CN115362589A - 固体电池 - Google Patents

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大嶋贤二
吉冈充
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Abstract

在本发明的一个实施方式中，提供一种固体电池。该固体电池的特征在于，沿着层叠方向具备至少一个电池构成单元，该电池构成单元具备正极层、负极层以及介于该正极层与该负极层之间的固体电解质层，所述正极层以及所述负极层分别至少包括活性物质层，并且具备侧部，该侧部具有端子连接部分以及端子非连接部分而成，在俯视观察下，所述正极层以及所述负极层中的至少一方的所述端子非连接部分的至少一部分被绝缘部或固体电解质部包围，该端子非连接部分具备与所述绝缘部或所述固体电解质部直接接触的接触区域和与所述绝缘部或所述固体电解质部不直接接触的非接触区域。

Description

固体电池
技术领域
本发明涉及一种固体电池。
背景技术
一直以来，能够反复充放电的二次电池被用于各种用途。例如，二次电池被用作智能手机、笔记本电脑等电子设备的电源。
在该二次电池中，作为用于使离子移动的介质，一直以来使用有机溶剂等液体的电解质(电解液)。然而，在使用了电解液的二次电池中，存在电解液的漏液等问题。因此，正在开发具有固体电解质来代替液体电解质而成的固体电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-5279号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
该固体电池500’采用如下构成：沿着层叠方向设置至少一个电池构成单元100’，该电池构成单元100’具备相互对置的正极层10A’、负极层10B’以及介于正极层10A’与负极层10B’之间的固体电解质层20’(参照图4)。
正极层10A’具有正极集电体11A’以及正极活性物质层12A’而成，构成为正极集电体11A’的一端与正极端子200A’电连接。负极层10B’具有负极集电体11B’以及负极活性物质层12B’而成，构成为负极集电体11B’的一端与负极端子200B’电连接。在该构成中，固体电解质层20’有时无间隙地设置在相互对置的正极层10A’与负极层10B’之间，并且以与各电极层的侧部30’(端子连接部分除外)相接的方式设置(参照图4)。
在此，本领域技术人员已知，在固体电池500’的充电时，随着离子在正极层10A’和负极层10B’之间在固体电解质中移动，各电极层的活性物质层会因作为其构成要素的活性物质材料而膨胀(参照图5)。在产生该活性物质层的膨胀时，可能产生以下的问题。
具体而言，在固体电池500’的充电时活性物质层产生膨胀时，与各电极层的侧部30’(端子连接部分除外)相接的固体电解质层20’的膨胀程度小。因此，在各电极层的侧部30’(端子连接部分除外)与固体电解质层20’之间，在膨胀程度小的固体电解质层20’侧会产生由活性物质层的膨胀引起的应力。若该应力发生，有可能由此而在固体电池500’的周缘部、具体而言在固体电解质层20’的周缘部产生裂纹40’(参照图6以及图7)。由于发生该裂纹40’，有可能导致来自外部的水分向固体电池500’内的电极层以及固体电解质侵入，引起电池的劣化。因此，会变得难以适当地实施固体电池500’的充放电。
本发明是鉴于该情况而完成的。即，本发明的主要目的在于，提供一种能够适当地抑制充电时发生裂纹的固体电池。
用于解决技术问题的技术方案
为了实现上述目的，在本发明的一个实施方式中，提供一种固体电池，
沿着层叠方向具备至少一个电池构成单元，该电池构成单元具备正极层、负极层以及介于该正极层与该负极层之间的固体电解质层，
所述正极层以及所述负极层分别至少包括活性物质层，并且具备侧部，该侧部具有端子连接部分以及端子非连接部分而成，
在俯视观察下，所述正极层以及所述负极层中的至少一方的所述端子非连接部分的至少一部分被绝缘部或固体电解质部包围，该端子非连接部分具备与所述绝缘部或所述固体电解质部直接接触的接触区域和与所述绝缘部或所述固体电解质部不直接接触的非接触区域。
发明效果
根据本发明的一个实施方式，能够适当地抑制固体电池在充电时发生裂纹。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的分解立体图。
图2是示意性地表示本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的分解立体图。
图3是示意性地表示本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的分解立体图。
图4是示意性地表示现有的固体电池的剖视图。
图5是示意性地表示具有在充电时产生膨胀的活性物质层而成的现有的固体电池的剖视图。
图6是示意性地表示具有在充电时产生裂纹的固体电解质层而成的现有的固体电池的剖视图。
图7是示意性地表示具有在充电时产生裂纹的固体电解质层而成的现有的固体电池的俯视图。
具体实施方式
在对本发明的一个实施方式所涉及的固体电池进行说明之前，先对固体电池的基本构成进行说明。本说明书中所说的“固体电池”广义上是指其构成要素由固体构成的电池，狭义上是指其构成要素(特别是所有的构成要素)由固体构成的全固体电池。在一个优选方式中，本发明的固体电池是以成为电池构成单元的各层相互层叠的方式构成的层叠型固体电池，优选为这样的各层由烧成体构成。本说明书中所说的“固体电池”不仅包含能够反复进行充电以及放电的二次电池，还包含仅能够进行放电的一次电池。在本发明的一个方式中，固体电池是二次电池。“二次电池”并不过分拘泥于该名称，例如也可以包含蓄电设备等。
本说明书中所说的“剖视观察”是指从与基于构成固体电池的活性物质层的层叠方向的厚度方向大致垂直的方向观察固体电池时的状态。在本说明书中直接或间接使用的“上下方向”以及“左右方向”分别相当于图中的上下方向以及左右方向。除非另有说明，相同的符号或记号表示相同的部件·部位或相同的含义。在一个优选的方式中，能够理解为：铅垂方向朝向下(即，重力作用的方向)相当于“下方向”，其相反方向相当于“上方向”。
除非另有说明，本说明书中提及的各种数值范围旨在包括下限以及上限的数值本身。即，以1～10这个数值范围为例，除非另有说明可以理解为包括下限值“1”，同时也包括上限值“10”。
[固体电池的构成]
固体电池至少具有正极·负极的电极层和固体电解质而成。具体而言，固体电池具有包括电池构成单元的电池元件而成，所述电池构成单元由正极层、负极层以及介于它们之间的固体电解质构成。
就固体电池而言，构成其的各层通过烧成而形成时，正极层、负极层以及固体电解质等形成烧结层。优选为正极层、负极层以及固体电解质分别相互一体烧成，因此电池元件形成一体烧结体。
正极层是至少包含正极活性物质而成的电极层。正极层可以进一步包含固体电解质而成。例如，正极层由至少包含正极活性物质粒子和固体电解质粒子的烧结体构成。在优选的一个方式中，正极层由实质上仅包含正极活性物质粒子以及固体电解质粒子的烧结体构成。另一方面，负极层是至少包含负极活性物质而成的电极层。负极层可以进一步包含固体电解质而成。例如，负极层由至少包含负极活性物质粒子和固体电解质粒子的烧结体构成。在优选的一个方式中，负极层由实质上仅包含负极活性物质粒子以及固体电解质粒子的烧结体构成。
正极活性物质以及负极活性物质是在固体电池中参与电子的交接的物质。通过离子经由固体电解质在正极层与负极层之间移动(传导)而进行电子的交接，从而进行充放电。正极层以及负极层特别优选为能够嵌入脱嵌锂离子或钠离子的层。即，固体电池优选为锂离子经由固体电解质在正极层与负极层之间移动而进行电池的充放电的全固体型二次电池。
(正极活性物质)
作为正极层中包含的正极活性物质，例如可以列举出选自由具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物、含锂层状氧化物、以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等构成的组中的至少一种。作为具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物的一例，可以列举出Li3V2(PO4)3等。作为具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的一例，可以列举出Li3Fe2(PO4)3、LiFePO4和/或LiMnPO4等。作为含锂层状氧化物的一例，可以列举出LiCoO2和/或LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等。作为具有尖晶石型结构的含锂氧化物的一例，可以列举出LiMn2O4和/或LiNi0.5Mn1.5O4等。
另外，作为能够嵌入脱嵌钠离子的正极活性物质，可以列举出选自由具有NASICON型结构的含钠磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含钠磷酸化合物、含钠层状氧化物、以及具有尖晶石型结构的含钠氧化物等构成的组中的至少一种。
(负极活性物质)
作为负极层中包含的负极活性物质，例如可以列举出选自由包含选自由Ti、Si、Sn、Cr、Fe、Nb以及Mo构成的组中的至少一种元素的氧化物、石墨-锂化合物、锂合金、具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物、以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等构成的组中的至少一种。作为锂合金的一例，可以列举出Li-Al等。作为具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物的一例，可以列举出Li3V2(PO4)3和/或LiTi2(PO4)3等。作为具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的一例，可以列举出Li3Fe2(PO4)3和/或LiCuPO4等。作为具有尖晶石型结构的含锂氧化物的一例，可以列举出Li4Ti5O12等。
另外，作为能够嵌入脱嵌钠离子的负极活性物质，可以列举出选自由具有NASICON型结构的含钠磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含钠磷酸化合物、以及具有尖晶石型结构的含钠氧化物等构成的组中的至少一种。
需要说明的是，在一个优选方式的本发明的固体电池中，正极层与负极层由同一材料构成。
正极层和/或负极层可以包含导电性材料。作为正极层以及负极层中包含的导电性材料，能够列举出由银、钯、金、铂、铝、铜以及镍等金属材料、以及碳等构成的至少一种。虽然没有特别限定，但碳难以与正极活性物质、负极活性物质以及固体电解质材料等反应，对降低固体电池的内阻起到效果，因此在这一点上优选。
此外，正极层和/或负极层可以包含烧结助剂。作为烧结助剂，能够列举出选自由锂氧化物、钠氧化物、钾氧化物、氧化硼、氧化硅、氧化铋以及氧化磷构成的组中的至少一种。
(正极集电体/负极集电体)
虽然不是电极层的必须要素，但正极层以及负极层也可以分别具备正极集电体以及负极集电体。正极集电体以及负极集电体可以分别具有箔的形态，但从通过一体烧成来降低固体电池的制造成本以及降低固体电池的内阻等观点出发，也可以具有烧成体的形态。作为构成正极集电体的正极集电体以及构成负极集电体的负极集电体，优选使用导电率大的材料，例如优选使用银、钯、金、铂、铝、铜、镍等。特别是，铜难以与正极活性物质、负极活性物质以及固体电解质材料反应，具有降低固体电池的内阻的效果，因此优选。正极集电体以及负极集电体也可以分别具有用于与外部电连接的电连接部，构成为能够与端子电连接。正极集电体以及负极集电体可以分别具有箔的形态。从通过一体烧成来提高电子传导性以及降低制造成本的观点出发，优选正极集电体以及负极集电体分别具有一体烧成的形态。需要说明的是，在正极集电体以及负极集电体具有烧成体的形态的情况下，例如也可以由包含导电性材料以及烧结助剂的烧成体构成。正极集电体以及负极集电体中包含的导电性材料例如可以选自与正极层和/或负极层中可以包含的导电性材料同样的材料。正极集电体以及负极集电体中所含的烧结助剂例如可以选自与正极层和/或负极层中可以包含的烧结助剂同样的材料。
正极集电体以及负极集电体的厚度没有特别限定，例如可以分别独立地为1μm以上且5μm以下，特别是1μm以上且3μm以下。
正极层以及负极层的厚度没有特别限定，例如可以分别独立地为2μm以上且50μm以下，特别是5μm以上且30μm以下。
(固体电解质)
固体电解质是能够传导锂离子的材质。特别是在固体电池中形成电池构成单元的固体电解质，在正极层与负极层之间形成能够传导锂离子或钠离子的层。需要说明的是，固体电解质至少设置在正极层与负极层之间即可。即，固体电解质也可以以从正极层与负极层之间伸出的方式在该正极层和/或负极层的周围存在。作为具体的固体电解质，例如可以列举出具有NASICON结构的含锂磷酸化合物、具有钙钛矿结构的氧化物、具有石榴石型或类石榴石型结构的氧化物等。作为具有NASICON结构的含锂磷酸化合物，可以列举出LixMy(PO4)3(1≤x≤2，1≤y≤2，M为选自由Ti、Ge、Al、Ga以及Zr构成的组中的至少一种)。作为具有NASICON结构的含锂磷酸化合物的一例，例如可以列举出Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3等。作为具有钙钛矿结构的氧化物的一例，可以列举出La0.55Li0.35TiO3等。作为具有石榴石型或类石榴石型结构的氧化物的一例，可以列举出Li7La3Zr2O12等。
需要说明的是，作为能够传导钠离子的固体电解质，例如可以列举出具有NASICON结构的含钠磷酸化合物、具有钙钛矿结构的氧化物、具有石榴石型或类石榴石型结构的氧化物等。作为具有NASICON结构的含钠磷酸化合物，可以列举出NaxMy(PO4)3(1≤x≤2，1≤y≤2，M为选自由Ti、Ge、Al、Ga以及Zr构成的组中的至少一种)。
固体电解质也可以包含烧结助剂。固体电解质中包含的烧结助剂例如可以选自与正极层·负极层中可以包含的烧结助剂同样的材料。
固体电解质层的厚度没有特别限定，例如可以是1μm以上且15μm以下，特别是1μm以上且5μm以下。
(端子)
在固体电池中一般设置有端子(例如外部电极)。特别是，在固体电池的侧面设置有端子。具体而言，与正极层连接的正极侧的端子和与负极层连接的负极侧的端子设置在固体电池的侧部。正极层的端子与正极层的端部接合，具体而言与形成在正极层端部的引出部接合。另外，负极层的端子与负极层的端部接合，具体而言与形成在负极层端部的引出部接合。在优选的一个方式中，从与电极层的引出部接合的观点出发，端子优选含有玻璃或玻璃陶瓷。另外，端子优选包含导电率大的材料而成。作为端子的具体材质，没有特别限制，但能够列举出选自由银、金、铂、铝、铜、锡以及镍构成的组中的至少一种。
(外包装)
外包装是一般可以形成在固体电池的最外侧的部件，用于电性、物理性和/或化学性地保护的部件。作为构成外包装的材料，优选绝缘性、耐久性和/或耐湿性优异、在环境上安全的材料。
外包装是以各电极层的引出部与各外部电极能够分别接合的方式覆盖电池元件的表面的层。具体而言，外包装以正极层的引出部与正极侧的外部电极能够接合的方式覆盖电池元件的表面，同时以负极层的引出部与负极侧的外部电极能够接合的方式覆盖电池元件的表面。即，外包装不是无间隙地覆盖电池元件的整个面，而是为了使电池元件的电极层的引出部与外部电极接合，以电极层的引出部(电极层的端部)露出的方式覆盖电池元件。
[本发明的固体电池的特征部分]
在考虑了固体电池的基本构成的基础上，以下对本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的特征部分进行说明。
本申请的发明人等对用于适当地抑制在固体电池的充电时发生裂纹的解决对策进行了深入研究。其结果是，本申请的发明人等提出，在电极层的侧部的端子非连接部分(除端子连接部分之外的部分)与包围该端子非连接部分的固体电解质部或绝缘部的接触区域采用目前为止没有的特征性构成。
需要说明的是，本说明书中所说的“绝缘部”是指由绝缘材料构成且不含有活性物质的部分，由此在固体电池的充电时膨胀的程度比活性物质(层)小的部分。本说明书中所说的“固体电解质部”是指由固体电解质材料构成且活性物质的含有率相对低的部分，由此在固体电池的充电时膨胀的程度比活性物质(层)小的部分。本说明书中所说的“端子连接部分”是指电极层的侧部与端子连接的部分。本说明书中所说的“端子非连接部分”是指电极层的侧部与端子不连接的部分。
以下，使用附图具体说明本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的特征部分的构成。需要说明的是，如后所述，本发明的一个实施方式的前提是采用在俯视观察下正极层以及负极层的侧部的端子非连接部分的至少一部分被绝缘部或固体电解质部包围的构成。在本说明书中，“电极层(正极层/负极层)的侧部”可以相当于俯视观察时的电极层的外缘部和/或轮廓部。
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的分解立体图。
如图1所示，本发明的一个实施方式所涉及的固体电池500I沿着层叠方向具备至少一个电池构成单元100I，该电池构成单元100I具备正极层10AI、负极层10BI以及介于正极层10AI与负极层10BI之间的固体电解质层20I。正极层10AI包括正极活性物质层，负极层10BI包括负极活性物质层。
正极层10AI具备在层叠方向上与固体电解质层20I处于对置关系的主面部(或主要部分)13AI以及在与主面部的延伸方向大致垂直的方向上延伸的侧部14AI(14I)。侧部14AI具有端子连接部分15AI(15I)以及端子非连接部分16AI(16I)而成。正极层10AI的侧部14AI的端子连接部分15AI是可以与正极端子直接连接的部分。正极层10AI的侧部14AI的端子非连接部分16AI是与正极端子不连接的部分。
负极层10BI具备在层叠方向上与固体电解质层20I处于对置关系的主面部(或主要部分)13BI以及在与主面部的延伸方向大致垂直的方向上延伸的侧部14BI(14I)。侧部14BI具有端子连接部分15BI(15I)以及端子非连接部分16BI(16I)而成。负极层10BI的侧部14BI的端子连接部分15BI是可以与负极端子直接连接的部分。负极层10BI的侧部14BI的端子非连接部分16BI是与负极端子不连接的部分。
如上所述，本发明的一个实施方式的前提是采用在俯视观察下电极层(正极层/负极层)的侧部的端子非连接部分16I的至少一部分被绝缘部或固体电解质部50I包围的构成。在该前提下，在从电极层10I沿着绝缘部或固体电解质部50I的方向观察的情况下，本发明的一个实施方式的技术特征在于，正极层10AI以及负极层10BI中的至少一方的端子非连接部分16I具备与绝缘部或固体电解质部50I直接接触的接触区域17I，和与绝缘部或固体电解质部50I不直接接触的非接触区域18I。
本说明书中所说的“端子非连接部分的至少一部分被绝缘部或固体电解质部包围”是指以在俯视观察下电极层(正极层/负极层)的侧部的端子非连接部分包括与绝缘部或固体电解质部不直接接触的非接触区域为前提，绝缘部或固体电解质部包围端子非连接部分的全部或其一部分的状态。另外，本说明书中所说的“接触区域”是指电极层的侧部的端子非连接部分的构成要素，是指在俯视观察下与部分位于电极层的端子非连接部分的周围的绝缘部或固体电解质部直接接触的区域。另外，本说明书中所说的“非接触区域”是指电极层的侧部的端子非连接部分的构成要素，是指在俯视观察下与部分位于电极层的端子非连接部分的周围的绝缘部或固体电解质部不直接接触的区域。即，上述的“接触区域”以及“非接触区域”都不是电极层的侧部的端子连接部分的构成要素。
在现有的构成中，在俯视观察下，电极层的侧部的端子非连接部分与绝缘部或固体电解质部相接，并且全部被绝缘部或固体电解质部包围。即，在端子非连接部分全部被绝缘部或固体电解质部包围的情况下，端子非连接部分仅由与绝缘部或固体电解质部直接接触的接触区域构成。
与此相对，根据本发明的技术特征，电极层10I的侧部14I的端子非连接部分16I变得包括与绝缘部或固体电解质部50I不直接接触的非接触区域18I。由此，能够减小端子非连接部分16I与绝缘部或固体电解质部50I的接触范围。具体而言，能够减小包含膨胀程度大的活性物质层的电极层10I与膨胀程度小的绝缘部或固体电解质部50I的接触范围。由此，能够提供因膨胀程度大的活性物质层而在膨胀程度小的绝缘部或固体电解质部50I侧会产生应力的部位以及不产生或难以产生该应力的部位。
其结果是，与上述现有的构成相比，能够减少因膨胀程度大的活性物质层而在膨胀程度小的绝缘部或固体电解质部50I侧会产生应力的范围。通过减少该应力发生范围，整体上，与上述现有的构成相比，能够缓和由于膨胀程度大的活性物质层而在膨胀程度小的绝缘部或固体电解质部50I侧产生的应力本身。因此，能够适当地抑制在固体电池500I(500)的充电时的裂纹的发生。
需要说明的是，本发明的一个实施方式优选采用下述方式。
在一个方式中，优选在俯视观察下端子非连接部分16I被绝缘部或固体电解质部50I局部包围(参照图1)。
本说明书中所说的“端子非连接部分被绝缘部或固体电解质部局部包围”是指在俯视观察下电极层(正极层/负极层)的侧部的端子非连接部分未被绝缘部或固体电解质部全部包围，端子非连接部分的一部分未被绝缘部或固体电解质部包围的状态。
在该情况下，如图1所示，在端子非连接部分16I的非接触区域18I中，能够提供端子非连接部分16I与绝缘部或固体电解质部50I不直接接触、并且两者不对置的构成。从另一观点出发，能够采用在俯视观察下相互分离的至少两个绝缘部或固体电解质部50I包围端子非连接部分16I的构成。即，这意味着在俯视观察下包围端子非连接部分16I的至少一部分的绝缘部或固体电解质部50I变得不连续。
根据本方式，在端子非连接部分16I的非接触区域18I中，除了端子非连接部分16I与绝缘部或固体电解质部50I不直接接触以外，变得两者不对置的构成。因此，无论电池充电前后的电极层10I有无膨胀，都能够适当地抑制非接触区域18I与绝缘部或固体电解质部50I接触。由此，能够适当地提供因膨胀程度大的活性物质层而在膨胀程度小的绝缘部或固体电解质部50I侧会产生应力的部位以及不产生或难以产生该应力的部位。
在一个方式中，优选在电极层10II的端子非连接部分16II中，在邻接的一个接触区域17II与另一个接触区域17II之间配置非接触区域18II(参照图2)。
在本发明的一个实施方式中，绝缘部或固体电解质部50II包围电极层10II的端子非连接部分16II。该绝缘部或固体电解质部50I还具有能够实现保护电极层10II以及确保电子绝缘性的优点。因此，优选在实现伴随端子非连接部分16II中的非接触区域18II的导入而起到应力缓和的作用效果的同时，实现保护电极层以及确保电子绝缘性。从该观点出发，优选在邻接的一个接触区域17II与另一个接触区域17II之间配置非接触区域18II。
在一个方式中，优选至少两个非接触区域隔开规定间隔而分离配置(参照图1)。
如上所述，根据本发明的一个实施方式，电极层10I的侧部14I的端子非连接部分16I能够具备与绝缘部或固体电解质部50I直接接触的接触区域17I和与绝缘部或固体电解质部50不直接接触的非接触区域18I。该非接触区域18I能够有助于减少电极层10I的侧部14I的端子非连接部分16I与绝缘部或固体电解质部50I的接触范围。从增大减少该接触范围的贡献度的观点出发，优选增加非接触区域18I的数量。
具体而言，非接触区域18I的数量并不限定于一个，优选至少为两个(两个以上)(参照图1)。由此，与非接触区域的数量为一个的情况相比，能够进一步减少端子非连接部分16I与绝缘部或固体电解质部50I的接触范围。其结果是，变得能够进一步减小因膨胀程度大的活性物质层而在膨胀程度小的绝缘部或固体电解质部50I侧会产生应力的范围。
在一个方式中，在上述中，更优选规则地配置这些至少两个非接触区域18II(参照图2)。
由上述可知，至少两个非接触区域18II隔开规定间隔而分离配置时，与非接触区域的数量为一个的情况相比，能够进一步减少端子非连接部分16II与绝缘部或固体电解质部50II的接触范围。
关于这一点，在端子非连接部分16II中，作为其构成要素的至少两个非接触区域18II规则地配置时，伴随于此，接触区域17II也变得规则地配置。由此，能够规则地提供在绝缘部或固体电解质部50II侧会产生应力的部位和不产生或难以产生该应力的部位。
其结果是，能够抑制在绝缘部或固体电解质部50II侧会产生应力的部位偏向特定的部位，即能够抑制所谓的应力发生部位的不均匀分布。其结果是，整体上，能够均匀且平衡良好地实现该应力的缓和。因此，能够更适当地抑制在固体电池500II的充电时的裂纹的发生。
在一个方式中，在俯视观察下，在上述中，优选至少两个非接触区域18II相互对置配置(参照图2)。
如上所述，如果至少两个非接触区域18II隔开规定间隔分离配置，则与非接触区域的数量为一个的情况相比，能够进一步减少端子非连接部分16II与绝缘部或固体电解质部50II的接触范围。
关于这一点，在端子非连接部分16II中，作为其构成要素的至少两个非接触区域18II在俯视观察下对置配置时，则伴随于此，在绝缘部或固体电解质部50II侧不产生或难以产生应力的部位也能够对置配置。即，这意味着应力缓和部位对置。其结果是，与至少两个非接触区域18II隔开规定间隔在相同的一侧横向排列配置的情况相比，应力缓和部位不会在一侧不均匀分布。因此，整体上，能够均匀且平衡良好地实现该应力的缓和。因此，能够更适当地抑制在固体电池500II的充电时的裂纹的发生。
在一个方式中，以至少两个非接触区域18II分离配置为前提，优选与绝缘部或固体电解质部50II直接接触的接触区域17II和与绝缘部或固体电解质部50II不直接接触的非接触区域18II交替配置(参照图2)。
由上述可知，如果至少两个非接触区域18II隔开规定间隔而分离配置，则与非接触区域的数量为一个的情况相比，能够进一步减少端子非连接部分16II与绝缘部或固体电解质部50II的接触范围。
关于这一点，非接触区域18II的数量越多，越能够进一步减少端子非连接部分16II与绝缘部或固体电解质部50II的接触范围，能够有助于整体的应力缓和，但从保护电极层以及确保电子绝缘性的观点出发不一定是好的。因此，通过交替配置上述接触区域17II和上述非接触区域18II，能够确保规定数/量的接触区域17II，能够确保在俯视观察下非连续形态的绝缘部或固体电解质部50II。由此，整体上，能够更适当地兼顾(1)应力缓和、及(2)保护电极层以及(3)确保电子绝缘性。
另外，同样地，从适当地兼顾应力缓和及保护电极层以及确保电子绝缘性观点出发，优选将非接触区域18II在端子非连接部分16II中所占的比例限定在规定范围内，也在一定程度上确保接触区域17II。从该观点出发，与绝缘部或固体电解质部50II不直接接触的非接触区域18II的面积相对于端子非连接部分16II的总面积的比例可以为0.05以上且0.3以下。由此，上述非接触区域18II的范围变得被限定，也能够在一定程度上确保接触区域17II，因此能够适当地保护电极层以及确保电子绝缘性。
在一个方式中，在俯视观察下，优选所述非接触区域18I、18III设置于电极层10I、10III的角部60I、60III(参照图1以及图3)。
在电池充电时，由于相对于电极层的膨胀的延伸，绝缘部或固体电解质部没有大幅延伸，因此产生应力，作为该应力容易集中的部位，可以是在俯视观察下由弯曲形态而引起应力最难以分散的电极层10I、10III的角部或其附近。从该观点出发，优选非接触区域18I、18III设置于电极层10I、10III的角部60I、60III。由此，变得不存在以包围应力容易集中的电极层的角部的方式配置的绝缘部或固体电解质部。其结果是，整体上，能够更适当地缓和在绝缘部或固体电解质部侧会产生的应力本身。因此，能够更适当地抑制在固体电池500I、500III的充电时的裂纹的发生。
[本发明的固体电池的制造方法]
以下，对本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的制造方法进行说明。需要说明的是，本制造方法仅是一例，预先说明，不排除使用其他方法(丝网印刷法等)的情况。
本发明的一个实施方式所涉及的固体电池能够使用主要利用生片的生片法来制造。在一个方式中，通过生片法形成规定层叠体后，最终能够制造本发明的一个实施方式所涉及的固体电池。需要说明的是，以下以该方式为前提进行说明，但并不限定于此，也可以通过丝网印刷法等形成规定层叠体。
(未烧成层叠体的形成工序)
首先，在各基材(例如PET膜)上涂布固体电解质层用糊剂、正极活性物质层用糊剂、正极集电层用糊剂、负极活性物质层用糊剂、负极集电层用糊剂、绝缘层用糊剂以及保护层用糊剂。
各糊剂能够通过将适当选自由正极活性物质、负极活性物质、导电性材料、固体电解质材料、绝缘材料以及烧结助剂构成的组的各层的规定构成材料与将有机材料溶解于溶剂而得的有机载体进行湿式混合来制作。正极活性物质层用糊剂例如包含正极活性物质、导电性材料、固体电解质材料、有机材料以及溶剂。负极活性物质层用糊剂例如包含负极活性物质、导电性材料、固体电解质材料、有机材料以及溶剂。作为正极集电层用糊剂/负极集电层用糊剂，例如可以选自由银、钯、金、铂、铝、铜以及镍构成的组中的至少一种。固体电解质层用糊剂例如包含固体电解质材料、烧结助剂、有机材料以及溶剂。保护层用糊剂例如包含绝缘材料、有机材料以及溶剂。绝缘层用糊剂例如包含绝缘材料、有机材料以及溶剂。
在湿式混合中能够使用介质，具体而言，能够使用球磨法或粘磨法等。另一方面，可以使用不使用介质的湿式混合方法，能够使用砂磨法、高压均化器法或捏合分散法等。
通过湿式混合规定的固体电解质材料和烧结助剂、以及将有机材料溶解在溶剂中而得的有机载体，能够制作规定的固体电解质层用糊剂。需要说明的是，如上所述，作为固体电解质材料，例如可以列举出具有NASICON结构的含锂磷酸化合物、具有钙钛矿结构的氧化物、具有石榴石型或类石榴石型结构的氧化物等。作为具有NASICON结构的含锂磷酸化合物，可以列举出LixMy(PO4)3(1≤x≤2，1≤y≤2，M为选自由Ti、Ge、Al、Ga以及Zr构成的组中的至少一种)。作为具有NASICON结构的含锂磷酸化合物的一例，例如可以列举出Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3等。作为具有钙钛矿结构的氧化物的一例，可以列举出La0.55Li0.35TiO3等。作为具有石榴石型或类石榴石型结构的氧化物的一例，可以列举出Li7La3Zr2O12等。
作为正极活性物质层用糊剂中包含的正极活性物质材料，例如选自由具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物、含锂层状氧化物以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等构成的组中的至少一种。
作为绝缘层用糊剂中包含的绝缘材料，例如可以由玻璃材料、陶瓷材料等构成。作为保护层用糊剂中包含的绝缘材料，例如优选使用选自由玻璃材料、陶瓷材料、热固化性树脂材料、光固化性树脂材料等构成的组中的至少一种。
糊剂中包含的有机材料没有特别限定，能够使用选自由聚乙烯醇缩醛树脂、纤维素树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂以及聚乙烯醇树脂等构成的组中的至少一种高分子材料。溶剂只要能够溶解上述有机材料，即没有特别限定，例如能够使用甲苯和/或乙醇等。
作为负极活性物质层用糊剂中包含的负极活性物质材料，例如选自由包含选自由Ti、Si、Sn、Cr、Fe、Nb以及Mo构成的组中的至少一种元素的氧化物、石墨-锂化合物、锂合金、具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等构成的组中的至少一种。
作为烧结助剂，可以是选自由锂氧化物、钠氧化物、钾氧化物、氧化硼以及氧化硅构成的组中的至少一种。
将涂布的糊剂在加热至30～50℃的热板上干燥，由此在基材(例如PET膜)上分别形成具有规定厚度的固体电解质层片材、正极层片材以及负极层片材。
接着，将各片材从基材剥离。在剥离后，沿着层叠方向，依次层叠电池构成单元的各构成要素的片材。
在该层叠的阶段，通过丝网印刷在电极片的侧部区域设置固体电解质部片材或绝缘部片材。具体而言，以包围电极片的侧部中的除了以后连接端子的部分以外的端子非连接部分的方式设置固体电解质部片材或绝缘部片材。特别是，在本发明的一个实施方式中，以使电极片的外缘部的端子非连接部分的一部分与固体电解质部片材或绝缘部片材直接接触，使除此以外的部分与固体电解质部片材或绝缘部片材不接触的方式，通过丝网印刷设置固体电解质部片材或绝缘部片材。
接着，优选利用规定压力(例如约50～约100MPa)实施热压接，之后以规定压力(例如约150～约300MPa)实施各向同性加压。由此，能够形成规定的层叠体。
(烧成工序)
对所得到的规定的层叠体进行烧成。该烧成通过在氮气氛围中例如以600℃～1000℃进行加热来实施。
接着，在所得到的层叠体上安装端子。端子设置成能够分别与正极层和负极层电连接。例如，优选通过溅射等形成端子。虽然没有特别限定，但作为端子，优选由选自银、金、铂、铝、铜、锡以及镍中的至少一种构成。此外，优选通过溅射、喷涂等以不覆盖端子的程度设置保护层。
由此，能够适当地制造本发明的一个实施方式所涉及的固体电池。
在所得到的本发明的一个实施方式所涉及的固体电池中，与以往那样在俯视观察下电极层的侧部的端子非连接部分与绝缘部或固体电解质部相接并且全部被绝缘部或固体电解质部包围的情况相比，能够在端子非连接部分提供绝缘部或固体电解质部与作为电极层的构成要素的活性物质层不直接相接的区域。
由此，与上述现有的构成相比，能够减小包括膨胀程度大的活性物质层的电极层与膨胀程度小的绝缘部或固体电解质部的接触范围。由此，与在俯视观察下电极层的侧部的端子非连接部分全部被绝缘部或固体电解质部包围的情况相比，能够提供因膨胀程度大的活性物质层而在膨胀程度小的绝缘部或固体电解质部侧会产生应力的部位以及不产生或难以产生该应力的部位。
其结果是，与上述现有的构成相比，能够减少因膨胀程度大的活性物质层而在膨胀程度小的绝缘部或固体电解质部侧会产生应力的范围。通过减少该应力产生范围，整体上，与上述现有的构成相比，能够缓和因膨胀程度大的活性物质层而在膨胀程度小的绝缘部或固体电解质部侧会产生的应力本身。因此，能够适当地抑制在固体电池的充电时的裂纹的发生。
以上，对本发明的一个实施方式进行了说明，但仅是例示了本发明的适用范围中的典型例子。因此，本领域技术人员容易理解，本发明并不限定于此，可以进行各种改变。
工业上的可利用性
本发明的一个实施方式所涉及的固体电池能够应用于设想蓄电的各种领域。虽然仅是例示，但本发明的一个实施方式所涉及的固体电池能够应用于以下领域：使用移动设备等的电气·信息·通信领域(例如移动电话、智能手机、智能手表、笔记本电脑以及数码相机、活动量计、ARM计算机和电子纸等移动设备领域)；家庭·小型工业用途(例如电动工具、高尔夫球车、家庭用·看护用·工业用机器人的领域)；大型工业用途(例如叉车、电梯、港口起重机的领域)；交通系统领域(例如混合动力车、电动汽车、公共汽车、电车、电动助力自行车、电动摩托车等领域)；电力系统用途(例如各种发电、负载调节器、智能电网、一般家庭设置型蓄电系统等领域)；医疗用途(耳机助听器等医疗用设备领域)；医药用途(服用管理系统等领域)；以及IoT领域；宇宙·深海用途(例如太空探测器、潜水调查船等领域)等。
附图标记说明
10I、10II、10III：电极层；10AI、10AII、10AIII、10A’：正极层；10BI、10BII、10BIII、10B’：负极层；12A’：正极活性物质层；12B’：负极活性物质层；14I、14II、14III：电极层的侧部；14AI、14AII、14AIII：正极层的侧部；14BI、14BII、14BIII：负极层的侧部；15I、15II、15III：电极端子连接部分；15AI、15AII、15AIII正极端子连接部分；15BI、15BII、15BIII：负极端子连接部分；16I、16II、16III：电极端子非连接部分；16AI、16AII、16AIII：正极端子非连接部分；16BI、16BII、16BIII：负极端子非连接部分；17I、17II、17III：与作为电极端子非连接部分的构成要素的绝缘部或固体电解质部直接接触的接触区域；17AI、17AII、17AIII：与作为正极端子非连接部分的构成要素的绝缘部或固体电解质部直接接触的接触区域；17BI、17BII、17BIII：与作为负极端子非连接部分的构成要素的绝缘部或固体电解质部直接接触的接触区域；18I、18II、18III：与作为电极端子非连接部分的构成要素的绝缘部或固体电解质部不直接接触的非接触区域；18AI、18AII、18AIII：与作为正极端子非连接部分的构成要素的绝缘部或固体电解质部不直接接触的非接触区域；18BI、18BII、18BIII：与作为负极端子非连接部分的构成要素的绝缘部或固体电解质部不直接接触的非接触区域；20I、20II、20III、20’：固体电解质层；30’：电极层的侧部；40’：裂纹；50I、50II、50III：绝缘部或固体电解质部；100I、100II、100III、100’：电池构成单元；200A’：正极端子；200B’：负极端子；300I、300II、300III：外包装；500I、500II、500III、500’：固体电池。

Claims (12)

1.一种固体电池，
沿着层叠方向具备至少一个电池构成单元，该电池构成单元具备正极层、负极层以及介于该正极层与该负极层之间的固体电解质层，
所述正极层以及所述负极层分别至少包括活性物质层，并且具备侧部，该侧部具有端子连接部分以及端子非连接部分而成，
在俯视观察下，所述正极层以及所述负极层中的至少一方的所述端子非连接部分的至少一部分被绝缘部或固体电解质部包围，该端子非连接部分具备与所述绝缘部或所述固体电解质部直接接触的接触区域和与所述绝缘部或所述固体电解质部不直接接触的非接触区域。
2.根据权利要求1所述的固体电池，其中，
在俯视观察下，所述端子非连接部分被所述绝缘部或所述固体电解质部部分包围。
3.根据权利要求1或2所述的固体电池，其中，
在俯视观察下，相互分离的至少两个所述绝缘部或所述固体电解质部包围所述端子非连接部分。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电池，其中，
在俯视观察下，包围所述端子非连接部分的所述绝缘部或固体电解质部不连续。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电池，其中，
在相邻的一个所述接触区域与另一个所述接触区域之间配置有所述非接触区域。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体电池，其中，
至少两个所述非接触区域隔开规定的间隔而分离配置。
7.根据权利要求6所述的固体电池，其中，
隔开所述规定的间隔而分离的所述至少两个所述非接触区域规则地配置。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固体电池，其中，
在俯视观察下，所述至少两个所述非接触区域相互对置配置。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的固体电池，其中，
所述接触区域和所述非接触区域交替配置。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的固体电池，其中，
与所述绝缘部或所述固体电解质部不直接接触的所述非接触区域的面积相对于所述端子非连接部分的总面积的比例为0.05以上且0.3以下。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的固体电池，其中，
在俯视观察下，所述非接触区域设置在电极层的角部。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的固体电池，其中，
所述正极层以及所述负极层是能够嵌入脱嵌锂离子的层。
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