JP7380759B2 - 固体電池 - Google Patents
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Description
本発明は、固体電池に関する。
従前より充放電が繰り返し可能な二次電池が様々な用途に用いられている。例えば、二次電池は、スマートフォン、ノートパソコン等の電子機器の電源として用いられている。
当該二次電池においてはイオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の液体の電解質（電解液）が従来より使用されている。しかしながら、電解液を用いた二次電池においては、電解液の漏液等の問題がある。そのため、液体の電解質に代えて固体電解質を有して成る固体電池の開発が進められている。
当該固体電池５００’は、相互に対向する正極層１０Ａ’、負極層１０Ｂ’、および正極層１０Ａ’と負極層１０Ｂ’との間に介在する固体電解質層２０’を備えた電池構成単位１００’が積層方向に沿って少なくとも１つ設けられた構成を採っている（図７参照）。
正極層１０Ａ’は正極集電体１１Ａ’および正極活物質層１２Ａ’を有して成り、正極集電体１１Ａ’の一端が正極端子２００Ａ’と電気的に接続されるように構成されている。負極層１０Ｂ’は負極集電体１１Ｂ’および負極活物質層１２Ｂ’を有して成り、負極集電体１１Ｂ’の一端が負極端子２００Ｂ’と電気的に接続されるように構成されている。かかる構成において、固体電解質層２０’は、相互に対向する正極層１０Ａ’と負極層１０Ｂ’との間に隙間無く設けられ、かつ各電極層の端部３０’（端子非接続部分側）と接するように設けられている場合がある（図７参照）。
ここで、固体電池５００’の充電時に、正極層１０Ａ’と負極層１０Ｂ’との間にて固体電解質中をイオンが移動することに伴い、各電極層の活物質層が膨張し得ることが当業者により知られている（図８参照）。かかる活物質層の膨張が生じる際、以下の問題が生じ得る。
具体的には、固体電池５００’の充電時に活物質層の膨張が生じる際、各電極層の端部３０’（端子非接続部分側）と接する固体電解質層２０’は膨張しない。そのため、各電極層の端部３０’（端子非接続部分側）と固体電解質層２０’との間において、膨張しない固体電解質層２０’側に活物質層の膨張に起因した応力が生じ得る。かかる応力が発生すると、これに起因して固体電池５００’の周縁部、具体的には固体電解質層２０’の周縁部にクラック４０’が生じる虞がある（図９および図１０参照）。かかるクラック４０’の発生により、固体電池５００’内の電極層および固体電解質への外部からの水分等の侵入を招く虞がある。そのため、固体電池５００’の充放電時に正極層１０Ａ’と負極層１０Ｂ’との間にて固体電解質中をイオンが好適に移動することができない虞がある。その結果、固体電池５００’の充放電を好適に実施できない虞があり得る。
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものである。即ち、本発明の主たる目的は、固体電池の充電時に固体電解質層にクラックが発生することを好適に抑制可能な固体電池を提供することである。
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態では、
固体電池であって、
正極層、負極層、および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも１つ備え、
前記正極層および前記負極層はそれぞれ少なくとも活物質層を有して成り、
前記正極層および前記負極層の少なくとも一方の端部に又は該端部に隣接して、緩衝部が供されており、該緩衝部が該端部以外の他の部分における前記活物質層の密度よりも小さい密度を有する、固体電池が提供される。
固体電池であって、
正極層、負極層、および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも１つ備え、
前記正極層および前記負極層はそれぞれ少なくとも活物質層を有して成り、
前記正極層および前記負極層の少なくとも一方の端部に又は該端部に隣接して、緩衝部が供されており、該緩衝部が該端部以外の他の部分における前記活物質層の密度よりも小さい密度を有する、固体電池が提供される。
本発明の一実施形態によれば、固体電池の充電時に固体電解質層にクラックが発生することを好適に抑制可能である。
以下、本発明の「固体電池」を詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図示する内容は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。
本発明でいう「固体電池」は、広義にはその構成要素が固体から構成されている電池を指し、狭義にはその電池構成要素（特に好ましくは全ての電池構成要素）が固体から構成されている全固体電池を指している。ある好適な態様では、本発明における固体電池は、電池構成単位を成す各層が互いに積層するように構成された積層型固体電池であり、好ましくはそのような各層が焼結体から成っている。なお、「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な、いわゆる「二次電池」のみならず、放電のみが可能な「一次電池」をも包含する。本発明のある好適な態様に従うと「固体電池」は二次電池である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものでなく、例えば、蓄電デバイスなども包含し得る。
本明細書でいう「平面視」とは、固体電池を構成する各層の積層方向に基づく厚み方向に沿って対象物を上側または下側から捉えた場合の形態に基づいている。又、本明細書でいう「断面視」とは、固体電池を構成する各層の積層方向に基づく厚み方向に対して略垂直な方向から捉えた場合の形態（端的にいえば、厚み方向に平行な面で切り取った場合の形態）に基づいている。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”および“左右方向”は、それぞれ図中における上下方向および左右方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材・部位または同じ意味内容を示すものとする。ある好適な態様では、鉛直方向下向き（すなわち、重力が働く方向）が「下方向」に相当し、その逆向きが「上方向」に相当すると捉えることができる。
本明細書で言及する各種の数値範囲は、特段の説明が付されない限り、下限および上限の数値そのものを含むことを意図している。つまり、例えば１～１０といった数値範囲を例にとれば、特段の説明の付記がない限り、下限値の“１”を含むと共に、上限値の“１０”をも含むものとして解釈され得る。
［固体電池の基本的構成］
固体電池は、正極・負極の電極層と固体電解質とを少なくとも有して成る。具体的には固体電池は、正極層、負極層、およびそれらの間に介在する固体電解質から成る電池構成単位を含んだ固体電池積層体を有して成る。
固体電池は、正極・負極の電極層と固体電解質とを少なくとも有して成る。具体的には固体電池は、正極層、負極層、およびそれらの間に介在する固体電解質から成る電池構成単位を含んだ固体電池積層体を有して成る。
固体電池は、それを構成する各層が焼成によって形成されるところ、正極層、負極層および固体電解質などが焼結層を成している。好ましくは、正極層、負極層および固体電解質は、それぞれが互いに一体焼成されており、それゆえ固体電池積層体が一体焼結体を成している。
正極層は、少なくとも正極活物質を含んで成る電極層である。正極層は、更に固体電解質を含んで成っていてよい。例えば、正極層は、正極活物質粒子と固体電解質粒子とを少なくとも含む焼結体から構成されている。好ましい１つの態様では、正極層が、正極活物質粒子および固体電解質粒子のみを実質的に含む焼結体から構成されている。一方、負極層は、少なくとも負極活物質を含んで成る電極層である。負極層は、更に固体電解質を含んで成っていてよい。例えば、負極層は、負極活物質粒子と固体電解質粒子とを少なくとも含む焼結体から構成されている。好ましい１つの態様では、負極層が、負極活物質粒子および固体電解質粒子のみを実質的に含む焼結体から構成されている。
正極活物質および負極活物質は、固体電池において電子の受け渡しに関与する物質である。固体電解質を介してイオンは正極層と負極層との間で移動（伝導）して電子の受け渡しが行われることで充放電がなされる。正極層および負極層は特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、固体電池は、固体電解質を介してリチウムイオンが正極層と負極層との間で移動して電池の充放電が行われる全固体型二次電池であることが好ましい。
（正極活物質）
正極層に含まれる正極活物質としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、および、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。リチウム含有層状酸化物の一例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
正極層に含まれる正極活物質としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、および、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。リチウム含有層状酸化物の一例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
（負極活物質）
負極層に含まれる負極活物質としては、例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＭｏから成る群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、黒鉛－リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ならびに、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。リチウム合金の一例としては、Ｌｉ－Ａｌ等が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、ＬｉＣｕＰＯ４等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。
負極層に含まれる負極活物質としては、例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＭｏから成る群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、黒鉛－リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ならびに、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。リチウム合金の一例としては、Ｌｉ－Ａｌ等が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、ＬｉＣｕＰＯ４等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。
正極層および／または負極層は、導電助剤を含んでいてもよい。正極層および負極層に含まれる導電助剤として、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅およびニッケル等の金属材料、ならびに炭素などから成る少なくとも１種を挙げることができる。
さらに、正極層および／または負極層は、焼結助剤を含んでいてもよい。焼結助剤としては、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマスおよび酸化リンから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
なお、ある好適な態様の本発明の固体電池では、正極層と負極層とが同一材料から成っている。本発明の固体電池は、後述するように“集電レス”であるところ、そのような集電レスにおける正極層および負極層が同一材料から成っていてよい（例えば、そのような場合、正極活物質と負極活物質とが同一種類となり得る）。
（固体電解質）
固体電解質は、リチウムイオンが伝導可能な材質である。特に固体電池で電池構成単位を成す固体電解質は、正極層と負極層との間においてリチウムイオンが伝導可能な層を成している。なお、固体電解質は、正極層と負極層との間に少なくとも設けられていればよい。つまり、固体電解質は、正極層と負極層との間からはみ出すように当該正極層および／または負極層の周囲においても存在していてもよい。具体的な固体電解質としては、例えば、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群より選ばれる少なくとも一種）が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、例えば、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３等が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化物の一例としては、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等が挙げられる。ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物の一例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。
固体電解質は、リチウムイオンが伝導可能な材質である。特に固体電池で電池構成単位を成す固体電解質は、正極層と負極層との間においてリチウムイオンが伝導可能な層を成している。なお、固体電解質は、正極層と負極層との間に少なくとも設けられていればよい。つまり、固体電解質は、正極層と負極層との間からはみ出すように当該正極層および／または負極層の周囲においても存在していてもよい。具体的な固体電解質としては、例えば、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群より選ばれる少なくとも一種）が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、例えば、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３等が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化物の一例としては、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等が挙げられる。ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物の一例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。
固体電解質は、焼結助剤を含んでいてもよい。固体電解質に含まれる焼結助剤は、例えば、正極層・負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。
（保護層）
保護層は、一般に固体電池の最外側に形成され得るもので、電気的、物理的および／または化学的に保護するためのものである。保護層を構成する材料としては絶縁性、耐久性および／または耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。例えば、ガラス、セラミックス、熱硬化性樹脂および／または光硬化性樹脂等を用いることが好ましい。
保護層は、一般に固体電池の最外側に形成され得るもので、電気的、物理的および／または化学的に保護するためのものである。保護層を構成する材料としては絶縁性、耐久性および／または耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。例えば、ガラス、セラミックス、熱硬化性樹脂および／または光硬化性樹脂等を用いることが好ましい。
（端子）
固体電池には、一般に端子（例えば外部端子）が設けられている。特に、固体電池の側面に端子が設けられている。より具体的には、正極層と接続された正極側の端子と、負極層と接続された負極側の端子とが設けられている。そのような端子は、導電率が大きい材料を含んで成ることが好ましい。端面電極の具体的な材質としては、特に制限されるわけではないが、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズおよびニッケルから成る群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。
固体電池には、一般に端子（例えば外部端子）が設けられている。特に、固体電池の側面に端子が設けられている。より具体的には、正極層と接続された正極側の端子と、負極層と接続された負極側の端子とが設けられている。そのような端子は、導電率が大きい材料を含んで成ることが好ましい。端面電極の具体的な材質としては、特に制限されるわけではないが、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズおよびニッケルから成る群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。
［本発明の固体電池の特徴部分］
固体電池の基本的構成を考慮した上で、以下、本発明の一実施形態に係る固体電池の特徴部分について説明する。
固体電池の基本的構成を考慮した上で、以下、本発明の一実施形態に係る固体電池の特徴部分について説明する。
本願発明者らは、固体電解質層２０が相互に対向する正極層１０Ａと負極層１０Ｂとの間に隙間無く設けられかつ電極層の端部３０（端子非接続部分側）と接するように設けられている場合にて、固体電池の充電時に固体電解質層の周縁部にクラックが発生することを好適に抑制するための解決策について鋭意検討した。その結果、本願発明者らは、電極層の端部３０（端子非接続部分側）と固体電解質層２０との間の界面領域に特徴的な構成を供することを案出するに至った。
具体的には、本願発明者らは、「固体電池５００において、電極層１０の端部３０に又は電極層の端部３０に隣接して、電極層の端部３０以外の他の部分における活物質層１２の密度よりも小さい密度を有する緩衝部５０を供する」という本発明の技術的思想を案出するに至った（図１Ａ～図１Ｄ参照）。なお、本明細書でいう「緩衝部」とは、充電時にて膨張しない固体電解質層等に対する膨張する電極層の影響を和らげるものを指し、狭義には膨張する電極層に起因した膨張しない固体電解質層等の応力を和らげるものを指す。ここでいう「密度」とは、緩衝部の断面写真を画像処理することによって求めた断面密度（緩衝部を構成する活物質材の占有率）を実質的に意味している。
かかる技術的思想によれば、電極層１０の端部３０に又は電極層１０の端部３０に隣接して、電極層１０の端部以外の他の部分における活物質層１２（正極活物質層１２Ａ／負極活物質層１２Ｂ）の密度よりも小さい密度を有する緩衝部５０が供される。具体的には、断面視にて、図１Ａに示すように、固体電解質層２０を介して正極層１０Ａと負極層１０Ｂとが相互に対向するように構成されている。又、図１Ｂ～図１Ｄに示すように、平面視にて、電極層１０（正極層１０Ａ／負極層１０Ｂ）の端部又は当該端部に隣接して、電極層１０（正極層１０Ａ／負極層１０Ｂ）が緩衝部５０と端子（正極端子２００Ａ／負極端子２００Ｂ）とによって取り囲まれるように構成されている。下記で詳述するが、当該緩衝部５０の存在により、固体電池５００の充電時にて、膨張しない固体電解質層２０側に生じ得る活物質層１２の膨張に起因した応力を緩和することが可能となる。
本発明の一実施形態では緩衝部が供されることを特徴とするところ、上述のように、当該緩衝部が供される箇所として、（１）電極層の端部に供される場合と（２）電極層の端部に隣接して供される場合とに分けることができる。
（１）緩衝部が電極層の端部に供される場合
まず、緩衝部５０Ｉ，５０ＩＩが電極層１０Ｉ，１０ＩＩの端部３０Ｉ，３０ＩＩに供される場合について説明する（図２Ａおよび図２Ｂ参照）。
まず、緩衝部５０Ｉ，５０ＩＩが電極層１０Ｉ，１０ＩＩの端部３０Ｉ，３０ＩＩに供される場合について説明する（図２Ａおよび図２Ｂ参照）。
緩衝部５０Ｉ，５０ＩＩが電極層１０Ｉ，１０ＩＩの端部３０Ｉ，３０ＩＩに供される場合、電極層がその構成要素として緩衝部を有することを意味する。この場合、電極層の一部となる緩衝部５０Ｉ，５０ＩＩも“電極”として機能し得る観点から、緩衝部５０Ｉ，５０ＩＩが多孔質の形態を採り得る。特に、緩衝部５０Ｉ，５０ＩＩが電極層の端部（一部）３０Ｉ，３０ＩＩに供される場合、緩衝部５０Ｉ，５０ＩＩは多孔質形態の活物質部材を含んで成ることが好ましい。なお、図２Ａに示す態様および図２Ｂに示す態様は、緩衝部が多孔質形態の活物質部材を含んで成る点で共通する。その一方で、図２Ａに示す態様は電極層の端部３０Ｉ（端子非接続部分側）と接する部分が絶縁部６０Ｉである一方、図２Ｂに示す態様は電極層の端部３０ＩＩ（端子非接続部分側）と接する部分が固体電解質部６０ＩＩである点で異なる。
なお、本明細書でいう「絶縁部」とは、緩衝部の端部に隣接配置され、絶縁性部材を含んで成るものを指す。本明細書でいう「固体電解質部」とは、緩衝部の端部に隣接配置されたものを指し、その構成材料（固体電解質部材）は正極層と負極層との間に介在する固体電解質層の構成材料（固体電解質部材）と同じであるものを指す。
緩衝部５０Ｉ，５０ＩＩが多孔質形態を採る場合、ミクロサイズの多数のポアが形成されると共に、ポアが形成されていない部分（ポア非形成部分）では活物質粒子同士が連なっている。これにより、多孔質形態を採る場合にも、緩衝部５０Ｉ，５０ＩＩは例えばリチウムイオンを吸蔵放出可能な部分として好適に機能し得る。
上述のように、緩衝部５０Ｉ，５０ＩＩが多孔質形態を採る場合、ミクロサイズの多数のポアが形成される。多数のポアの各々はミクロサイズの空隙（空間）を有するため、ポア形成部分には活物質部材は存在しないこととなる。そのため、ポア形成部分に活物質が存在しないことに起因して、緩衝部５０Ｉ，５０ＩＩを除く電極層１０Ｉ，１０ＩＩの他の部分における活物質層の密度と比べて、緩衝部５０Ｉ，５０ＩＩにおける活物質部材の密度を相対的に小さくし得る。当該活物質部材は固体電池５００Ｉ，５００ＩＩの充電時において全体として電極層１０Ｉ，１０ＩＩに含まれる活物質層１２Ｉ，１２ＩＩの膨張に作用する因子となり得るところ、上記のとおり電極の端部３０Ｉ，３０ＩＩに供された緩衝部５０Ｉ，５０ＩＩでは当該活物質部材の密度が相対的に小さくなり得る。そのため、これに起因して、電極層１０Ｉ，１０ＩＩの端部（一部）３０Ｉ，３０ＩＩに供された緩衝部５０Ｉ，５０ＩＩの膨張の程度を、緩衝部５０Ｉ，５０ＩＩを除く電極層１０Ｉ，１０ＩＩの他の部分における活物質層１２Ｉ，１２ＩＩの膨張の程度よりも小さくすることが可能となる。
又、本態様において、電極層１０Ｉ，１０ＩＩの端部３０Ｉ，３０ＩＩに供される緩衝部５０Ｉ，５０ＩＩのヤング率（Ｅ＝Ｅ０（１－Ｐ）（Ｅ：ヤング率、Ｐ：ポア率））は、緩衝部５０Ｉ，５０ＩＩを除く電極層１０Ｉ，１０ＩＩの他の部分における活物質層１２Ｉ，１２ＩＩのヤング率の５０％以下であることが好ましい。当該緩衝部５０Ｉ，５０ＩＩのヤング率が多数のポアの存在に起因して相対的に低くなると（５０％以下）、充電時にて活物質層１２Ｉ，１２ＶＩが膨張し得る際に、活物質層１２Ｖ，１２ＶＩの膨張に起因した押圧力が絶縁部６０Ｉ側又は固体電解質部６０ＩＩ側にかかるとしても、以下の技術的効果が奏され得る。
具体的には、緩衝部５０Ｉ，５０ＩＩのヤング率が相対的に低いと、これに起因して緩衝部５０Ｉ，５０ＩＩは緩衝部５０Ｉ，５０ＩＩを除く電極層１０Ｉ，１０ＩＩの他の部分における活物質層１２Ｉ，１２ＩＩと比べて変形し易くなり得る。そのため、当該変形により、緩衝部５０Ｉ，５０ＩＩが、緩衝部５０Ｉ，５０ＩＩを除く電極層１０Ｉ，１０ＩＩの他の部分における活物質層１２Ｉ，１２ＩＩの膨張に起因した押圧力を吸収することができる。これにより、全体として、活物質層１２Ｉ，１２ＩＩの膨張に起因した所定の押圧力が、絶縁部６０Ｉまたは固体電解質部６０ＩＩにそのまま伝わることを抑制することが可能となる。
それ故、膨張の程度が相対的に小さい緩衝部５０Ｉ，５０ＩＩが電極層１０Ｉ，１０ＩＩの端部３０Ｉ，３０ＩＩに供されるため、電極層１０Ｉ，１０ＩＩの端部３０Ｉ，３０ＩＩに絶縁部６０Ｉまたは固体電解質部６０ＩＩが接する場合において、接する絶縁部６０Ｉ側または固体電解質部６０ＩＩ側には相対的に小さい応力が生じることとなる。これにより、相対的に小さい応力の発生に起因して、絶縁部６０Ｉの周縁部側または固体電解質部６０ＩＩの周縁部側にクラックが生じることを好適に抑制することが可能となる。従って、クラック発生の好適な抑制により、固体電池５００Ｉ，５００ＩＩの充放電を好適に実施することが可能となる。
なお、上記（１）の態様において、平面視にて、緩衝部は電極層の端子接続部分を除く電極層の端子非接続部分の輪郭の全体に形成されていることが好ましい。これにより、電極層の端子非接続部分の輪郭の一部のみに緩衝部が形成されている場合と比べて、緩衝部による応力緩和をより好適に行うことができる。
（２）緩衝部が電極層の端部に隣接して供される場合
次に、緩衝部が電極層の端部に隣接して供される場合について説明する。この場合、（２－１）緩衝部が中空となっている場合、（２－２）緩衝部が多孔質形態をとる場合、および（２－３）緩衝部が活物質非含有部である場合に分けることができる。なお、緩衝部はこれらパターンの任意の組み合わせが採られてもよい。
次に、緩衝部が電極層の端部に隣接して供される場合について説明する。この場合、（２－１）緩衝部が中空となっている場合、（２－２）緩衝部が多孔質形態をとる場合、および（２－３）緩衝部が活物質非含有部である場合に分けることができる。なお、緩衝部はこれらパターンの任意の組み合わせが採られてもよい。
（２－１）緩衝部５０ＩＩＩ，５０ＩＶが中空となっている場合
以下、（２－１）電極層の端部に隣接して供される緩衝部５０ＩＩＩ，５０ＩＶが中空となっている場合について説明する（図３Ａおよび図３Ｂ参照）。なお、図３Ａに示す態様および図３Ｂに示す態様は、緩衝部が中空となっている点で共通する。その一方で、図３Ａに示す態様は電極層の端部３０ＩＩＩ（端子非接続部分側）に離隔して絶縁部６０ＩＩＩが供されている一方、図３Ｂに示す態様は電極層の端部３０ＩＩＩ（端子非接続部分側）に離隔して固体電解質部６０ＩＶが供されている点で異なる。
以下、（２－１）電極層の端部に隣接して供される緩衝部５０ＩＩＩ，５０ＩＶが中空となっている場合について説明する（図３Ａおよび図３Ｂ参照）。なお、図３Ａに示す態様および図３Ｂに示す態様は、緩衝部が中空となっている点で共通する。その一方で、図３Ａに示す態様は電極層の端部３０ＩＩＩ（端子非接続部分側）に離隔して絶縁部６０ＩＩＩが供されている一方、図３Ｂに示す態様は電極層の端部３０ＩＩＩ（端子非接続部分側）に離隔して固体電解質部６０ＩＶが供されている点で異なる。
電極層１０ＩＩＩ，１０ＩＶの端部３０ＩＩＩ，３０ＩＶに隣接して供される緩衝部５０Ｉ，５０ＩＩが中空となっている場合、当該中空内には固体電池５００ＩＩＩ，５００Ｖの構成要素が非存在の状態となる。そのため、電極層１０ＩＩＩ，１０ＩＶの端部３０ＩＩＩ，３０ＩＶと絶縁部６０ＩＩＩまたは固体電解質部６０ＩＶとは、相互に直接接することなく離隔した配置形態を採り得る。
かかる離隔配置を採ると、固体電池５００ＩＩＩ，５００ＩＶの充電時に電極層１０ＩＩＩ，１０ＩＶの構成要素である活物質層１２ＩＩＩ，１２ＩＶが膨張するとしても、膨張した活物質層１２ＩＩＩ，１２ＩＶの端部３０ＩＩＩ，３０ＩＶと絶縁部６０ＩＩＩまたは固体電解質部６０ＩＶとは直接接触させないことが可能となる。そのため、膨張した活物質層１２ＩＩＩ，１２ＩＶの端部３０ＩＩＩ，３０ＩＶが絶縁部６０ＩＩＩまたは固体電解質部６０ＩＶを直接押圧することを回避することが可能となり、それに起因して絶縁部６０ＩＩＩ側または固体電解質部６０ＩＶ側における応力自体の発生を抑制することが可能となる。これにより、かかる応力の発生抑制に起因して、絶縁部６０ＩＩＩの周縁部側または固体電解質部６０ＩＶの周縁部側にクラックが生じることをより好適に抑制することが可能となる。従って、クラック発生のより好適な抑制により、固体電池５００ＩＩＩ，５００ＩＶの充放電をより好適に実施することが可能となる。
（２－２）緩衝部５０Ｖ，５０ＶＩが多孔質形態をとる場合
次に、（２－２）電極層の端部に隣接して供される緩衝部５０Ｖ，５０ＶＩが多孔質形態をとる場合について説明する（図４Ａおよび図４Ｂ参照）。この場合、図４Ａに示す態様および図４Ｂに示す態様は、電極層の端部に隣接する部分に多孔質形態をとる緩衝部５０Ｖ，５０ＶＩが供される点で共通する。しかしながら、図４Ａに示す態様は電極層の端部３０Ｖ（端子非接続部分側）に隣接して、緩衝部として多孔質形態の絶縁性部材を含んで成るものが供されている一方、図４Ｂに示す態様は電極層の端部３０ＶＩ（端子非接続部分側）に隣接して、多孔質形態の固体電解質材を含んで成るものが供されている点で異なる。
次に、（２－２）電極層の端部に隣接して供される緩衝部５０Ｖ，５０ＶＩが多孔質形態をとる場合について説明する（図４Ａおよび図４Ｂ参照）。この場合、図４Ａに示す態様および図４Ｂに示す態様は、電極層の端部に隣接する部分に多孔質形態をとる緩衝部５０Ｖ，５０ＶＩが供される点で共通する。しかしながら、図４Ａに示す態様は電極層の端部３０Ｖ（端子非接続部分側）に隣接して、緩衝部として多孔質形態の絶縁性部材を含んで成るものが供されている一方、図４Ｂに示す態様は電極層の端部３０ＶＩ（端子非接続部分側）に隣接して、多孔質形態の固体電解質材を含んで成るものが供されている点で異なる。
電極層１０Ｖ，１０ＶＩの端部３０Ｖ，３０ＶＩに隣接する部分に多孔質形態の緩衝部５０Ｖ，５０ＶＩが供される場合、当該部分にミクロサイズの多数のポアが形成される。多数のポアの各々はミクロサイズの空隙（空間）を有することとなる。そのため、ポア形成部分は空隙が形成されていることに起因して、電極層１０Ｖ，１０ＶＩの活物質層１２Ｖ，１２ＶＩ（活物質材）の密度と比べて、緩衝部５０Ｖ，５０ＶＩの密度は相対的に小さくなり得る。
上述のように、固体電池５００Ｖ，５００ＶＩの充電時において活物質層１２Ｖ，１２ＶＩが膨張し得るところ、活物質層１２Ｖ，１２ＶＩの膨張に起因した押圧力が絶縁部６０Ｖまたは固体電解質部６０ＶＩに対してかかり得る。本態様では、当該押圧力がかかる部分に、多数のポアを有する絶縁部６０Ｖまたは固体電解質部６０ＶＩが供されている。そのため、絶縁部６０Ｖまたは固体電解質部６０ＶＩの多孔質“非形成”部分には絶縁部６０Ｖまたは固体電解質部６０ＶＩを構成する粒子が互いに連なっているため、活物質層１２Ｖ，１２ＶＩの膨張に起因した押圧力は伝わり得る。その一方で、絶縁部６０Ｖまたは固体電解質部６０ＶＩの多孔質“形成”部分には絶縁部６０Ｖまたは固体電解質部６０ＶＩを構成する粒子が存在していないため、活物質層１２Ｖ，１２ＶＩの膨張に起因した押圧力を伝わりにくくすることができる。
又、本態様において、緩衝部５０Ｖ，５０ＶＩのヤング率（Ｅ＝Ｅ０（１－Ｐ）（Ｅ：ヤング率、Ｐ：ポア率））は、電極層１０Ｖ，１０ＶＩ（具体的には活物質層１２Ｖ，１２ＶＩ）のヤング率の５０％以下であることが好ましい。緩衝部５０Ｖ，５０ＶＩのヤング率が多数のポアの存在に起因して相対的に低くなると（５０％以下）、充電時にて活物質層１２Ｖ，１２ＶＩが膨張し得る際に、活物質層１２Ｖ，１２ＶＩの膨張に起因した押圧力が緩衝部５０Ｖ，５０ＶＩにかかるとしても、以下の技術的効果が奏され得る。具体的には、緩衝部のヤング率が相対的に低いと、これに起因して緩衝部が押圧力に対して変形し易くなり得る。そのため、当該変形により緩衝部により押圧力を吸収することができる。これにより、活物質層１２Ｖ，１２ＶＩの膨張に起因した所定の押圧力が、絶縁部６０Ｖまたは固体電解質部６０ＶＩにそのまま伝わることを抑制することが可能となる。
以上により、接する絶縁部６０Ｖ側または固体電解質部６０ＶＩ側には相対的に小さい応力が生じることとなる。これにより、相対的に小さい応力の発生に起因して、絶縁部６０Ｖの周縁部側または固体電解質部６０ＶＩの周縁部側にクラックが生じることを好適に抑制することが可能となる。従って、クラック発生の好適な抑制により、固体電池５００Ｖ，５００ＶＩの充放電を好適に実施することが可能となる。
なお、上記の図４Ａに示す態様において、多孔質形態の絶縁性部材を含んで成る緩衝部と絶縁部とは相互に隣接して配置されている。すなわち、平面視で、絶縁部は当該緩衝部の端部に隣接して配置されている。多孔質形態の絶縁性部材を含んで成る緩衝部は、活物質層の膨張に起因した所定の押圧力が絶縁部にそのまま伝わることを抑制する機能を有するものである。一方、絶縁部は多孔質形態を採っていないため、当該機能を有していない。かかる構成の違いおよび機能の違いがあることからも、「多孔質形態の絶縁性部材を含んで成る緩衝部」と「絶縁部」とは、本発明の一実施形態に係る固体電池において、相互に異なる構成部材である。
同様に、上記の図４Ｂに示す態様において、多孔質形態の固体電解質材を含んで成る緩衝部と固体電解質部とは相互に隣接して配置されている。すなわち、固体電解質部は当該緩衝部の端部に隣接して配置されている。多孔質形態の固体電解質部材を含んで成る緩衝部は、活物質層の膨張に起因した所定の押圧力が固体電解質部にそのまま伝わることを抑制する機能を有するものである。一方、固体電解質部は多孔質形態を採っていないため、当該機能を有していない。かかる構成の違いおよび機能の違いがあることからも、「多孔質形態の固体電解質部材を含んで成る緩衝部」と「固体電解質部」とは、本発明の一実施形態に係る固体電池において、相互に異なる構成部材である。
（２－３）緩衝部５０ＶＩＩが活物質非含有部である場合
以下、（２－３）電極層の端部に隣接して供される緩衝部５０ＶＩＩが活物質非含有部である場合について説明する（図５参照）。なお、図５に示す態様は、図３Ａおよび図３Ｂに示す態様と同様に活物質が存在しない点で共通する。その一方で、図５に示す態様は、図３Ａおよび図３Ｂに示す態様と比べて集電体層１１ＶＩＩが存在する点で異なる。
以下、（２－３）電極層の端部に隣接して供される緩衝部５０ＶＩＩが活物質非含有部である場合について説明する（図５参照）。なお、図５に示す態様は、図３Ａおよび図３Ｂに示す態様と同様に活物質が存在しない点で共通する。その一方で、図５に示す態様は、図３Ａおよび図３Ｂに示す態様と比べて集電体層１１ＶＩＩが存在する点で異なる。
電極層が活物質層に加えて集電体層も備える場合、図３Ａおよび図３Ｂに示す態様では、固体電池の充電時における活物質層の膨張に起因した問題を解決するために、中空となっている緩衝部５０ＩＩＩ，５０ＩＶが供され得る。しかしながら、当該中空となっている緩衝部には膨張し得る活物質材が存在しないことは不可欠であるものの、膨張し得ない集電体層が存在しないことは不可欠ではない。つまり、図５に示すように、緩衝部５０ＶＩＩが少なくとも活物質を含まない活物質非含有部であれば、集電体層１１ＶＩＩ１は固体電解質部６０ＶＩＩ１または絶縁部（図示せず）と直接接してもよい。又、集電体層１１ＶＩＩ２又は１１ＶＩＩ３の一端が緩衝部５０ＶＩＩ２又は５０ＶＩＩ３内に一部延在していてもよい。
上述のように、図５に示す態様では、緩衝部５０ＶＩＩが少なくとも活物質を含まない活物質非含有部である。そのため、電極層１０ＶＩＩの端部３０ＶＩＩにおける活物質層１２ＶＩＩ（１２ＶＩＩ１～１２ＶＩＩ３）と固体電解質部６０ＶＩＩ（６０ＶＩＩ１～６０ＶＩＩ３）または絶縁部（図示せず）とは、相互に直接接することなく離隔した配置形態を採り得る。
かかる離隔配置を採ると、固体電池５００ＶＩＩの充電時に電極層１０ＶＩＩの構成要素である活物質層１２ＶＩＩが膨張するとしても、膨張した活物質層１２ＶＩＩの端部３０ＶＩＩと固体電解質部６０ＶＩＩまたは絶縁部とは直接接触させないことが可能となる。そのため、膨張した活物質層１２ＶＩＩの端部３０ＶＩＩが固体電解質部６０ＶＩＩまたは絶縁部を直接押圧することを回避することが可能となる。そのため、それに起因して固体電解質部６０ＶＩＩ側または絶縁部側における応力自体の発生を抑制することが可能となる。これにより、かかる応力の発生抑制に起因して、固体電解質部６０ＶＩＩの周縁部側または絶縁部の周縁部側にクラックが生じることを好適に抑制することが可能となる。従って、クラック発生の好適な抑制により、固体電池５００ＶＩＩの充放電を好適に実施することが可能となる。
なお、上記（２）の態様において、平面視にて、緩衝部は電極層の端子非接続部分の輪郭の全体を囲むように形成されていることが好ましい。これにより、電極層の端子非接続部分の輪郭の一部のみを囲むように緩衝部が形成されている場合と比べて、緩衝部による応力緩和をより好適に行うことができる。
［本発明の固体電池の製造方法］
以下、本発明の一実施形態に係る固体電池の製造方法について説明する。本製造方法は、上述の本発明の一実施形態に係る固体電池５００を製造するための方法に対応する。なお、以下の工程では、主としてスクリーン印刷法等の印刷法を用いる態様を主として記載するが、これに限定されることなくグリーンシートを用いるグリーンシート法、またはこれらの複合法により製造することができる。
以下、本発明の一実施形態に係る固体電池の製造方法について説明する。本製造方法は、上述の本発明の一実施形態に係る固体電池５００を製造するための方法に対応する。なお、以下の工程では、主としてスクリーン印刷法等の印刷法を用いる態様を主として記載するが、これに限定されることなくグリーンシートを用いるグリーンシート法、またはこれらの複合法により製造することができる。
（第１工程）固体電解質ペースト２０αの作製
まず、支持部８０α上に固体電解質ペースト２０αをスクリーン印刷する。なお、これに限定されず、シート成形により固体電解質シート２０αを形成してよい。
まず、支持部８０α上に固体電解質ペースト２０αをスクリーン印刷する。なお、これに限定されず、シート成形により固体電解質シート２０αを形成してよい。
（第２工程）電極層ペースト／緩衝部ペースト／固体電解質ペーストまたは絶縁性部材ペーストの作製
固体電解質ペースト２０αを作製した後、固体電解質ペースト２０α上にスクリーン印刷機を用いて電極層ペースト１０α／緩衝部ペースト５０α／固体電解質ペーストまたは絶縁性部材ペースト６０αをスクリーン印刷する。印刷後、これらペーストを乾燥させる。
固体電解質ペースト２０αを作製した後、固体電解質ペースト２０α上にスクリーン印刷機を用いて電極層ペースト１０α／緩衝部ペースト５０α／固体電解質ペーストまたは絶縁性部材ペースト６０αをスクリーン印刷する。印刷後、これらペーストを乾燥させる。
緩衝部ペースト５０αについては、種々の態様を採ることができ得る。一態様では、印刷時に、図６Ｂに示すように緩衝部ペースト５０αとして樹脂材と有機材料と溶剤との混合物５０α１を選択することができる。樹脂材を選択することで、後刻の焼成時において消失させることができる。樹脂材としては、特に限定されるものではないが後刻の焼成時に飛ぶものであればよく、例えばスチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド系樹脂およびポリアミドイミド系樹脂から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
別態様では、図６Ｃに示すように緩衝部ペースト５０αとして活物質材と樹脂フィラーと有機材料と溶剤との混合物５０α２を選択することができる。これに限定されることなく、緩衝部ペースト５０αとして絶縁材または固体電解質材と樹脂フィラーと有機材料と溶剤との混合物を選択することができる（図示せず）。樹脂フィラー７０αを選択することで、後刻の焼成時において消失させることができる。
（第３工程）固体電解質ペースト２０αの作製
次に、固体電解質ペースト２０αをスクリーン印刷する。その後、固体電解質ペースト２０αを乾燥させる。なお、これに限定されず、シート成形により固体電解質シート２０αを形成してよい。
次に、固体電解質ペースト２０αをスクリーン印刷する。その後、固体電解質ペースト２０αを乾燥させる。なお、これに限定されず、シート成形により固体電解質シート２０αを形成してよい。
（第４工程）電極層ペースト／緩衝部ペースト／固体電解質ペーストまたは絶縁性部材ペーストの作製
固体電解質ペースト２０αを作製した後、固体電解質ペースト２０α上に電極層ペースト１０αをスクリーン印刷する。次いで、電極層ペースト１０αを囲むように緩衝部ペースト５０αをスクリーン印刷するとともに緩衝部ペースト５０αを囲むように固体電解質ペーストまたは絶縁性部材ペースト６０αをスクリーン印刷する。印刷後、電極層ペースト１０αおよび上記ペーストを乾燥させる。
固体電解質ペースト２０αを作製した後、固体電解質ペースト２０α上に電極層ペースト１０αをスクリーン印刷する。次いで、電極層ペースト１０αを囲むように緩衝部ペースト５０αをスクリーン印刷するとともに緩衝部ペースト５０αを囲むように固体電解質ペーストまたは絶縁性部材ペースト６０αをスクリーン印刷する。印刷後、電極層ペースト１０αおよび上記ペーストを乾燥させる。
緩衝部ペースト５０αについては、種々の態様を採ることができ得る。一態様では、図６Ｂに示すように緩衝部ペースト５０αとして樹脂材と有機材料と溶剤との混合物５０α１を選択することができる。樹脂材を選択することで、後刻の焼成時において消失させることができる。樹脂材としては、特に限定されるものではないが後刻の焼成時に飛ぶものであればよく、例えばポリビニルアセタール樹脂を選択することができる。
別態様では、図６Ｃに示すように緩衝部ペースト５０αとして活物質材と樹脂フィラー７０αと有機材料と溶剤との混合物５０α２を選択することができる。これに限定されることなく、緩衝部ペースト５０αとして絶縁材または固体電解質材と樹脂フィラー７０αと有機材料と溶剤との混合物を選択することができる（図示せず）。樹脂フィラー７０αを選択することで、後刻の焼成時において消失させることができる。樹脂フィラー７０αの材料としては、特に限定されるものではないが例えばポリビニルアセタール樹脂を選択することができる。
（第５工程）固体電解質ペースト２０αの作製
次に、固体電解質ペースト２０αをスクリーン印刷する。なお、これに限定されず、シート成形により固体電解質シート２０αを形成してよい。
次に、固体電解質ペースト２０αをスクリーン印刷する。なお、これに限定されず、シート成形により固体電解質シート２０αを形成してよい。
（第６工程）保護層用ペーストの作製
次に、スクリーン印刷機を用いて保護層用ペーストをスクリーン印刷する。印刷後、保護層用ペーストを乾燥させる。
次に、スクリーン印刷機を用いて保護層用ペーストをスクリーン印刷する。印刷後、保護層用ペーストを乾燥させる。
以上により、所定の積層体を得ることができる。
なお、上記にて、印刷時における正極層ペーストは、例えば、正極活物質、導電材料、固体電解質材料、有機材料および溶剤を含み得る。印刷時における負極層ペーストは、例えば、負極活物質、導電材料、固体電解質材料、有機材料および溶剤を含み得る。印刷時における固体電解質ペーストは、例えば、固体電解質材料、焼結助剤、有機材料および溶剤を含み得る。印刷時における絶縁性部材ペーストは、例えば絶縁性物質材料、有機材料および溶剤を含み得る。印刷時における保護層用ペーストは、例えば絶縁性物質材料、有機材料および溶剤を含み得る。
上記固体電解質材料としては、上述のようにナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、および／またはガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物からなる粉末を選択してよい。
正極活物質材としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、およびスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から少なくとも一種を選択してよい。
負極活物質材としては、例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、および、Ｍｏからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、黒鉛－リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、およびスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から少なくとも一種を選択してよい。
絶縁性部材ペーストに含まれる絶縁性物質材料としては、例えば、ガラス材、セラミック材等から構成され得る。保護層用ペーストに含まれる絶縁性物質材料としては、例えば、ガラス材、セラミックス材、熱硬化性樹脂材、光硬化性樹脂材等から成る群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
有機材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂およびポリビニルアルコール樹脂などから成る群から選択される少なくとも１種の高分子材料を用いることができる。溶剤は上記有機材料を溶解可能な限り特に限定されず、例えば、トルエンおよび／またはエタノールなどを用いることができる。
焼結助剤としては、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマス、および酸化リンからなる群から選択される少なくとも１種であり得る。
（第７工程）積層体の焼成／個片化
次に、得られた所定の積層体を焼成に付す。当該焼成は、窒素ガス雰囲気中又は大気中で例えば６００℃～１０００℃で加熱することで実施する。各層内に複数の構成要素が存在するように積層体を形成した場合には、図６Ｄに示すように必要に応じて個片化処理を行う。
次に、得られた所定の積層体を焼成に付す。当該焼成は、窒素ガス雰囲気中又は大気中で例えば６００℃～１０００℃で加熱することで実施する。各層内に複数の構成要素が存在するように積層体を形成した場合には、図６Ｄに示すように必要に応じて個片化処理を行う。
（第８工程）端子設置
最後に、個片化処理をした積層体に端子をつける。具体的には、焼成後に露出した電極層の端部と接合するように外部端子を焼付処理する。正極側および負極側の外部端子は、積層体の焼結後に形成することに限らず、焼成前に形成し、同時焼結に付してもよい。
最後に、個片化処理をした積層体に端子をつける。具体的には、焼成後に露出した電極層の端部と接合するように外部端子を焼付処理する。正極側および負極側の外部端子は、積層体の焼結後に形成することに限らず、焼成前に形成し、同時焼結に付してもよい。
正極側の外部端子は、焼結積層体における正極層露出側面に対して導電性ペーストを塗布することを通じて形成できる。同様にして、負極側の外部端子は、焼結積層体における負極露出側面に対して導電性ペーストを塗布することを通じて形成できる。正極側および負極側の外部端子は、焼結積層体の主面にまで及ぶように設けると、次工程において実装ランドに小面積で接続できるので好ましい。外部端子の成分としては、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズおよびニッケルから成る群から選択される少なくとも一種から選択され得る。
以上により、本発明の一実施形態に係る固体電池５００を好適に製造することができる。
上述のように、製造される本発明の一実施形態に係る固体電池５００は、電極層１０の端部３０に又は電極層１０の端部３０に隣接して、電極層１０の端部以外の他の部分における活物質層１２の密度よりも小さい密度を有する緩衝部５０が供される。かかる緩衝部５０の存在により、固体電池５００の充放電時にて、膨張しない固体電解質層２０側に生じ得る活物質層１２の膨張に起因した応力を緩和することが可能となる。この点で製造される本発明の一実施形態に係る固体電池５００は技術的に特異な特徴を有する。
以上、本発明の一実施形態について説明してきたが、本発明の適用範囲のうちの典型例を例示したに過ぎない。従って、本発明はこれに限定されず、種々の改変がなされ得ることを当業者は容易に理解されよう。
本発明の一実施形態に係る固体電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の一実施形態に係る固体電池は、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、スマートウォッチ、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパーなどのモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などに利用することができる。
５００，５００Ｉ，５００ＩＩ，５００ＩＩＩ，５００ＩＶ，５００Ｖ，５００ＶＩ，５００ＶＩＩ，５００’ 固体電池
２００Ａ，２００Ａ’ 正極端子
２００Ｂ，２００Ｂ’ 負極端子
１００，１００’ 電池構成単位
１０，１０Ｉ，１０ＩＩ，１０ＩＩＩ，１０ＩＶ，１０Ｖ，１０ＶＩ，１０ＶＩＩ 電極層
１０Ａ，１０Ａ’ 正極層
１０Ｂ，１０Ｂ’ 負極層
１０α 電極層ペースト
１０Ａα 正極層ペースト
１０α 負極層ペースト
１１，１１Ｉ，１１ＩＩ，１１ＩＩＩ，１１ＩＶ，１１Ｖ，１１ＶＩ，１１ＶＩＩ、１１ＶＩＩ１、１１ＶＩＩ２、１１ＶＩＩ３ 集電体層
１１Ａ，１１Ａ’ 正極集電体層
１１Ｂ，１１Ｂ’ 負極集電体層
１２，１２Ｉ，１２ＩＩ，１２ＩＩＩ，１２ＩＶ，１２Ｖ，１２ＶＩ，１２ＶＩＩ、１２ＶＩＩ１、１２ＶＩＩ２、１２ＶＩＩ３ 活物質層
１２Ａ，１２Ａ’ 正極活物質層
１２Ｂ，１２Ｂ’ 負極活物質層
２０，２０Ｉ，２０ＩＩ，２０ＩＩＩ，２０ＩＶ，２０Ｖ，２０ＶＩ，２０ＶＩＩ，２０’ 固体電解質層
固体電解質ペースト ２０α
３０，３０Ｉ，３０ＩＩ，３０ＩＩＩ，３０ＩＶ，３０Ｖ，３０ＶＩ，３０ＶＩＩ，３０’ 電極の端部
４０’ クラック
５０，５０Ｉ，５０ＩＩ，５０ＩＩＩ，５０ＩＶ，５０Ｖ，５０ＶＩ，５０ＶＩＩ、５０ＶＩＩ１、５０ＶＩＩ２、５０ＶＩＩ３ 緩衝部
５０α 緩衝部ペースト
５０α１，５０α１ 混合物
６０，６０Ｉ，６０ＩＩ，６０ＩＩＩ，６０ＩＶ，６０Ｖ，６０ＶＩ，６０ＶＩＩ、６０ＶＩＩ１、６０ＶＩＩ２、６０ＶＩＩ３ 絶縁部または固体電解質部
６０α 固体電解質ペーストまたは絶縁性部材ペースト
７０α 樹脂フィラー
８０α 支持部
２００Ａ，２００Ａ’ 正極端子
２００Ｂ，２００Ｂ’ 負極端子
１００，１００’ 電池構成単位
１０，１０Ｉ，１０ＩＩ，１０ＩＩＩ，１０ＩＶ，１０Ｖ，１０ＶＩ，１０ＶＩＩ 電極層
１０Ａ，１０Ａ’ 正極層
１０Ｂ，１０Ｂ’ 負極層
１０α 電極層ペースト
１０Ａα 正極層ペースト
１０α 負極層ペースト
１１，１１Ｉ，１１ＩＩ，１１ＩＩＩ，１１ＩＶ，１１Ｖ，１１ＶＩ，１１ＶＩＩ、１１ＶＩＩ１、１１ＶＩＩ２、１１ＶＩＩ３ 集電体層
１１Ａ，１１Ａ’ 正極集電体層
１１Ｂ，１１Ｂ’ 負極集電体層
１２，１２Ｉ，１２ＩＩ，１２ＩＩＩ，１２ＩＶ，１２Ｖ，１２ＶＩ，１２ＶＩＩ、１２ＶＩＩ１、１２ＶＩＩ２、１２ＶＩＩ３ 活物質層
１２Ａ，１２Ａ’ 正極活物質層
１２Ｂ，１２Ｂ’ 負極活物質層
２０，２０Ｉ，２０ＩＩ，２０ＩＩＩ，２０ＩＶ，２０Ｖ，２０ＶＩ，２０ＶＩＩ，２０’ 固体電解質層
固体電解質ペースト ２０α
３０，３０Ｉ，３０ＩＩ，３０ＩＩＩ，３０ＩＶ，３０Ｖ，３０ＶＩ，３０ＶＩＩ，３０’ 電極の端部
４０’ クラック
５０，５０Ｉ，５０ＩＩ，５０ＩＩＩ，５０ＩＶ，５０Ｖ，５０ＶＩ，５０ＶＩＩ、５０ＶＩＩ１、５０ＶＩＩ２、５０ＶＩＩ３ 緩衝部
５０α 緩衝部ペースト
５０α１，５０α１ 混合物
６０，６０Ｉ，６０ＩＩ，６０ＩＩＩ，６０ＩＶ，６０Ｖ，６０ＶＩ，６０ＶＩＩ、６０ＶＩＩ１、６０ＶＩＩ２、６０ＶＩＩ３ 絶縁部または固体電解質部
６０α 固体電解質ペーストまたは絶縁性部材ペースト
７０α 樹脂フィラー
８０α 支持部
Claims (11)
- 固体電池であって、
正極層、負極層、および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を備える電
池構成単位を積層方向に沿って少なくとも１つ備え、
前記正極層および前記負極層はそれぞれ少なくとも活物質層を有して成り、
前記正極層および前記負極層の少なくとも一方はその端部に緩衝部を更に有して成り、該緩衝部が該端部以外の他の部分における前記活物質層の密度よりも小さい密度を有する、固体電池。 - 前記緩衝部が中空となっている、請求項１に記載の固体電池。
- 前記緩衝部が多孔質形態となっている、請求項１に記載の固体電池。
- 前記緩衝部が、多孔質形態の活物質部材を含んで成る、請求項３に記載の固体電池。
- 前記緩衝部が、多孔質形態の固体電解質部材を含んで成る、請求項３又は４に記載の固体電池。
- 前記緩衝部が、多孔質形態の絶縁性部材を含んで成る、請求項３～５のいずれかに記載の固体電池。
- 絶縁部又は固体電解質部を更に有して成り、該絶縁部又は該固体電解質部が前記緩衝部の端部に隣接して配置されている、請求項１～６のいずれかに記載の固体電池。
- 前記緩衝部が、活物質非含有部となっている、請求項１～３、５～７のいずれかに記載の固体電池。
- 前記正極層および前記負極層がリチウムイオンを吸蔵放出可能な層となっている、請求項１～８のいずれかに記載の固体電池。
- 前記固体電解質層がリチウムイオンを伝導可能な層となっている、請求項１～９のいずれかに記載の固体電池。
- 前記活物質層と、前記緩衝部と、前記絶縁部又は前記固体電解質部とが同一層にある、請求項１～１０のいずれかに記載の固体電池。
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