JP7259980B2

JP7259980B2 - 固体電池

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Publication number: JP7259980B2
Application number: JP2021551714A
Authority: JP
Inventors: 修近川
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2019-10-11
Filing date: 2020-10-09
Publication date: 2023-04-18
Anticipated expiration: 2040-10-09
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Description

本発明は固体電池に関する。

従前より充放電が繰り返し可能な二次電池が様々な用途に用いられている。例えば、二次電池は、スマートフォン、ノートパソコン等の電子機器の電源として用いられている。

当該二次電池においてはイオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の液体の電解質（電解液）が使用されている。しかしながら、電解液を用いた二次電池においては、電解液の漏液等の問題がある。そのため、液体の電解質に代えて固体電解質を有して成る固体電池の開発が進められている。

国際公開２０１８１２３３１９号公報

固体電池は、電池要素および保護層を備える。電池要素は、相互に対向する正極層、負極層、および正極層と負極層との間に介在する固体電解質層を備えた電池構成単位を積層方向に沿って１つ以上備えたものである。保護層は、正極層および負極層の各電極層の引出し部と外部端子とがそれぞれ接合可能に上記電池要素の表面を覆う層である。

ここで、固体電池の充放電時に、正極層と負極層との間にて固体電解質層中をイオンが移動することに伴い、各電極層に含まれる活物質層が積層方向に沿って膨張、収縮し得ることが知られている。特に、積層方向に沿った活物質層、即ち電極層の膨張が生じると、これに起因して上方向へと作用する引張応力と下方向へと作用する引張応力とが生じる。その結果、電池要素の側部の中央部分において引張応力が最大となり、当該電池要素の側部の中央部分付近に位置する保護層の表面等、固体電池の表面にクラックが生じるおそれがある。

かかるクラックの発生により、固体電池内の電極層および固体電解質層への外部からの水分等の侵入を招く虞がある。そのため、固体電池の充放電時に正極層と負極層との間にて固体電解質層中をイオンが好適に移動することができない虞がある。その結果、固体電池の充放電を好適に実施できない虞があり得る。

本発明はかかる事情に鑑みて為されたものである。即ち、本発明の主たる目的は、充放電時に表面にクラックが発生することを好適に抑制可能な固体電池を供することである。

上記目的を達成するために、本発明の一実施形態では、
正極層、負極層、および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って１つ以上備えた電池要素と、
前記正極層および前記負極層の各電極層の引出し部とそれぞれ接合され、外部と前記電池要素とを導通させるために露出させた外部端子と、
前記正極層および前記負極層の各電極層の引出し部と前記外部端子とがそれぞれ接合可能に前記電池要素の表面を覆う保護層とを備え、
前記保護層は、前記積層方向と略同一方向に延在する前記電池要素の側部の中央領域上に位置する、所定部分の厚さ寸法が該所定部分以外の部分の厚さ寸法よりも大きい側部を有して成る、固体電池が供される。

本発明の一実施形態に係る固体電池によれば、充放電時に表面にクラックが発生することを好適に抑制可能である。

本発明の一実施形態に係る固体電池を模式的に示す斜視図。本発明の一実施形態に係る、内部構造が一部示された固体電池を模式的に示す斜視図。図１の線分Ｉ－Ｉ’間における本発明の一実施形態に係る固体電池を模式的に示す断面図。図１の線分Ｉ－Ｉ’間における本発明の別の実施形態に係る固体電池を模式的に示す断面図。本発明の一実施形態に係る固体電池の製造フローを示す模式図。

以下、本発明の「固体電池」を詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図示する内容は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。

本発明でいう「固体電池」は、広義にはその構成要素が固体から構成されている電池を指し、狭義にはその電池構成要素（特に好ましくは全ての電池構成要素）が固体から構成されている全固体電池を指している。ある好適な態様では、本発明における固体電池は、電池構成単位を成す各層が互いに積層するように構成された積層型固体電池であり、好ましくはそのような各層が焼結体から成っている。なお、「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な、いわゆる「二次電池」のみならず、放電のみが可能な「一次電池」をも包含する。本発明のある好適な態様に従うと「固体電池」は二次電池である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものでなく、例えば、蓄電デバイスなども包含し得る。

本明細書でいう「平面視」とは、固体電池を構成する各層の積層方向に基づく厚み方向に沿って対象物を上側または下側から捉えた場合の形態に基づいている。又、本明細書でいう「断面視」とは、固体電池を構成する各層の積層方向に基づく厚み方向に対して略垂直な方向から捉えた場合の形態（端的にいえば、厚み方向に平行な面で切り取った場合の形態）に基づいている。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”および“左右方向”は、それぞれ図中における上下方向および左右方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材・部位または同じ意味内容を示すものとする。ある好適な態様では、鉛直方向下向き（すなわち、重力が働く方向）が「下方向」に相当し、その逆向きが「上方向」に相当すると捉えることができる。

本明細書で言及する各種の数値範囲は、特段の説明が付されない限り、下限および上限の数値そのものを含むことを意図している。つまり、例えば１～１０といった数値範囲を例にとれば、特段の説明の付記がない限り、下限値の“１”を含むと共に、上限値の“１０”をも含むものとして解釈され得る。

［固体電池の構成］
固体電池は、正極・負極の電極層と固体電解質とを少なくとも有して成る。具体的には固体電池は、正極層、負極層、およびそれらの間に介在する固体電解質から成る電池構成単位を含んだ電池要素を有して成る。

固体電池は、それを構成する各層が焼成によって形成されるところ、正極層、負極層および固体電解質などが焼結層を成している。好ましくは、正極層、負極層および固体電解質は、それぞれが互いに一体焼成されており、それゆえ電池要素が一体焼結体を成している。

正極層は、少なくとも正極活物質を含んで成る電極層である。正極層は、更に固体電解質を含んで成っていてよい。例えば、正極層は、正極活物質粒子と固体電解質粒子とを少なくとも含む焼結体から構成されている。好ましい１つの態様では、正極層が、正極活物質粒子および固体電解質粒子のみを実質的に含む焼結体から構成されている。一方、負極層は、少なくとも負極活物質を含んで成る電極層である。負極層は、更に固体電解質を含んで成っていてよい。例えば、負極層は、負極活物質粒子と固体電解質粒子とを少なくとも含む焼結体から構成されている。好ましい１つの態様では、負極層が、負極活物質粒子および固体電解質粒子のみを実質的に含む焼結体から構成されている。

正極活物質および負極活物質は、固体電池において電子の受け渡しに関与する物質である。固体電解質を介してイオンは正極層と負極層との間で移動（伝導）して電子の受け渡しが行われることで充放電がなされる。正極層および負極層は特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、固体電池は、固体電解質を介してリチウムイオンが正極層と負極層との間で移動して電池の充放電が行われる全固体型二次電池であることが好ましい。

（正極活物質）
正極層に含まれる正極活物質としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、および、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等が挙げられる。リチウム含有層状酸化物の一例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等が挙げられる。

（負極活物質）
負極層に含まれる負極活物質としては、例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＭｏから成る群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、黒鉛－リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ならびに、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。リチウム合金の一例としては、Ｌｉ－Ａｌ等が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、ＬｉＣｕＰＯ_４等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等が挙げられる。

なお、ある好適な態様の本発明の固体電池では、正極層と負極層とが同一材料から成っている。

正極層および／または負極層は、導電助剤を含んでいてもよい。正極層および負極層に含まれる導電助剤として、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅およびニッケル等の金属材料、ならびに炭素などから成る少なくとも１種を挙げることができる。

さらに、正極層および／または負極層は、焼結助剤を含んでいてもよい。焼結助剤としては、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマスおよび酸化リンから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。

（固体電解質）
固体電解質は、リチウムイオンが伝導可能な材質である。特に固体電池で電池構成単位を成す固体電解質は、正極層と負極層との間においてリチウムイオンが伝導可能な層を成している。なお、固体電解質は、正極層と負極層との間に少なくとも設けられていればよい。つまり、固体電解質は、正極層と負極層との間からはみ出すように当該正極層および／または負極層の周囲において存在していてもよい。具体的な固体電解質としては、例えば、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、Ｌｉ_ｘＭ_ｙ（ＰＯ_４）_３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群より選ばれる少なくとも一種）が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、例えば、Ｌｉ_１．２Ａｌ_０．２Ｔｉ_１．８（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化物の一例としては、Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３等が挙げられる。ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物の一例としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等が挙げられる。

固体電解質は、焼結助剤を含んでいてもよい。固体電解質に含まれる焼結助剤は、例えば、正極層・負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。

（端子）
固体電池には、一般に端子（例えば外部端子）が設けられている。特に、固体電池の側部に端子が設けられている。具体的には、正極層と接続された正極側の端子と、負極層と接続された負極側の端子とが固体電池の側部に設けられている。正極層の端子は、正極層の端部、具体的には正極層端部に形成された引出し部と接合されている。又、負極層の端子は、負極層の端部、具体的には負極層端部に形成された引出し部と接合されている。好ましい１つの態様では、端子は、電極層の引出し部と接合させる観点から、ガラスまたはガラスセラミックスを含んでなることが好ましい。又、端子は、導電率が大きい材料を含んで成ることが好ましい。端子の具体的な材質としては、特に制限されるわけではないが、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズおよびニッケルから成る群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。

（保護層）
保護層は、一般に固体電池の最外側に形成され得るもので、電気的、物理的および／または化学的に保護するためのものである。保護層を構成する材料としては絶縁性、耐久性および／または耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。

保護層は、各電極層の引出し部と各外部端子とがそれぞれ接合可能に電池要素の表面を覆う層である。具体的には、保護層は、正極層の引出し部と正極側の外部端子とが接合可能に電池要素の表面を覆うと共に、負極層の引出し部と負極側の外部端子とが接合可能に電池要素の表面を覆う。即ち、保護層は、電池要素の全面を隙間なく覆うのではなく、電池要素の電極層の引出し部と外部端子とを接合させるために、電極層の引出し部（電極層の端部）が露出するように電池要素を覆う。

［本発明の特徴部分］
以下、本発明の特徴部分について説明する。

本願発明者は、従前の固体電池の技術的課題（積層方向に沿った電極層の膨張に起因する引張応力の発生によるクラックの発生）の解決策について鋭意検討した。その結果、本願発明者は、下記の特徴を有する本発明の一実施形態に係る固体電池５００を案出するに至った（図１～図３参照）。

図１は、本発明の一実施形態に係る固体電池を模式的に示す斜視図を示す。図２は、本発明の一実施形態に係る、内部構造が一部示された固体電池を模式的に示す斜視図を示す。図３は、図１の線分Ｉ－Ｉ’間における本発明の一実施形態に係る固体電池を模式的に示す断面図を示す。

本発明の一実施形態に係る固体電池５００は、その構成要素である保護層３００が下記の特異な構成を有する側部を含むことを特徴とする。具体的には、保護層３００は、「上記積層方向と略同一方向に延在する電池要素１００の側部１０１の中央領域１０１ａ上に位置する」所定部分３０２ａの厚さ寸法Ｄ１が所定部分以外の他の部分３０２ｂの厚さ寸法Ｄ２よりも大きい側部３０２を有して成る。Ｄ１の寸法としては、２０μｍ～２００μｍであってよく、好ましくは３０μｍ～１００μｍ、例えば５０μｍである。Ｄ２の寸法としては、５μｍ～５０μｍであってよく、好ましくは１０μｍ～３０μｍ、例えば２０μｍである。

なお、本明細書でいう「電池要素１００の側部１０１の中央領域１０１ａ」とは、断面視で電池要素１００の側部１０１の上端部と下端部とを結ぶ線分が半分割される部分を指す。本明細書でいう「電池要素１００の側部１０１の中央領域１０１ａ上に位置する保護層の側部３０２の所定部分３０２ａ」とは、“点”領域ではなく若干程度の“幅”を有する“極小の面領域”を指す。そのため、本明細書でいう「保護層の側部３０２の所定部分３０２ａ」は、その全てが必ず外側に湾曲している必要はなく、その少なくとも一部が保護層の側部３０２の他の部分３０２ｂの厚さ寸法Ｄ２よりも大きい場合を含み得る。

かかる構成を採ることで、以下の技術的効果が奏され得る。

具体的には、積層方向に沿った電極層１０（１０Ａ、１０Ｂ）の膨張が生じると、電池要素１００の側部１０１の中央領域１０１ａにおいて引張応力が最大となり、その結果として、当該電池要素１００の側部１０１の中央部分付近に位置する保護層３０２の表面等、固体電池５００の表面にクラックが生じるおそれがある。

この点につき、本発明の一実施形態では、引張応力が最大となる電池要素１００の側部１０１の中央領域１０１ａ上に位置する保護層３００の側部３０２の所定部分３０２ａの厚さ寸法Ｄ１が、当該所定部分３０２ａ以外の他の部分３０２ｂの厚さ寸法Ｄ２よりも大きい。

これにより、保護層３００の側部の厚さが略同一である場合と比べ、保護層３００の側部３０２の所定部分３０２ａ側に応力を集中させることなく、面全体に分散させることができる。その結果、かかる応力の分散に起因して、クラックの発生を防止することが可能となる。

その結果、本発明の一実施形態に係る固体電池５００の構成要素である電池要素１００の側部１０１の中央領域１０１ａ付近に位置する保護層３００の側部３０２の表面３０２ｃ等、固体電池５００の表面にクラックが生じることを好適に抑制することが可能となる。

かかるクラックの発生抑制により、固体電池５００内の電極層１０および固体電解質層２０への外部からの水分等の侵入を回避することが可能となる。これにより、固体電池５００の充放電時に正極層１０Ａと負極層１０Ｂとの間にて固体電解質層２０中をイオンが好適に移動することが可能となる。その結果、本発明の一実施形態に係る固体電池５００の充放電を好適に実施可能となる。

本発明の一実施形態に係る固体電池は、下記態様を採ることが好ましい。

一態様では、断面視で、電池要素１００の側部１０１の中央領域１０１ａ上に位置する保護層３００の側部３０２の所定部分３０２ａの厚さ寸法が、保護層３００の側部３０２の厚さの最大寸法であることが好ましい。換言すれば、断面視で、保護層３００の側部３０２が外側に向かって湾曲した外側湾曲形状を有することが好ましい。

かかる構成を採ることで、保護層３００の側部３０２の所定部分３０２ａにて最も大きな引張応力が作用したとしても、当該中央領域１０１ａからこれに対向する保護層３００の側部３０２の所定部分３０２ａまでの距離を最も長くすることで応力を分散および緩和することができる。

この事は、電池要素１００の側部１０１の中央領域１０１ａとこれに対向する保護層３００の側部３０２の所定部分３０２ａとの間の距離が最も長くなることで、最も大きな引張応力を分散させるための領域を最大化させることが可能となることに起因する。以上の事からも、本態様によれば、最も大きな引張応力をより好適に分散させることができることに起因して、クラックの発生を防止することが可能となる。

一態様では、上記積層方向に対して略垂直な方向に延在する電池要素の主面１０２α(電池要素の上面、下面に相当)上に位置する保護層３００αの相互に対向する上側部および下側部の少なくとも一方３０１αの厚さ寸法Ｄ３が、保護層３００αの側部３０２αの厚さ（最大）寸法Ｄ１よりも大きいことが好ましい(図４参照)。

特に限定されるものではないが、保護層３００の相互に対向する上側部および下側部の少なくとも一方３０１αの厚さ寸法Ｄ３は、２００μｍ～１０００μｍであってよく、好ましくは５００μｍ～１０００μｍ、例えば６００μｍである。保護層３００の側部３０２αの厚さ（最大）寸法Ｄ１は、２０μｍ～２００μｍであってよく、好ましくは３０μｍ～１００μｍ、例えば５０μｍである。

後述する固体電池の製造工程において、得られる固体電池同士が互いにこすれ合ったり、ぶつかり合う場合があり、その結果として、断面視で固体電池の保護層のコーナー部分に欠けおよび／または割れが生じる可能性がある。かかる事項を解決するために、保護層３００αのコーナー部分３０３αを湾曲状（即ちＲ状）にすることが考えられる。

この点につき、コーナー部分３０３αを湾曲状（即ちＲ状）にする場合、電池要素１００が露出する可能性があることを鑑み、保護層３００αの側部３０２αおよび／または保護層３００αの上／下側部３０１αの厚さ寸法を大きくする必要がある。しかしながら、保護層３００αの側部３０２αの厚さ寸法を全体として大きくする場合、実装基板への実装面積が大きくなり、単一の実装基板への固体電池の実装可能な個数が制約されるおそれがある。

かかる点を鑑み、上述のように、保護層３００αの上側部および下側部の少なくとも一方３０１αの厚さ寸法が、保護層３００αの側部３０２αの厚さ寸法よりも大きいことが好ましい(図４参照)。これにより、実装面積の増大および電池要素１００の露出を好適に抑制することが可能となる。

これに加えて、保護層３００αの上側部および下側部の少なくとも一方３０１αの厚さ寸法を相対的に大きくすることで、電池要素の主面１０２α(電池要素の上面、下面に相当)から保護層の上／下側部３０１αの表面までの距離Ｄ３を大きくすることができる。当該距離Ｄ３の増大により、実装時にマウンターのノズルによる衝撃に耐える強度を供することができ、かつレーザー等を用いて保護層の上／下側部３０１αの表面に極性を印字する場合に微小なクラックが生じるとしても、電池要素への影響を回避することができる。その結果として、本発明の一実施形態に係る固体電池５００α自体の信頼性を好適に確保することができる。

一態様では、保護層３００、３００αが樹脂非含有絶縁性材から構成されていることが好ましい(図１～図４参照)。なお、本明細書でいう「樹脂非含有絶縁性材」とは、樹脂を含まない絶縁性材であって、イオン伝導性および電子伝導性を有さない絶縁性無機材を指す。

本発明の一実施形態では、保護層３００、３００αは樹脂以外の絶縁性材から構成されている。絶縁性材は、上記のとおりイオン伝導性および電子伝導性を有さない絶縁性無機材を指すところ、イオン伝導性を有さない無機材とは、イオン伝導性が１×１０^－７Ｓ／ｃｍ以下であるものを指す。より長期的に電池の劣化を抑制する観点から、イオン伝導性は１×１０^－１２Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。なお、イオン伝導性を有さない無機材のイオン導電性は通常１×１０^－１８Ｓ／ｃｍ以上である。又、電子伝導性を有さない無機材とは、電子伝導性が１×１０^－７Ｓ／ｃｍ以下であるものを指す。より長期的に電池の劣化を抑制する観点から、電子伝導性は１×１０^－１２Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。なお、電子伝導性を有さない無機材の電子導電性は通常１×１０^－１８Ｓ／ｃｍ以上である。

保護層３００、３００αがこのような樹脂非含有絶縁性材から構成されるため、保護層３００、３００αはより一層、優れた耐湿性、耐環境性および耐久性を有する。詳しくは、保護層３００は、樹脂（例えば高分子化合物）を含む保護層と比較して、水分およびガス（二酸化炭素）を吸着、吸収および透過し難く、かつ電池要素との接合強度が高い保護層とすることができる。その結果として、保護層３００、３００αでは、高分子化合物を含む保護層と比較して、水分およびガス（二酸化炭素）の吸着および吸収による膨張に基づく割れおよび脱落が起こり難く、かつ振動および衝撃などによる脱落が起こり難い。つまり、保護層３００、３００αは、固体電池内部の電池要素の電極を損傷させないための「水蒸気透過防止層」として好適に機能することができる。

保護層３００、３００αを構成する樹脂以外の絶縁性材として、例えば、ガラスおよびセラミックスを含んで成るものが挙げられる。ガラスとしては、石英ガラス（ＳｉＯ_２）や、ＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、およびＡｌ_２Ｏ_３から構成される群から選択される少なくとも１つとを組み合わせた複合酸化物系ガラスが挙げられる。セラミックスとしては、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４（ガーナイト）、およびＭｇ_２ＳｉＯ_４（フォルステライト）から成る群から選択される少なくとも１つ等が挙げられる。

保護層３００、３００αは上記した樹脂以外の絶縁性物質粒子を含む焼結体により構成されている。保護層３００、３００αを構成する焼結体は、絶縁性物質粒子間に気孔を有するものの、その厚み方向（例えば、積層方向）において、水分およびガス（二酸化炭素）の吸着、吸収および透過を抑制し得る程度の緻密性を有する。

保護層３００、３００αの気孔率は例えば、０．１体積％以上２０体積％以下、特に１体積％以上１０％体積以下であってよい。気孔率は重量気孔率法、ＣＴスキャンを用いた計算トモグラフィー法、液浸法などによって測定された値を用いている。保護層３００、３００αの厚み方向の酸素透過性は例えば、１０^－１ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／気圧以下、特に１０^－３ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／気圧以下であってよい。保護層３００、３００αの厚み方向のＨ_２Ｏ透過性は例えば、１０^－２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下、特に１０^－４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であってよい。Ｈ_２Ｏ透過性はキャリアガス法、着圧法、Ｃａ腐食法によって２５℃で測定された値を用いている。

［固体電池の製造方法］
以下、本発明の一実施形態に係る固体電池の製造方法について説明する(図５参照)。かかる製造方法では、スクリーン印刷法等の印刷法、グリーンシートを用いるグリーンシート法、またはそれらの複合法により製造することができる。

（未焼成体の形成工程）
まず、上記の固体電解質材料、焼結助剤、有機材料および溶剤等を混合して固体電解質層用ペーストを形成する。又、上記の樹脂非含有絶縁性材、有機材料および溶剤等を混合して保護層用ペーストを形成する。

固体電解質層用ペーストおよび保護層用ペーストからシート成形によって、それぞれ固体電解質層用シート２０’および保護層用シート３０１’を形成する。

又、上記の正極活物質、固体電解質、導電助剤、有機バインダー、溶剤および任意の添加剤を混合して正極用ペーストを形成する。同様に、上記の負極活物質、固体電解質、導電、有機バインダー、溶剤および任意の添加剤を混合して負極用ペーストを形成する。

ペーストに含まれる有機材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などの高分子化合物を用いることができる。溶剤は上記有機材料を溶解可能な限り特に限定されず、例えば、トルエン、エタノールなどを用いることができる。

例えば固体電解質層用シート２０’上にて正極用ペースト１０Ａ’を印刷し、また、必要に応じて集電層を印刷する。同様にして、例えば固体電解質層用シート２０’上に負極用ペースト１０Ｂ’を印刷し、また、必要に応じて集電層を印刷する。なお、固体電解質層用シート２０’上にて各電極層を取り囲むように緩衝部用ペースト３０’（例えば固体電解質用ペースト）を印刷する(図５(ｉ)参照)。

次いで、積層方向に沿って下から順に、保護層用シート３０１’、固体電解質用シート２０’上に印刷した負極用ペースト１０Ｂ’および緩衝部用ペースト３０’、固体電解質用シート２０’ 上に印刷した正極用ペースト１０Ａ’および緩衝部用ペースト３０’、固体電解質用シート２０’ 上に印刷した負極用ペースト１０Ｂ’および緩衝部用ペースト３０’、固体電解質層用シート２０’、ならびに保護層用シート３０１’を積層する。

以上により、未焼成積層体を形成する(図５(ｉｉ)参照)。未焼成積層体を形成した後は、外部電極と接合する電極層となる部分の端部が露出するように、いわゆるディップ処理により未焼成積層体の側面を保護層用材料に接触させる(図５(ｉｉｉ)参照)。

（焼成工程）
次いで、未焼成体を焼成に付す。焼成は、酸素ガスを含む窒素ガス雰囲気中で、例えば５００℃にて有機材料を除去した後、窒素ガス雰囲気中で例えば５５０℃以上１０００℃以下で加熱することで実施する。焼成は通常、積層方向（場合によっては積層方向および当該積層方向に対する垂直方向）で未焼成体を加圧しながら行う。加圧力は特に限定されず、例えば、１ｋｇ／ｃｍ^２以上１０００ｋｇ／ｃｍ^２以下、特に５ｋｇ／ｃｍ^２以上５００ｋｇ／ｃｍ^２以下であってよい。

最後に、焼成後に露出した電極層の端部と接合するように外部電極３００を焼付処理する。正極側および負極側の外部電極は、積層体の焼結後に形成することに限らず、焼成前に形成し、同時焼結に付してもよい(図５(ｉｖ)参照)。

正極側の外部電極は、焼結積層体における正極層露出側面に対して導電性ペーストを塗布することを通じて形成できる。同様にして、負極側の外部電極は、焼結積層体における負極露出側面に対して導電性ペーストを塗布することを通じて形成できる。正極側および負極側の外部電極は、焼結積層体の主面にまで及ぶように設けると、次工程において実装ランドに小面積で接続できるので好ましい。外部電極の成分としては、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズおよびニッケルから成る群から選択される少なくとも一種から選択され得る。

以上により、本発明の一実施形態に係る固体電池５００を得ることができる（図１～図３参照）。得られた固体電池５００は、上述のとおり、引張応力が最大となる電池要素１００の側部の中央領域上に位置する保護層３００の側部３０２の所定部分の厚さ寸法が、当該所定部分以外の他の部分の厚さ寸法よりも大きい。これにより、保護層３００の側部の厚さが略同一である場合と比べ、保護層３００の側部３０２の所定部分３０２ａ側に応力を集中させることなく、面全体に分散させることができる。その結果、かかる応力の分散に起因して、クラックの発生を防止することが可能となる。

以上、本発明の一実施形態に係る固体電池について説明してきたが、本発明はこれに限定されることなく、特許請求の範囲に規定される発明の範囲から逸脱することなく種々の変更が当業者によってなされると理解されよう。

なお、上述のような本発明の一実施形態は、次の好適な態様を包含している。
第１態様：
正極層、負極層、および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って１つ以上備えた電池要素と、
前記正極層および前記負極層の各電極層の引出し部とそれぞれ接合され、外部と前記電池要素とを導通させるために露出させた外部端子と、
各電極層の引出し部と前記外部端子とがそれぞれ接合可能に前記電池要素の表面を覆う保護層とを備え、
前記保護層は、前記積層方向と略同一方向に延在する前記電池要素の側部の中央領域上に位置する、所定部分の厚さ寸法が該所定部分以外の部分の厚さ寸法よりも大きい側部を有して成る、固体電池。
第２態様：
上記第１態様において、断面視で、前記電池要素の側部の中央領域上に位置する前記保護層の前記側部の前記所定部分の厚さ寸法が、前記保護層の側部の厚さの最大寸法である、固体電池。
第３態様：
上記第１態様又は第２態様において、断面視で、前記保護層の前記側部が外側に向かって湾曲した外側湾曲形状を有する、固体電池。
第４態様：
上記第１態様～第３態様のいずれかにおいて、前記積層方向に対して略垂直な方向に延在する前記電池要素の主面上に位置する前記保護層の相互に対向する上側部および下側部の少なくとも一方の厚さ寸法が、前記保護層の前記側部の厚さ寸法よりも大きい、固体電池。
第５態様：
上記第４態様において、断面視で、前記保護層のコーナー部分が湾曲状となっている、固体電池。
第６態様：
上記第１態様～第５態様のいずれかにおいて、前記保護層が樹脂非含有絶縁性材から構成されている、固体電池。
第７態様：
上記第６態様において、前記樹脂非含有絶縁性材が、ガラスおよびセラミックスを含んで成る、固体電池。
第８態様：
上記第１態様～第７態様のいずれかにおいて、前記保護層が水蒸気透過防止層となっている、固体電池。

本発明の一実施形態に係る固体電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の一実施形態に係る固体電池は、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、スマートウォッチ、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパーなどのモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などに利用することができる。

Claims

正極層、負極層、および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って１つ以上備えた電池要素と、
前記正極層および前記負極層の各電極層の引出し部とそれぞれ接合され、外部と前記電池要素とを導通させるために露出させた外部端子と、
各電極層の引出し部と前記外部端子とがそれぞれ接合可能に前記電池要素の表面を覆う保護層とを備え、
前記保護層は、前記積層方向と略同一方向に延在する前記電池要素の側部の中央領域上に位置する、所定部分の厚さ寸法が該所定部分以外の部分の厚さ寸法よりも大きい側部を有して成る、固体電池。
断面視で、前記電池要素の側部の中央領域上に位置する前記保護層の前記側部の前記所定部分の厚さ寸法が、前記保護層の側部の厚さの最大寸法である、請求項１に記載の固体電池。
断面視で、前記保護層の前記側部が外側に向かって湾曲した外側湾曲形状を有する、請求項１又は２に記載の固体電池。
前記積層方向に対して略垂直な方向に延在する前記電池要素の主面上に位置する前記保護層の相互に対向する上側部および下側部の少なくとも一方の厚さ寸法が、前記保護層の前記側部の厚さ寸法よりも大きい、請求項１～３のいずれかに記載の固体電池。
断面視で、前記保護層のコーナー部分が湾曲状となっている、請求項４に記載の固体電池。
前記保護層が樹脂非含有絶縁性材から構成されている、請求項１～５のいずれかに固体電池。
前記樹脂非含有絶縁性材が、ガラスおよびセラミックスを含んで成る、請求項６に記載の固体電池。
前記保護層が水蒸気透過防止層となっている、請求項１～７のいずれかに記載の固体電池。