WO2020195684A1 - 固体電池 - Google Patents

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WO2020195684A1
WO2020195684A1 PCT/JP2020/009463 JP2020009463W WO2020195684A1 WO 2020195684 A1 WO2020195684 A1 WO 2020195684A1 JP 2020009463 W JP2020009463 W JP 2020009463W WO 2020195684 A1 WO2020195684 A1 WO 2020195684A1
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solid
outermost
state battery
active material
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賢一 坂東
充 吉岡
近川　修
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a solid state battery. More specifically, the present invention relates to a laminated solid-state battery in which each layer constituting the battery constituent unit is laminated.
  • a secondary battery may be used as a power source for electronic devices such as smartphones and laptop computers.
  • a liquid electrolyte is generally used as a medium for ion transfer that contributes to charging and discharging. That is, a so-called electrolytic solution is used in the secondary battery.
  • electrolytic solution is used in the secondary battery.
  • safety is generally required in terms of preventing leakage of the electrolytic solution.
  • the organic solvent used in the electrolytic solution is a flammable substance, safety is also required in that respect.
  • the solid-state battery has a solid-state battery laminate composed of a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte between them (see Patent Documents 1 to 4 above).
  • the electrodes of the positive electrode layer and the negative electrode layer are a current collector / current collector (hereinafter, simply "current collector layer"". Also called).
  • a "current collector-less" solid-state battery that does not have a current collector layer is also considered (Patent Document 4 above).
  • the inventor of the present application noticed that there is a problem to be overcome with a solid-state battery without current collection, and found that it is necessary to take measures for that purpose. Specifically, the inventor of the present application has found that there are the following problems.
  • a solid-state battery having a current collector layer on the electrodes of the positive electrode layer and the negative electrode layer has a property of conducting electricity because the current collector layer is an electric conductor, but has a property of not passing ions. Therefore, if the current collector layer is eliminated, ionic insulation will not be achieved, and the balance of charge / discharge reactions in the solid-state battery may be lost. In the charge / discharge reaction of a solid-state battery, lithium ions move back and forth between the positive electrode and the negative electrode via the solid electrolyte, but a solid-state battery without current collection may not be suitable in terms of such a charge / discharge reaction. The present inventors have found.
  • the present invention has been made in view of such a problem. That is, a main object of the present invention is to provide a current collector-less solid-state battery that is more suitable in terms of charge / discharge reaction.
  • the present invention is a solid-state battery. It comprises a solid-state battery laminate having a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte interposed between the electrodes. Each of the electrode layers of the positive electrode layer and the negative electrode layer contains an active material and contains an active material.
  • a solid-state battery is provided in which the outermost electrode layer, which is the outermost layer of the solid-state battery laminate, has a different amount of active material than the non-outermost electrode layer located inside the outermost layer.
  • the solid-state battery according to the present invention is a current-collection-less solid-state battery that is more suitable in terms of charge / discharge reaction.
  • the balance of charge / discharge depth is improved between the outermost electrode layer and the non-outermost electrode layer. As a result, it becomes easy to obtain a specified voltage at the time of discharging, and it may be possible to discharge at a target energy density.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a solid-state battery (particularly a solid-state battery laminate) according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a solid-state battery (particularly, a solid-state battery laminate in which a positive electrode and a negative electrode are represented separately) according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
  • 4 (A) to 4 (D) are schematic plan views of the outermost electrode layer provided as the pattern layer.
  • 5 (A) to 5 (D) are schematic plan views of the outermost electrode layer provided as the pattern layer.
  • FIG. 6A and 6B are schematic plan views of the outermost electrode layer provided as the pattern layer.
  • FIG. 7 shows a schematic cross-sectional view of a solid-state battery laminate having an embodiment in which the outermost electrode layer has a porous structure.
  • FIG. 8 shows a schematic cross-sectional view of a solid-state battery laminate having an aspect in which each thickness of the outermost electrode layer is non-constant (a form having a relative thick portion and a relative thin portion).
  • FIG. 9 shows a schematic cross-sectional view of a solid-state battery laminate having a mode in which each thickness of the outermost electrode layer is non-constant (a form in which the thickness dimension fluctuates periodically).
  • the “solid-state battery” as used in the present invention refers to a battery whose components are composed of solids in a broad sense, and in a narrow sense, the battery components (particularly preferably all battery components) are composed of solids. Refers to all-solid-state batteries.
  • the solid-state battery in the present invention is a laminated solid-state battery in which the layers forming the battery building unit are laminated to each other, and preferably such layers are made of a sintered body.
  • the "solid-state battery” includes not only a so-called “secondary battery” capable of repeating charging and discharging, but also a "primary battery” capable of only discharging.
  • a “solid-state battery” is a secondary battery.
  • the "secondary battery” is not overly bound by its name and may include, for example, a power storage device.
  • the "plan view” as used herein is based on a form in which an object is viewed from above or below along a thickness direction based on a stacking direction of each layer constituting a solid-state battery.
  • the "cross-sectional view” referred to in the present specification is a form when viewed from a direction substantially perpendicular to the thickness direction based on the stacking direction of each layer constituting the solid-state battery (in short, parallel to the thickness direction). It is based on the form when it is cut out on a flat surface).
  • the "vertical direction” and “horizontal direction” used directly or indirectly in the present specification correspond to the vertical direction and the horizontal direction in the drawings, respectively. Unless otherwise specified, the same code or symbol shall indicate the same member / part or the same meaning. In one preferred embodiment, it can be considered that the vertical downward direction (that is, the direction in which gravity acts) corresponds to the "downward direction” and the opposite direction corresponds to the "upward direction”.
  • a solid-state battery includes at least positive and negative electrode layers and a solid electrolyte.
  • the solid-state battery includes a solid-state battery laminate including a battery constituent unit composed of a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte interposed between them.
  • a positive electrode layer, a negative electrode layer, a solid electrolyte, and the like form a sintered layer.
  • the positive electrode layer, the negative electrode layer and the solid electrolyte are each integrally fired, and therefore the solid-state battery laminate forms an integrally sintered body.
  • the positive electrode layer is an electrode layer containing at least a positive electrode active material.
  • the positive electrode layer may further contain a solid electrolyte.
  • the positive electrode layer is composed of a sintered body containing at least positive electrode active material particles and solid electrolyte particles.
  • the positive electrode layer is composed of a sintered body that substantially contains only positive electrode active material particles and solid electrolyte particles.
  • the negative electrode layer is an electrode layer including at least a negative electrode active material.
  • the negative electrode layer may further contain a solid electrolyte.
  • the negative electrode layer is composed of a sintered body containing at least negative electrode active material particles and solid electrolyte particles.
  • the negative electrode layer is composed of a sintered body that substantially contains only the negative electrode active material particles and the solid electrolyte particles.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material are substances involved in the transfer of electrons in a solid-state battery. Ions move (conduct) between the positive electrode layer and the negative electrode layer via the solid electrolyte, and electrons are transferred to perform charging and discharging.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer are particularly preferably layers capable of occluding and releasing lithium ions or sodium ions. That is, the solid-state battery is preferably an all-solid-state secondary battery in which lithium ions or sodium ions move between the positive electrode layer and the negative electrode layer via the solid electrolyte to charge and discharge the battery.
  • Examples of the positive electrode active material contained in the positive electrode layer include a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon-type structure, a lithium-containing phosphoric acid compound having an olivine-type structure, a lithium-containing layered oxide, and lithium-containing having a spinel-type structure. At least one selected from the group consisting of oxides and the like can be mentioned.
  • Examples of the lithium-containing phosphoric acid compound having a pear-con type structure include Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 .
  • Examples of the lithium-containing phosphoric acid compound having an olivine-type structure include LiFePO 4 and / or LiMnPO 4 .
  • lithium-containing layered oxides examples include LiCoO 2 and / or LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 and the like.
  • lithium-containing oxides having a spinel-type structure examples include LiMn 2 O 4 and / or LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and the like.
  • a sodium-containing phosphoric acid compound having a pearcon-type structure a sodium-containing phosphoric acid compound having an olivine-type structure, a sodium-containing layered oxide, and a sodium-containing material having a spinel-type structure are contained. At least one selected from the group consisting of oxides and the like can be mentioned.
  • Examples of the negative electrode active material contained in the negative electrode layer include oxides containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, Sn, Cr, Fe, Nb and Mo, graphite-lithium compounds, lithium alloys and pear cones. At least one selected from the group consisting of a lithium-containing phosphoric acid compound having a mold structure, a lithium-containing phosphoric acid compound having an olivine-type structure, a lithium-containing oxide having a spinel-type structure, and the like can be mentioned.
  • An example of a lithium alloy is Li—Al or the like.
  • lithium-containing phosphoric acid compounds having a pear-con type structure examples include Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 and / or LiTi 2 (PO 4 ) 3 .
  • LiCuPO 4 and the like examples of lithium-containing oxides having a spinel-type structure include Li 4 Ti 5 O 12 and the like.
  • the negative electrode active material capable of occluding and releasing sodium ions is a group consisting of a sodium-containing phosphoric acid compound having a pearcon-type structure, a sodium-containing phosphoric acid compound having an olivine-type structure, a sodium-containing oxide having a spinel-type structure, and the like. At least one selected from is mentioned.
  • the positive electrode layer and / or the negative electrode layer may contain a conductive auxiliary agent.
  • a conductive auxiliary agent contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer include at least one composed of a metal material such as silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper and nickel, carbon and the like.
  • the positive electrode layer and / or the negative electrode layer may contain a sintering aid.
  • a sintering aid at least one selected from the group consisting of lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, boron oxide, silicon oxide, bismuth oxide and phosphorus oxide can be mentioned.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer are made of the same material.
  • the solid-state battery of the present invention is "collection-less" without a current collector / current collector layer, and the positive electrode layer and the negative electrode layer in such a current collector-less structure are made of the same material.
  • Good for example, in such a case, the positive electrode active material contained in the positive electrode layer and the negative electrode active material contained in the negative electrode layer can be of the same type).
  • the solid electrolyte is a material capable of conducting lithium ions or sodium ions.
  • the solid electrolyte that forms a battery constituent unit in a solid-state battery forms a layer in which lithium ions can conduct between the positive electrode layer and the negative electrode layer. Since it is a solid-state battery, the solid electrolyte preferably does not contain a gel-like or liquid electrolyte / electrolyte.
  • the solid electrolyte may be provided at least between the positive electrode layer and the negative electrode layer. That is, the solid electrolyte may also be present around the positive electrode layer and / or the negative electrode layer so as to protrude from between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the solid electrolyte include a lithium-containing phosphoric acid compound having a pearcon structure, an oxide having a perovskite structure, an oxide having a garnet type or a garnet type similar structure, and the like.
  • the lithium-containing phosphoric acid compound having a NASICON structure Li x M y (PO 4 ) 3 (1 ⁇ x ⁇ 2,1 ⁇ y ⁇ 2, M is, Ti, Ge, Al, from the group consisting of Ga and Zr At least one of the choices).
  • Examples of the lithium-containing phosphoric acid compound having a pear-con structure include Li 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) 3 .
  • oxides having a perovskite structure include La 0.55 Li 0.35 TiO 3 and the like.
  • oxides having a garnet-type or garnet-type similar structure include Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and the like.
  • Examples of the solid electrolyte in which sodium ions can be conducted include sodium-containing phosphoric acid compounds having a pearcon structure, oxides having a perovskite structure, oxides having a garnet type or a garnet type similar structure, and the like.
  • the sodium-containing phosphate compound having a NASICON structure, Na x M y (PO 4 ) 3 (1 ⁇ x ⁇ 2,1 ⁇ y ⁇ 2, M is, Ti, Ge, Al, from the group consisting of Ga and Zr At least one selected).
  • the solid electrolyte may contain a sintering aid.
  • the sintering aid contained in the solid electrolyte may be selected from, for example, the same materials as the sintering aid that can be contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the protective layer can generally be formed on the outermost side of the solid state battery and is intended for electrical, physical and / or chemical protection.
  • a material constituting the protective layer it is preferable that the material has excellent insulation, durability and / or moisture resistance, and is environmentally safe.
  • Solid-state batteries are generally provided with terminals (for example, external terminals).
  • terminals are provided on the side surface of the solid-state battery. More specifically, a terminal on the positive electrode side connected to the positive electrode layer and a terminal on the negative electrode side connected to the negative electrode layer are provided.
  • Such terminals preferably include a material with high conductivity.
  • the specific material of the end face electrode is not particularly limited, but at least one selected from the group consisting of silver, gold, platinum, aluminum, copper, tin and nickel can be mentioned.
  • each of the positive electrode layer and the negative electrode layer contains an active material, which is characteristic in terms of the amount of the active material. More specifically, the outermost electrode layer among the plurality of electrode layers and the non-outermost electrode layer (that is, the inner layer electrode) located inside the plurality of electrode layers are different from each other in terms of the amount of electrodes.
  • each of the positive electrode layer and the negative electrode layer is preferably a “collection-less” battery that does not have a current collector or a current collector layer (simply “collection-less solid-state battery”, “ It can also be referred to as a “collection-less battery” or a “collection layer-less solid-state battery”), and is characterized in terms of the amount of electrodes of such a current collection-less battery.
  • the solid-state battery of the present invention since it is "current collector-less", the solid-state battery laminate is not provided with a current collector / current collector layer provided so as to be in direct contact with the electrode layer, and is inside the electrode layer. There is no current collector or current collector layer that extends.
  • the solid-state battery laminate does not have such a conductive layer. That is, the battery of the present invention, particularly the solid-state battery laminate, has a current collector-less structure or a current collector-less structure.
  • the outermost electrode layer among the plurality of electrode layers and the non-outermost electrode layer (that is, the inner layer portion electrode) located inside the outermost electrode layer are formed. They differ from each other in terms of the amount of electrodes.
  • the current collector / current collector layer which is intended by the expression “current collector-less” and is not provided in the present invention, is provided separately from the "layer containing an active material” from the viewpoint of reducing internal resistance. It means a conductive layer containing no substance (for example, a metal foil layer or a sintered body layer formed of a conductive auxiliary agent and a sintering aid). Therefore, the solid-state battery of the present invention is provided in contact with or in contact with a "active material-free conductive layer" (particularly, a "active material-containing layer”) provided exclusively for reducing such internal resistance. It does not have a "conductive layer that does not contain active material") provided inside the layer that contains active material.
  • each of the electrode layers of the positive electrode layer and the negative electrode layer may contain only the active material, or the positive electrode layer and the negative electrode layer may contain only the active material.
  • Each of the electrode layers of the above may contain only the active material and the solid electrolyte. That is, the positive electrode layer substantially contains only the above-mentioned positive electrode active material, or substantially contains only the above-mentioned positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • the negative electrode layer substantially contains only the above-mentioned negative electrode active material, or substantially contains only the above-mentioned negative electrode active material and solid electrolyte.
  • auxiliary components electrode subcomponents in a solid-state battery
  • a conductive auxiliary agent and / or a sintering aid are included as necessary. It means that (for example, each of the conductive auxiliary agent and / or the sintering auxiliary agent may be contained in an amount of 30% by volume or less, preferably 15% by volume or less based on the total reference of the electrode layer).
  • trace amounts of components that can be unavoidably or accidentally mixed during the formation of the electrode layer can be tolerated (eg, such unavoidable or accidental components are no more than 5% by weight on the basis of the total electrode layer.
  • each of the electrode layers of the positive electrode layer and the negative electrode layer is mainly composed of a solid-state battery active material and a solid-state battery electrolyte so that the solid-state battery functions as a battery even if the current collector / current collector layer is not provided.
  • the volume of the main components of the electrodes exceeds at least half of the total volume of each electrode layer, preferably more than 3/4 of the total volume. ).
  • the outermost electrode layer which is the outermost layer of the solid-state battery laminate, has a different amount of active material than the non-outermost electrode layer located inside the outermost layer.
  • the "active material amount” referred to here substantially means the mass of the positive electrode active material or the negative electrode active material contained in each electrode layer.
  • the amount of active material in the outermost electrode layer and the non-outermost electrode layer is different from each other, which leads to a more desirable current collection-less solid-state battery in terms of charge / discharge reaction.
  • the balance of charge / discharge depth is improved between the outermost electrode layer and the non-outermost electrode layer. Therefore, it becomes easy to obtain a specified voltage at the time of discharging, and it becomes possible to discharge at a target energy density. In other words, battery deterioration is suppressed from a long-term perspective due to such a desired discharge, and as a result, a solid-state battery with improved long-term reliability can be provided.
  • the "outermost electrode layer” refers to an electrode layer located on the outermost side of the electrode layers formed by laminating solid-state battery laminates in a broad sense, and in a narrow sense, The electrode layer (positive electrode layer and / or negative electrode layer) located on the outermost side in the stacking direction among the plurality of electrode layers (positive electrode layer and / or negative electrode layer) constituting the battery constituent unit of the solid-state battery laminate. Is pointing to.
  • the "non-outermost electrode layer” is, in a broad sense, an electrode layer located inside the electrode layer located on the outermost side of the electrode layers forming the laminated solid battery laminate. In a narrow sense, the electrode layer located on the outermost side in the stacking direction among the plurality of electrode layers (positive electrode layer and / or negative electrode layer) constituting the battery constituent unit of the solid-state battery laminate. It refers to an electrode layer (positive electrode layer and / or negative electrode layer) located inside the (positive electrode layer and / or negative electrode layer) in the stacking direction.
  • non-outermost electrode layers When a plurality of non-outermost electrode layers are present, they are present inside the target outermost electrode layer (inside along the stacking direction of the solid-state battery laminate) and have the same electrode as the outermost electrode layer.
  • the electrode layer having (same polarity) may be regarded as the "non-outermost electrode layer" in the present invention. More specifically, the non-outermost electrode layer may be an inner layer electrode that has the same electrode as the outermost electrode layer of interest and is closest to the outermost electrode layer.
  • the outermost electrode layer which is the outermost layer of the solid-state battery laminate among the plurality of electrode layers, has a different amount of active material than the non-outermost electrode layer located inside the outermost layer.
  • the amount of active material in the outermost electrode layer is half the amount of active material in the non-outermost electrode layer. That is, the amount of active material of the electrode layer located on the outermost side of the electrode layers forming the laminated solid-state battery is the active material of the non-outermost electrode layer (that is, the inner layer electrode) located on the inner side. It is half the amount.
  • the outermost electrode layer of the laminated element of the solid-state battery laminate has the amount of the active material. Has half the amount of active material.
  • charge / discharge depth when the amount of active material in the outermost electrode layer is half the amount of active material in the non-outermost electrode layer, the charge / discharge depth becomes the outermost electrode layer and the non-outermost electrode layer. It becomes easy to match with, and it becomes possible to obtain a specified voltage (discharge voltage) when the solid-state battery is discharged. This means that the solid-state battery of the present invention can be discharged at a substantially target energy density. Further, if a predetermined voltage can be obtained in this way, the influence on the operation of other elements when the solid-state battery is mounted on the circuit board can be reduced.
  • charge / discharge depth as used herein means a term that combines the charge depth and the discharge depth.
  • Charge depth means the ratio of the charge amount to the rated capacity
  • discharge depth means the ratio of the discharge amount to the rated capacity.
  • the term "half" as used herein means that it does not necessarily have to be a complete "half" and may be slightly deviated from it.
  • the outermost electrode layer and the non-outermost electrode layer may have such a relationship in terms of volume. Therefore, in one embodiment, the volume of the outermost electrode layer (that is, the outermost electrode layer) in the electrode layer forming the solid-state battery laminate is the non-outermost electrode located inside the electrode layer. It may be possible that the volume is half the volume of the layer (ie, the non-outermost electrode layer).
  • the thickness of the outermost electrode layer is half the thickness of the non-outermost electrode layer.
  • the thickness of the outermost electrode layer 10A located on the outermost side of the plurality of electrode layers 10 forming the stack of the solid-state battery laminate 100' is non-maximum located on the inner side.
  • the outermost electrode layer 10A having a substantially constant thickness has half the thickness of the non-outermost electrode layer 10B having a substantially constant thickness
  • the outermost electrode layer The amount of active material tends to be half the amount of active material in the non-outermost electrode layer, and therefore the charge / discharge depth is set to the outermost electrode layer and the non-outermost electrode layer (particularly, the "non-outermost electrode layer" here.
  • the outermost electrode layer existing inside the target outermost electrode layer and the non-outermost electrode layer having the same electrode can be easily matched. As a result, it becomes easy to obtain a specified discharge voltage when the solid-state battery is discharged.
  • the "thickness” in this embodiment substantially means the thickness dimension at the intermediate point in the width direction of the electrodes ("horizontal direction” in the drawing) in the cross-sectional view of the solid-state battery laminate. ..
  • the plurality of non-outermost electrode layers that are the laminated elements of the solid-state battery laminate have the same thickness, whereas the outermost electrode layers of the laminated elements of the solid-state battery laminate are the non-outermost electrodes. It may have half the thickness of the layer.
  • the thickness of the outermost positive electrode layer (the thickness of the electrode mixture of the positive electrode located on the outermost side) is the non-outermost electrode layer. It may be half the thickness of the positive electrode layer (the thickness of the electrode mixture of the positive electrode located in the inner layer portion), and is half the thickness of all the positive electrode layers that are such non-outermost electrode layers. You can.
  • the thickness of the outermost negative electrode layer is the non-outermost electrode layer (in the inner layer portion). It may be half the thickness of the electrode mixture film thickness of the negative electrode located, and may be half the thickness of all the negative electrode layers that are such non-outermost electrode layers. Even in such an embodiment, the charge / discharge depth can be balanced between the outermost electrode layer and the non-outermost electrode layer, so that it becomes easier to obtain a specified voltage at the time of discharging, and the battery is discharged at the target energy density. It becomes possible to do.
  • the thickness of the outermost electrode layer is T A
  • the outermost electrode layer has an inactive material region in which no active material is present so as to form a penetration in its plan view. That is, in such an embodiment, the outermost electrode layer is provided with a region that penetrates the outermost electrode layer as if there is a hole and does not have an inactive material. In other words, in the outermost electrode layer, the active material is not evenly present in virtually all regions, and a part without the active material (a part without the active material in a macroscopic view) is not present. It may exist.
  • the non-active material region makes it easy to adjust the amount of active material in the outermost electrode layer, and makes it easier to make the amount of active material in the outermost electrode layer and the non-outermost electrode layer different from each other.
  • the amount of active material in the outermost electrode layer is halved from the amount of active material in the non-outermost electrode layer through such a non-active material region.
  • the "non-active material region in which the active material does not exist so as to form a penetration portion in a plan view” is regarded as the electrode layer in the plan view of the target electrode layer. Solid, except in exceptional cases where the active material is virtually absent, as if there is a hole in the layer and penetrates the layer, that is, the active material remains undesirably or accidentally. It refers to the part where the active material does not exist so as to form the electrode layer of.
  • the plan view area of the outermost electrode layer may be half of the plan view area of the non-outermost electrode layer. That is, the inactive material region leads to a reduction in the plan view area of the outermost electrode layer, and the reduced plan view area of the outermost electrode layer may be half the plan view area of the non-outermost electrode layer. ..
  • the "non-outermost electrode layer” preferably exists inside the target outermost electrode layer (inside along the stacking direction of the solid-state battery laminate), and the outermost electrode layer thereof. It can correspond to an electrode layer having the same electrode (same polarity) as.
  • the thickness and / or the active material density and the like can be preferably the same or substantially the same between the outermost electrode layer and the non-outermost electrode layer, but in relation to the above-mentioned plan view area, The amount of active material in the outermost electrode layer can be easily reduced to half the amount of active material in the non-outermost electrode layer.
  • the outermost electrode layer may have a hollow portion.
  • the outermost electrode layer may have a locally or partially inactive material region in the solid-state battery laminate.
  • the non-active material region corresponds to a region in the outermost electrode layer of interest in which no active material is provided in a part (single or a plurality of the relevant parts).
  • the outermost electrode layer has a plurality of local inactive material regions in the solid-state battery laminate.
  • the outermost electrode layer may include a local hollow portion provided due to the inactive material region in the solid-state battery laminate.
  • the single or a plurality of inactive material regions may be provided as hollow portions of the solid-state battery laminate where the active material does not exist (the portion where the active material does not exist macroscopically).
  • the hollow portion is a non-active material region, it contributes to the adjustment of the amount of active material in the outermost electrode layer, and preferably has the effect of reducing stress. Specifically, in the charging / discharging of a solid-state battery, the stress of crack generation may occur in the solid-state battery laminate due to the expansion / contraction of the electrode layer, and such an inconvenient stress is reduced by the presence of the hollow portion. It becomes possible.
  • the inactive material region may be provided as a non-hollow portion.
  • the non-active material region may contain a solid electrolyte moiety.
  • the solid electrolyte may be present in at least a part of the inactive material region of the outermost electrode layer.
  • the non-active material region does not contain any active material, it contributes to the adjustment of the amount of active material in the outermost electrode layer, and when a solid electrolyte is provided in that region, the solid electrolyte layer portion and the outermost electrode
  • the contact area with the layer will increase. As the contact area increases, the reaction area also increases, so that the element resistance can be reduced.
  • the solid-state battery according to the present invention is a laminated solid-state battery in which each layer constituting the battery constituent unit is laminated, and is manufactured by a printing method such as a screen printing method, a green sheet method using a green sheet, or a composite method thereof. can do. Therefore, each layer constituting the battery constituent unit is made of a sintered body.
  • the positive electrode layer, the negative electrode layer and the solid electrolyte are integrally sintered with each other. That is, it can be said that the solid-state battery laminate is a fired integrated product. In such a fired integrated product, the outermost electrode layer has a different amount of active material than the non-outermost electrode.
  • the outermost electrode layer 10A corresponds to the uppermost electrode layer 10A1 and the lowest electrode layer 10A2 in the solid-state battery laminate 100'.
  • the amount of active material may be different for each of the uppermost electrode layer and the lowermost electrode layer with respect to the inner electrode layer, or in either the uppermost electrode layer or the lowest electrode layer.
  • the amount of active material may be different from that of the inner electrode layer. If more emphasis is placed on making it easier to obtain a specified voltage when a solid-state battery is discharged, it is necessary that both the top electrode layer and the bottom electrode layer have different amounts of active substances with respect to the inner electrode layer. preferable.
  • the outermost electrode layer can more specifically correspond to the outermost positive electrode layer or the outermost negative electrode layer.
  • the outermost positive electrode layer has different activities with respect to the non-outermost positive electrode layer located inside the outermost positive electrode layer. It is preferable to have an amount of material, for example, it is more preferable that the amount of active material or the thickness of the non-outermost positive electrode layer is half.
  • the outermost negative electrode layer is set to the non-outermost negative electrode layer located inside the outermost negative electrode layer.
  • the non-outermost electrode layer to be compared with the outermost electrode layer in the present invention preferably has the same polarity as the outermost electrode layer (particularly the same in some preferred embodiments).
  • the electrode material in other words, the one having the same active material density).
  • the solid-state battery may further include a protective layer and / or a terminal (external terminal).
  • the parallel laminated all-solid-state battery shown in FIG. 3 has a positive electrode terminal 42 electrically connected to the positive electrode layer at one end of the solid-state battery laminate and the other of the solid-state battery laminate.
  • the negative electrode layer and the negative electrode terminal 44 electrically connected to the negative electrode layer may be provided at the end of the surface.
  • a protective layer 50 or the like may be provided on the outside of the outermost electrode layer so as to be integrally laminated with the solid-state battery laminate. Although it may lead to an improvement in the energy density per unit volume, the outermost electrode layer (the outermost positive electrode layer 12A in the embodiment shown in FIG. 3) is flush with the solid electrolyte portion of the solid-state battery laminate. May be.
  • the plurality of non-outermost positive electrode layers in the solid-state battery laminate may all have the same or similar form (for example, a form such as a thickness dimension).
  • the plurality of non-outermost positive electrode layers that are polar to each other all have the same or similar morphology.
  • the present invention can be embodied in various aspects. This will be described below.
  • the outermost electrode layer is a pattern layer. More specifically, as shown in FIGS. 4 (A) to (D), FIGS. 5 (A) to (D) and 6 (A) to (B), the most due to the inactive material region.
  • the plan view of the outer electrode layer 10A has a pattern shape.
  • the overall shape formed by the active material presence region 10A a or the active material non-existence region 10A b is a “pattern shape”. Since it has such a pattern shape, the outermost electrode layer is a pattern layer.
  • the "pattern layer” means that the plan view shape of the target electrode layer has a certain predetermined shape in a broad sense, and in a narrow sense, the plan view shape has a certain regular shape. It means that it has a shape or a geometric shape.
  • the pattern layer is composed of an inactive material region, it is possible to preferably reduce stress while adjusting the amount of active material in the outermost electrode layer. That is, it is also possible to reduce inconvenient stresses such as crack generation stresses that may occur in the solid-state battery laminate during charging / discharging with the pattern layer. Further, since the pattern layer preferably has a certain regular shape or geometric shape, the charge / discharge reaction of the solid-state battery becomes more uniform, and the cycle deterioration in charge / discharge can be suppressed. Further, the regular shape is expected to improve the rate characteristics because, for example, the distance through which lithium ions are conducted in the solid electrolyte layer is shorter.
  • the outermost electrode layer has a symmetrical plan view shape.
  • the plan view shape of the outermost electrode layer may be line-symmetrical and / or point-symmetrical. More specifically, the shape formed by the active material presence region 10A a or the active material non-existence region 10A b of the outermost electrode layer in a plan view may be line-symmetrical or point-symmetrical.
  • the outermost electrode layer 10A having a line-symmetrical plan view shape is shown in, for example, FIGS. 4 (A) to 4 (C) and FIGS. 5 (A) to 5 (D). Can be anything.
  • the outermost electrode layer 10A having a point-symmetrical plan view shape is shown in, for example, FIGS. 4 (A) to 4 (B) and FIGS. 5 (A), 5 (B) and 5 (D). Can be anything.
  • the planar view shape of the outermost electrode layer is both line-symmetrical and point-symmetrical.
  • a part of the active material presence region 10A a has a form extending to the peripheral edge of the layer. .. This is because the electrodes can be preferably taken out from the end of the solid-state battery laminate. That is, in the plan view shape of the outermost electrode layer shown in FIGS. 4 (A) to (D), FIGS. 5 (A) to (D), and FIGS. 6 (A) to 6 (B), the shape is formed. It is preferable that the active material existence region 10A a is in contact with the existing side.
  • the outermost electrode layer has a porous structure. More specifically, as shown in FIG. 7, the outermost electrode layer 10A is a layer having fine voids 18 such as porous.
  • the outermost electrode layer has a porous structure, the density of the active material is reduced due to the minute voids, so that the amount of the active material in the outermost electrode layer can be adjusted.
  • such a porous structure also contributes to stress reduction. That is, the outermost electrode layer having a porous structure not only makes it possible to adjust the amount of active material in the outermost electrode layer, but also has inconvenient stress such as crack generation stress that may occur in the solid-state battery laminate during charging / discharging. Can also be reduced.
  • the thickness of the outermost electrode layer is non-constant. Specifically, as shown in FIGS. 8 and 9, the thickness of a certain outermost electrode layer 10A is not constant but locally changes. By locally changing the thickness of each outermost electrode layer, the amount of active material in the outermost electrode layer can be adjusted. Therefore, the amount of active material in the outermost electrode layer and the non-outermost electrode layer can be made different from each other depending on the "non-constant thickness", and preferably, the amount of active material in the outermost electrode layer is set to that of the non-outermost electrode layer. It can be halved the amount of active material.
  • the amount of active material in the outermost electrode layer can be appropriately adjusted.
  • the thickness dimension of the outermost electrode layer varies periodically (or regularly) in a cross-sectional view.
  • the amount of active material in the outermost electrode layer can be appropriately adjusted by changing the pitch and amplitude in the thickness fluctuation cycle.
  • the contact area between the outermost electrode layer and the solid electrolyte layer is increased, the reaction area of charge / discharge is also increased, and the element resistance can be expected to be reduced.
  • the outermost electrode layer and the non-outermost electrode layer have the same thickness. This is especially true when, for example, the outermost electrode layer has an inactive material region. That is, when the plane view area of the outermost electrode layer is half the plan view area of the non-outermost electrode layer, or when the outermost electrode layer is a pattern layer, the outermost electrode layer is used.
  • the thickness with the non-outermost electrode layer may be the same as each other.
  • the outermost electrode layer and the non-outermost electrode layer have different morphologies in the plan view, but the thickness of the solid portion of the electrode layer in the cross-sectional view is the outermost electrode layer and the non-outermost electrode layer. It means that it can be the same with the layer. Even if the thickness of the electrode layer (particularly the thickness of the solid part of the electrode) is the same, the outermost electrode layer has an inactive material region, so that the outermost electrode layer and the non-outermost electrode layer are active. The amount of material can be different from each other.
  • the thickness of the solid portion of the outermost electrode layer is t A
  • the solid-state battery of the present invention can be produced by a printing method such as a screen printing method, a green sheet method using a green sheet, or a composite method thereof.
  • a printing method such as a screen printing method, a green sheet method using a green sheet, or a composite method thereof.
  • the printing method is adopted for understanding the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to this method.
  • the method for manufacturing a solid-state battery of the present invention includes at least a step of forming the unfired laminate by a printing method; and a step of firing the unfired laminate.
  • the paste is appropriately selected from the group consisting of a positive electrode active material, a negative electrode active material, an electron conductive material (for example, an electron conductive material as a conductive auxiliary agent), a solid electrolyte material, an insulating material, and a sintering aid. It can be produced by wet-mixing a predetermined constituent material of each layer and an organic vehicle in which an organic material is dissolved in a solvent.
  • the positive electrode layer paste includes, for example, a positive electrode active material, an electron conductive material, a solid electrolyte material, an organic material and a solvent.
  • the paste for the negative electrode layer includes, for example, a negative electrode active material, an electron conductive material, a solid electrolyte material, an organic material and a solvent.
  • the solid electrolyte layer paste includes, for example, solid electrolyte materials, sintering aids, organic materials and solvents.
  • Protective layer pastes include, for example, insulating materials, organic materials and solvents.
  • the organic material contained in the paste is not particularly limited, but at least one polymer material selected from the group consisting of polyvinyl acetal resin, cellulose resin, polyacrylic resin, polyurethane resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin and the like can be used. Can be used.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the organic material, and for example, toluene and / or ethanol can be used.
  • Media can be used in wet mixing, and specifically, a ball mill method, a viscomill method, or the like can be used. On the other hand, a wet mixing method that does not use media may be used, and a sand mill method, a high-pressure homogenizer method, a kneader dispersion method, or the like can be used.
  • the supporting base material is not particularly limited as long as it can support the unfired laminate, and for example, a base material made of a polymer material such as polyethylene terephthalate can be used.
  • a substrate that exhibits heat resistance to the firing temperature may be used.
  • an unfired laminate corresponding to the structure of a predetermined solid-state battery can be formed on the base material.
  • a drying process is performed. In the drying process, the solvent evaporates from the unfired laminate.
  • the unfired laminate may be peeled off from the base material and subjected to a firing step, or the unfired laminate may be subjected to a firing step while being held on the supporting substrate. May be good.
  • the layer constituting the unfired laminate may be formed by molding the slurry raw material into a sheet.
  • a slurry of a solid electrolyte may be formed into a sheet, and a paste for a positive electrode or a negative electrode may be screen-printed on a sheet of the solid electrolyte, and an unfired laminate may be obtained through such a method. ..
  • firing step the unfired laminate is subjected to firing.
  • firing is performed in a nitrogen gas atmosphere containing oxygen gas or in the atmosphere, for example, at 500 ° C., and then in a nitrogen gas atmosphere or in the atmosphere, for example, at 550 ° C. to 1000 ° C. It may be carried out by heating.
  • the firing may be performed while pressurizing the unfired laminate in the lamination direction (in some cases, the lamination direction and the direction perpendicular to the lamination direction).
  • the amount of active material differs between the outermost electrode layer and the non-outermost electrode layer, but this is an unfired laminate so that the amount of active material differs from each other. May be prepared in advance. For example, by adjusting the active material content and / or the number of times of application to be charged into the raw material paste, the amount of active material is made different between the outermost electrode layer precursor and the non-outermost electrode layer precursor of the unfired laminate. Just leave it.
  • the amount of active material in the outermost electrode layer may be halved from the amount of active material in the non-outermost electrode layer by adjusting the content of active material charged in the raw material paste and / or the number of times of application. That is, if the amount of active material of the outermost electrode layer precursor in the unfired laminate is set to half the amount of active material of the non-outermost electrode layer precursor, the solid battery laminate obtained after firing is the most active. The amount of active material in the outer electrode layer can be halved from the amount of active material in the non-outermost electrode layer.
  • the outermost electrode of the unfired laminate is used. It is preferable that the thickness of the layer precursor is half the thickness of the non-outermost electrode layer precursor.
  • the outermost electrode layer having a "non-constant thickness" or the like can be obtained.
  • the outermost electrode layer precursor of the unfired laminate may be pattern-printed by using screen printing or the like.
  • a desired solid-state battery laminate in which the outermost electrode layer is a pattern layer can be obtained.
  • the outermost electrode layer provided with the "inactive material region" represented by the pattern layer or the like can be obtained through screen printing, but can also be obtained by using a resin raw material paste that disappears after firing. it can.
  • a paste consisting of an organic vehicle containing no active material may be used to form the "inactive material region".
  • a desired solid-state battery laminate containing an inactive material region in the outermost electrode layer can be obtained.
  • the presence of such an inactive material region reduces the plane view area of the outermost electrode layer to half the plane view area of the non-outermost electrode layer, thereby reducing the amount of active material in the outermost electrode layer. It can be halved in the amount of active material in the electrode layer (especially when the outermost electrode layer and the non-outermost electrode layer use the same active material and the active material density and thickness are the same or substantially the same). ..
  • an outermost electrode layer having a “porous structure” and the like can also be obtained.
  • any solid-state battery laminate solid-state battery laminate of a current collector-less battery
  • at least one non-outermost electrode layer can be similarly applied.
  • the "non-outermost electrode layer” has been mainly described as being an electrode layer of the same electrode existing inside the target outermost electrode layer, but the present invention is not necessarily limited to this. Not done.
  • the electrode layer that directly faces the target outermost electrode layer inside is referred to as the "non-outermost electrode layer” in the present invention. It can also be regarded. Therefore, for example, in such a case, the thickness of the electrode layer directly facing the outermost electrode layer inside the outermost electrode layer may be half the thickness of the outermost electrode layer.
  • the solid-state battery of the present invention can be used in various fields where storage is expected. Although only an example, the solid-state battery of the present invention is used in the fields of electricity, information, and communication (for example, mobile phones, smartphones, laptop computers and digital cameras, activity meters, arm computers, etc.) in which electric and electronic devices are used.
  • the solid-state battery of the present invention is used in the fields of electricity, information, and communication (for example, mobile phones, smartphones, laptop computers and digital cameras, activity meters, arm computers, etc.) in which electric and electronic devices are used.
  • Electric / electronic equipment field including electronic paper, RFID tag, card type electronic money, small electronic equipment such as smart watch or mobile equipment field), home / small industrial use (for example, electric tool, golf cart, home / nursing care)
  • Industrial robots for example
  • large industrial applications for example, forklifts, elevators, bay port cranes
  • transportation systems for example, hybrid vehicles, electric vehicles, buses, trains, electrically assisted bicycles, electric motorcycles, etc.
  • Power system applications for example, various power generation, road conditioners, smart grids, general household installation type power storage systems, etc.
  • medical applications medical equipment fields such as earphone hearing aids
  • pharmaceutical applications dose management system, etc.) Fields
  • IoT fields for example, fields such as space probes and submersible research vessels.

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Abstract

正極層、負極層およびそれらの間に介在する固体電解質を有する固体電池積層体を備えた固体電池が提供される。本発明の固体電池では、正極層および負極層の電極層の各々は活物質を含み、電極層のうちで固体電池積層体の最外層となる最外電極層は、当該最外層よりも内側に位置する非最外電極層に対して異なる活物質量を有する。

Description

固体電池
　本発明は、固体電池に関する。より具体的には、本発明は、電池構成単位を構成する各層が積層して成る積層型固体電池に関する。
　従前より、繰り返しの充放電が可能な二次電池は様々な用途に用いられている。例えば、二次電池は、スマートフォンおよびノートパソコン等の電子機器の電源として用いられたりする。
　二次電池においては、充放電に寄与するイオン移動のための媒体として液体の電解質が一般に使用されている。つまり、いわゆる電解液が二次電池に用いられている。しかしながら、そのような二次電池においては、電解液の漏出防止点で安全性が一般に求められる。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質ゆえ、その点でも安全性が求められる。
　そこで、電解液に代えて、固体電解質を用いた固体電池について研究が進められている。
特開２００９－１８１９０５号公報 特許２０１７－１８３０５２号公報 特開２０１１－１９８６９２号公報 国際公開（ＷＯ）２００８／０９９５０８号公報
　固体電池は、正極層、負極層、およびそれらの間の固体電解質から成る固体電池積層体を有して成る（上記の特許文献１～４参照）。固体電池積層体では、例えば、上記の特許文献１～３で開示されるように、正極層および負極層の電極が、集電層・集電体（以下では、簡易的に「集電層」とも称する）を備えていることが多い。一方、そのような固体電池積層体において、集電層を備えていない“集電レス”の固体電池も考えられている（上記の特許文献４）。
　本願発明者は、集電レスの固体電池では克服すべき課題があることに気付き、そのための対策を取る必要性を見出した。具体的には以下の課題があることを本願発明者は見出した。
　正極層および負極層の電極に集電層を備える固体電池では、集電層が電気導電体ゆえに電気を通す特性を有するものの、イオンは通さない特性を有する。よって、集電層を無くすと、イオン的な絶縁がなされなくなり、固体電池における充放電反応のバランスがくずれてしまう場合があり得る。固体電池の充放電反応では、リチウムイオンが固体電解質を介して正極～負極間を行き来することになるが、集電レスの固体電池は、かかる充放電反応の点で好適とならない場合があることを本願発明者らは見出した。
　本発明はかかる課題に鑑みて為されたものである。即ち、本発明の主たる目的は、充放電反応の点でより好適な集電レスの固体電池を提供することである。
　本願発明者は、従来技術の延長線上で対応するのではなく、新たな方向で対処することによって上記課題の解決を試みた。その結果、上記主たる目的が達成された固体電池の発明に至った。
　本発明では、固体電池であって、
　正極層、負極層、およびそれらの電極間に介在する固体電解質を有する固体電池積層体
を有して成り、
　正極層および負極層の電極層の各々は活物質を含み、
　電極層のうち固体電池積層体の最外層となる最外電極層は、その最外層よりも内側に位置する非最外電極層に対して異なる活物質量を有する、固体電池が提供される。
　本発明に係る固体電池は、充放電反応の点でより好適な集電レスの固体電池となっている。
　より具体的には、本発明の固体電池では、最外電極層と非最外電極層との間で充放電深度のバランスが向上したものとなっている。その結果、放電時に規定の電圧を得やすくなり、狙いのエネルギー密度で放電することが可能となり得る。
図１は、本発明の一実施形態に係る固体電池（特に固体電池積層体）を模式的に示した断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る固体電池（特に正極および負極を区別して表した固体電池積層体）を模式的に示した断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る固体電池を模式的に示した断面図である。 図４（Ａ）～（Ｄ）は、パターン層として設けられた最外電極層の模式的平面図である。 図５（Ａ）～（Ｄ）は、パターン層として設けられた最外電極層の模式的平面図である。 図６（Ａ）および（Ｂ）は、パターン層として設けられた最外電極層の模式的平面図である。 図７は、最外電極層がポーラス構造となっている態様を有する固体電池積層体の模式的断面図を示す。 図８は、最外電極層の各厚みが非一定となっている態様（相対的肉厚部分および相対的肉薄部分を有する形態）を有する固体電池積層体の模式的断面図を示す。 図９は、最外電極層の各厚みが非一定となっている態様（厚み寸法が周期的に変動する形態）を有する固体電池積層体の模式的断面図を示す。
　以下、本発明の「固体電池」を詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図示する内容は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。
　本発明でいう「固体電池」は、広義にはその構成要素が固体から構成されている電池を指し、狭義にはその電池構成要素（特に好ましくは全ての電池構成要素）が固体から構成されている全固体電池を指している。ある好適な態様では、本発明における固体電池は、電池構成単位を成す各層が互いに積層するように構成された積層型固体電池であり、好ましくはそのような各層が焼結体から成っている。なお、「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な、いわゆる「二次電池」のみならず、放電のみが可能な「一次電池」をも包含する。本発明のある好適な態様に従うと「固体電池」は二次電池である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものでなく、例えば、蓄電デバイスなども包含し得る。
　本明細書でいう「平面視」とは、固体電池を構成する各層の積層方向に基づく厚み方向に沿って対象物を上側または下側から捉えた場合の形態に基づいている。又、本明細書でいう「断面視」とは、固体電池を構成する各層の積層方向に基づく厚み方向に対して略垂直な方向から捉えた場合の形態（端的にいえば、厚み方向に平行な面で切り取った場合の形態）に基づいている。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”および“左右方向”は、それぞれ図中における上下方向および左右方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材・部位または同じ意味内容を示すものとする。ある好適な態様では、鉛直方向下向き（すなわち、重力が働く方向）が「下方向」に相当し、その逆向きが「上方向」に相当すると捉えることができる。
　本明細書で言及する各種の数値範囲は、特段の説明が付されない限り、下限および上限の数値そのものを含むことを意図している。つまり、例えば１～１０といった数値範囲を例にとれば、特段の説明の付記がない限り、下限値の“１”を含むと共に、上限値の“１０”をも含むものとして解釈され得る。
［固体電池の基本的構成］
　固体電池は、正極・負極の電極層と固体電解質とを少なくとも有して成る。具体的には固体電池は、正極層、負極層、およびそれらの間に介在する固体電解質から成る電池構成単位を含んだ固体電池積層体を有して成る。
　固体電池は、それを構成する各層が焼成によって形成されるところ、正極層、負極層および固体電解質などが焼結層を成している。好ましくは、正極層、負極層および固体電解質は、それぞれが互いに一体焼成されており、それゆえ固体電池積層体が一体焼結体を成している。
　正極層は、少なくとも正極活物質を含んで成る電極層である。正極層は、更に固体電解質を含んで成っていてよい。例えば、正極層は、正極活物質粒子と固体電解質粒子とを少なくとも含む焼結体から構成されている。好ましい１つの態様では、正極層が、正極活物質粒子および固体電解質粒子のみを実質的に含む焼結体から構成されている。一方、負極層は、少なくとも負極活物質を含んで成る電極層である。負極層は、更に固体電解質を含んで成っていてよい。例えば、負極層は、負極活物質粒子と固体電解質粒子とを少なくとも含む焼結体から構成されている。好ましい１つの態様では、負極層が、負極活物質粒子および固体電解質粒子のみを実質的に含む焼結体から構成されている。
　正極活物質および負極活物質は、固体電池において電子の受け渡しに関与する物質である。固体電解質を介してイオンは正極層と負極層との間で移動（伝導）して電子の受け渡しが行われることで充放電がなされる。正極層および負極層は特にリチウムイオンまたはナトリウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、固体電池は、固体電解質を介してリチウムイオンまたはナトリウムイオンが正極層と負極層との間で移動して電池の充放電が行われる全固体型二次電池であることが好ましい。
（正極活物質）
　正極層に含まれる正極活物質としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、および、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、および／またはＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。リチウム含有層状酸化物の一例としては、ＬｉＣｏＯ２、および／またはＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、および／またはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
　また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ナトリウム含有層状酸化物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
（負極活物質）
　負極層に含まれる負極活物質としては、例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＭｏから成る群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、黒鉛－リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ならびに、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。リチウム合金の一例としては、Ｌｉ－Ａｌ等が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、および／またはＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、ＬｉＣｕＰＯ４等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。
　また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
　正極層および／または負極層は、導電助剤を含んでいてもよい。正極層および負極層に含まれる導電助剤として、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅およびニッケル等の金属材料、ならびに炭素などから成る少なくとも１種を挙げることができる。
　さらに、正極層および／または負極層は、焼結助剤を含んでいてもよい。焼結助剤としては、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマスおよび酸化リンから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
　なお、ある好適な態様の本発明の固体電池では、正極層と負極層とが同一材料から成っている。本発明の固体電池は、後述するように集電体・集電層を備えていない“集電レス”であるところ、そのような集電レスにおける正極層および負極層が同一材料から成っていてよい（例えば、そのような場合、正極層に含まれる正極活物質と負極層に含まれる負極活物質とが同一種類となり得る）。
（固体電解質）
　固体電解質は、リチウムイオンまたはナトリウムイオンが伝導可能な材質である。特に固体電池で電池構成単位を成す固体電解質は、正極層と負極層との間においてリチウムイオンが伝導可能な層を成している。固体電池ゆえ、固体電解質は、好ましくはゲル状および液体状の電解質・電解液を含まない。なお、固体電解質は、正極層と負極層との間に少なくとも設けられていればよい。つまり、固体電解質は、正極層と負極層との間からはみ出すように当該正極層および／または負極層の周囲においても存在していてもよい。具体的な固体電解質としては、例えば、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群より選ばれる少なくとも一種）が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、例えば、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３等が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化物の一例としては、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等が挙げられる。ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物の一例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。
　なお、ナトリウムイオンが伝導可能な固体電解質としては、例えば、ナシコン構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン構造を有するナトリウム含有リン酸化合物としては、ＮａｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群より選ばれた少なくとも一種）が挙げられる。
　固体電解質は、焼結助剤を含んでいてもよい。固体電解質に含まれる焼結助剤は、例えば、正極層・負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。
（保護層）
　保護層は、一般に固体電池の最外側に形成され得るもので、電気的、物理的および／または化学的に保護するためのものである。保護層を構成する材料としては絶縁性、耐久性および／または耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。例えば、ガラス、セラミックス、熱硬化性樹脂および／または光硬化性樹脂等を用いることが好ましい。
（端子）
　固体電池には、一般に端子（例えば外部端子）が設けられている。特に、固体電池の側面に端子が設けられている。より具体的には、正極層と接続された正極側の端子と、負極層と接続された負極側の端子とが設けられている。そのような端子は、導電率が大きい材料を含んで成ることが好ましい。端面電極の具体的な材質としては、特に制限されるわけではないが、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズおよびニッケルから成る群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。
［本発明の固体電池の特徴］
　本発明の固体電池は、その正極層および負極層の各々が活物質を含んでおり、その活物質量の点で特徴を有している。より具体的には、複数の電極層のうち最外電極層と、それよりも内側に位置する非最外電極層（すなわち、内層部電極）とが電極量の点で互いに異なっている。
　これにつき、その正極層および負極層の各々は、好ましくは集電体または集電層を備えていない“集電レス”の電池であり（簡易的には「集電レスの固体電池」、「集電レス電池」または「集電層レスの固体電池」などとも称すことができる）、かかる集電レス電池の電極量の点で特徴を有する。本発明の固体電池では、“集電レス”ゆえ、固体電池積層体において電極層と直接的に接するように設けられた集電体・集電層が設けられておらず、電極層の内部にて延在するような集電体・集電層も設けられていない。例えば金属体または金属焼結体から主に成る層を有しておらず、それゆえ、そのような導電性層を固体電池積層体が備えていない。つまり、本発明の電池、特に固体電池積層体は、集電体レス構造または集電層レス構造を有している。ここで、本発明に係る“集電レス”の固体電池では、複数の電極層のうち最外電極層と、それよりも内側に位置する非最外電極層（すなわち、内層部電極）とが電極量の点で互いに異なっている。なお、“集電レス”なる表現で意図されている本発明で備えられない集電体／集電層は、内部抵抗低減などの観点から「活物質を含む層」と別個に設けられる「活物質を含まない導電性層（例えば、金属箔層、あるいは、導電助剤および焼結助剤から形成された焼結体層）」のことを意味している。したがって、本発明の固体電池は、そのような内部抵抗低減のために専ら設けられる「活物質を含まない導電性層」（特に、「活物質を含む層」に接して設けられる又はそのような活物質を含む層の内部に設けられる「活物質を含まない導電性層」）などを備えていない。
　電極層が集電層を備えていない“集電レス”である点に鑑みれば、正極層および負極層の電極層の各々が、活物質のみを含んでいてよく、あるいは、正極層および負極層の電極層の各々が、活物質および固体電解質のみを含んでいてよい。つまり、正極層であれば、上述の正極活物質のみを実質的に含んでいるか、あるいは、上述の正極活物質および固体電解質のみを実質的に含んでいる。そして、負極層であれば、上述の負極活物質のみを実質的に含んでいるか、あるいは、上述の負極活物質および固体電解質のみを実質的に含んでいる。ここでいう「含んでいる」または「実質的に含んでいる」とは、必要に応じて導電助剤および／または焼結助剤などの補助成分（固体電池における電極副成分）は含まれていてもよいことを意味しており（例えば、導電助剤および／または焼結助剤の各々が、電極層の全基準で３０体積％以下、好ましくは１５体積％以下含まれていてよく）、さらには、電極層の形成時に不可避的または偶発的に混入し得る極微量成分の存在は許容され得る（例えば、そのような不可避的または偶発的な成分が電極層の全基準で５重量％以下、好ましくは２重量％以下、更に好ましくは１重量％以下含まれることは許容され得る）ことを意味している。端的にいえば、正極層および負極層の電極層の各々では集電体／集電層が備えられていなくても固体電池が電池として機能するように固体電池活物質および固体電池電解質が主成分となっている（例えば各電極層においてそれら電極主成分の体積が各電極層の総体積の少なくとも半分を超えるような値、好ましくは当該総体積の３／４を超えるような値となっている）。
　より具体的には、複数の電極層のうちで固体電池積層体の最外層となる最外電極層は、その最外層よりも内側に位置する非最外電極層に対して異なる活物質量を有している。つまり、集電レスの固体電池において、最も外側に位置する電極層の活物質量と、それよりも内側に位置する電極層の活物質量とが互いに異なっている。ここでいう「活物質量」とは、各電極層に含まれる正極活物質または負極活物質の質量のことを実質的に意味している。
　このように最外電極層と非最外電極層との活物質量が互いに異なることによって、充放電反応の点でより望ましい集電レスの固体電池がもたらされる。特に、最外電極層と非最外電極層との間で充放電深度のバランスが良くなる。よって、放電時に規定の電圧を得やすくなり、狙いのエネルギー密度で放電することが可能となる。換言すれば、そのような所望の放電に起因して長期的な観点で電池劣化が抑制されることになり、結果として、長期的信頼性が向上した固体電池がもたされ得る。
　本明細書において「最外電極層」とは、広義には、固体電池積層体の積層を成す電極層のなかで最も外側に位置している電極層のことを指しており、狭義には、固体電池積層体の電池構成単位を構成する複数の電極層（正極層および／または負極層）のなかで積層方向で捉えて最も外側に位置する電極層（正極層および／または負極層）のことを指している。
　一方、本明細書において「非最外電極層」とは、広義には、固体電池積層体の積層を成す電極層のなかで最も外側に位置する電極層よりも内側に位置している電極層のことを指しており、狭義には、固体電池積層体の電池構成単位を構成する複数の電極層（正極層および／または負極層）のなかで積層方向で捉えて最も外側に位置する電極層（正極層および／または負極層）よりも当該積層方向で内側に位置する電極層（正極層および／または負極層）のことを指している。
　なお、非最外電極層が複数存在する場合において、対象となる最外電極層に対して内側（固体電池積層体の積層方向に沿って内側）に存在し、その最外電極層と同極（同一の極性）となる電極層を本発明における「非最外電極層」とみなしてよい。より具体的には、非最外電極層は、対象となる最外電極層と同極であって、かつ、その最外電極層に最も近接して存在する内層部電極であってよい。そして、固体電池積層体において非最外電極層が複数存在する場合、後述する“非最外電極層に関する質量や厚さ”などの各種の物理量は、その複数の非最外電極層における平均（例えば、相加平均）として考えてよい。
　本発明の固体電池において、複数の電極層のうちで固体電池積層体の最外層となる最外電極層は、その最外層よりも内側に位置する非最外電極層に対して異なる活物質量を有している。好ましくは、最外電極層の活物質量が、非最外電極層の活物質量の半分となっている。つまり、固体電池積層体の積層を成す電極層のなかで最も外側に位置する電極層の活物質量が、それよりも内側に位置する非最外電極層（すなわち、内層部電極）の活物質量の半分となっている。
　例えば、固体電池積層体の積層要素となる複数の非最外電極層がそれぞれ互いに同じ活物質量を有するのに対して、固体電池積層体の積層要素の最外電極層が、当該活物質量の半分の活物質量を有している。
　特定の理論に拘束されるわけではないが、最外電極層の活物質量が非最外電極層の活物質量の半分となると、充放電深度が最外電極層と非最外電極層とで一致し易くなり、固体電池の放電時にて規定の電圧（放電電圧）を得ることが可能となる。これは、本発明の固体電池は実質的に狙いのエネルギー密度で放電できることを意味している。また、このように規定の電圧を得ることができれば、固体電池が回路基板に実装された際に他の素子の動作への影響が低減されることにもなる。なお、本明細書でいう「充放電深度」とは、充電深度と放電深度を組み合わせた用語であることを意味している。「充電深度」とは定格容量に対する充電量の比を、「放電深度」とは定格容量に対する放電量の比を意味している。
　なお、本明細書でいう「半分」とは、必ずしも完全な“半分”でなくてよく、それから僅かにずれた態様であってもよいことを意味している。例えば、最外電極層の活物質量をＱＡとし、非最外電極層の活物質量をＱＢとすると、ＱＡ＝０．５×ＱＢであることが最も好ましいものの、ＱA＝０．４×ＱＢ～０．６×ＱＢの範囲であってもよく、例えばＱＡ＝０．４５×ＱＢ～０．５５×ＱＢの範囲、あるいは、ＱＡ＝０．４８×ＱＢ～０．５２×ＱＢの範囲であってもよい。
　必ずしも質量の観点に限るものでなく、最外電極層と非最外電極層とが体積の点でそのような関係を有している場合もあり得る。それゆえ、ある１つ態様では、固体電池積層体を成す電極層のなかで最も外側に位置する電極層（すなわち、最外電極層）の体積が、それよりも内側に位置する非最外電極層（すなわち、非最外電極層）の体積の半分となっている場合も考えられ得る。
　ある好適な態様では、最外電極層の厚みが、非最外電極層の厚みの半分となっている。例えば図１に示すように、固体電池積層体１００’の積層を成す複数の電極層１０のなかで最も外側に位置する最外電極層１０Ａの厚さが、それよりも内側に位置する非最外電極層１０Ｂ（好ましくは、最外電極層１０Ａと同極の非最外電極層１０Ｂ）の厚さの半分となっている。このような厚さでは、充放電深度を最外電極層と非最外電極層とで一致させ易くなり、固体電池の放電時において規定の電圧（放電電圧）を得やすくなる。
　より具体的には、特に実質的に一定厚さの最外電極層１０Ａが、同様に実質的に一定厚さの非最外電極層１０Ｂの半分の厚さを有すると、最外電極層の活物質量が非最外電極層の活物質量の半分になりやすく、それゆえ、充放電深度を最外電極層と非最外電極層（特に、ここでいう“非最外電極層”は、例えば、対象となる最外電極層に対して内側に存在する該最外電極層と同極の非最外電極層）とで一致させ易くなる。その結果、固体電池の放電時において規定の放電電圧を得やすくなる。このようなことは、最外電極層と非最外電極層とで活物質密度が同一または略同一の場合に特にいえることである。なお、かかる態様でいう“厚さ”は、固体電池積層体の断面視にて電極の幅方向（図面でいえば“左右方向”）の中間ポイントにおける厚さ寸法を実質的に意味している。
　例えば、固体電池積層体の積層要素となる複数の非最外電極層がそれぞれ互いに同じ厚さを有するのに対して、固体電池積層体の積層要素の最外電極層が、当該非最外電極層の半分の厚さを有していてよい。より具体的な１つの態様を挙げれば、最外電極層が正極層の場合、その最外正極層の厚さ（最外部に位置する正極の電極合材膜厚）が非最外電極層となる正極層の厚さ（内層部に位置する正極の電極合材膜厚）の半分となっていてよく、そのような非最外電極層となる全ての正極層の各厚さの半分となってよい。同様にして、最外電極層が負極層の場合、その最外負極層の厚さ（最外部に位置する負極の電極合材膜厚）が非最外電極層となる負極層（内層部に位置する負極の電極合材膜厚）の厚さの半分となっていてよく、そのような非最外電極層となる全ての負極層の各厚さの半分となってよい。このような態様であっても最外電極層と非最外電極層との間で充放電深度のバランスを取ることができるので、放電時に規定の電圧を得やすくなり、狙いのエネルギー密度で放電することが可能となる。
　ここでいう「半分」も、必ずしも完全な“半分”でなくてよく、それから僅かにずれた態様であってもよいことを意味している。例えば、最外電極層の厚さをＴＡとし、非最外電極層の厚さをＴＢとすると、ＴＡ＝０．５×ＴＢであることが最も好ましいものの、ＴＡ＝０．４×ＴＢ～０．６×ＴＢの範囲であってもよく、例えばＴＡ＝０．４５×ＴＢ～０．５５×ＴＢの範囲、あるいは、ＴＡ＝０．４８×ＴＢ～０．５２×ＴＢの範囲であってもよい。
　別のある好適な態様では、最外電極層は、その平面視にて貫通部を成すように活物質が存在しない非活物質領域を有する。つまり、かかる態様では、最外電極層に穴が空いているかのように貫通して非活物質が存在しない領域が最外電極層に設けられている。換言すれば、最外電極層では、実質全ての領域に満遍なく活物質が存在しているといったものでなく、その一部に活物質が無い部分（巨視的にとらえて活物質が無い部分）が存在していてもよい。かかる非活物質領域によって最外電極層の活物質量を調整し易くなり、最外電極層と非最外電極層との活物質量を互いに異ならせることがより容易となる。好ましくは、そのような非活物質領域を通じて、最外電極層の活物質量を非最外電極層の活物質量の半分とする。
　上記説明から分かるように、本明細書において「平面視にて貫通部を成すように活物質が存在しない非活物質領域」とは、対象の電極層の平面視として捉えてみると、電極層に穴が空いて当該層を貫通しているかの如く実質的に活物質が存在していない部分のこと、すなわち、活物質が非所望または偶発的に残留する例外的な場合を除き、中実の電極層を成すようには活物質が存在していない部分のことを指している。
　１つの例示にすぎないが、最外電極層の平面視面積が非最外電極層の平面視面積の半分となっていてもよい。つまり、非活物質領域は、最外電極層の平面視面積の低減につながるところ、減じられた最外電極層の平面視面積が非最外電極層の平面視面積の半分となっていてよい。上述したように、「非最外電極層」は、好ましくは、対象となる最外電極層に対して内側（固体電池積層体の積層方向に沿って内側）に存在し、その最外電極層と同極（同一の極性）の電極層に相当し得る。よって、そのような最外電極層と非最外電極層との間では厚さおよび／または活物質密度などが好ましくは同一又は略同一となり得るが、上記のような平面視面積の関係では、最外電極層の活物質量を非最外電極層の活物質量の半分の量にし易くなる。
　非活物質領域が存在する場合、最外電極層は中空部を有していてよい。これにつき、最外電極層は、固体電池積層体において局所的または部分的に非活物質領域を有してよい。非活物質領域は、対象となる最外電極層においてその一部分（単一又は複数の当該一部分）に活物質が設けられていない領域に相当する。ある好適な態様では、最外電極層は、固体電池積層体において局所的な非活物質領域を複数有する。このような複数の局所的な非活物質領域によって最外電極層と非最外電極層との間で活物質量を異なるようにした場合であっても、最外電極層と非最外電極層との間で充放電深度のバランスを取ることができ、放電時に規定の電圧を得やすくなる。なお、最外電極層は、固体電池積層体において非活物質領域に起因して設けられる局所的な中空部を含んでいてよい。単一または複数の非活物質領域は、活物質が存在していない箇所（巨視的にとらえて活物質が無い部分）であるところ、その箇所を固体電池積層体の中空部として設けてよい。
　かかる中空部は、非活物質領域ゆえ、最外電極層の活物質量の調整に寄与し、好ましくは応力低減の効果をも奏し得る。具体的には、固体電池の充放電では電極層の膨張・収縮に起因して固体電池積層体にクラック発生の応力が生じることがあるが、そのような不都合な応力を中空部の存在で減じることが可能となる。
　また、非活物質領域の場合、その非活物質領域を非中空部として供してもよい。例えば、非活物質領域に固体電解質部分が含まれているような態様であってもよい。かかる場合、非活物質領域の全てが固体電解質で埋まっている必要はなく、中空部が部分的に残されたような態様であってもよい。換言すれば、最外電極層の非活物質領域の少なくとも一部に固体電解質が存在する態様であってもよい。
　非活物質領域は、あくまでも活物質を含まないので最外電極層の活物質量の調整に寄与するとともに、その領域に固体電解質が設けられている場合においては、固体電解質層部分と最外電極層との接触面積が増加することとなる。接触面積が増加すると反応面積も増加するので素子抵抗が減少するといった効果も奏し得る。
　本発明に係る固体電池は、電池構成単位を構成する各層が積層して成る積層型固体電池であり、スクリーン印刷法等の印刷法、グリーンシートを用いるグリーンシート法、またはそれらの複合法により製造することができる。それゆえ、電池構成単位を構成する各層は焼結体から成っている。好ましくは、正極層、負極層および固体電解質のそれぞれが互いに一体焼結されている。つまり、固体電池積層体は、焼成一体化物を成しているといえる。そのような焼成一体化物において、最外電極層が非最外電極に対して活物質量が異なっている。
　例えば、図１に示す態様を例にとると、最外電極層１０Ａは、固体電池積層体１００’における最上電極層１０Ａ１および最下電極層１０Ａ２に相当する。本発明では、かかる最上電極層および最下電極層のそれぞれについて、その内側の電極層に対して活物質量が異なっていてよいし、あるいは、最上電極層または最下電極層のいずれか一方において、その内側の電極層に対して活物質量が異なっていてもよい。固体電池の放電時に規定の電圧が得られ易くなることをより重視するならば、最上電極層および最下電極層の双方が、その内側の電極層に対して活物質量が異なっていることが好ましい。
　また、最外電極層は、より具体的に最外正極層または最外負極層に相当し得る。最上電極層または最下電極層として設けられている最外電極層が最外正極層である場合、その最外正極層は、それよりも内側に位置する非最外正極層に対して異なる活物質量を有することが好ましく、例えば非最外正極層の活物質量または厚みの半分となっていることがより好ましい。同様にして、最上電極層または最下電極層として設けられている最外電極層が最外負極層である場合、その最外負極層は、それよりも内側に位置する非最外負極層に対して異なる活物質量を有することが好ましく、例えば非最外負極層の活物質量または厚みの半分となっていることがより好ましい。図２に示す例示態様でいえば、最外電極層としての最外正極層１２Ａの厚みが、それよりも内側の非最外正極層１２Ｂの厚みの半分となっている。このような説明から分かるように、本発明において最外電極層の比較対象となる非最外電極層は、好ましくは、その最外電極層と同一の極性のもの（ある好適な態様では特に同じ電極材質のもの、換言すれば同じ活物質密度を有するもの）である。また、非最外電極層として同一の極性の電極が複数存在するときは、それらの平均（特に相加平均）が用いられる。
　固体電池のより現実的な態様を説明しておく。固体電池は保護層および／または端子（外部端子）を更に備えるものであってよい。あくまでも１つの例示であるが、図３に示す並列積層型全固体電池は、固体電池積層体の一方の端部にて正極層と電気的接続された正極端子４２と、固体電池積層体の他方の端部にて負極層と電気的接続された負極端子４４とを備えていてよい。また、最外電極層の外側には固体電池積層体と一体積層化するように保護層５０などが設けられていてもよい。なお、単位体積当たりのエネルギー密度の向上につながることになり得るが、最外電極層（図３に示す態様では、最外正極層１２Ａ）が固体電池積層体の固体電解質部分と面一になっていてもよい。
　また、固体電池積層体における複数の非最外正極層は、全てが同一または同様の形態（例えば、厚み寸法などの形態）を有していてよい。ある好適な態様では、互いに同極となる複数の非最外正極層は、全てが同一または同様の形態を有している。
　本発明は、種々の態様で具現化することができる。以下これについて説明する。
（パターン層を有する最外電極層）
　本態様は、最外電極層がパターン層となっている態様である。より具体的には、図４（Ａ）～（Ｄ）、図５（Ａ）～（Ｄ）および図６（Ａ）～（Ｂ）に示すように、非活物質領域に起因して、最外電極層１０Ａの平面視がパターン形状を有している。
　図示される形態から分かるように、最外電極層１０Ａの平面視において、活物質存在領域１０Ａａまたは活物質非存在領域１０Ａｂが成す全体形状が“パターン形状”となっている。かかるパターン形状を有するがゆえ、最外電極層がパターン層となっている。
　本明細書において「パターン層」とは、広義には、対象となる電極層の平面視形状が、ある所定の形状を有することを意味し、狭義には、かかる平面視形状が、ある規則的な形状または幾何学的な形状を有することを意味している。
　パターン層は、非活物質領域から成るので、最外電極層の活物質量の調整をもたらしつつも、好ましくは応力低減を図ることもできる。つまり、充放電時の固体電池積層体に生じ得るクラック発生の応力などの不都合な応力をパターン層でもって減じることも可能である。また、パターン層は、ある規則的な形状または幾何学的な形状を好ましくは有するので、固体電池の充放電反応がより均一になり、充放電におけるサイクル劣化が抑えられるといった効果も奏され得る。また規則的な形状の方が、例えばリチウムイオンが固体電解質層中を伝導する距離が短くなるため、レート特性の向上が見込まれる。
　なお、応力低減および／または正極・負極間の充放電反応がより均一になり得る点に関していえば、最外電極層が対称的な平面視形状を有することが好ましい。例えば、最外電極層の平面視形状が線対称および／または点対称となっていてよい。より具体的には、平面視において最外電極層の活物質存在領域１０Ａａまたは活物質非存在領域１０Ａｂが成す形状が線対称または点対称となっていてよい。
　図示される例示態様でいえば、線対称の平面視形状を有する最外電極層１０Ａは、例えば図４（Ａ）～４（Ｃ）および図５（Ａ）～５（Ｄ）に示されるようなものであってよい。同様にして、点対称の平面視形状を有する最外電極層１０Ａは、例えば図４（Ａ）～４（Ｂ）ならびに図５（Ａ）、５（Ｂ）および５（Ｄ）に示されるようなものであってよい。かかる説明から分かるように、ある１つの好適な態様では、最外電極層の平面視形状は線対称および点対称の双方を兼ねている。
　かかる“パターン層”の最外電極層の場合、図示する形態から分かるように、活物質存在領域１０Ａａは、その一部が当該層の周辺エッジにまで至る形態を有していることが好ましい。固体電池積層体の端部から電極取出しを好適に行えるからである。つまり、図４（Ａ）～（Ｄ）、図５（Ａ）～（Ｄ）および図６（Ａ）～（Ｂ）で示される最外電極層の平面視形状において、その形状を成している辺に対して活物質存在領域１０Ａａが接するようになっていることが好ましい。
（ポーラス構造を有する最外電極層）
　本態様は、最外電極層がポーラス構造となっている態様である。より具体的には、図７に示すように、最外電極層１０Ａが、多孔質などの微小空隙１８を有する層となっている。最外電極層がポーラス構造を有する場合、微小空隙に起因して活物質密度が低減するので最外電極層の活物質量の調整が可能となる。また、かかるポーラス構造は応力低減にも寄与する。つまり、ポーラス構造を有する最外電極層は、最外電極層の活物質量の調整が可能となるだけでなく、充放電時にて固体電池積層体に生じ得るクラック発生の応力などの不都合な応力の低減も可能である。
（厚み非一定の最外電極層）
　本態様は、最外電極層の厚さが非一定となっている態様である。具体的には、図８および図９に示すように、ある最外電極層１０Ａにつき、そのなかで厚みが一定でなく、局所的に変わっている。最外電極層の各厚みを局所的に変えることによって、最外電極層の活物質量の調整が可能となる。よって、“非一定の厚み”によって、最外電極層と非最外電極層との活物質量を互いに異ならせることでき、好ましくは、最外電極層の活物質量を非最外電極層の活物質量の半分にすることができる。
　図８に示される態様では、相対的に肉厚な部分１０Ａｉと、相対的に肉薄な部分１０Ａｉｉとを有している。最外電極層における相対的肉厚部分１０Ａｉの割合い又は相対的肉薄部分１０Ａｉｉの割合いを調整することよって、最外電極層の活物質量を適宜調整することができる。また、図９に示される態様では、断面視にて最外電極層の厚み寸法が周期的（又は規則的）に変動する形態を有している。同様にして厚み変動周期におけるピッチおよび振幅を変更することによって、最外電極層の活物質量を適宜調整できる。また、このような態様では、最外電極層と固体電解質層との接触面積が増大するため充放電の反応面積も増大し、素子抵抗の低減が見込まれ得る。
（最外電極層と非最外電極層との厚み同一）
　本態様では、最外電極層と非最外電極層とは厚みが同一となっている。これは、例えば最外電極層が非活物質領域を有する場合に特にいえることである。つまり、最外電極層の平面視面積が非最外電極層の平面視面積の半分となっていたり、あるいは、最外電極層がパターン層となっていたりする場合においては、最外電極層と非最外電極層との厚みが互いに同一となっていてよい。これは、平面視では最外電極層と非最外電極層とが異なる形態を有しつつも、断面視で捉えれば、電極層の中実部分の厚みが最外電極層と非最外電極層との間で同一となっていてよいことを意味している。電極層の厚み（特に電極の中実部分の厚み）が同一であるといえども、最外電極層には非活物質領域が存在するので、最外電極層と非最外電極層との活物質量が互いに異なることになり得る。
　ここでいう「同一」も、必ずしも完全な“同一”でなくてよく、それから僅かにずれた態様であってもよいことを意味している。例えば、最外電極層の中実部分の厚さをｔＡとし、中実の非最外電極層の厚さをｔＢとすると、ｔＡ＝ｔＢであることが最も好ましいものの、ｔＡ＝０．９×ｔＢ～１．１×ｔＢの範囲であってもよく、例えばｔＡ＝０．９５×ｔＢ～１．０５×ｔＢの範囲、あるいは、ｔＡ＝０．９８×ｔＢ～１．０２×ｔＢの範囲であってもよい。
［固体電池の製造方法］
　本発明の固体電池は、上述したように、スクリーン印刷法等の印刷法、グリーンシートを用いるグリーンシート法、またはそれらの複合法により製造することができる。以下、本発明の理解のために印刷法を採用する場合について詳述するが、本発明は当該方法に限定されない。
　本発明の固体電池の製造方法は、
　未焼成積層体を印刷法により形成する工程；および
　未焼成積層体を焼成する工程
を少なくとも含む。
（未焼成積層体の形成工程）
　本工程では、正極層用ペースト、負極層用ペースト、固体電解質用ペーストおよび保護層用ペースト等の数種類のペーストをインクとして用いてよい。つまり、ペーストを印刷法で塗布することを通じて支持基材上に所定構造の未焼成積層体を形成することができる。
　ペーストは、正極活物質、負極活物質、電子伝導性材料（例えば、導電助剤としての電子伝導性材料）、固体電解質材料、絶縁性物質、および焼結助剤から成る群から適宜選択される各層の所定の構成材料と、有機材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルとを湿式混合することによって作製することができる。正極層用ペーストは、例えば、正極活物質、電子伝導性材料、固体電解質材料、有機材料および溶剤を含む。負極層用ペーストは、例えば、負極活物質、電子伝導性材料、固体電解質材料、有機材料および溶剤を含む。固体電解質層用ペーストは、例えば、固体電解質材料、焼結助剤、有機材料および溶剤を含む。保護層用ペーストは、例えば、絶縁性物質、有機材料および溶剤を含む。
　ペーストに含まれる有機材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂およびポリビニルアルコール樹脂などから成る群から選択される少なくとも１種の高分子材料を用いることができる。溶剤は上記有機材料を溶解可能な限り特に限定されず、例えば、トルエンおよび／またはエタノールなどを用いることができる。
　湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法またはビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法またはニーダー分散法等を用いることができる。
　支持基材は、未焼成積層体を支持可能な限り特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の高分子材料から成る基材を用いることができる。未焼成積層体を基材上に保持したまま焼成工程に供する場合には、基材は焼成温度に対して耐熱性を呈するものを使用してよい。
　印刷に際しては、所定の厚みおよびパターン形状で印刷層を順次、積層することによって、所定の固体電池の構造に対応する未焼成積層体を基材上に形成することができる。各印刷層の形成に際しては、乾燥処理が行われる。乾燥処理では、未焼成積層体から溶剤が蒸発することになる。未焼成積層体を形成した後、未焼成積層体を基材から剥離して、焼成工程に供してもよいし、あるいは、未焼成積層体を支持基材上に保持したまま焼成工程に供してもよい。
　なお、上記では、全ての層をペースト化して印刷する方法を説明したが、本発明では必ずしもそれに限定されない。例えば、スラリー原料をシート状に成形することを通じて未焼成積層体を構成する層を形成してもよい。これにつき、１つ例示すると、固体電解質のスラリーをシート状に成形し、正極用または負極用のペーストを固体電解質のシート上にスクリーン印刷してよく、かかる手法を通じて未焼成積層体を得てよい。
（焼成工程）
　焼成工程では、未焼成積層体を焼成に付す。あくまでも例示にすぎないが、焼成は、酸素ガスを含む窒素ガス雰囲気中または大気中で、例えば５００℃にて有機材料を除去した後、窒素ガス雰囲気中または大気中で例えば５５０℃～１０００℃で加熱することで実施してよい。焼成は、積層方向（場合によっては積層方向および当該積層方向に対する垂直方向）で未焼成積層体を加圧しながら行ってよい。
　このような焼成を経ることによって、未焼成積層体から固体電池積層体が形成され、最終的には所望の固体電池が得られることになる。
（本発明における特徴部分の作製について）
　本発明の固体電池は、最外電極層と非最外電極層との間で活物質量が互いに異っているが、これは、そのように活物質量が互いに異なるように未焼成積層体を予め作製しておけばよい。例えば、原料ペーストに仕込む活物質含量および／または塗布回数などを調整することによって、未焼成積層体の最外電極層前駆体と非最外電極層前駆体とで活物質量を互いに異ならせておけばよい。
　例えば、原料ペーストに仕込む活物質含量および／または塗布回数などを調整することによって、最外電極層の活物質量を非最外電極層の活物質量の半分としてよい。つまり、未焼成積層体において最外電極層前駆体の活物質量を非最外電極層前駆体の活物質量の半分になるようにしておけば、焼成後に得られる固体電池積層体にて最外電極層の活物質量を非最外電極層の活物質量の半分にすることができる。
　また、最外電極層の厚みを非最外電極層の厚みの半分にする場合では、例えば、原料ペーストの塗布量および／または塗布回数などを調整することによって、未焼成積層体の最外電極層前駆体の厚さを非最外電極層前駆体の厚さの半分にしておくことが好ましい。このような未焼成積層体を焼成すると、最外電極層の厚みが非最外電極層の厚みの半分となった所望の固体電池積層体を得ることができ、最外電極層の活物質量を非最外電極層の活物質量の半分にできる（特には、最外電極層と非最外電極層とで同一の活物質を用い、活物質密度が同一または略同一の場合に当てはまり得る）。同様して、未焼成積層体の最外電極層前駆体のペーストおよびその塗布法などを局所的に調整することによって、“厚み非一定”の最外電極層等も得ることができる。
　最外電極層がパターン層となる場合では、例えば、スクリーン印刷などを利用して未焼成積層体の最外電極層前駆体をパターン印刷しておけばよい。このような最外電極層前駆体を焼成すると、最外電極層がパターン層となった所望の固体電池積層体を得ることができる。なお、パターン層などに代表されるような“非活物質領域”を備える最外電極層は、スクリーン印刷を通じて得ることができるが、焼成後に消失するような樹脂原料ペーストを用いても得ることができる。例えば、活物質を含まない有機ビヒクルから成るペーストを“非活物質領域”の形成に用いてよい。かかる場合、そのようなペーストが塗布された部分が焼成時に消失し得るので、最外電極層に非活物質領域を含んだ所望の固体電池積層体を得ることができる。例えば、そのような非活物質領域の存在によって、最外電極層の平面視面積を非最外電極層の平面視面積の半分にすることによって、最外電極層の活物質量を非最外電極層の活物質量の半分にできる（特には、最外電極層と非最外電極層とで同一の活物質を用い、活物質密度および厚みが互いに同一または略同一の場合に当てはまり得る）。同様にして、焼成時に消失し得る樹脂フィラーを含有する原料ペーストを用いることによって、“ポーラス構造”の最外電極層等も得ることができる。
　以上、本発明の実施形態について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。従って、本発明はこれに限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の態様が考えられることを当業者は容易に理解されよう。
　例えば、上記説明においては例えば図２および図３などで例示される個数の電極層（正極層・負極層）を中心にして説明したが、本発明は必ずしもこれに限定されない。本発明では非最外電極層が少なくとも１つ設けられる固体電池積層体（集電レス電池の固体電池積層体）であれば、どのようなものであっても同様に適用することができる。
　また、上記説明では「非最外電極層」は対象となる最外電極層に対して内側に存在する同極の電極層であることを中心にして説明したが、本発明は必ずしもこれに限定されない。例えば、正極層と負極層との厚みが同一である場合などにおいては、対象となる最外電極層に対して内側で直接的に対向する電極層を本発明における「非最外電極層」とみなすこともできる。よって、例えば、そのような場合、最外電極層の内側でそれと直接的に対向する電極層の厚みを、当該最外電極層の厚みの半分としてよい。
　本発明の固体電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の固体電池は、電気・電子機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパー、ＲＦＩＤタグ、カード型電子マネー、スマートウォッチなどの小型電子機などを含む電気・電子機器分野あるいはモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などに利用することができる。
　１０　　　　電極層
　１０Ａ　　　最外電極層
　１０Ａ１　　最上電極層
　１０Ａ２　　最下電極層
　１０Ａｉ　　最外電極層の相対的肉厚部分
　１０Ａｉｉ　　最外電極層の相対的肉薄部分　　　　
　１０Ｂ　　　非最外電極層
　１０Ａａ　　最外電極層の活物質存在領域
　１０Ａｂ　　最外電極層の活物質非存在領域
　１２Ａ　　　最外正極層
　１２Ｂ　　　非最外正極層
　１４Ｂ　　　非最外負極層
　２０　　　　固体電解質部分
　４２　　　　端子（正極端子）
　４４　　　　端子（負極端子）
　５０　　　　保護層
　１００’　　固体電池積層体
　１００　　　固体電池

Claims (18)

  1. 固体電池であって、
    　正極層、負極層、および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質を有する固体電池積層体
    を有して成り、
    　前記正極層および前記負極層の電極層の各々は活物質を含み、
    　前記電極層のうちで前記固体電池積層体の最外層となる最外電極層は、該最外層よりも内側に位置する非最外電極層に対して異なる活物質量を有する、固体電池。
  2. 前記正極層および前記負極層の電極層の各々が、前記活物質および固体電解質のみを含む、請求項１に記載の固体電池。
  3. 前記固体電池積層体が集電層レス構造を有している、請求項１または２に記載の固体電池。
  4. 前記最外電極層の活物質量が、前記非最外電極層の活物質量の半分となっている、請求項１～３のいずれかに記載の固体電池。
  5. 前記最外電極層の厚みが、前記非最外電極層の厚みの半分となっている、請求項１～４のいずれか１項に記載の固体電池。
  6. 前記正極層の前記最外電極層の厚さが前記非最外電極層となる全ての該正極層の各厚さの半分となっており、また、前記負極層の前記最外電極層の厚さが前記非最外電極層となる全ての該負極層の各厚さの半分となっている、請求項５に記載の固体電池。
  7. 前記最外電極層は、その平面視にて貫通部を成すように活物質が存在しない非活物質領域を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の固体電池。
  8. 前記最外電極層の平面視面積が前記非最外電極層の平面視面積の半分となっている、請求項７に記載の固体電池。
  9. 前記最外電極層がパターン層となっている、請求項７または８に記載の固体電池。
  10. 前記最外電極層が対称的な平面視形状を有する、請求項７～９のいずれか１項に記載の固体電池。
  11. 前記最外電極層は、前記固体電池積層体において局所的な前記非活物質領域を複数有する、請求項７～１０のいずれか１項に記載の固体電池。
  12. 前記非活物質領域に前記固体電解質が存在する、請求項７～１１のいずれか１項に記載の固体電池。
  13. 前記最外電極層と前記非最外電極層とは厚みが同一となっている、請求項３～４および７～１２のいずれか１項に記載の固体電池。
  14. 前記最外電極層が、ポーラス構造を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の固体電池。
  15. 前記最外電極層の厚みが非一定である、請求項１～４のいずれか１項に記載の固体電池。
  16. 前記最外電極層は、前記固体電池積層体において最上電極層および最下電極層に相当する、請求項１～１５のいずれか１項に記載の固体電池。
  17. 前記固体電池積層体が焼結体から成る、請求項１～１６のいずれか１項に記載の固体電池。
  18. 前記正極層および前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な層となっている、請求項１～１７のいずれか１項に記載の固体電池。
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