱バインダーを行う。その後、窒素、水素および水蒸気雰囲気下で６００℃～１０００℃に加熱し焼成を行うことによって焼結体を得る。焼成時間は、例えば、０．１～３時間とする。正極活物質層１Ｂ、正極中間層１Ｃ、負極活物質層２Ｂ、負極中間層２Ｃ、および固体電解質層３は、それぞれ同種の金属元素を含有し、同様の組成を有するので、ほぼ同等の温度で焼結に伴う収縮が生じるため、各層がより緻密化し、各層内が強固に接合される。
　焼結した積層体は、アルミナなどの研磨材とともに円筒型の容器に入れ、バレル研磨してもよい。これにより積層体の角の面取りをすることができる。そのほかの方法としてサンドブラストにて研磨しても良い。この方法では特定の部分のみを削ることができるため好ましい。
（端子形成）
　得られた焼結体に第１外部端子５と第２外部端子６をつける。第１外部端子５及び第２外部端子６は、正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａにそれぞれ電気的に接触するよう形成する。例えば、焼結体の側面から露出した正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａに対しスパッタ法、ディッピング法、スプレーコート法等の公知の方法を用いることにより形成できる。所定の部分にのみ形成する場合は、例えばテープにてマスキング等を施して形成する。
　以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、本実施形態における構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
　例えば、本実施形態では、一対の電極層（正極層１、負極層２）の両方の電極層が中間層１Ｃ、２Ｃを有しているが、一対の電極層のうち少なくともいずれか一方の電極層が中間層を有していればよい。
　また、本実施形態では、電極活物質と中間層形成用Ｌｉ含有化合物と固体電解質のそれぞれが、ＶとＡｌとＴｉの三種の金属元素を含有しているが、同種の金属元素を二種以上含有していればよい。例えば、電極活物質がＶとＡｌとＴｉを含有し、中間層形成用Ｌｉ含有化合物と固体電解質のそれぞれがＡｌとＴｉを含有する（Ｖを含有しない）構成であってもよい。また、電極活物質と中間層形成用Ｌｉ含有化合物のそれぞれがＶとＡｌとＴｉを含有し、固体電解質がＡｌとＴｉを含有する構成であってもよい。さらに、電極活物質はＶとＡｌまたはＴｉの一方を含有し、中間層形成用Ｌｉ含有化合物はＶとＡｌとＴｉを含有し、固体電解質はＡｌとＴｉを含有する構成であってもよい。この場合、電極活物質と中間層形成用Ｌｉ含有化合物とはＶとＡｌまたはＴｉの一方が共通し、中間層形成用Ｌｉ含有化合物と固体電解質はＡｌとＴｉが共通する。
　なお、中間層を有しない電極層は、電極活物質として、固体電解質の組成が異なる化合物を用いてもよく、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物等を用いることができる。遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２ＭｎａＭａ１－ａＯ３（０．８≦ａ≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体正極、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉｓＮｉｔＣｏｕＡｌｖＯ２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）で表される複合金属酸化物等が挙げられる。
［実施例１］
（電極活物質粉末の製造）
　まず、原料粉末として、Ｌｉ２ＣＯ３粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、ＴｉＯ２粉末、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末を準備した。これらの原料粉末を、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの原子個数比が、２．８０：１．８０：０．０３：０．４０：２．８０（＝Ｌｉ：Ｖ：Ａｌ：Ｔｉ：Ｐ）となるように秤量し、ボールミルで１６時間、湿式混合した後、脱水乾燥して粉末混合物を得た。得られた粉末混合物を、８００℃で２時間、空気中で焼成して仮焼品を得た。そして、得られた仮焼品をボールミルで１６時間、湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して、電極活物質の粉末を得た。得られた電極活物質粉末の組成と結晶構造を測定した。その結果、組成はＬｉ２．８０Ｖ１．８０Ａｌ０．０３Ｔｉ０．４０Ｐ２．８０Ｏ１２であった。また、結晶構造は、単斜晶相のリン酸バナジウムリチウム［Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３］と同じ結晶構造であった。
（中間層形成用Ｌｉ含有化合物粉末の製造）
　原料粉末を、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの原子個数比が、２．６０：１．００：０．０７：０．９０：２．９０となるように秤量したこと以外は、上記電極活物質粉末の製造と同様にして中間層形成用Ｌｉ含有化合物粉末を得た。得られた中間層形成用Ｌｉ含有化合物粉末の組成と結晶構造を測定した。その結果、組成は、Ｌｉ２．６０Ｖ１．００Ａｌ０．０７Ｔｉ０．９０Ｐ２．９０Ｏ１２であった。また、結晶構造は、単斜晶相のリン酸バナジウムリチウム［Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３］と同じ結晶構造であった。
（固体電解質粉末の製造）
　原料粉末を、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの原子個数比が、１．００：０．０５：０．１２：１．７０：３．００となるように秤量したこと以外は、上記電極活物質粉末の製造と同様にして固体電解質粉末を得た。得られた固体電解質粉末の組成と結晶構造を測定した。その結果、組成は、Ｌｉ１．００Ｖ０．０５Ａｌ０．１２Ｔｉ１．７０Ｐ３．００Ｏ１２であった。また、結晶構造は、リン酸チタンアルミニウムリチウム［Ｌｉ１+ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３］と同じ結晶構造であった。
（電極活物質層形成用ペーストの調製）
　上記のようにして製造した電極活物質粉末を、溶媒としてターピネオール、分散剤として非水系分散剤、バインダーとしてエチルセルロースを含むビヒクルに分散させて電極活物質層形成用ペーストを調製した。
（中間層形成用ペーストの調製）
　上記のようにして製造した中間層形成用Ｌｉ含有化合物粉末を用い、上記電極活物質層形成用ペーストの調製と同様にして中間層形成用ペーストを調製した。
（固体電解質層形成用ペーストの調製）
　上記のようにして製造した製造した固体電解質粉末を用い、上記電極活物質層形成用ペーストの調製と同様にして固体電解質層形成用ペーストを調製した。
（集電体層形成用ペーストの調製）
　銅粉末と上記のようにして製造した電極活物質粉末とを８０／２０の割合で混合した混合粉末を用い、上記電極活物質層形成用ペーストの調製と同様にして集電体層形成用ペーストを調製した。
（正極ユニットの作製）
　上記のようにして調製した電極活物質層形成用ペースト、中間層形成用ペースト、固体電解質層形成用ペースト、集電体層形成用ペーストを用いて正極ユニットを作製した。
　まずＰＥＴフィルム上に、固体電解質層形成用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、乾燥して固体電解質層３を形成した。次いで、その上にスクリーン印刷により中間層形成用ペーストを印刷し乾燥して、正極中間層１Ｃを形成した。次いで、その上にスクリーン印刷により電極活物質層形成用ペーストを印刷し乾燥して、正極活物質層１Ｂを形成した。次いで、その上にスクリーン印刷により集電体層形成ペーストを印刷し乾燥して、正極集電体層１Ａを形成した。次いで、その上にスクリーン印刷により電極活物質層形成用ペーストを再度印刷し、乾燥して正極活物質層１Ｂを形成した。さらに、その上にスクリーン印刷により正極中間層形成用ペーストを再度印刷し乾燥して、正極中間層１Ｃを形成した。そして、ＰＥＴフィルムを剥離して、固体電解質層３／正極中間層１Ｃ／正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂ／正極中間層１Ｃがこの順で積層された正極ユニットを作製した。正極ユニットは２６個作製した。
（負極ユニットの作製）
　上記のようにして調製した電極活物質層形成用ペースト、固体電解質層形成用ペースト、集電体層形成用ペーストを用いて負極ユニットを作製した。
　まずＰＥＴフィルム上に、固体電解質層形成用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、乾燥して固体電解質層３を形成した。次いで、その上に電極活物質層形成用ペーストを印刷し乾燥して、負極活物質層２Ｂを形成した。次いで、その上にスクリーン印刷により集電体層形成ペーストを印刷し乾燥して、負極集電体層２Ａを形成した。さらに、その上にスクリーン印刷により電極活物質層形成用ペーストを再度印刷し、乾燥して負極活物質層２Ｂを形成した。そして、ＰＥＴフィルムを剥離して、固体電解質層３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂがこの順で積層された負極ユニットを作製した。負極ユニットは２５個作製した。
（全固体リチウムイオン二次電池の作製）
　上記のようにして作製した正極ユニットと負極ユニットを、それぞれ交互に重ねて、２６個の正極ユニットと２５個の負極ユニットからなるグリーンシート積層体とし、６５０℃で脱バインダー後に、同時焼成して、焼結体を得た。同時焼成の温度は８００℃とし、焼成時間は１時間とした。
　そして、得られた焼結体の正極集電体層１Ａと負極集電体層２ＡのそれぞれにＩｎＧａ電極ペーストを塗布し、乾燥して、正極集電体層１Ａに第１外部端子５を、負極集電体層２Ａに第２外部端子６を取り付けて、全固体リチウムイオン二次電池を製造した。
　得られた全固体リチウムイオン二次電池の正極活物質層、正極中間層、固体電解質層、負極活物質層の層厚を測定した。その結果を、各層の組成とともに、表１に示す。
（全固体リチウムイオン二次電池の評価）
　得られた全固体リチウムイオン二次電池の電池容量と内部抵抗とを、充放電測定機を用いて、一定電流で充放電を行うことにより測定した。ここで、充放電電流は３０μＡ、充電時ならびに放電時のカットオフ電圧はそれぞれ１．８Ｖならびに０Ｖとした。また、充電後ならびに放電後の休止時間は１分とした。内部抵抗は、充電休止後（放電開始直前）の開回路電圧と放電開始１秒後の電圧の差分（ＩＲドロップ）を放電時の電流値で除することにより求めた。その結果を、表１に示す。
［実施例２］
（電極活物質粉末の製造）
　実施例１の電極活物質粉末の製造において、Ｌｉ２ＣＯ３粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末を、Ｌｉ、Ｖ、Ｐの原子個数比が、２．９０：２．００：３．００（＝Ｌｉ：Ｖ：Ｐ）となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして電極活物質粉末を得た。得られた電極活物質粉末は、組成がＬｉ２．９０Ｖ２．００Ｐ３．００Ｏ１２であり、結晶構造は単斜晶相のリン酸バナジウムリチウムと同じ結晶構造であった。
（全固体リチウムイオン二次電池の作製と評価）
　上記のようにして製造した電極活物質粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極ユニットを作製した。そして、この負極ユニットを用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、正極活物質層、正極中間層、固体電解質層、負極活物質層の層厚と、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、表１に示す。
［実施例３］
（電極活物質粉末の製造）
　実施例１の電極活物質粉末の製造において、原料粉末を、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの原子個数比が、０．５０：２．００：０．０５：０．５８：２．８５となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして電極活物質粉末を得た。得られた電極活物質粉末は、組成がＬｉ０．５０Ｖ２．００Ａｌ０．０５Ｔｉ０．５８Ｐ２．８５Ｏ１２であり、結晶構造は、単斜晶相のリン酸バナジウムリチウムと同じ結晶構造であった。
（中間層形成用Ｌｉ含有化合物粉末の製造）
　実施例１の電極活物質粉末の製造において、原料粉末を、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの原子個数比が、０．５５：１．１０：０．０７：１．３０：２．８８となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、中間層形成用Ｌｉ含有化合物粉末を得た。得られた中間層形成用Ｌｉ含有化合物粉末は、組成がＬｉ０．５５Ｖ１．１０Ａｌ０．０７Ｔｉ１．３０Ｐ２．８８Ｏ１２であり、結晶構造は単斜晶相のリン酸バナジウムリチウムと同じ結晶構造であった。
（固体電解質粉末の製造）
　実施例１の固体電解質粉末の製造において、原料粉末を、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの原子個数比が、０．６０：０．０５：０．１５：１．９５：２．９０となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質粉末を得た。得られた固体電解質粉末は、組成がＬｉ０．６０Ｖ０．０５Ａｌ０．１５Ｔｉ１．９５Ｐ２．９０Ｏ１２であり、結晶構造はリン酸チタンアルミニウムリチウムと同じ結晶構造であった。
（全固体リチウムイオン二次電池の作製と評価）
　上記のようにして製造した電極活物質粉末、中間層形成用Ｌｉ含有化合物粉末、固体電解質粉末を用いて、正極ユニットと負極ユニットを作製した。そして、この正極ユニットと負極ユニットを用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、正極活物質層、正極中間層、固体電解質層、負極活物質層の組成および層厚とともに、表１に示す。
［実施例４］
　実施例１の正極ユニットの作製において、正極中間層１Ｃの層厚が０．５μｍとなるように電極活物質層形成用ペーストの塗布量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして正極ユニットを作製した。そして、この正極ユニットを用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、正極活物質層、正極中間層、固体電解質層、負極活物質層の層厚と、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、表１に示す。
［実施例５］
　実施例１の正極ユニットの作製において、正極中間層１Ｃの層厚が５．０μｍとなるように電極活物質層形成用ペーストの塗布量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして正極ユニットを作製した。そして、この正極ユニットを用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、正極活物質層、正極中間層、固体電解質層、負極活物質層の層厚と、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、表１に示す。
［実施例６］
　実施例１の正極ユニットの作製において、正極中間層１Ｃを形成しなかったこと、負極ユニットの作製において、固体電解質層３と負極活物質層２Ｂとの間に、負極中間層２Ｃを形成したこと以外は、実施例１と同様にして正極ユニットと負極ユニットを作製した。なお、負極中間層２Ｃは、固体電解質層３の上に中間層形成用ペーストを印刷し乾燥することによって形成した。そして、この正極ユニットと負極ユニットを用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、正極活物質層、正極中間層、固体電解質層、負極活物質層の層厚と、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、表１に示す。
［比較例１］
　実施例１の正極ユニットの作製において、正極中間層１Ｃを形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極ユニットを作製した。そして、この正極ユニットを用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、正極活物質層、正極中間層、固体電解質層、負極活物質層の層厚と、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、表１に示す。
［比較例２］
（中間層形成用Ｌｉ含有化合物粉末の製造）
　実施例１の中間層形成用Ｌｉ含有化合物粉末の製造において、Ｌｉ２ＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末を、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｐの原子個数比が、２．６０：１．４０：３．１０（＝Ｌｉ：Ｔｉ：Ｐ）となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、中間層形成用Ｌｉ含有化合物粉末を得た。得られた中間層形成用Ｌｉ含有化合物粉末は、組成がＬｉ２．６０Ｔｉ１．４０Ｐ３．１０Ｏ１２であった。
（全固体リチウムイオン二次電池の作製と評価）
　上記のようにして製造した中間層形成用Ｌｉ含有化合物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして正極ユニットを作製した。そして、この正極ユニットを用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、正極活物質層、正極中間層、固体電解質層、負極活物質層の層厚と、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、表１に示す。
［比較例３］
（中間層形成用Ｌｉ含有化合物粉末の製造）
　実施例１の中間層形成用Ｌｉ含有化合物粉末の製造において、Ｌｉ２ＣＯ３粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末を、Ｌｉ、Ｖ、Ｐの原子個数比が、２．９０：１．２０：３．１５（＝Ｌｉ：Ｖ：Ｐ）となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、中間層形成用Ｌｉ含有化合物粉末を得た。得られた中間層形成用Ｌｉ含有化合物粉末は、組成がＬｉ２．６０Ｔｉ１．４０Ｐ３．１０Ｏ１２であった。
（全固体リチウムイオン二次電池の作製と評価）
　上記のようにして製造した中間層形成用Ｌｉ含有化合物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして正極ユニットを作製した。そして、この正極ユニットを用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、正極活物質層、正極中間層、固体電解質層、負極活物質層の層厚と、電池容量と内部抵抗を測定した。その結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１～３で得られた全固体リチウムイオン二次電池は、内部抵抗が高く、電気容量が低かった。比較例１は、正極層および負極層のいずれも中間層を有しないためであると推察される。比較例２と比較例３は、正極中間層１Ｃを有するが、正極活物質層１Ｂと正極中間層１Ｃと固体電解質層３で共通するＬｉを除く金属元素が、比較例２ではＴｉのみで、比較例３ではＶのみであったため、内部抵抗を十分に低減させることができなかったと推察される。
　これに対して、正極活物質層の固体電解質層側の表面に正極中間層を有し、固体電解質層、正極中間層および正極活物質層が、それぞれＬｉを除く同種の金属元素を二種以上含有するＬｉ含有化合物を含む実施例１～５で得られた全固体リチウムイオン二次電池は、内部抵抗が低く、電池容量は高くなった。
　全固体リチウムイオン電池の内部抵抗をさらに低減させることで、全固体リチウムイオン電池の出力電流をより高めることができる。
　１　　正極層
　１Ａ　　正極集電体層
　１Ｂ　　正極活物質層
　１Ｃ　　正極中間層
　２　　負極層
　２Ａ　　負極集電体層
　２Ｂ　　負極活物質層
　２Ｃ　　負極中間層
　３　　固体電解質層
　４　　積層体
　５　　第１外部端子
　６　　第２外部端子
　１０　　全固体リチウムイオン二次電池

Claims (9)

  1. 　一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた固体電解質層とを有する全固体リチウムイオン二次電池であって、
    　前記一対の電極のうち少なくともいずれか一方の電極は、活物質層と、この活物質層の前記固体電解質層側の表面に備えられた中間層とを含み、
    　前記固体電解質層、前記中間層および前記活物質層が、それぞれＬｉを除く同種の金属元素を二種以上含有するＬｉ含有化合物を含むことを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
  2. 　前記固体電解質層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物、前記中間層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物および前記活物質層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物が、それぞれ同種のポリアニオンを含む請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  3. 　同種のポリアニオンがポリリン酸である請求項２に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  4. 　前記固体電解質層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物、前記中間層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物および前記活物質層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物に含有されている前記同種の金属元素が、ＶとＴｉとＡｌである請求項１～３のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  5. 　前記Ｖの含有量が、前記固体電解質層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物、前記中間層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物、そして前記活物質層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物の順で減少している請求項４に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  6. 　前記Ｔｉと前記Ａｌの含有量が、前記固体電解質層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物、前記中間層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物、そして前記活物質層に含まれる前記Ｌｉ含有化合物の順で増加している請求項４又は５に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  7. 　前記中間層の厚みが、０．５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲にある請求項１～６のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  8. 　前記一対の電極層の両方の電極層が、活物質層と、この活物質層の前記固体電解質層側の表面に備えられた中間層とを含む活物質層を有する請求項１～７のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  9. 一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた固体電解質層とが、相対密度８０％以上であることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
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