CN113454826A - 层叠型全固体二次电池及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供层叠型全固体二次电池,其包括:由正极(30、330)和负极(40、340)隔着固体电解质层(50、350)层叠而成的层叠体,所述正极(30、330)具有正极集电体层(31、331)和正极活性物质层(32、332),所述负极(40、340)具有负极集电体层(41、341)和负极活性物质层(42、342),所述层叠体具有形成为与层叠方向平行的面的侧面,所述侧面包括正极集电体层(31、331)露出的第一侧面(21、121、321)和负极集电体层(41、341)露出的第二侧面(22、122、322);设置于所述第一侧面(21、121、321)的正极外部电极(60、61、62、63、64、365);和设置于所述第二侧面(22、122、322)的负极外部电极(70、71、72、73、74、375),所述正极外部电极(60、61、62、63、64、365)与所述正极集电体层(31、331)电连接,且所述正极外部电极(60、61、62、63、64、365)的侧端部位于不与所述负极(40、340)对置的位置,所述负极外部电极(70、71、72、73、74、375)与所述负极集电体层(41、341)电连接,且所述负极外部电极(70、71、72、73、74、375)的侧端部位于不与所述正极(30、330)对置的位置。
Description
技术领域
本发明涉及层叠型全固体二次电池及其制造方法。
本申请以2019年3月12日在日本申请的特愿2019-045032号和2019年3月12日在日本申请的特愿2019-045035号为基础主张优先权,并将它们的内容援用于此。
背景技术
近年来,电子技术的发展令人瞩目,实现了便携式电子设备的小型轻量化、薄型化、多功能化。与之相伴,对于作为电子设备的电源的电池,强烈期望小型轻量化、薄型化、可靠性提高,使用固体电解质作为电解质的全固体型的锂离子二次电池受到关注。
作为全固体型的锂离子二次电池,已知有将正极和负极隔着固体电解质层交替地层叠而成的层叠型的全固体锂离子二次电池(下面,称为层叠型全固体二次电池),其中,正极具有正极集电体层和正极活性物质层,负极具有负极集电体层和负极活性物质层。
另外,已知有将正极和负极隔着固体电解质层交替地层叠并烧结而成的层叠型的全固体锂离子二次电池(下面,称为层叠型全固体二次电池)。
在层叠型全固体二次电池中,通常使正极集电体层和负极集电体层在层叠体的侧面露出,在层叠体的侧面设置与正极集电体层电连接的正极外部电极和与负极集电体层电连接的负极外部电极(专利文献1)。专利文献1中公开了一种层叠型全固体二次电池,其中,正极外部电极的端部位于与负极对置的位置,负极外部电极的端部位于与正极对置的位置。
另外,在层叠型全固体二次电池中,通常使正极集电体层和负极集电体层在层叠烧结体的侧面露出,在层叠体的侧面设置与正极集电体层电连接的正极外部电极和与负极集电体层电连接的负极外部电极(专利文献2)。该层叠型全固体二次电池通常以如下方式制造。首先,将正极和负极隔着固体电解质层层叠而获得层叠体。接着,对所获得的层叠体进行烧制使其烧结,从而获得层叠烧结体。然后,在所获得的层叠烧结体的侧面上,利用浸涂法或印刷法涂敷导电材料膏并进行加热,从而形成正极外部电极和负极外部电极(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-11864号公报
专利文献2:日本特开2014-192041号公报
专利文献3:日本特开2011-146202号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是,随着近年来的电子设备的高输出化,在层叠型全固体二次电池中,要求提高充放电容量,并且能够进行瞬时的大电流的连续放电,即提高脉冲放电循环特性。但是,以往的层叠型全固体二次电池存在难以使充放电容量和脉冲放电循环特性两者提高的技术问题。
本发明是鉴于上述技术问题而做出的,其目的在于,提供能够使充放电容量和脉冲放电循环特性提高的层叠型全固体二次电池。
另外,随着近年来的电子设备的小型化,在层叠型全固体二次电池中,要求提高充放电容量和体积能量密度。但是,层叠型全固体二次电池为在层叠体的表面上设置用于将正极和负极取出至外部的外部电极的结构,因此,存在如下技术问题:当设置外部电极时,体积会变大,体积能量密度会变小。
另外,在制造层叠型全固体二次电池时获得的层叠烧结体,存在正极和负极的集电体层收缩,在侧面的露出不充分的情况。因此,在层叠烧结体的侧面上涂敷有外部电极的情况下,集电体层与外部电极的接合性差,因此,存在无法得到优异的充放电容量的情况。而且,由于与充放电反应相伴的体积膨胀收缩,容易在集电体层与外部电极的接合面产生裂纹,无法得到优异的循环特性。
本发明是鉴于上述技术问题而做出的,其目的在于,提供充放电容量、体积能量密度和循环特性优异的层叠型全固体二次电池及其制造方法。
用于解决技术问题的手段
本发明的发明人为了解决上述技术问题,反复进行了深入研究,结果发现,通过使得层叠型全固体二次电池的正极外部电极的侧端部位于不与负极的侧端部对置的位置,且负极外部电极的侧端部位于不与正极的侧端部对置的位置,能够提高充放电容量和脉冲放电循环特性。其原因未必明确,但是可认为是因为能够抑制正极外部电极与负极之间或者负极外部电极与正极之间的寄生电容(杂散电容)的产生。寄生电容是指由电子部件的内部的物理结构引起的并非设计者想要的电容成分。
即,本发明为了解决上述技术问题,提供下述技术方案。
(1)本发明的第一方式提供一种层叠型全固体二次电池,其包括:由正极和负极隔着固体电解质层层叠而成的层叠体,所述正极具有正极集电体层和正极活性物质层,所述负极具有负极集电体层和负极活性物质层,所述层叠体具有形成为与层叠方向平行的面的侧面,所述侧面包括正极集电体层露出的第一侧面和负极集电体层露出的第二侧面;设置于所述第一侧面的正极外部电极;和设置于所述第二侧面的负极外部电极,所述正极外部电极与所述正极集电体层电连接,且所述正极外部电极的侧端部位于不与所述负极的侧端部对置的位置,所述负极外部电极与所述负极集电体层电连接,且所述负极外部电极的侧端部位于不与所述正极的侧端部对置的位置。
(2)在上述(1)的方式的层叠型全固体二次电池中,可以构成为:所述层叠体具有形成为与所述层叠方向正交的面的上表面和下表面,所述正极外部电极和所述负极外部电极分别具有延伸至所述上表面和所述下表面中的至少一个面的副电极。
(3)在上述(2)的方式的层叠型全固体二次电池中,可以构成为:所述正极外部电极的所述副电极的前端部位于不与在所述层叠方向上最靠近该副电极的位置层叠的所述负极的主面对置的位置。
(4)在上述(2)的方式的层叠型全固体二次电池中,可以构成为:所述负极外部电极的所述副电极的前端部位于不与在所述层叠方向上最靠近该副电极的位置层叠的所述正极的主面对置的位置。
(5)在上述(1)~(4)中任一方式的层叠型全固体二次电池中,可以构成为:所述第一侧面和所述第二侧面位于对置的位置。
(6)在上述(1)的方式的层叠型全固体二次电池中,可以构成为:所述正极外部电极的侧面副电极位于不与所述负极的侧端部对置的位置,所述负极外部电极与所述负极集电体层电连接,且所述负极外部电极的侧面副电极位于不与所述正极的侧端部对置的位置。
(7)在上述(6)的方式的层叠型全固体二次电池中,可以构成为:所述层叠体具有形成为与所述层叠方向正交的面的上表面和下表面,所述正极外部电极和所述负极外部电极具有上表面副电极或下表面副电极。
(8)在上述(7)的方式的层叠型全固体二次电池中,可以构成为:所述正极外部电极的所述上表面副电极或下表面副电极的前端部位于不与在所述层叠方向上最靠近该上表面副电极或下表面副电极的位置层叠的所述负极的主面对置的位置。
(9)也可以构成为:所述负极外部电极的所述上表面副电极或下表面副电极的前端部位于不与在所述层叠方向上最靠近该副电极的位置层叠的所述正极的主面对置的位置。
(10)在上述(6)~(9)中任一方式的层叠型全固体二次电池中,可以构成为:所述第一侧面和所述第二侧面位于对置的位置。
另外,本发明的发明人为了解决上述技术问题,反复进行了深入研究,结果发现,在层叠型全固体二次电池中,通过将正极外部电极和负极外部电极的上侧的端部和下侧的端部中的至少一个端部形成在层叠体的上侧的端部或下侧的端部的内侧,能够提高充放电容量、体积能量密度和循环特性。其原因未必明确,但是可认为如下。
首先,通过将层叠型全固体二次电池的正极和负极的外部电极形成在层叠体的内侧,能够防止在层叠体的棱部形成正极和负极的外部电极。因此,能够抑制该棱部处的正极外部电极与负极之间、或者该棱部处的负极外部电极与正极之间的寄生电容(杂散电容)的产生。因此,可认为能够使充放电容量提高。寄生电容是指由电子部件的内部的物理结构引起的并非设计者想要的电容成分。另外,通过将正极和负极的外部电极形成在层叠体的内侧,能够不增加层叠型全固体二次电池的体积,而将正极集电体及负极集电体与外部电极电连接,因此,可认为体积能量密度变高。
另外,本发明的发明人在对将正极和负极隔着固体电解质层层叠而成的层叠体进行烧制之前、即在未烧制的阶段,在层叠体上形成槽,以使正极的集电体和负极的集电体在层叠体的侧面露出,并向该槽中填充导电材料。接着,通过将填充有导电材料的槽切断,能够制作导电材料被形成为正极外部电极和负极外部电极的未烧制的层叠型全固体二次电池。从而,发现在未烧制的阶段能够获得正极外部电极与正极集电体良好地接合、并且负极外部电极与负极集电体良好地接合的状态的未烧制的层叠型全固体电池。因此,即使对上述层叠体进行烧制,正极外部电极与正极集电体、以及负极外部电极与负极集电体在烧制后也呈现良好的接合性,由此,能够获得具有优异的循环特性的层叠型全固体二次电池。
即,本发明为了解决上述技术问题,提供下述技术方案。
(11)本发明的另一个方式提供一种层叠型全固体二次电池,其包括:使由正极和负极隔着固体电解质层层叠而成的层叠体烧结而得到的层叠烧结体,所述正极具有正极集电体层和正极活性物质层,所述负极具有负极集电体层和负极活性物质层,所述层叠烧结体具有形成为与层叠方向平行的面的侧面,所述侧面包括正极集电体层露出的第一侧面和负极集电体层露出的第二侧面;设置于所述第一侧面的正极外部电极;和设置于所述第二侧面的负极外部电极,所述正极外部电极与所述正极集电体层电连接,且所述正极外部电极的所述层叠方向上的上侧的端部和下侧的端部中的至少一个端部位于所述层叠烧结体的所述层叠方向上的上侧的端部或下侧的端部的内侧,所述负极外部电极与所述负极集电体层电连接,且所述负极外部电极的所述层叠方向上的上侧的端部和下侧的端部中的至少一个端部位于所述层叠烧结体的所述层叠方向上的上侧的端部或下侧的端部的内侧。
(12)在上述(11)的方式的层叠型全固体二次电池中,可以构成为:所述层叠烧结体具有形成为与所述层叠方向正交的面的上表面和下表面,所述正极外部电极和所述负极外部电极分别具有延伸至所述上表面和所述下表面中的至少一个面的副电极。
(13)本发明的另一个方式提供一种层叠型全固体二次电池的制造方法,其具有:获得由正极单元和负极单元隔着固体电解质层层叠而成、且在层叠方向的上下两面具有固体电解质层的单元层叠体的工序,所述正极单元是将两片以上的具有正极集电体层和正极活性物质层的正极沿着所述正极的表面方向隔开间隔部排列而成的,所述负极单元是将两片以上的具有负极集电体层和负极活性物质层的负极沿着所述负极的表面方向隔开间隔部排列而成的,所述正极单元和所述负极单元以所述正极单元的所述间隔部与所述负极单元的所述负极对置、且所述负极单元的所述间隔部与所述正极单元的所述正极对置的方式隔着所述固体电解质层层叠;从所述单元层叠体的层叠方向的一个表面,沿着所述层叠方向形成穿过所述正极单元的所述间隔部的第一槽和穿过所述负极单元的所述间隔部的第二槽的工序;向所述第一槽和所述第二槽中填充导电材料的工序;形成分别贯穿填充有所述导电材料的所述第一槽和填充有所述导电材料的所述第二槽的切口,将所述单元层叠体沿着层叠方向切断,获得单元层叠体片的工序;和对所述单元层叠体片进行烧制使其烧结的工序。
(14)本发明的又一个方式提供一种层叠型全固体二次电池的制造方法,其具有:获得由正极单元和负极单元隔着固体电解质层层叠而成、且在层叠方向的上下的一个表面具有固体电解质层的单元层叠体的工序,所述正极单元是将两片以上的具有正极集电体层和正极活性物质层的正极沿着所述正极的表面方向隔开间隔部排列而成的,所述负极单元是将两片以上的具有负极集电体层和负极活性物质层的负极沿着所述负极的表面方向隔开间隔部排列而成的,所述正极单元和所述负极单元以所述正极单元的所述间隔部与所述负极单元的所述负极对置、且所述负极单元的所述间隔部与所述正极单元的所述正极对置的方式隔着所述固体电解质层层叠;从所述单元层叠体的与具有所述固体电解质层的表面相反的一侧的表面,沿着所述层叠方向形成穿过所述正极单元的所述间隔部的第一槽和穿过所述负极单元的所述间隔部的第二槽的工序;向所述第一槽和所述第二槽中填充导电材料的工序;在所述单元层叠体的与具有所述固体电解质层的表面相反的一侧的表面形成固体电解质层的工序;形成分别贯穿填充有所述导电材料的所述第一槽和填充有所述导电材料的所述第二槽的切口,将所述单元层叠体沿着层叠方向切断,获得单元层叠体片的工序;和对所述单元层叠体片进行烧制使其烧结的工序。
发明效果
采用本发明,能够提供能够使充放电容量和脉冲放电循环特性提高的层叠型全固体二次电池。
另外,能够提供充放电容量、体积能量密度和循环特性优异的层叠型全固体二次电池及其制造方法。
附图说明
图1是第一实施方式的层叠型全固体二次电池的示意图,(a)是从上方看的俯视图,(b)是从下方看的仰视图。
图2是图1的II-II线剖视图。
图3是第二实施方式的层叠型全固体二次电池的示意图,(a)是从上方看的俯视图,(b)是从下方看的仰视图。
图4是图3的IV-IV线剖视图。
图5是第三实施方式的层叠型全固体二次电池的示意图,(a)是从上方看的俯视图,(b)是从下方看的仰视图。
图6是图5的VI-VI线剖视图。
图7是第四实施方式的层叠型全固体二次电池的示意图,(a)是从上方看的俯视图,(b)是从下方看的仰视图。
图8是图7的VIII-VIII线剖视图。
图9是第五实施方式的层叠型全固体二次电池的示意图,(a)是从上方看的俯视图,(b)是从下方看的仰视图。
图10是图9的X-X线剖视图。
图11是以往的层叠型全固体二次电池的示意图,(a)是从上方看的俯视图,(b)是从下方看的仰视图。
图12是图11的XII-XII线剖视图。
图13是第六实施方式的层叠型全固体二次电池的示意图,(a)是从上方看的俯视图,(b)是从下方看的仰视图。
图14是图13的II-II线剖视图。
图15是第六实施方式的层叠型全固体二次电池的制造方法的流程图。
图16是第六实施方式的层叠型全固体二次电池的制造方法中使用的单元层叠体的示意图,(a)是俯视图,(b)是(a)的IVb-IVb线剖视图。
图17是表示在图16的单元层叠体上设置有槽的状态的示意图,(a)是俯视图,(b)是(a)的Vb-Vb线剖视图。
图18是表示在图17的单元层叠体的槽中填充有电极的状态的剖视图。
图19是表示图18的单元层叠体的电极连接有副电极的填充的状态的剖视图。
图20是表示将图19的单元层叠体切断的状态的剖视图。
图21是第九实施方式的层叠型全固体二次电池的制造方法中使用的单元层叠体的剖视图。
图22是表示在图21的单元层叠体上设置有槽的状态的剖视图。
图23是表示在图21的单元层叠体的槽中填充有电极的状态的剖视图。
图24是表示在图23的单元层叠体的上表面的表面上形成有固体电解质层的状态的剖视图。
图25是表示将图24的单元层叠体切断的状态的剖视图。
图26是第七实施方式的层叠型全固体二次电池的剖视图,(a)是从上方看的俯视图,(b)是从下方看的仰视图。
图27是图26的II-II线剖视图。
图28是第八实施方式的层叠型全固体二次电池的剖视图,(a)是从上方看的俯视图,(b)是从下方看的仰视图。
图29是图28的II-II线剖视图。
图30是第九实施方式的层叠型全固体二次电池的剖视图,(a)是从上方看的俯视图,(b)是从下方看的仰视图。
图31是图30的II-II线剖视图。
图32是以往的层叠型全固体二次电池的示意图,(a)是从上方看的俯视图,(b)是从下方看的仰视图。
图33是图32的XVIII-XVIII线剖视图。
具体实施方式
下面,适当参照附图对本发明进行详细说明。下面的说明所使用的附图中,有时为了使得容易理解本发明的特征,为方便起见将成为特征的部分放大表示。因此,附图中记载的各构成要素的尺寸比例等有时与实际情况不同。在下面的说明中例示的材料、尺寸等只是一个例子,本发明不受它们限定,可以在能实现本发明的效果的范围内适当地变更而实施。
[以往的层叠型全固体二次电池]
首先,对以往的层叠型全固体二次电池进行说明。
图11是以往的层叠型全固体二次电池的示意图,(a)是从上方看的俯视图,(b)是从下方看的仰视图。图12是图11的XII-XII线剖视图。
本申请说明书的附图中,在层叠型全固体二次电池的所有的俯视图和仰视图中,在正极或负极的侧面与全固体二次电池的外壁侧面之间,至少设置有足够用于防止短路的侧边缘。即使假设在图中以两者接触的方式描绘的情况下,在两者之间也设置有薄至无法图示的侧边缘。
如图11和图12所示,层叠型全固体二次电池310包括由正极330和负极340隔着固体电解质层350层叠而成的层叠体320。正极330具有正极集电体层331和正极活性物质层332。负极340具有负极集电体层341和负极活性物质层342。层叠体320为六面体,具有:形成为与层叠方向平行的面的4个侧面(第一侧面321、第二侧面322、第三侧面323、第四侧面324);和作为与层叠方向正交的面的形成在上方的上表面325和形成在下方的下表面326。正极集电体层在第一侧面321露出,负极集电体层在第二侧面322露出。第三侧面323在使上表面325朝上并从第一侧面321侧看时是右侧的侧面,第四侧面324在使上表面325朝上并从第一侧面321侧看时是左侧的侧面。
在层叠体320的第一侧面321上设置有与正极集电体层331电连接的正极外部电极360。正极外部电极360具有:延伸至第三侧面323和第四侧面324的侧面副电极360a;延伸至上表面325的上表面副电极360b;和延伸至下表面326的下表面副电极360c。即,正极外部电极360截面形状为コ形状,具有5个面。侧面副电极360a的端部(正极外部电极360的侧端部)位于与负极340(负极340的侧面)对置的位置。在此,所谓对置的位置,是指在透视层叠型全固体二次电池310的情况下,侧面副电极360a与负极340彼此重叠的位置。上表面副电极360b的端部(正极外部电极360的上端部)位于与负极340(负极340的上表面)对置的位置。下表面副电极360c的端部(正极外部电极360的下端部)位于与负极340(负极340的下表面)对置的位置。
在层叠体320的第二侧面322上设置有与负极集电体层341电连接的负极外部电极370。负极外部电极370具有:延伸至第三侧面323和第四侧面324的侧面副电极370a;延伸至上表面325的上表面副电极370b;和延伸至下表面326的下表面副电极370c。即,负极外部电极370截面形状为コ形状,具有5个面。侧面副电极370a的端部(负极外部电极370的侧端部)位于与正极330(正极330的侧面)对置的位置。上表面副电极370b的端部(负极外部电极370的上端部)位于与正极330(正极330的上表面)对置的位置。下表面副电极370c的端部(负极外部电极370的下端部)位于与正极330(正极330的下表面)对置的位置。
在层叠型全固体二次电池310中,正极外部电极360的侧面副电极360a、上表面副电极360b和下表面副电极360c的端部延伸至与负极340对置的位置,负极外部电极370的侧面副电极370a、上表面副电极370b和下表面副电极370c的端部延伸至与正极330对置的位置。因此,如箭头P所示的那样,在正极外部电极360、侧面副电极360a及下表面副电极360c与负极340之间的4个部位产生负极340的寄生电容。另外,如箭头Q所示的那样,正极330的寄生电容的产生部位在负极外部电极370、侧面副电极370a及上表面副电极370b与正极330之间的4个部位。为了提高层叠型全固体二次电池310的充放电容量,优选正极330与负极340对置的面积大,即正极330与第二侧面322的间隔窄、且负极340与第一侧面321的间隔窄。但是,当使正极330与第二侧面322的间隔变窄、并且使负极340与第一侧面321的间隔变窄时,容易产生寄生电容。当产生寄生电容时,在充放电反应以外的消耗电流会降低,因此,瞬时的大电流的连续放电特性(脉冲放电循环特性)会降低。因此,以往的层叠型全固体二次电池310难以使充放电容量和脉冲放电循环特性两者提高。
[第一实施方式]
下面,对本发明的第一实施方式的层叠型全固体二次电池进行说明。
图1是第一实施方式的层叠型全固体二次电池的示意图,(a)是从上方看的俯视图,(b)是从下方看的仰视图。图2是图1的II-II线剖视图。此外,在第一实施方式的说明中,对于与以往的层叠型全固体二次电池310重复的构成要素,标注相同的附图标记,并省略其说明。
如图1和图2所示,在本实施方式的层叠型全固体二次电池311中,在层叠体320的第一侧面321上设置有正极外部电极361。在层叠体320的第二侧面322上设置有负极外部电极371。
正极外部电极361是具有延伸至上表面325的上表面副电极361b和延伸至下表面326的下表面副电极361c的截面形状为コ形状的电极。上表面副电极361b的端部(正极外部电极361的上端部)位于与负极340(负极340的上表面)对置的位置。下表面副电极361c的端部(正极外部电极361的下端部)位于与负极340(负极340的下表面)对置的位置。正极外部电极361不具有延伸至第三侧面323和第四侧面324的侧面副电极。但是,如果侧面副电极的端部(负极外部电极371的侧端部)位于不与负极340(负极340的侧面)对置的位置,则正极外部电极361也可以具有侧面副电极。在此,所谓不对置的位置,是指在透视层叠型全固体二次电池311的情况下,侧面副电极与负极340彼此不重叠的位置。在正极外部电极361具有侧面副电极的情况下,优选侧面副电极的端部位于从第三侧面323和第四侧面324的第一侧面321侧的端部起10μm以下的范围。
负极外部电极371是具有延伸至上表面325的上表面副电极371b和延伸至下表面326的下表面副电极371c的截面形状为コ形状的电极。上表面副电极371b的端部(负极外部电极371的上端部)位于与正极330(正极330的上表面)对置的位置。下表面副电极371c的端部(负极外部电极371的下端部)位于与正极330(正极330的下表面)对置的位置。负极外部电极371不具有延伸至第三侧面323和第四侧面324的侧面副电极。但是,如果侧面副电极的端部(正极外部电极361的侧端部)位于不与正极330(正极330的侧面)对置的位置,则负极外部电极371也可以具有侧面副电极。在此,所谓不对置的位置,是指在透视层叠型全固体二次电池311的情况下,侧面副电极与正极330彼此不重叠的位置。在负极外部电极371具有侧面副电极的情况下,优选侧面副电极的端部位于从第三侧面323和第四侧面324的第二侧面322侧的端部起10μm以下的范围。
在本实施方式的层叠型全固体二次电池311中,如箭头P所示的那样,负极340的寄生电容的产生部位被抑制在正极外部电极361及下表面副电极362c与负极340之间的两个部位。另外,如箭头Q所示的那样,正极330的寄生电容的产生部位被抑制在负极外部电极371及上表面副电极371b与正极330之间的两个部位。这样,本实施方式的层叠型全固体二次电池311,与以往的层叠型全固体二次电池310相比,能够抑制寄生电容的产生,脉冲放电循环特性提高。另外,由于能够抑制寄生电容的产生,与充放电反应相伴的电流分布变得均匀,电池反应能够均匀地进行。其结果是,充放电容量提高。
在层叠型全固体二次电池311中,正极集电体层331、正极活性物质层332、负极集电体层341、负极活性物质层342、固体电解质层350、正极外部电极361、负极外部电极371的材料没有特别限制,可以使用以往的层叠型全固体二次电池中使用的公知的材料。
正极集电体层331和负极集电体层341的材料优选使用导电率大的材料。具体而言,可以使用银、钯、金、铂、铝、铜、镍等金属。另外,也可以是使用上述的金属和正极活性物质的混合物作为正极集电体层331的材料,使用上述的金属和负极活性物质的混合物作为负极集电体层341的材料。
正极活性物质层332和负极活性物质层342包含能够授受电子的正极活性物质和负极活性物质。除此以外,也可以包含导电助剂、粘合剂等。正极活性物质和负极活性物质优选能够将锂离子高效率地插入、脱离。
作为正极活性物质和负极活性物质,例如优选使用过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物。具体而言,可以使用锂锰复合氧化物Li2MnaMa1-aO3(0.8≤a≤1,Ma=Co、Ni)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、由通式:LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1,0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMbPO4(其中,Mb为选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al和Zr中的1种以上的元素)、磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3或LiVOPO4)、由Li2MnO3-LiMcO2(Mc=Mn、Co、Ni)表示的Li过量系固溶体、钛酸锂(Li4Ti5O12)、由LisNitCouAlvO2(0.9<s<1.3,0.9<t+u+v<1.1)表示的复合金属氧化物等。
正极活性物质和负极活性物质可以根据后述的固体电解质来选择。例如,在使用Li1+nAlnTi2-n(PO4)3(0≤n≤0.6)作为固体电解质的情况下,优选正极活性物质和负极活性物质使用LiVOPO4和Li3V2(PO4)3中的一者或两者。在该情况下,正极活性物质层332及负极活性物质层342与固体电解质层350的界面的接合变得强固。另外,能够使正极活性物质层332及负极活性物质层342与固体电解质层350的界面的接触面积变大。
固体电解质层350包含固体电解质。作为固体电解质,优选使用电子传导性小、锂离子传导性高的材料。具体而言,例如,优选为选自La0.51Li0.34TiO2.94和La0.5Li0.5TiO3等钙钛矿型化合物、Li14Zn(GeO4)4等锂超离子导体(LISICON)型化合物、Li7La3Zr2O12等石榴石型化合物、LiZr2(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等钠超离子导体(NASICON)型化合物、Li3.25Ge0.25P0.75S4和Li3PS4等硫代锂超离子导体(Thio-LISICON)型化合物、50Li4SiO4·50Li3BO3、Li2S-P2S5和Li2O-Li3O5-SiO2等玻璃化合物、Li3PO4、Li3.5Si0.5P0.5O4和Li2.9PO3.3N0.46等磷酸化合物、Li2.9PO3.3N0.46(LIPON)和Li3.6Si0.6P0.4O4等非晶、Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等玻璃陶瓷中的至少1种。
作为正极外部电极361和负极外部电极371的材料,优选使用导电率大的材料。例如,可以使用银、金、铂、铝、铜、锡、镍。
(层叠型全固体二次电池的制造方法)
接下来,对本实施方式的层叠型全固体二次电池311的制造方法进行说明。
层叠型全固体二次电池311例如可以通过具有下述工序的方法制造:膏制作工序,制作构成层叠体320的各部件的膏;单元制作工序,使用制作出的膏来制作正极单元和负极单元;层叠工序,将所获得的正极单元和负极单元交替地层叠,来制作层叠结构体;切断工序,将所获得的层叠结构体切断成规定形状;烧制工序,对层叠结构体进行烧制,获得层叠体320;和外部电极形成工序,在所获得的层叠体320的侧面形成外部电极(正极外部电极361、负极外部电极371)。
<膏制作工序>
在膏制作工序中,使正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极集电体层、负极活性物质层、外部电极的各部件膏化。膏化的方法没有特别限定,例如,可以通过将上述各部件的粉末和媒介物混合来制作膏。作为制作膏时的混合装置,可以使用珠磨机、行星式膏混炼机、自动磨碎机、三辊磨机、高剪切混合器、行星式混合机等目前公知的混炼装置。在此,媒介物是液相中的介质的总称,包含溶剂、粘合剂等。各部件的膏中所含的粘合剂没有特别限定,可以使用聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、萜品醇树脂、乙基纤维素树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂等。这些树脂可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
另外,各材料的膏可以包含增塑剂。增塑剂的种类没有特别限定,可以使用邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯等邻苯二甲酸酯等。
利用上述的方法,制作正极集电体层用膏、正极活性物质层用膏、固体电解质层用膏、负极活性物质层用膏、负极集电体层用膏。
<单元制作工序>
正极单元是具有正极的层叠体,该正极是在固体电解质层用生片上依次层叠正极活性物质层、正极集电体层、正极活性物质层而得到的。该正极单元可以按如下方式制作。
首先,将制作出的固体电解质层用膏在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等基材上涂敷期望的厚度,并进行干燥,来制作固体电解质层用生片。固体电解质层用膏的涂敷方法没有特别限定,可以采用刮刀法、模涂法、逗点涂敷法、凹版涂敷法等公知的方法。接着,在固体电解质层用生片上,利用丝网印刷法依次印刷正极活性物质层用膏、正极集电体层用膏、正极活性物质层用膏并进行干燥,由此形成由正极活性物质层、正极集电体层和正极活性物质层依次层叠而成的正极。进而,为了填埋固体电解质层用生片与正极的高度差,利用丝网印刷法在正极以外的区域(边缘)印刷固体电解质层用膏并进行干燥,由此形成与正极同等高度的固体电解质层。然后,通过将基材剥离,获得在固体电解质层用生片上形成有正极的正极单元。
负极单元是具有负极的层叠体,该负极是在固体电解质层用生片上依次层叠负极活性物质层、负极集电体层、负极活性物质层而得到的。该负极单元,除了使用负极活性物质层用膏和负极集电体层用膏代替正极集电体层用膏和正极活性物质层用膏以外,可以与上述的正极单元的制作方法同样地制作。
<层叠工序>
在层叠工序中,将正极单元和负极单元交替地层叠。由此,制作包含多个正极单元和负极单元的层叠结构体。
然后,将制作出的层叠结构体一并利用模压机、温等静压机(WIP)、冷等静压机(CIP)、流体静压机等进行加压使其压接,能够提高正极单元与负极单元的密合性。加压优选在加热的同时进行,例如可以在40~95℃实施。
<切断工序>
在切断工序中,将制作出的层叠结构体以正极单元的正极集电体层和负极单元的负极集电体层在层叠结构体的侧面露出的方式沿着层叠结构体的层叠方向切断。
作为将层叠结构体切断的装置,可以使用切割刀、精细激光加工机等。
<烧制工序>
在烧制工序中,通过对层叠结构体进行烧制使其烧结,获得层叠型全固体二次电池311的层叠体320。通过烧制,固体电解质层、电极层和集电体层致密化,能够获得期望的电特性。在构成集电体层的材料不适合在氧化性气氛下进行热处理的情况下,烧制可以在非氧化性气氛下进行。烧制温度例如为600℃以上1000℃以下的温度。烧制时间例如为0.1小时以上3小时以下的范围内。非氧化性气氛是氮气气氛、氩气气氛、氮氢混合气氛等。
在烧制工序之前,作为与烧制工序不同的工序,可以进行脱粘合剂处理。通过在烧制前使层叠结构体中所含的粘合剂成分加热分解,能够抑制烧制工序中的粘合剂成分的急剧分解。脱粘合剂处理例如通过在非氧化性气氛下、在粘合剂成分的分解温度以上且比层叠结构体的烧结温度低的温度(通常,在300℃以上800℃以下的范围内)、在0.1小时以上10小时以下的范围内加热来进行。
<外部电极形成工序>
在外部电极形成工序中,使用外部电极用导电材料膏在所获得的层叠体320的侧面上形成外部电极。具体而言,在层叠体320的第一侧面321上以成为规定形状的方式形成正极外部电极361,在层叠体320的第二侧面322上以成为规定形状的方式形成负极外部电极371,并进行烧结处理。作为正极外部电极361和负极外部电极371的成形方法,可以使用丝网印刷法、溅射法、浸涂法、喷涂法等公知的方法。作为使用丝网印刷法、溅射法、浸涂法、喷涂法,以成为规定形状的方式形成正极外部电极361和负极外部电极371的方法,例如,可以使用如下方法:利用遮蔽用的治具或胶带等,在层叠体320的侧面上,将要形成外部电极的区域以外的区域遮蔽。烧结处理的条件根据外部电极的金属材料种类不同而不同,但是能够通过在还原气氛下加热至200℃以上600℃以下的温度来进行烧结处理。另外,为了使外部电极与焊锡的润湿性良好,可以利用镀敷法、溅射法等在外部电极的表面上形成镍(Ni)层和锡(Sn)层等。
可以在外部电极形成工序之前,将层叠体320和氧化铝等研磨材料一起放入圆筒型的容器中进行滚筒研磨。由此,能够进行层叠体320的角的倒角。作为其它的方法,也可以利用喷砂进行研磨。
[第二实施方式]
接下来,对本发明的第二实施方式的层叠型全固体二次电池进行说明。
图3是第二实施方式的层叠型全固体二次电池的示意图,(a)是从上方看的俯视图,(b)是从下方看的仰视图。图4是图3的IV-IV线剖视图。此外,在第二实施方式的说明中,对于与第一实施方式的层叠型全固体二次电池311重复的构成要素,标注相同的附图标记,并省略其说明。
如图3和图4所示,在本实施方式的层叠型全固体二次电池312中,在层叠体320的第一侧面321上设置有正极外部电极362。在层叠体320的第二侧面322上设置有负极外部电极372。
正极外部电极362是具有延伸至下表面326的下表面副电极362c的截面形状为L形状的电极。下表面副电极362c的端部(正极外部电极362的下端部)位于不与负极340(负极340的下表面)对置的位置。正极外部电极362不具有延伸至第三侧面323和第四侧面324的侧面副电极,并且不具有第一实施方式的层叠型全固体二次电池311中的上表面副电极361b。
负极外部电极372是具有延伸至下表面326的下表面副电极372c的截面形状为L形状的电极。下表面副电极372c的端部(负极外部电极372的下端部)位于与正极330(正极330的下表面)对置的位置。负极外部电极372不具有延伸至第三侧面323和第四侧面324的侧面副电极,并且不具有第一实施方式的层叠型全固体二次电池311中的上表面副电极371b。
在本实施方式的层叠型全固体二次电池312中,如箭头P所示的那样,负极340的寄生电容的产生部位被抑制在正极外部电极362及下表面副电极362c与负极340之间的两个部位。另外,如箭头Q所示的那样,正极330的寄生电容的产生部位被抑制在负极外部电极372与正极330之间的一个部位。这样,本实施方式的层叠型全固体二次电池312与第一实施方式的层叠型全固体二次电池311相比,能够更加抑制寄生电容的产生,因此,能够更加提高脉冲放电循环特性和充放电容量。
[第三实施方式]
接下来,对本发明的第三实施方式的层叠型全固体二次电池进行说明。
图5是第三实施方式的层叠型全固体二次电池的示意图,(a)是从上方看的俯视图,(b)是从下方看的仰视图。图6是图5的VI-VI线剖视图。此外,在第三实施方式的说明中,对于与第一实施方式的层叠型全固体二次电池311重复的构成要素,标注相同的附图标记,并省略其说明。
如图5和图6所示,在本实施方式的层叠型全固体二次电池313中,在层叠体320的第一侧面321上设置有正极外部电极363。在层叠体320的第二侧面322上设置有负极外部电极373。
正极外部电极363是不具有延伸至第三侧面323和第四侧面324的侧面副电极,而具有延伸至上表面325的上表面副电极363b和延伸至下表面326的下表面副电极363c的截面形状为コ形状的电极。上表面副电极363b的端部(正极外部电极363的上端部)位于不与负极340(负极340的上表面)对置的位置。下表面副电极363c的端部(正极外部电极363的下端部)位于不与负极340(负极340的下表面)对置的位置。
负极外部电极373是不具有延伸至第三侧面323和第四侧面324的侧面副电极,而具有延伸至上表面325的上表面副电极373b和延伸至下表面326的下表面副电极373c的截面形状为コ形状的电极。上表面副电极373b的端部(负极外部电极373的上端部)位于不与正极330(正极330的上表面)对置的位置。下表面副电极373c的端部(负极外部电极371的下端部)位于不与正极330(正极330的下表面)对置的位置。
在本实施方式的层叠型全固体二次电池313中,如箭头P所示的那样,负极340的寄生电容的产生部位被抑制在正极外部电极362与负极340之间的一个部位。另外,如箭头Q所示的那样,正极330的寄生电容的产生部位被抑制在负极外部电极372与正极330之间的一个部位。这样,本实施方式的层叠型全固体二次电池313与第一实施方式的层叠型全固体二次电池311相比,能够进一步抑制寄生电容的产生,因此,能够进一步提高脉冲放电循环特性和充放电容量。
[第四实施方式]
接下来,对本发明的第四实施方式的层叠型全固体二次电池进行说明。
图7是第四实施方式的层叠型全固体二次电池的示意图,(a)是从上方看的俯视图,(b)是从下方看的仰视图。图8是图7的VIII-VIII线剖视图。此外,在第四实施方式的说明中,对于与第一实施方式的层叠型全固体二次电池311重复的构成要素,标注相同的附图标记,并省略其说明。
如图7和图8所示,在本实施方式的层叠型全固体二次电池314中,在层叠体320的第一侧面321上设置有正极外部电极364。在层叠体320的第二侧面322上设置有负极外部电极374。
正极外部电极364是具有延伸至下表面326的下表面副电极364c的截面形状为L形状的电极。下表面副电极364c的端部(正极外部电极364的下端部)位于不与负极340(负极340的下表面)对置的位置。正极外部电极364不具有延伸至第三侧面323和第四侧面324的侧面副电极,并且不具有第一实施方式的层叠型全固体二次电池311中的上表面副电极361b。
负极外部电极374是具有延伸至下表面326的下表面副电极374c的截面形状为L形状的电极。下表面副电极374c的端部(负极外部电极374的下端部)位于不与正极330(正极330的下表面)对置的位置。负极外部电极374不具有延伸至第三侧面323和第四侧面324的侧面副电极,并且不具有第一实施方式的层叠型全固体二次电池311中的上表面副电极371b。
在本实施方式的层叠型全固体二次电池314中,如箭头P所示的那样,负极340的寄生电容的产生部位被抑制在正极外部电极364与负极340之间的一个部位。另外,如箭头Q所示的那样,正极330的寄生电容的产生部位被抑制在负极外部电极372与正极330之间的一个部位。这样,本实施方式的层叠型全固体二次电池314能够与第三实施方式的层叠型全固体二次电池313同样地抑制寄生电容的产生,因此,能够进一步提高脉冲放电循环特性和充放电容量。
[第五实施方式]
接下来,对本发明的第五实施方式的层叠型全固体二次电池进行说明。
图9是第五实施方式的层叠型全固体二次电池的示意图,(a)是从上方看的俯视图,(b)是从下方看的仰视图。图10是图9的X-X线剖视图。此外,在第五实施方式的说明中,对于与第一实施方式的层叠型全固体二次电池311重复的构成要素,标注相同的附图标记,并省略其说明。
如图9和图10所示,在本实施方式的层叠型全固体二次电池315中,在层叠体320的第一侧面321上设置有正极外部电极365。在层叠体320的第二侧面322上设置有负极外部电极375。
正极外部电极365是截面形状为I形状的电极,不具有延伸至第三侧面323和第四侧面324的侧面副电极,并且不具有第一实施方式的层叠型全固体二次电池311中的上表面副电极361b和下表面副电极361c。
负极外部电极375是截面形状为I形状的电极,不具有延伸至第三侧面323和第四侧面324的侧面副电极,并且不具有第一实施方式的层叠型全固体二次电池311中的上表面副电极371b和下表面副电极371c。
在本实施方式的层叠型全固体二次电池315中,如箭头P所示的那样,负极340的寄生电容的产生部位被抑制在正极外部电极365与负极340之间的一个部位。另外,如箭头Q所示的那样,正极330的寄生电容的产生部位被抑制在负极外部电极375与正极330之间的一个部位。这样,本实施方式的层叠型全固体二次电池315能够与第三实施方式的层叠型全固体二次电池313同样地抑制寄生电容的产生,因此,能够进一步提高脉冲放电循环特性和充放电容量。
根据上面说明的本实施方式的层叠型全固体二次电池311~315,正极外部电极361~365的侧端部位于不与负极340的侧端部对置的位置,负极外部电极371~375的侧端部位于不与正极330的侧端部对置的位置,因此,能够抑制正极外部电极361~365的侧端部与负极340之间的寄生电容以及负极外部电极371~375的侧端部与正极330之间的寄生电容的产生。因此,本实施方式的层叠型全固体二次电池311~315能够提高充放电容量和脉冲放电循环特性。
[以往的层叠型全固体二次电池]
首先,对以往的层叠型全固体二次电池进行说明。
图32是以往的层叠型全固体二次电池的示意图,(a)是从上方看的俯视图,(b)是从下方看的仰视图。图33是图32的XVIII-XVIII线剖视图。
如图32和图33所示,层叠型全固体二次电池10包括使由正极30和负极40隔着固体电解质层50层叠而成的层叠体烧结而得到的层叠烧结体20。正极30具有正极集电体层31和正极活性物质层32。负极40具有负极集电体层41和负极活性物质层42。层叠烧结体20为六面体,具有:形成为与层叠方向平行的面的4个侧面(第一侧面21、第二侧面22、第三侧面23、第四侧面24);和作为与层叠方向正交的面的形成在上方的上表面25和形成在下方的下表面26。正极集电体层在第一侧面21露出,负极集电体层在第二侧面22露出。第三侧面23在使上表面25朝上并从第一侧面21侧看时是右侧的侧面,第四侧面24在使上表面25朝上并从第一侧面21侧看时是左侧的侧面。
在层叠烧结体20的第一侧面21上设置有与正极集电体层31电连接的正极外部电极60。正极外部电极60具有:延伸至下表面26的下表面副电极60a;延伸至上表面25的上表面副电极60b;和延伸至第三侧面23和第四侧面24的侧面副电极60c。即,正极外部电极60截面形状为コ字形,具有5个面。下表面副电极60a的端部(正极外部电极60的下端部)位于与负极40(负极40的下表面)对置的位置。上表面副电极60b的端部(正极外部电极60的上端部)位于与负极40(负极40的上表面)对置的位置。侧面副电极60c的端部(正极外部电极60的侧端部)位于与负极40(负极40的侧面)对置的位置。在此,所谓对置的位置,例如在下表面副电极60a和负极40的情况下,是指在透视层叠型全固体二次电池10的情况下,下表面副电极60a与负极40彼此重叠的位置。
在层叠烧结体20的第二侧面22上设置有与负极集电体层41电连接的负极外部电极70。负极外部电极70具有:延伸至第三侧面23和第四侧面24的侧面副电极70c;延伸至上表面25的上表面副电极70b;和延伸至下表面26的下表面副电极70a。即,负极外部电极70截面形状为コ字形,具有5个面。下表面副电极70a的端部(负极外部电极70的下端部)位于与正极30(正极30的下表面)对置的位置。上表面副电极70b的端部(负极外部电极70的上端部)位于与正极30(正极30的上表面)对置的位置。侧面副电极70c的端部(负极外部电极70的侧端部)位于与正极30(正极30的侧面)对置的位置。
在层叠型全固体二次电池10中,如箭头P所示的那样,负极40的寄生电容的产生部位是正极外部电极60、下表面副电极60a及侧面副电极60c与负极40之间的4个部位。另外,如箭头Q所示的那样,正极30的寄生电容的产生部位是负极外部电极70、下表面副电极70a及侧面副电极70c与正极30之间的4个部位。因此,在层叠型全固体二次电池10中,充放电容量容易降低。另外,在层叠型全固体二次电池10中,在层叠烧结体20的外表面设置有正极外部电极60和负极外部电极70,因此,体积比层叠烧结体20变大,每单位体积的充放电容量降低。
[第六实施方式]
接下来,对本发明的第六实施方式的层叠型全固体二次电池进行说明。
图13是第六实施方式的层叠型全固体二次电池的示意图,(a)是从上方看的俯视图,(b)是从下方看的仰视图。图14是图13的II-II线剖视图。此外,在第六实施方式的说明中,对于与以往的层叠型全固体二次电池10重复的构成要素,标注相同的附图标记,并省略其说明。
如图13和图14所示,在本实施方式的层叠型全固体二次电池11中,在层叠烧结体20的第一侧面21上设置有正极外部电极61。正极外部电极61形成于在第一侧面21上设置的凹部21a。在层叠烧结体20的第二侧面22上设置有负极外部电极71。负极外部电极71形成于在第二侧面22上设置的凹部22a。
正极外部电极61的上侧的端部(层叠烧结体20的上表面25侧的端部)为与正极30的上表面接触的部分。即,正极外部电极61的上侧的端部位于层叠烧结体20的层叠方向上的上侧的端部的内侧(下侧),从而使得正极外部电极61的上侧的端部不与负极40(负极40的上表面)对置。因此,难以在正极外部电极61的上侧的端部与负极40之间产生寄生电容。此外,正极外部电极61的上侧的端部只要位于从与正极30的上表面接触的部分到层叠烧结体20的层叠方向上的上侧的端部(上表面25)的范围即可。
为了使得与电路基板的连接容易,正极外部电极61具有延伸至下表面26的下表面副电极61a。即,正极外部电极61截面形状为L字形,具有两个面。正极外部电极61不具有以往的层叠型全固体二次电池10中的上表面副电极60b、侧面副电极60c。此外,如果侧面副电极的端部位于不与负极40对置的位置,则正极外部电极61也可以具有侧面副电极。在此,所谓不对置的位置,是指在透视层叠型全固体二次电池11的情况下,侧面副电极与负极40彼此不重叠的位置。
负极外部电极71的上侧的端部(层叠烧结体20的上表面25侧的端部)位于与正极30的上表面的延长线接触的部分。即,负极外部电极71的上侧的端部位于层叠烧结体20的层叠方向上的上侧的端部的内侧,从而使得负极外部电极71的上侧的端部不与正极30的上表面对置。因此,难以在负极外部电极71的上侧的端部与正极30之间产生寄生电容。此外,负极外部电极71的上侧的端部只要位于从与正极30的上表面的延长线接触的部分到层叠烧结体20的层叠方向上的上侧的端部的范围即可。
为了使得与电路基板的连接容易,负极外部电极71具有延伸至下表面26的下表面副电极71a。即,负极外部电极71截面形状为L字形,具有两个面。负极外部电极71不具有层叠型全固体二次电池10中的上表面副电极70b、侧面副电极70c。此外,如果侧面副电极的端部位于不与正极30对置的位置,则负极外部电极71也可以具有侧面副电极。
在本实施方式的层叠型全固体二次电池11中,与以往的层叠型全固体二次电池10相比,能够抑制寄生电容的产生,在充放电反应以外的消耗电流降低,因此,充放电容量提高。另外,由于能够抑制寄生电容的产生,与充放电反应相伴的电流分布变得均匀,电池反应能够均匀地进行。其结果是,充放电容量提高。另外,在本实施方式的层叠型全固体二次电池11中,正极外部电极61和负极外部电极71设置在层叠烧结体20的内表面,因此,与层叠型全固体二次电池10相比体积变小,每单位体积的充放电容量增加。
在层叠型全固体二次电池11中,正极集电体层31、正极活性物质层32、负极集电体层41、负极活性物质层42、固体电解质层50、正极外部电极61、负极外部电极71的材料没有特别限制,可以使用以往的层叠型全固体二次电池中使用的公知的材料。
正极集电体层31和负极集电体层41的材料优选使用导电率大的材料。具体而言,可以使用银、钯、金、铂、铝、铜、镍等。
正极活性物质层32和负极活性物质层42包含能够授受电子的正极活性物质和负极活性物质。除此以外,也可以包含导电助剂、粘合剂等。正极活性物质和负极活性物质优选能够将锂离子高效率地插入、脱离。
作为正极活性物质和负极活性物质,例如优选使用过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物。具体而言,可以使用锂锰复合氧化物Li2MnaMa1-aO3(0.8≤a≤1,Ma=Co、Ni)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、由通式:LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1,0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMbPO4(其中,Mb为选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al和Zr中的1种以上的元素)、磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3或LiVOPO4)、由Li2MnO3-LiMcO2(Mc=Mn、Co、Ni)表示的Li过量系固溶体、钛酸锂(Li4Ti5O12)、由LisNitCouAlvO2(0.9<s<1.3,0.9<t+u+v<1.1)表示的复合金属氧化物等。
正极活性物质和负极活性物质可以根据后述的固体电解质来选择。例如,在使用Li1+nAlnTi2-n(PO4)3(0≤n≤0.6)作为固体电解质的情况下,优选正极活性物质和负极活性物质使用LiVOPO4和Li3V2(PO4)3中的一者或两者。正极活性物质层32及负极活性物质层42与固体电解质层50的界面的接合变得强固。另外,能够使正极活性物质层32及负极活性物质层42与固体电解质层50的界面的接触面积变大。
固体电解质层50包含固体电解质。作为固体电解质,优选使用电子传导性小、锂离子传导性高的材料。具体而言,例如,优选为选自La0.51Li0.34TiO2.94和La0.5Li0.5TiO3等钙钛矿型化合物、Li14Zn(GeO4)4等锂超离子导体(LISICON)型化合物、Li7La3Zr2O12等石榴石型化合物、LiZr2(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等钠超离子导体(NASICON)型化合物、Li3.25Ge0.25P0.75S4和Li3PS4等硫代锂超离子导体(Thio-LISICON)型化合物、50Li4SiO4·50Li3BO3、Li2S-P2S5和Li2O-Li3O5-SiO2等玻璃化合物、Li3PO4、Li3.5Si0.5P0.5O4和Li2.9PO3.3N0.46等磷酸化合物、Li2.9PO3.3N0.46(LIPON)和Li3.6Si0.6P0.4O4等非晶、Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等玻璃陶瓷中的至少1种。
作为正极外部电极61和负极外部电极71的材料,优选使用导电率大的导电材料。作为导电材料,例如可以使用银、金、铂、铝、铜、锡、镍。
接下来,参照图15~图20对本实施方式的层叠型全固体二次电池11的制造方法进行说明。图15是本实施方式的层叠型全固体二次电池的制造方法的流程图。图16是本实施方式的层叠型全固体二次电池的制造方法中使用的单元层叠体的示意图,(a)是俯视图,(b)是(a)的IVb-IVb线剖视图。图17是表示在图16的单元层叠体上设置有槽的状态的示意图,(a)是俯视图,(b)是(a)的Vb-Vb线剖视图。
图18是表示在图17的单元层叠体的槽中填充有电极的状态的剖视图。
图19是表示图18的单元层叠体的电极连接有副电极的填充的状态的剖视图。图20是表示将单元层叠体切断的状态的剖视图。
如图15所示,本实施方式的层叠型全固体二次电池11的制造方法具有单元层叠体制作工序S01、槽形成工序S02、导电材料填充工序S03、副电极形成工序S04、切断工序S05和烧制工序S06。
在单元层叠体制作工序S01中,制作图16所示的单元层叠体120。单元层叠体120是从下表面126侧起依次层叠有固体电解质层150a、负极单元145、固体电解质层150b、正极单元135和固体电解质层150c的层叠体。单元层叠体120为六面体,具有:形成为与层叠方向平行的面的4个侧面(第一侧面121、第二侧面122、第三侧面123、第四侧面124);和作为与层叠方向正交的面的形成在上方的上表面125和形成在下方的下表面126。正极单元135是将两片以上的具有正极集电体层131和正极活性物质层132的正极130沿着正极130的表面方向隔开间隔部133排列而成的。负极单元145是将两片以上的具有负极集电体层141和负极活性物质层142的负极140沿着负极140的表面方向隔开间隔部143排列而成的。单元层叠体120以正极单元135的间隔部133与负极单元145的负极140对置、且负极单元145的间隔部143与正极单元135的正极130对置的方式层叠。单元层叠体120在层叠方向的上下的两面上分别具有固体电解质层150a、150c。
单元层叠体120例如可以通过包括下述工序的方法制作:膏制作工序,制作构成单元层叠体120的各部件的膏;单元制作工序,使用制作出的膏来制作正极单元135和负极单元145;和层叠工序,将所获得的正极单元135和负极单元145交替地层叠,来制作层叠结构体。
<膏制作工序>
在膏制作工序中,使正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极集电体层、负极活性物质层、外部电极的各部件膏化。膏化的方法没有特别限定,例如,可以通过将上述各部件的粉末和媒介物混合来制作膏。作为制作膏时的混合装置,可以使用珠磨机、行星式膏混炼机、自动磨碎机、三辊磨机、高剪切混合器、行星式混合机等以往公知的混炼装置。在此,媒介物是液相中的介质的总称,包含溶剂、粘合剂等。各部件的膏中所含的粘合剂没有特别限定,可以使用聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、萜品醇树脂、乙基纤维素树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂等。这些树脂可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
另外,各材料的膏可以包含增塑剂。增塑剂的种类没有特别限定,可以使用邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯等邻苯二甲酸酯等。
利用上述的方法,制作正极集电体层用膏、正极活性物质层用膏、固体电解质层用膏、负极活性物质层用膏、负极集电体层用膏。
<单元制作工序>
正极单元135可以按如下方式制作。
首先,将制作出的固体电解质层用膏在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等基材上涂敷期望的厚度,并进行干燥,来制作固体电解质层用生片。固体电解质层用膏的涂敷方法没有特别限定,可以采用刮刀法、模涂法、逗点涂敷法、凹版涂敷法等公知的方法。接着,在固体电解质层用生片上,利用丝网印刷法依次印刷正极活性物质层用膏、正极集电体层用膏、正极活性物质层用膏并进行干燥,由此形成由正极活性物质层132、正极集电体层131和正极活性物质层132依次层叠而成的正极130。进而,为了填埋固体电解质层用生片与正极的高度差,利用丝网印刷法在正极以外的区域(边缘)印刷固体电解质层用膏并进行干燥,由此形成与正极同等高度的固体电解质层。然后,通过将基材剥离,获得在固体电解质层用生片上形成有正极130的正极单元135。
负极单元145,除了使用负极活性物质层用膏和负极集电体层用膏代替正极集电体层用膏和正极活性物质层用膏以外,可以与上述的正极单元的制作方法同样地制作。
<层叠工序>
在层叠工序中,将正极单元和负极单元交替地层叠。由此,制作包含多个正极单元和负极单元的层叠结构体。
然后,将制作出的层叠结构体一并利用模压机、温等静压机(WIP)、冷等静压机(CIP)、流体静压机等进行加压使其压接,能够提高正极单元与负极单元的密合性。加压优选在加热的同时进行,例如可以在40~95℃实施。
接着,在槽形成工序S02中,如图17所示,从下表面126侧起,沿着单元层叠体120的层叠方向形成穿过正极单元135的间隔部133将负极140切断的第一槽161和穿过负极单元145的间隔部143将正极130切断的第二槽162。
第一槽161和第二槽162的深度优选相同。第一槽161和第二槽162的深度在图17中为到上表面125侧的固体电解质层150c与正极单元135接触的界面为止的深度,但是也可以为超过该界面的深度。
作为在单元层叠体120上形成槽的方法,可以使用切割锯装置、精细激光加工机。
在导电材料填充工序S03中,如图18所示,向第一槽161和第二槽162中填充导电材料163。作为向第一槽161和第二槽162中填充导电材料的方法,可以使用如下方法:利用丝网印刷将导电材料的膏填充在第一槽161和第二槽162中,然后对导电材料的膏进行加热使其干燥。
在副电极形成工序S04中,如图19所示,在单元层叠体120的下表面的表面上形成与导电材料163电连接的副电极164。副电极164的材料优选与导电材料163的材料相同。
作为形成副电极164的方法,可以使用涂敷导电材料的膏,然后对导电材料的膏进行加热使其干燥的方法。
在切断工序S05中,如图20所示,在填充有导电材料163的第一槽161和填充有导电材料163的第二槽162形成贯穿单元层叠体120的切口165,将单元层叠体120沿着层叠方向切断。由此,获得单元层叠体片(未烧制的层叠型全固体二次电池11)。
作为在单元层叠体120上形成切口165的方法,可以使用切割刀、精细激光加工机。
在烧制工序S06中,通过对上述单元层叠体片进行烧制使其烧结,生成层叠型全固体二次电池11。烧制条件例如为氮气气氛下且600℃以上1000℃以下的温度。烧制时间例如为0.1小时以上3小时以下的范围内。如果是还原气氛,则也可以代替氮气气氛,而在例如氩气气氛、氮氢混合气氛中进行烧制。
在烧制工序之前,作为与烧制工序不同的工序,可以进行脱粘合剂处理。通过在烧制前使单元层叠体片中所含的粘合剂成分加热分解,能够抑制烧制工序中的粘合剂成分的急剧分解。脱粘合剂处理,例如,在氮气气氛下在300℃~800℃的范围的温度进行0.1~10小时。如果是还原气氛,则也可以代替氮气气氛,而在例如氩气气氛、氮氢混合气氛下进行脱粘合剂处理。
[第七实施方式]
接下来,对本发明的第七实施方式的层叠型全固体二次电池12进行说明。
图26是第七实施方式的层叠型全固体二次电池的剖视图,(a)是从上方看的俯视图,(b)是从下方看的仰视图。图27是第七实施方式的层叠型全固体二次电池的II-II线剖视图。此外,在第七实施方式的说明中,对于与第六实施方式的层叠型全固体二次电池11重复的构成要素,标注相同的附图标记,并省略其说明。
如图27所示,本实施方式的层叠型全固体二次电池12,在层叠烧结体20的第一侧面21上设置有正极外部电极62,在第二侧面22上设置有负极外部电极72。正极外部电极62和负极外部电极72分别具有下表面副电极62a和下表面副电极72a、且截面形状为L字形,在这一点上与第六实施方式的层叠型全固体二次电池11相同。另一方面,本实施方式的层叠型全固体二次电池12与第六实施方式的层叠型全固体二次电池11的不同点在于,下表面副电极62a和下表面副电极72a被埋设于层叠烧结体20的下表面26。
在本实施方式的层叠型全固体二次电池12中,正极外部电极62的下表面副电极62a和负极外部电极72的下表面副电极72a被埋设于层叠烧结体20的下表面26,因此,与第六实施方式的层叠型全固体二次电池11相比体积变小。因此,本实施方式的层叠型全固体二次电池13的体积能量密度提高。
[第八实施方式]
接下来,对本发明的第八实施方式的层叠型全固体二次电池13进行说明。
图28是第八实施方式的层叠型全固体二次电池的剖视图,(a)是从上方看的俯视图,(b)是从下方看的仰视图。图29是第八实施方式的层叠型全固体二次电池的II-II线剖视图。此外,在第八实施方式的说明中,对于与第六实施方式的层叠型全固体二次电池11重复的构成要素,标注相同的附图标记,并省略其说明。
如图29所示,本实施方式的层叠型全固体二次电池13与第六实施方式的层叠型全固体二次电池11的不同点在于,正极外部电极63和负极外部电极73各自不具有下表面副电极。
在本实施方式的层叠型全固体二次电池13中,难以在正极外部电极63的下表面副电极61a与负极40的下表面之间产生寄生电容。而且,难以在负极外部电极71的下表面副电极71a与正极30的下表面之间产生寄生电容。因此,本实施方式的层叠型全固体二次电池13的充放电容量提高。
[第九实施方式]
接下来,对本发明的第九实施方式的层叠型全固体二次电池14进行说明。
图30是第九实施方式的层叠型全固体二次电池的剖视图,(a)是从上方看的俯视图,(b)是从下方看的仰视图。图31是第九实施方式的层叠型全固体二次电池的II-II线剖视图。此外,在第九实施方式的说明中,对于与第六实施方式的层叠型全固体二次电池11重复的构成要素,标注相同的附图标记,并省略其说明。
如图31所示,本实施方式的层叠型全固体二次电池14与第六实施方式的层叠型全固体二次电池11的不同点在于,正极外部电极64的下方的端部位于与负极40的下表面的延长线接触的部分,负极外部电极74的下方的端部为与负极40的下表面接触的部分,正极外部电极64和负极外部电极74的下端部没有在层叠型全固体二次电池14的下表面露出。
在本实施方式的层叠型全固体二次电池14中,难以在负极外部电极74的下方部分与正极30之间产生寄生电容。这样,本实施方式的层叠型全固体二次电池14与第六实施方式的层叠型全固体二次电池11相比,能够进一步抑制寄生电容的产生,进一步提高充放电容量。
接下来,对第九实施方式的层叠型全固体二次电池14的制造方法进行说明。本实施方式的层叠型全固体二次电池14的制造方法具有单元层叠体制作工序S11、槽形成工序S12、导电材料填充工序S13、固体电解质层形成工序S14、切断工序S15和烧制工序S16。
在单元层叠体制作工序S11中,制作图21所示的单元层叠体220。单元层叠体220是从下表面226侧起依次层叠有固体电解质层150a、正极单元135、固体电解质层150b和负极单元145的层叠体。单元层叠体220为六面体,具有:形成为与层叠方向平行的面的4个侧面;和作为与层叠方向正交的面的形成在上方的上表面225和形成在下方的下表面226。正极单元235是将两片以上的具有正极集电体层231和正极活性物质层232的正极230沿着正极130的表面方向隔开间隔部233排列而成的。负极单元245是将两片以上的具有负极集电体层241和负极活性物质层242的负极140沿着负极240的表面方向隔开间隔部143排列而成的。单元层叠体220以正极单元235的间隔部233与负极单元245的负极240对置、且负极单元145的间隔部133与正极单元135的正极130对置的方式层叠。单元层叠体220在层叠方向的下方的表面(下表面226)上具有固体电解质层250a。
接着,在槽形成工序S12中,如图22所示,从与具有固体电解质层250a的表面相反的一侧的表面(上表面225),沿着单元层叠体120的层叠方向形成穿过正极单元235的间隔部233将负极140切断的第一槽261和穿过负极单元245的间隔部243将正极130切断的第二槽262。
优选第一槽261和第二槽262的深度相同。第一槽261和第二槽262的深度在图17中为到下表面226侧的固体电解质层250a与负极单元245接触的界面为止的深度,但是也可以为超过该界面的深度。
在导电材料填充工序S13中,如图23所示,向第一槽261和第二槽262中填充导电材料263。
在固体电解质层形成工序S14中,如图24所示,在单元层叠体220的上表面的表面上形成固体电解质层250c。固体电解质层250c的材料优选与固体电解质层250a和固体电解质层250b的材料相同。
作为形成固体电解质层250c的方法,可以使用涂敷固体电解质的膏,然后对固体电解质的膏进行加热使其干燥的方法。
在切断工序S15中,如图25所示,在填充有导电材料263的第一槽261和填充有导电材料263的第二槽262形成贯穿单元层叠体220的切口165,将单元层叠体220沿着层叠方向切断。由此,获得单元层叠体片(未烧制的层叠型全固体二次电池14)。
在烧制工序S16中,通过对上述单元层叠体片进行烧制使其烧结,生成层叠型全固体二次电池14。
根据上面说明的第六~第九实施方式的层叠型全固体二次电池11~14,正极外部电极61、62、64位于层叠烧结体20的层叠方向上的上侧的端部的内侧(下侧),因此,正极外部电极61、62、63、64能够避免在图33所示的以往的层叠型全固体二次电池10中,在负极外部电极70的上表面副电极70b与正极30之间产生的寄生电容。而且,同样地,负极外部电极71、72、73、74能够避免在图33所示的以往的层叠型全固体二次电池10中,在正极外部电极60的下表面副电极60a与负极40之间产生的寄生电容。
另外,根据本实施方式6~9的层叠型全固体二次电池,通过对负极外部电极与负极集电体良好地接合的状态的未烧制的层叠型全固体电池进行烧制,正极外部电极与正极集电体、以及负极外部电极与负极集电体在烧制后也能够获得良好的接合性,与以往的层叠型全固体二次电池相比,循环特性提高。
上面,参照附图对本发明的实施方式进行了详细说明,但是各实施方式中的各构成要素和它们的组合等只是一个例子,可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行构成要素的增加、省略、替换和其它变更。
例如,在第一实施方式~第五实施方式的层叠型全固体二次电池311~315中,正极330和负极340分别为1个,但是正极330和负极340的个数没有特别限制,也可以是将多个正极330和负极340分别交替地层叠。在将多个正极330和负极340层叠的情况下,正极外部电极的副电极的前端部优选位于不与在上述层叠方向上最靠近该副电极的位置层叠的负极的主面对置的位置。另外,负极外部电极的副电极的前端部优选位于不与在上述层叠方向上最靠近该副电极的位置层叠的上述正极的主面对置的位置。由此,能够抑制正极外部电极的副电极与负极之间的寄生电容以及负极外部电极的副电极与正极之间的寄生电容的产生。
另外,在第六~第九实施方式的层叠型全固体二次电池11~14中,正极30和负极40分别为1个,但是正极30和负极40的个数没有特别限制,也可以是将多个正极30和负极40分别交替地层叠。
另外,在第六~第九实施方式的层叠型全固体二次电池11~14中,正极外部电极61、62、64和负极外部电极71、72、74的上侧的端部(层叠烧结体20的上表面25侧的端部)位于层叠烧结体20的层叠方向上的上侧的端部的内侧(下侧),但是并不限于此。也可以是正极外部电极61、62、64和负极外部电极71、72、74的下侧的端部(层叠烧结体20的下表面26侧的端部)位于层叠烧结体20的层叠方向上的下侧的端部的内侧(上侧)。
实施例
下面,基于上述的实施方式,进一步使用实施例和比较例对本发明进行更详细的说明,但是本发明并不受这些实施例限定。此外,膏的制作中的材料的投入量的“份”表示,只要没有特别说明,就是指“质量份”。
[实施例1]
<膏制作工序>
(固体电解质层用膏的制作)
作为固体电解质粉末,使用Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末。Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末利用下述的方法制作。
首先,将Li2CO3粉末、Al2O3粉末、TiO2粉末和NH4H2PO4粉末作为起始材料,利用球磨机进行湿式混合后,进行脱水干燥,获得粉末混合物。接着,将所获得的粉末混合物在大气中进行临时烧制,获得临时烧制粉末。将所获得的临时烧制粉末利用球磨机进行湿式粉碎,获得Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末。
相对于上述Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末100份,添加作为溶剂的乙醇100份、甲苯200份,利用球磨机进行湿式混合。然后,进一步投入粘合剂16份和邻苯二甲酸苄丁酯4.8份,进行湿式混合,制作固体电解质层用膏。
(正极活性物质层用膏和负极活性物质层用膏的制作)
作为正极活性物质粉末和负极活性物质粉末,使用Li3V2(PO4)3粉末。Li3V2(PO4)3粉末利用下述的方法制作。
首先,将Li2CO3粉末、V2O5粉末和NH4H2PO4作为起始材料,利用球磨机进行湿式混合后,进行脱水干燥,获得粉末混合物。接着,将所获得的粉末混合物在850℃进行临时烧制,获得临时烧制粉末。将所获得的临时烧制粉末利用球磨机进行湿式粉碎,获得Li3V2(PO4)3粉末。
相对于上述Li3V2(PO4)3粉末100份,添加粘合剂15份和作为溶剂的二氢松油醇65份,进行混合、分散,制作正极活性物质层用膏和负极活性物质层用膏。
(正极集电体层用膏和负极集电体层用膏的制作)
作为正极集电体层和负极集电体层的材料,相对于Cu粉末100份添加粘合剂10份和作为溶剂的二氢松油醇50份进行混合、分散,制作正极集电体层用膏和负极集电体层用膏。
(外部电极用导电材料膏的制作)
相对于Cu粉末100份,添加作为溶剂的二氢松油醇20份进行混合、分散,制作外部电极用导电材料膏。
使用这些膏,按如下方式制作层叠型全固体二次电池。
(正极单元的制作)
在作为基材的PET膜上,利用刮刀法涂敷固体电解质层用膏并使其干燥,由此形成固体电解质层用生片。接着,在固体电解质层用生片上,利用丝网印刷法依次印刷正极活性物质层用膏、正极集电体层用膏、正极活性物质层用膏,形成依次层叠有正极活性物质层、正极集电体层、正极活性物质层的正极用生片。接着,在正极以外的边缘上,使用固体电解质层用膏,利用丝网印刷法形成与上述正极大致同一平面的高度的固体电解质层并使其干燥。然后,将所获得的层叠体从PET膜剥离,制作正极单元。
(负极单元的制作)
除了使用负极活性物质层用膏和负极集电体层用膏代替正极集电体层用膏和正极活性物质层用膏以外,与上述的正极单元的制作方法同样地制作负极单元。
<层叠工序>
将正极单元和负极单元交替地层叠多个。接着,在所获得的层叠体的两主面上层叠多个固体电解质层用生片,获得层叠结构体。利用模压机对所获得的层叠结构体进行热压接。
固体电解质层用生片是通过利用刮刀法在PET膜上涂敷固体电解质层用膏并使其干燥而制作的。
<切断工序、烧制工序>
将所获得的层叠结构体以正极集电体层从一个端面露出、并且负极集电体层从与该端面相反的一侧的端面露出的方式切断。接着,将切断后的层叠结构体在800℃烧制1小时,获得层叠体320。所获得的层叠体320的尺寸为长度5.5mm×宽度4.0mm×厚度1.0mm。
<外部电极形成工序>
在烧制工序中获得的层叠体320的第一侧面321和第二侧面322的整个面、上表面325的从第一侧面321侧的端部起1mm的范围和从第二侧面322侧的端部起1mm的范围、下表面326的从第一侧面321侧的端部起1mm的范围和从第二侧面322侧的端部起1mm的范围,利用丝网印刷法涂敷外部电极用导电性Cu膏,在还原气氛下在500℃进行烧结处理。此外,不在层叠体320的第三侧面323和第四侧面324涂敷外部电极用导电性Cu膏。这样,制作出具有上表面副电极361b、371b和下表面副电极361c、371c,并且正极外部电极361和负极外部电极371的截面形状为コ形状的第一实施方式的层叠型全固体二次电池311。
[实施例2]
除了不在层叠体320的上表面325涂敷外部电极用导电性Cu膏以外,与实施例1同样地操作,制作正极外部电极362和负极外部电极372的截面形状为L形状的第二实施方式的层叠型全固体二次电池312。
[实施例3]
除了使层叠体320的上表面325的外部电极用导电性Cu膏的涂敷范围为从第一侧面321侧的端部起0.4mm的范围和从第二侧面322侧的端部起0.4mm的范围、并且使层叠体320的下表面326的外部电极用导电性Cu膏的涂敷范围为从第一侧面321侧的端部起0.4mm的范围和从第二侧面322侧的端部起0.4mm的范围以外,与实施例1同样地操作,制作正极外部电极363和负极外部电极373的截面形状为コ形状的第三实施方式的层叠型全固体二次电池313。
[实施例4]
除了不在层叠体320的上表面325涂敷外部电极用导电性Cu膏、并且使层叠体320的下表面326的外部电极用导电性Cu膏的涂敷范围为从第一侧面321侧的端部起0.4mm的范围和从第二侧面322侧的端部起0.4mm的范围以外,与实施例1同样地操作,制作正极外部电极364和负极外部电极374的截面形状为L形状的第四实施方式的层叠型全固体二次电池314。
[实施例5]
除了不在层叠体320的上表面325和下表面326涂敷外部电极用导电性Cu膏以外,与实施例1同样地操作,制作正极外部电极365和负极外部电极375的截面形状为I形状的第五实施方式的层叠型全固体二次电池315。
[比较例1]
除了在层叠体320的第三侧面323和第四侧面324的从第一侧面321侧的端部起1mm的范围和从第二侧面322侧的端部起1mm的范围,利用浸涂法涂敷外部电极用导电性Cu膏并使其干燥,在层叠体320的第三侧面323和第四侧面324形成侧面副电极360a、370a以外,与实施例1同样地操作,制作图11、12所示的以往的层叠型全固体二次电池310。
[评价]
对实施例1~5和比较例1中制作的层叠型全固体二次电池,利用下述的方法测量初次充放电容量、脉冲放电循环特性、充放电循环特性、安装剪切强度。将其结果与正负极的外部电极的结构和电极面数一起示于下述的表1。
<初次充放电容量>
初次充放电容量的测量在25℃的环境下进行。充电容量是以0.1C的恒流进行充电直至电池电压成为1.6V,保持3小时时测量的容量。放电容量是在充电后,以0.2C的恒流进行放电直至电池电压成为0V时测量的容量。表1中表示第一次的放电容量(初次放电容量)。此外,放电容量是将比较例1中制作的层叠型全固体二次电池的放电容量作为100时的相对值。
<脉冲放电循环特性>
就脉冲放电循环特性而言,在25℃的环境下,以与初次充放电容量的测量同样的充电条件进行充电,然后,以20C的大电流放电1秒钟,并停止59秒钟,反复进行直至电池电压成为1.2V,测量脉冲放电循环数。
<充放电循环特性>
将上述的初次充放电容量的测量作为1个循环,将该循环反复进行至1000个循环之后的充放电容量维持率作为充放电循环特性进行评价。此外,本实施方式中的充放电循环特性利用下述的计算式来计算。
1000个循环后的充放电容量维持率[%]=(1000个循环后的放电容量÷初次放电容量)×100
<安装剪切强度>
将实施例和比较例中制作的层叠型全固体二次电池搭载在玻璃环氧基板上的焊盘电极上,进行回流焊接从而安装在上述玻璃环氧基板上。对于所安装的层叠型全固体二次电池,使用剪切强度试验机从上述层叠型全固体二次电池的侧面以0.15mm/秒的速度使测力传感器作动,从正侧面施加应力,使层叠型全固体二次电池从玻璃环氧基板剥离,将层叠型全固体二次电池从玻璃环氧基板剥离时施加的应力作为安装剪切强度进行测量。
[表1]
正极外部电极361~365的侧端部(侧面副电极361a~365a)位于不与负极340的侧端部对置的位置、并且负极外部电极371~375的侧端部(侧面副电极371a~375a)位于不与正极330的侧端部对置的位置的实施例1~5的层叠型全固体二次电池,初次充放电容量、脉冲放电循环特性、充放电循环特性均比比较例1的层叠型全固体二次电池提高。
特别是正极外部电极363~365的上端部和下端部位于不与负极340对置的位置、且负极外部电极373~375的上端部和下端部位于不与正极330对置的位置的实施例3~5的层叠型全固体二次电池,初次充放电容量、脉冲放电循环特性、充放电循环特性均提高。但是,不具有上表面副电极和下表面副电极的实施例5的层叠型全固体二次电池的安装剪切强度降低。
[实施例6]
<膏制作工序>
(固体电解质层用膏的制作)
作为固体电解质粉末,使用Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末。Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末利用下述的方法制作。
首先,将Li2CO3粉末、Al2O3粉末、TiO2粉末和NH4H2PO4粉末作为起始材料,利用球磨机进行湿式混合后,进行脱水干燥,获得粉末混合物。接着,将所获得的粉末混合物在大气中进行临时烧制,获得临时烧制粉末。将所获得的临时烧制粉末利用球磨机进行湿式粉碎,获得Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末。
相对于上述Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末100份,添加作为溶剂的乙醇100份、甲苯200份,利用球磨机进行湿式混合。然后,进一步投入粘合剂16份和邻苯二甲酸苄丁酯4.8份,进行湿式混合,制作固体电解质层用膏。
(正极活性物质层用膏和负极活性物质层用膏的制作)
作为正极活性物质粉末和负极活性物质粉末,使用Li3V2(PO4)3粉末。
Li3V2(PO4)3粉末利用下述的方法制作。
首先,将Li2CO3粉末、V2O5粉末和NH4H2PO4作为起始材料,利用球磨机进行湿式混合后,进行脱水干燥,获得粉末混合物。接着,将所获得的粉末混合物在850℃进行临时烧制,获得临时烧制粉末。将所获得的临时烧制粉末利用球磨机进行湿式粉碎,获得Li3V2(PO4)3粉末。
相对于上述Li3V2(PO4)3粉末100份,添加粘合剂15份和作为溶剂的二氢松油醇65份,进行混合、分散,制作正极活性物质层用膏和负极活性物质层用膏。
(正极集电体层用膏和负极集电体层用膏的制作)
作为正极集电体层和负极集电体层的材料,相对于Cu粉末100份添加粘合剂10份和作为溶剂的二氢松油醇50份进行混合、分散,制作正极集电体层用膏和负极集电体层用膏。
(外部电极用导电材料膏的制作)
相对于Cu粉末100份,添加作为溶剂的二氢松油醇20份进行混合、分散,制作外部电极用导电材料膏。
使用这些膏,按如下方式制作层叠型全固体二次电池。
(正极单元的制作)
在作为基材的PET膜上,利用刮刀法涂敷固体电解质层用膏并使其干燥,由此形成固体电解质层用生片。接着,在固体电解质层用生片上,利用丝网印刷法依次印刷正极活性物质层用膏、正极集电体层用膏、正极活性物质层用膏,形成依次层叠有正极活性物质层、正极集电体层、正极活性物质层的正极用生片。接着,在正极以外的边缘上,使用固体电解质层用膏,利用丝网印刷法形成与上述正极大致同一平面的高度的固体电解质层并使其干燥。然后,将所获得的层叠体从PET膜剥离,制作正极单元。
(负极单元的制作)
除了使用负极活性物质层用膏和负极集电体层用膏代替正极集电体层用膏和正极活性物质层用膏以外,与上述的正极单元的制作同样地制作负极单元。
<单元层叠体制作工序>
将正极单元和负极单元交替地层叠多个。接着,在所获得的层叠体的两主面上层叠多个固体电解质层用生片,获得单元层叠体。利用模压机对所获得的单元层叠体进行热压接。
固体电解质层用生片是通过利用刮刀法在PET膜上涂敷固体电解质层用膏并使其干燥而制作的。
<槽形成工序>
接着,如图17所示,从所获得的单元层叠体120的上表面侧起,使用精细激光加工机形成第一槽161和第二槽162。
<导电材料填充工序>
接着,如图18所示,利用丝网印刷法向第一槽161和第二槽162中填充外部电极用导电材料膏,然后使其干燥。这样,向第一槽161和第二槽162中填充导电材料。此外,在通过1次丝网印刷无法向槽中充分地填充外部电极用导电材料膏的情况下,进行多次丝网印刷。
<副电极形成工序>
接着,如图19所示,在单元层叠体120的上表面的表面上,利用丝网印刷法印刷上述的外部电极用导电材料膏并使其干燥,形成副电极164。
<切断工序>
接着,如图20所示,在填充有导电材料163的第一槽161和第二槽162中,使用精细激光加工机形成贯穿单元层叠体120的切口165,获得单元层叠体片(未烧制的层叠型全固体二次电池)。
<烧制工序>
然后,将所获得的单元层叠体片在氮气气氛下以升温速度200℃/小时升温至750℃,在该温度烧制2小时之后,放冷至室温。在烧制后获得的层叠型全固体二次电池11的尺寸为5.50mm×4.00mm×1.02m m。
[实施例7]
除了在副电极形成工序之前,在单元层叠体120的填充有导电材料163的第一槽161和第二槽162的周围使用精细激光加工机形成槽,在副电极形成工序中,在该槽中形成副电极以外,与实施例6同样地操作,制作第七实施方式的层叠型全固体二次电池12。此外,在烧制后获得的层叠型全固体二次电池12的尺寸为5.50mm×4.00mm×1.00mm。实施例7中获得的层叠型全固体二次电池12,副电极形成在槽中,因此,与实施例6中获得的层叠型全固体二次电池11相比,高度降低0.02mm。
[实施例8]
除了不形成副电极以外,与实施例6同样地操作,制作第八实施方式的层叠型全固体二次电池13。此外,在烧制后获得的层叠型全固体二次电池13的尺寸为5.50mm×4.00mm×1.00mm。实施例8中获得的层叠型全固体二次电池13,没有形成副电极,因此,与实施例6中获得的层叠型全固体二次电池11相比,高度降低0.02mm。
[实施例9]
在单元层叠体制作工序中,如图24所示的那样制作单元层叠体220之后,不在上表面225上形成固体电解质层,并且,在导电材料填充工序之后不进行副电极形成工序,而如图27所示的那样在单元层叠体220的上表面的表面上形成固体电解质层250c(固体电解质层形成工序),除了此外,与实施例6同样地操作,制作第九实施方式的层叠型全固体二次电池14。此外,在烧制后获得的层叠型全固体二次电池14的尺寸为5.50mm×4.00mm×1.00mm。
[比较例2]
将实施例6的单元层叠体制作工序中获得的单元层叠体切断,对所获得的单元层叠体片进行烧制,获得图29、图30所示的层叠烧结体20。层叠烧结体20的尺寸为5.50mm×4.00mm×1.00mm。
将层叠烧结体20的第一侧面21在实施例6中使用的外部电极用导电材料膏中浸渍至与负极40对置的深度,在第一侧面21上涂敷外部电极用导电材料膏。接着,将层叠烧结体20的第二侧面22在外部电极用导电材料膏中浸渍至与正极30对置的深度,在第二侧面22上涂敷外部电极用导电材料膏。使所涂敷的外部电极用导电材料膏干燥,制作图29、30所示的以往的层叠型全固体二次电池10。此外,所获得的层叠型全固体二次电池10的尺寸为5.54mm×4.04mm×1.04mm。比较例1中获得的层叠型全固体二次电池10,在层叠烧结体20的外表面上形成有外部电极,因此,与实施例6~9中获得的层叠型全固体二次电池11~14相比,体积因外部电极的厚度而变大。
[评价]
对实施例6~9和比较例2中制作的层叠型全固体二次电池,利用下述的方法测量充放电容量、体积能量密度、循环特性。将其结果与正负极的外部电极的截面形状一起示于下述的表2。
<充放电容量>
初次充放电容量的测量在25℃的环境下进行。充电容量是以0.1C的恒流进行充电直至电池电压成为1.6V,保持3小时时测量的容量。放电容量是在充电后,以0.2C的恒流进行放电直至电池电压成为0V时测量的容量。放电容量是将比较例2中制作的层叠型全固体二次电池的放电容量作为100时的相对值。
<体积能量密度>
体积能量密度利用下述的计算式来计算。
体积能量密度(mWh/L)=初始放电容量(μAh)×平均放电电压(V)÷层叠型全固体二次电池的体积(mm3)
在表2中记载将比较例2中制作的层叠型全固体二次电池的放电容量作为100时的相对值。
<充放电循环特性>
将上述的充放电容量的测量作为1个循环,将该循环反复进行至1000个循环之后的充放电容量维持率作为充放电循环特性进行评价。此外,本实施方式中的充放电循环特性利用下述的计算式来计算。
1000个循环后的充放电容量维持率[%]=(1000个循环后的放电容量(μAh)÷初始放电容量(μAh))×100
[表2]
正极外部电极61和负极外部电极71的上侧的端部位于层叠烧结体20的层叠方向上的上侧的端部的内侧(下侧)的实施例6~9的层叠型全固体二次电池,与比较例1的层叠型全固体二次电池相比,充放电容量、体积能量密度和循环特性提高。
特别是下表面副电极62a和下表面副电极72a埋设于层叠烧结体20的下表面26的实施例7的层叠型全固体二次电池的体积能量密度提高。可认为这是因为,由于下表面副电极62a和下表面副电极72a埋设于层叠烧结体20的下表面26,层叠型全固体二次电池的体积与实施例6相比变小。
产业上的可利用性
采用本发明,能够提供能够使充放电容量和脉冲放电循环特性和循环特性提高的层叠型全固体二次电池。
附图标记说明
310、311、312、313、314、315…层叠型全固体二次电池,320…层叠体,321…第一侧面,322…第二侧面,323…第三侧面,324…第四侧面,325…上表面,326…下表面,330…正极,331…正极集电体层,332…正极活性物质层,340…负极,341…负极集电体层,342…负极活性物质层,350…固体电解质层,360、361、362、363、364、365…正极外部电极,360a…侧面副电极,360b、361b、363b…上表面副电极,360c、361c、362c、363c、364c…下表面副电极,370、371、372、373、374、375…负极外部电极,370a…侧面副电极,370b、371b、373b…上表面副电极,370c、371c、372c、373c、374c…下表面副电极,10、11、12、13、14…层叠型全固体二次电池,20…层叠烧结体,21…第一侧面,21a…凹部,22…第二侧面,22a…凹部,23…第三侧面,24…第四侧面,25…上表面,26…下表面,30…正极,31…正极集电体层,32…正极活性物质层,40…负极,41…负极集电体层,42…负极活性物质层,50…固体电解质层,60、61、62、63、64…正极外部电极,60a、61a、62a…下表面副电极,60b…上表面副电极,60c…侧面副电极,70、71、72、73、74…负极外部电极,70a、71a、72a…下表面副电极,70b…上表面副电极,70c…侧面副电极,120…单元层叠体,121…第一侧面,122…第二侧面,123…第三侧面,124…第四侧面,125…上表面,126…下表面,130…正极,131…正极集电体层,132…正极活性物质层,133…间隔部,135…正极单元,140…负极,141…负极集电体层,142…负极活性物质层,143…间隔部,145…负极单元,150a、150b、150c…固体电解质层,161…第一槽,162…第二槽,163…导电材料,164…副电极,220…单元层叠体,225…上表面,226…下表面,230…正极,231…正极集电体层,232…正极活性物质层,233…间隔部,235…正极单元,240…负极,241…负极集电体层,242…负极活性物质层,243…间隔部,245…负极单元,250a、250b、250c…固体电解质层,261…第一槽,262…第二槽,263…导电材料。
Claims (14)
1.一种层叠型全固体二次电池,其特征在于,包括:
由正极和负极隔着固体电解质层层叠而成的层叠体,所述正极具有正极集电体层和正极活性物质层,所述负极具有负极集电体层和负极活性物质层,所述层叠体具有形成为与层叠方向平行的面的侧面,所述侧面包括正极集电体层露出的第一侧面和负极集电体层露出的第二侧面;
设置于所述第一侧面的正极外部电极;和
设置于所述第二侧面的负极外部电极,
所述正极外部电极与所述正极集电体层电连接,且所述正极外部电极的侧端部位于不与所述负极对置的位置,所述负极外部电极与所述负极集电体层电连接,且所述负极外部电极的侧端部位于不与所述正极对置的位置。
2.根据权利要求1所述的层叠型全固体二次电池,其特征在于:
所述层叠体具有形成为与所述层叠方向正交的面的上表面和下表面,
所述正极外部电极和所述负极外部电极分别具有延伸至所述上表面和所述下表面中的至少一个面的副电极。
3.根据权利要求2所述的层叠型全固体二次电池,其特征在于:
所述正极外部电极的所述副电极的前端部位于不与在所述层叠方向上最靠近该副电极的位置层叠的所述负极的主面对置的位置。
4.根据权利要求2所述的层叠型全固体二次电池,其特征在于:
所述负极外部电极的所述副电极的前端部位于不与在所述层叠方向上最靠近该副电极的位置层叠的所述正极的主面对置的位置。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的层叠型全固体二次电池,其特征在于:
所述第一侧面和所述第二侧面位于对置的位置。
6.根据权利要求1所述的层叠型全固体二次电池,其特征在于:
所述正极外部电极的侧面副电极位于不与所述负极的侧端部对置的位置,所述负极外部电极与所述负极集电体层电连接,且所述负极外部电极的侧面副电极位于不与所述正极的侧端部对置的位置。
7.根据权利要求6所述的层叠型全固体二次电池,其特征在于:
所述层叠体具有形成为与所述层叠方向正交的面的上表面和下表面,所述正极外部电极和所述负极外部电极具有上表面副电极或下表面副电极。
8.根据权利要求7所述的层叠型全固体二次电池,其特征在于:
所述正极外部电极的所述上表面副电极或下表面副电极的前端部位于不与在所述层叠方向上最靠近该上表面副电极或下表面副电极的位置层叠的所述负极的主面对置的位置。
9.根据权利要求7所述的层叠型全固体二次电池,其特征在于:
所述负极外部电极的所述上表面副电极或下表面副电极的前端部位于不与在所述层叠方向上最靠近该副电极的位置层叠的所述正极的主面对置的位置。
10.根据权利要求6~9中任一项所述的层叠型全固体二次电池,其特征在于:
所述第一侧面和所述第二侧面位于对置的位置。
11.一种层叠型全固体二次电池,其特征在于,包括:
使由正极和负极隔着固体电解质层层叠而成的层叠体烧结而得到的层叠烧结体,所述正极具有正极集电体层和正极活性物质层,所述负极具有负极集电体层和负极活性物质层,所述层叠烧结体具有形成为与层叠方向平行的面的侧面,所述侧面包括正极集电体层露出的第一侧面和负极集电体层露出的第二侧面;
设置于所述第一侧面的正极外部电极;和
设置于所述第二侧面的负极外部电极,
所述正极外部电极与所述正极集电体层电连接,且所述正极外部电极的所述层叠方向上的上侧的端部和下侧的端部中的至少一个端部位于所述层叠烧结体的所述层叠方向上的上侧的端部或下侧的端部的内侧,
所述负极外部电极与所述负极集电体层电连接,且所述负极外部电极的所述层叠方向上的上侧的端部和下侧的端部中的至少一个端部位于所述层叠烧结体的所述层叠方向上的上侧的端部或下侧的端部的内侧。
12.根据权利要求11所述的层叠型全固体二次电池,其特征在于:
所述层叠烧结体具有形成为与所述层叠方向正交的面的上表面和下表面,
所述正极外部电极和所述负极外部电极分别具有延伸至所述上表面和所述下表面中的至少一个面的副电极。
13.一种层叠型全固体二次电池的制造方法,其特征在于,具有:
获得由正极单元和负极单元隔着固体电解质层层叠而成、且在层叠方向的上下两面具有固体电解质层的单元层叠体的工序,所述正极单元是将两片以上的具有正极集电体层和正极活性物质层的正极沿着所述正极的表面方向隔开间隔部排列而成的,所述负极单元是将两片以上的具有负极集电体层和负极活性物质层的负极沿着所述负极的表面方向隔开间隔部排列而成的,所述正极单元和所述负极单元以所述正极单元的所述间隔部与所述负极单元的所述负极对置、且所述负极单元的所述间隔部与所述正极单元的所述正极对置的方式隔着所述固体电解质层层叠;
从所述单元层叠体的层叠方向的一个表面,沿着所述层叠方向形成穿过所述正极单元的所述间隔部的第一槽和穿过所述负极单元的所述间隔部的第二槽的工序;
向所述第一槽和所述第二槽中填充导电材料的工序;
形成分别贯穿填充有所述导电材料的所述第一槽和填充有所述导电材料的所述第二槽的切口,将所述单元层叠体沿着层叠方向切断,获得单元层叠体片的工序;和
对所述单元层叠体片进行烧制使其烧结的工序。
14.一种层叠型全固体二次电池的制造方法,其特征在于,具有:
获得由正极单元和负极单元隔着固体电解质层层叠而成、且在层叠方向的上下的一个表面具有固体电解质层的单元层叠体的工序,所述正极单元是将两片以上的具有正极集电体层和正极活性物质层的正极沿着所述正极的表面方向隔开间隔部排列而成的,所述负极单元是将两片以上的具有负极集电体层和负极活性物质层的负极沿着所述负极的表面方向隔开间隔部排列而成的,所述正极单元和所述负极单元以所述正极单元的所述间隔部与所述负极单元的所述负极对置、且所述负极单元的所述间隔部与所述正极单元的所述正极对置的方式隔着所述固体电解质层层叠;
从所述单元层叠体的与具有所述固体电解质层的表面相反的一侧的表面,沿着所述层叠方向形成穿过所述正极单元的所述间隔部的第一槽和穿过所述负极单元的所述间隔部的第二槽的工序;
向所述第一槽和所述第二槽中填充导电材料的工序;
在所述单元层叠体的与具有所述固体电解质层的表面相反的一侧的表面形成固体电解质层的工序;
形成分别贯穿填充有所述导电材料的所述第一槽和填充有所述导电材料的所述第二槽的切口,将所述单元层叠体沿着层叠方向切断,获得单元层叠体片的工序;和
对所述单元层叠体片进行烧制使其烧结的工序。
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