JP7416073B2 - 固体電池の製造方法および固体電池 - Google Patents
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Description
積層方向に沿って、正極層シート、固体電解質層シート、および負極層シートを順に積層することと、前記正極層シートおよび前記負極層シートの各々の外縁部の端子非接続部分と接するように端子非接続部分接触シートを設けることとを含む固体電池前駆体の形成工程、ならびに
前記固体電池前駆体の焼成工程
を含み、
前記端子非接続部分接触シートとして、前記正極層シートおよび前記負極層シートの少なくとも一方の電極層シートに含まれる電極材の熱膨張率に対する前記端子非接続部分接触シートに含まれる固体電解質材料および絶縁性材料の少なくとも一方の熱膨張率の比率が0.7以上1.5未満であるものを用いる、固体電池の製造方法が提供される。
正極層、負極層、および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも1つ備え、
前記正極層および前記負極層はそれぞれ少なくとも電極材層を含み、
前記正極層および前記負極層の各々の外縁部が、活物質低含有部と接する端子非接続部分を含み、
前記正極層および前記負極層の少なくとも一方の熱膨張率に対する前記活物質低含有部の熱膨張率の比率が0.7以上1.5未満である、固体電池が提供される。
固体電池は、相互に対向する正極層、負極層、および正極層と負極層との間に介在する固体電解質層を備えた電池構成単位が積層方向に沿って少なくとも1つ設けられた構成を採る。詳細には、固体電池は、正極層、固体電解質層および負極層は一体焼結された構成を採っている。
正極集電体および負極集電体はそれぞれ箔の形態を有していてもよいが、一体焼成による固体電池の製造コスト低減および固体電池の内部抵抗低減などの観点から、焼結体の形態を有していてもよい。なお、正極集電体および負極集電体が焼結体の形態を有する場合、導電助剤および焼結助剤を含む焼結体により構成されてもよい。正極集電体および負極集電体に含まれる導電助剤は、例えば、正極層および負極層に含まれ得る導電助剤と同様の材料から選択されてよい。正極集電体および負極集電体に含まれる焼結助剤は、例えば、正極層・負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。
正極材層に含まれる正極活物質としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、およびスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Li3V2(PO4)3等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、LiFePO4、LiMnPO4等が挙げられる。リチウム含有層状酸化物の一例としては、LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等が挙げられる。
負極材層に含まれる負極活物質としては、例えば、Ti、Si、Sn、Cr、Fe、Nb、および、Moからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、黒鉛-リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、およびスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。リチウム合金の一例としては、Li-Al等が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Li3V2(PO4)3等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、Li4Ti5O12等が挙げられる。
固体電解質層、正極材層、および/または負極材層に含まれ得る固体電解質粒子の材料(すなわち固体電解質材料)としては、例えば、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、LixMy(PO4)3(1≦x≦2、1≦y≦2、Mは、Ti、Ge、Al、GaおよびZrからなる群より選ばれた少なくとも一種)が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、例えば、Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3等が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化物の一例としては、La0.55Li0.35TiO3等が挙げられる。ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物の一例としては、Li7La3Zr2O12等が挙げられる。固体電解質層は焼結助剤を含んでいてもよい。固体電解質層に含まれる焼結助剤は、例えば、正極層・負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。
固体電池には、一般に端面が設けられている。特に、固体電池の側面に端面が設けられている。より具体的には、正極層と接続された正極端子と、負極層と接続された負極端子とが設けられている。そのような端子は、導電率が大きい材料を含んで成ることが好ましい。端子の具体的な材質としては、特に制限されるわけではないが、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズおよびニッケルから成る群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。
又、端子を除き、少なくとも1つの電池構成単位の外面の少なくとも一部を覆う保護層が更に設けられていてよい。保護層は、固体電池の最外側に形成されるもので、電気的、物理的、化学的に保護するためのものである。保護層を構成する材料としては絶縁性、耐久性、耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。例えば、ガラス、セラミックス、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等を用いることが好ましい。
固体電池の基本的構成をふまえた上で、以下、本発明の一実施形態に係る固体電池の製造方法について説明する。
まず、各基材(例えばPETフィルム)上に固体電解質層用ペースト、正極材層用ペースト、正極集電体層用ペースト、負極材層用ペースト、負極集電体層用ペースト、および保護層用ペーストを塗工する。
得られた所定の固体電池前駆体500’(未焼成積層体)を焼成に付す。当該焼成は、窒素ガス雰囲気中で例えば600℃~1000℃で加熱することで実施する。
上記製造方法に従い得られた本発明の一実施形態に係る固体電池500は、下記技術的特徴を有する(図2参照)。
まず、比較例1~9について説明する。
まず、電池構成単位の構成要素である正極層シート、固体電解質層シート、および負極層シートをそれぞれ準備した。比較例では、正極層シートおよび/または負極層シートとしては、電極層1~3を用いた(表1参照)。なお、表1内のLAGPはLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3を示す。各シートの準備後、積層方向に沿って電池構成単位の各構成要素である正極層シート、固体電解質層シート、および負極層シートを順に積層した。
次に、得られた固体電池前駆体(未焼成積層体)を焼成に付した。当該焼成は、窒素ガス雰囲気中で750℃で加熱することで実施した。焼成後、得られた積層体に端子および端子が覆われない程度で保護層を設けた。
次に、実施例1~15について説明する。なお、固体電池を得るためのプロセスは上記比較例におけるものと同一である旨確認的に述べておく。
まず、電池構成単位の構成要素である正極層シート10A’、固体電解質層シート20’、および負極層シート10B’をそれぞれ準備した。本実施例では、正極層シート10A’および/または負極層シート10B’としては、電極層1~3を用いた(表2参照)。なお、表2内のLAGPはLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3を示す。各シートの準備後、積層方向に沿って電池構成単位の各構成要素である正極層シート10A’、固体電解質層シート20’、および負極層シート10B’を順に積層した。
次に、得られた固体電池前駆体500’(未焼成積層体)を焼成に付した。当該焼成は、窒素ガス雰囲気中で750℃で加熱することで実施した。焼成後、得られた積層体に端子および端子が覆われない程度で保護層を設けた。
500’、500α’ 固体電池の前駆体
300、300α’ 外装
300’ 外装の前駆体
100 電池構成単位
30 活物質低含有部
30’、30α’ 端子非接続部分接触シート
30A 正極活物質低含有部
30A’、30Aα’ 端子非接続部分接触シート
30B 負極活物質低含有部
30B’、30Bα’ 端子非接続部分接触シート
20 固体電解質層
20’ 、20α’ 固体電解質層の前駆体
13、13A、13B、13’ 外縁部(端子非接続部分)
12、12A、12B、12’ 外縁部(端子接続部分)
11 電極層の外縁部
11A 正極層の外縁部
11B 負極層の外縁部
11’ 電極層前駆体の外縁部
10 電極層
10’、10α’ 電極層の前駆体
10A 正極層
10A’、10Aα’ 正極層前駆体
10B 負極層
10B’ 、10Bα’ 負極層前駆体
Claims (6)
- 積層方向に沿って、正極層シート、固体電解質層シート、および負極層シートを順に積層することと、前記正極層シートおよび前記負極層シートの各々の外縁部の端子非接続部分と接するように端子非接続部分接触シートを設けることとを含む固体電池前駆体の形成工程、ならびに
前記固体電池前駆体の焼成工程
を含み、
前記端子非接続部分接触シートとして、前記正極層シートおよび前記負極層シートの少なくとも一方の電極層シートに含まれる電極材の熱膨張率に対する前記端子非接続部分接触シートに含まれる絶縁性材料の熱膨張率の比率が1.0以上1.2以下であるものを用い、
前記電極材が、ナシコン型構造を有しリチウムとバナジウムとを含有するリン酸化合物を含み、前記絶縁性材料がセラミックス材とガラス材とを含む、固体電池の製造方法。 - 平面視で、前記電極層シートの前記外縁部の前記端子非接続部分を取り囲むように前記端子非接続部分接触シートを設ける、請求項1に記載の製造方法。
- 正極層、負極層、および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも1つ備え、
前記正極層および前記負極層はそれぞれ少なくとも電極材層を含み、
前記正極層および前記負極層の各々の外縁部が、活物質低含有部と接する端子非接続部分を含み、
前記正極層および前記負極層の少なくとも一方の熱膨張率に対する前記活物質低含有部の熱膨張率の比率が1.0以上1.2以下であり、
前記電極材層がナシコン型構造を有しリチウムとバナジウムとを含有するリン酸化合物を含み、前記活物質低含有部が絶縁性材料を含み、前記絶縁性材料がセラミックス材とガラス材とを含む、固体電池。 - 前記活物質低含有部が、絶縁部である、請求項3に記載の固体電池。
- 平面視で、前記活物質低含有部が前記端子非接続部分を取り囲むように設けられている、請求項3又は4に記載の固体電池。
- 前記正極層および前記負極層がリチウムイオンを吸蔵放出可能な層となっている、請求項3に記載の固体電池。
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