JP7279818B2 - 固体電池 - Google Patents

Description

本発明は固体電池に関する。

近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させるための媒体として、有機溶媒等の電解質（電解液）が従来から使用されている。しかし、上記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質である。このため、電池の安全性を高めることが求められている。

そこで、電池の安全性を高めるために、電解質として、電解液に代えて、固体電解質を用いた固体電池の研究が進められている（例えば、特許文献１～３）。

特開２００８－１８６５９５号公報 特開２００６－３５１３２６号公報 特開２０１６－００１６０１号公報

本発明の発明者等は、図７および図８に示すような固体電池において、クラックの問題が生じることを見い出した。詳しくは、当該固体電池においては、相互に対向する正極層５０１（正極集電層５０１１を有してもよい）および負極層５０２（負極集電層５０２１を有してもよい）ならびに前記正極層と前記負極層との間に配置される固体電解質層５０３を含む電池構成単位５１０を備えた電池要素（６００）２つ以上の各々が、前記電池構成単位を構成する各層の積層方向Ｌで隣接する前記電池要素６００との間に、絶縁層５０４を介在させて、積層されている。このような積層体が有する２つの対向する側面の各々に前記正極層５０１または前記負極層５０２と電気的に接続された端面電極５０９ｘ、５０９ｙを有している。絶縁層５０４は、図７および図８に示すように、端面電極５０９ｘ、５０９ｙおよび絶縁層５０４に対して垂直な断面視において、均一な厚みを有している。

このような従来の固体電池においては、電池要素６００間に介在する絶縁層５０４について、図７および図８に示すように、その直上の電極層（すなわち負極層）５０２がその直下の電極層（すなわち正極層）５０１の極性と相互に異なる極性（すなわち負極性）を有する場合、絶縁層５０４の幅方向Ｗにおける端部からクラックＣＲが発生することがあった。このような絶縁層５０４からのクラックの発生は、当該絶縁層５０４の端部の上面（もしくは上面側）または下面（もしくは下面側）の一方の面において、幅方向Ｗで組成が変化することに起因するものと考えられる。より詳しくは、絶縁層５０４の左側端部近傍Ｐにおいては、絶縁層５０４の下面側は１種類の組成の材料（正極層５０１、特に正極集電層５０１１）で構成されているのに対して、上面側は２種類の組成の材料（幅方向Ｗで隣接する負極層５０２（特に負極集電層５０２１）および側面補強部５０６ｘ）で構成されており、当該近傍において絶縁層５０４の上面または下面との接触面積が最も小さい部材は側面補強部５０６ｘである。このため、絶縁層５０４と側面補強部５０６ｘとの界面に応力（または負荷）が集中し易くなり、剥離（または乖離）が起こり易く、クラックＣＲが生じ易くなるものと考えられる。他方で、絶縁層５０４の右側端部近傍Ｑにおいては、絶縁層５０４の上面側は１種類の組成の材料（負極層５０２、特に負極集電層５０２１）で構成されているのに対して、下面側は２種類の組成の材料（幅方向Ｗで隣接する正極層５０１（特に正極集電層５０１１）および側面補強部５０６ｙ）で構成されており、当該近傍において絶縁層５０４の上面または下面との接触面積が最も小さい部材は側面補強部５０６ｙである。このため、絶縁層５０４と側面補強部５０６ｙとの界面に応力（または負荷）が集中し易くなり、剥離（または乖離）が起こり易く、クラックＣＲが生じ易くなるものと考えられる。クラックが生じると、電池容量が低下して、電池特性の低下を引き起こす。図７および図８はそれぞれ、従来技術において発生するクラックを説明するための従来の固体電池の一例の模式的断面図を示す。

本発明は、正極層、負極層および固体電解質層を含む電池構成単位を備えた電池要素が絶縁層を介して２つ以上積層されている固体電池において、当該絶縁層の端部から生じるクラックがより十分に防止される固体電池を提供することを目的とする。

本発明は、
相互に対向する正極層および負極層ならびに前記正極層と前記負極層との間に配置される固体電解質層が積層された電池構成単位を１つ以上含む電池要素を２つ以上、さらに積層した固体電池であって、
前記電池要素の各々は、積層方向に隣接する電池要素との間に、絶縁層を介在させて積層されており、
前記絶縁層は、該絶縁層の少なくとも一方の端部が相対的に厚いことを特徴とする、固体電池に関する。

本発明の固体電池は、電池要素間に配置された絶縁層の端部から生じるクラックをより十分に防止することができる。

本発明の第１実施態様に係る固体電池の模式的断面図を示す。 図１Ａの固体電池において電池要素間に配置された絶縁層の模式的拡大断面図を示す。 本発明の固体電池において電池要素間に配置される絶縁層の端部が有し得る端部肉厚構造の具体例を示す模式的断面図を示す。 本発明の第２実施態様に係る固体電池の模式的断面図を示す。 本発明の第３実施態様に係る固体電池の模式的断面図を示す。 本発明の第４実施態様に係る固体電池の模式的断面図を示す。 本発明の第５実施態様に係る固体電池の模式的断面図を示す。 本発明の第６実施態様に係る固体電池の模式的断面図を示す。 従来技術において発生するクラックを説明するための従来の固体電池の一例の模式的断面図を示す。 従来技術において発生するクラックを説明するための従来の固体電池の一例の模式的断面図を示す。

［固体電池］
本発明は固体電池を提供する。本明細書でいう「固体電池」とは、広義にはその構成要素（特に電解質層）が固体から構成されている電池を指し、狭義にはその構成要素（特に全ての構成要素）が固体から構成されている「全固体電池」を指す。本明細書でいう「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な、いわゆる「二次電池」、および放電のみが可能な「一次電池」を包含する。「固体電池」は好ましくは「二次電池」である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、「蓄電デバイス」などの電気化学デバイスも包含し得る。

本明細書でいう「平面視」とは、固体電池を構成する後述する層の積層方向Ｌに基づく厚み方向に沿って対象物を上側または下側からみたときの状態（上面図または下面図）のことである。本明細書でいう「断面視」とは、固体電池を構成する後述する層の積層方向Ｌに基づく厚み方向に対して略垂直な方向からみたときの断面状態（断面図）のことである。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”および“左右方向”は、それぞれ図中における上下方向および左右方向に相当する。特に“上下方向”は、固体電池を基板の水平面に実装したと仮定したときの“上下方向”であってもよい。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材・部位または同じ意味内容を示すものとする。ある好適な態様では、鉛直方向下向き（すなわち、重力が働く方向）が「下方向」／「下面側」／「底面側」に相当し、その逆向きが「上方向」／「上面側」／「頂面側」に相当すると捉えることができる。

本発明の固体電池を以下の実施態様に基づいて説明する。

＜第１実施態様＞
本実施態様の固体電池は、図１Ａに示すように、電池構成単位１０を１つ以上備えた電池要素（１００（１００Ａ，１００Ｂ））２つ以上の各々が、電池構成単位を構成する各層の積層方向Ｌで隣接する電池要素１００との間に、絶縁層４を介在させて、積層されている。電池要素１００は、後述する保護層５（すなわち５ａおよび５ｂ）および側面補強部６（すなわち６ｘおよび６ｙ）により覆われる固体電池の本体部分であり、電池構成単位１０を１つ以上備えている。電池構成単位１０は、電池機能を奏し得る最小の構成単位という意味であり、相互に対向する１つの正極層１および１つの負極層２ならびに正極層１と負極層２との間に配置される１つの固体電解質層３が積層されてなっている。正極層１は、後述するように正極集電層１１を有していてもよく、その場合、正極集電層１１は正極層１の一部をなすものとする。負極層２は、後述するように負極集電層２１を有していてもよく、その場合、負極集電層２１は負極層２の一部をなすものとする。電池要素１００（例えば１００Ａ，１００Ｂ）の積層方向は通常、電池構成単位１０における正極層１、負極層２および固体電解質層３の積層方向Ｌと同方向である。電池要素１００が２つ以上の電池構成単位を含む場合、電池構成単位の積層方向もまた、電池構成単位１０の各層の積層方向Ｌと同方向である。

本実施態様の固体電池は、２つ以上の電池要素１００およびそれらの間に配置される絶縁層４を含む積層体が有する２つの対向する側面の各々に正極層または負極層と電気的に接続された端面電極９ｘ、９ｙをさらに含む。詳しくは、固体電池は、２つ以上の電池要素１００およびそれらの間に配置される絶縁層４を含む積層体が有する側面のうち、第１の側面に正極層１と電気的に接続された端面電極（すなわち、正極端面電極９ｘ）と、第１の側面と対向する第２の側面に負極層２と電気的に接続された端面電極（すなわち、負極端面電極９ｙ）を有する。図１Ａは、本発明の第１実施態様に係る固体電池の模式的断面図であって、２つの端面電極９ｘ、９ｙおよび絶縁層４に対して垂直な断面図を示す。本明細書中、「断面視」および「断面図」はそれぞれ、特記しない限り、２つの端面電極９ｘ、９ｙおよび絶縁層４を含む断面視および断面図を示す。特に「２つの端面電極９ｘ、９ｙおよび絶縁層４を含む断面視」は、「２つの端面電極９ｘ、９ｙおよび絶縁層４に対して垂直な断面視」のことであり、詳しくは「２つの端面電極９ｘ、９ｙおよび絶縁層４に対して直交する面に基づく断面視」である。

図１Ａにおいて、固体電池は２つの電池要素を含むが、これに限定されず、２つ以上、例えば２つ以上１００以下の電池要素を含んでもよい。固体電池に含まれる２つ以上の電池要素は、それぞれ独立して、１つ以上、例えば１つ以上１００以下の電池構成単位１０を含んでもよい。図１Ａにおいて、上位から順に、第１電池要素１００Ａおよび第２電池要素１００Ｂの各々は電池構成単位１０を１つのみ含む。

本実施態様において、絶縁層４は、断面視で、当該層４において相対的に厚い端部を有する。相対的に厚い端部とは、端面に向かって厚みが増加している部分のことである。詳しくは、絶縁層４は、断面視で、中央部の厚みよりも相対的に厚い端部を、少なくとも一方の端、好ましくは両端に有する。絶縁層４の端部が断面視で、このような端部肉厚構造を有することにより、当該絶縁層４の端部の物理的強度が増大し、絶縁層の端部から生じるクラックをより十分に防止することができる。本実施態様においては、断面視において、絶縁層４の一方の端部がこのような端部肉厚構造を有していればよいが、クラックのさらなる防止の観点から、好ましくは絶縁層４の両方の端部が端部肉厚構造を有する。クラックのさらなる防止の観点から、積層方向で隣接する全ての２つの電池要素間における全ての絶縁層の両方の端部が、このような端部肉厚構造を有することがより好ましい。

絶縁層４において厚みとは、図１Ｂに示すように、当該絶縁層を構成する上面４００と下面４１０との距離であって、積層方向Ｌに沿った距離のことである。図１Ｂは、図１Ａの固体電池において電池要素間に配置された絶縁層４の模式的拡大断面図を示す。

絶縁層４は、図１Ｂに示すように、厚みが相対的に厚い端部（以下、肉厚端部ということがある）４０ｘ、４０ｙおよび厚みが相対的に薄く、かつ略均一な中央部４１を含む。図１Ｂの肉厚端部４０ｘにおいて、厚みは、端面４２０ｘに向かって、漸次的に増加しているが、段階的に増加していてもよい。図１Ｂの端部４０ｘにおいて、厚みは、端面４２０ｘに向かって、上面４００および下面４１０の両方の面の直線的な隆起により増加しているが、一方の面の直線的な隆起により増加していてもよいし、両方または一方の面の曲線的な隆起により増加していてもよい。厚みは、端面４２０ｘに向かって、上面４００または下面４１０の一方の面の直線的な隆起と他方の面の曲線的な隆起との組み合わせにより増加していてもよい（図示せず）。図１Ｂの端部４０ｘは断面視において全体にわたって中実であるが、一部に空洞部（後述する図１Ｃにおける（Ｂ）および（Ｅ）の端部肉厚構造における４２１参照）を有することにより、厚みが、端面４２０ｘに向かって、増加していてもよい。空洞部は端面４２０ｘからその内部に向かって形成された窪み部であり、肉厚端部において空洞部は端面４２０ｘに開口部を備えている。空洞部における端面４２０ｘに平行な開口面積は内部に向かって漸次減少する。また、その空洞部には、絶縁層４の構成材料とは異なる材料（例えば、端面電極の材料）が充填されていてもよい。
図１Ｂの肉厚端部４０ｙにおける厚みの端面４２０ｙに対する増加は、上記した肉厚端部４０ｘにおける厚みの端面４２０ｘに対する増加と同様であってもよい。図１Ｂの肉厚端部４０ｙも、肉厚端部４０ｘと同様に、一部に空洞部を有することにより、厚みが、端面４２０ｙに向かって、増加していてもよい。また、その空洞部には、絶縁層４の構成材料とは異なる材料（例えば、端面電極の材料）が充填されていてもよい。

絶縁層４における肉厚端部４０ｘが有し得る端部肉厚構造の具体例を図１Ｃに示す。図１Ｃは、本発明の固体電池において電池要素間に配置される絶縁層の端部が有し得る端部肉厚構造の具体例を示す模式的断面図を示す。
図１Ｃにおいて、（Ａ）は、上面４００および下面４１０の両方の面が端面４２０ｘに向かって直線的に隆起することにより、厚みが漸次的に増加する、端部肉厚構造を示す。

（Ｂ）は、上面４００および下面４１０の両方の面が端面４２０ｘに向かって直線的に隆起するとともに、端面４２０ｘから端部４０ｘの内部に向かって空洞部４２１が形成されることにより、厚みが漸次的に増加する、端部肉厚構造を示す。端部４０ｘが、このように端面４２０ｘに開口部を備えた空洞部４２１を有することにより、仮に、当該端部にクラックが発生しても、クラックの伝播は防止される。

（Ｃ）は、上面４００および下面４１０の両方の面が端面４２０ｘに向かって直線的に隆起するとともに、空洞部が形成されつつ、その空洞部の中に絶縁層４の構成材料とは異なる材料（例えば、端面電極の材料）４２２が充填されることにより、厚みが漸次的に増加する、端部肉厚構造を示す。このような端部肉厚構造において、絶縁層４の構成材料とは異なる材料４２２として、端面電極の材料が充填されることにより、当該充填部が端面電極のアンカーとして機能するため、端面電極の接合強度が向上する。

（Ｄ）は、上面４００および下面４１０の両方の面が端面４２０ｘに向かって曲線的に隆起することにより、厚みが漸次的に増加する、端部肉厚構造を示す。

（Ｅ）は、上面４００および下面４１０の両方の面が端面４２０ｘに向かって曲線的に隆起するとともに、端面４２０ｘから端部４０の内部に向かって空洞部４２１が形成されることにより、厚みが漸次的に増加する、端部肉厚構造を示す。端部４０ｘが、このように端面４２０ｘに開口部を備えた空洞部４２１を有することにより、（Ｂ）の端部肉厚構造と同様に、クラックの伝播は防止される。

（Ｆ）は、上面４００および下面４１０の両方の面が端面４２０ｘに向かって曲線的に隆起するとともに、空洞部が形成されつつ、その空洞部の中に絶縁層４の構成材料とは異なる材料（例えば、端面電極の材料）４２２が充填されることにより、厚みが漸次的に増加する、端部肉厚構造を示す。このような端部肉厚構造において、絶縁層４の構成材料とは異なる材料４２２として、端面電極の材料が充填されることにより、（Ｃ）の端部肉厚構造と同様に、端面電極の接合強度が向上する。

（Ｇ）は、上面４００または下面４１０の一方の面（特に上面４００）のみが端面４２０ｘに向かって曲線的に隆起することにより、厚みが漸次的に増加する、端部肉厚構造を示す。

（Ｈ）は、上面４００および下面４１０の両方の面が端面４２０ｘに向かって段階的に隆起することにより、厚みが段階的に増加する、端部肉厚構造を示す。

端部４０ｘ（および／または４０ｙ）の厚みは、厚みの増大による物理的強度の増大効果をより十分に得る観点から、上記した（Ａ）～（Ｆ）の構造のように、端面４２０ｘ（および／または４２０ｙ）に向かって、上面４００および下面４１０の両方の面の直線的または曲線的な隆起（特に直線的な隆起）により漸次的に増加していることが好ましい。

端部４０ｘ（および／または４０ｙ）は、厚みの増大による物理的強度の増大効果と、クラックの伝播防止効果とをより十分に得る観点から、上記した（Ｂ）および（Ｅ）の構造のように、空洞部４２１を有することが好ましい。

端部４０ｘ（および／または４０ｙ）は、厚みの増大による物理的強度の増大効果と、クラックの伝播防止効果と、端面電極のアンカー効果をより十分に得る観点から、上記した（Ｃ）および（Ｆ）の構造のように、空洞部が形成されつつ、その空洞部の中に端面電極の構成材料４２２が充填されることが好ましい。このとき、端部４０ｘ（および／または４０ｙ）は、端面４２０ｘ（および／または４２０ｙ）からその内部に向かって、端面電極の構成材料の充填部４２２を有している。

上記のような肉厚端部を有する絶縁層４は、以下の絶縁層Ａであってもよいし、または以下の絶縁層Ｂであってもよい。
絶縁層Ａは、図１Ａに示す絶縁層４のように、直上の電極層が直下の電極層の極性と相互に異なる極性を有する絶縁層である。このような絶縁層を絶縁層４ａということがある。
絶縁層Ｂは、後述の図４に示す絶縁層４ｂのように、直上の電極層が直下の電極層の極性と同じ極性を有する絶縁層である。このような絶縁層を絶縁層４ｂということがある。

クラックのさらなる防止の観点から、上記のような肉厚端部を有する絶縁層４は、絶縁層Ａであることが好ましい。すなわち、絶縁層Ａが上記のような肉厚端部を一端または両端（特に両端）に有することが好ましい。絶縁層Ａは絶縁層Ｂよりも、端部にクラックが発生しやすいところ、本実施態様においては、このような絶縁層Ａにおいても、クラックをより十分に防止することができるためである。

絶縁層ＡおよびＢについて、直上の電極層とは、当該絶縁層から上方で最近位の電極層という意味である。当該絶縁層は通常、直上の電極層（特に集電層）と直接的に接している。図１Ａにおいて、絶縁層Ａとしての絶縁層４の直上の電極層は、負極層２（特に負極集電層２１）であり、絶縁層４は負極層２（特に負極集電層２１）と直接的に接している。
直下の電極層とは、当該絶縁層から下方で最近位の電極層という意味である。当該絶縁層は通常、直下の電極層（特に集電層）と直接的に接している。図１Ａにおいて、絶縁層Ａとしての絶縁層４の直下の電極層は、正極層１（特に正極集電層１１）であり、絶縁層４は正極層１（特に正極集電層１１）と直接的に接している。

肉厚端部は、クラックのさらなる防止の観点から、断面視において、当該肉厚端部を有する絶縁層の全幅長Ｒに対して１％以上１０％以下、特に１％以上５％以下の幅長ｒを有することが好ましい。肉厚端部の幅長ｒは、端面からの長さである。例えば、図１Ａおよび図１Ｂに示す肉厚端部４０ｘ（または４０ｙ）のように、当該肉厚端部の上面および下面の両方の面が隆起している場合、幅長ｒは、各面における隆起点ｍの端面４２０ｘ（または４２０ｙ）からの距離ｒ１およびｒ２の平均値である。隆起点ｍは、断面視における上面４００および下面４１０のそれぞれにおいて、中央部４１から端面に向かって隆起が始まる点のことである。

肉厚端部を有する絶縁層の寸法は、固体電池の全体寸法に応じて適宜、設定されてもよい。例えば、肉厚端部を有する絶縁層の全幅長Ｒは特に限定されず、固体電池の全体寸法における幅寸法に応じた寸法であってよく、クラックのさらなる防止の観点から、例えば、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下、特に１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、好ましくは１ｍｍ以上５ｍｍ以下、特に好ましくは２ｍｍ以上３ｍｍ以下である。

肉厚端部は、クラックのさらなる防止の観点から、断面視において、中央部４１の厚みＴに対して１２０％以上３００％以下、特に１５０％以上２００％以下の最大厚みｔを有することが好ましい。肉厚端部の最大厚みｔは、例えば、図１Ａおよび図１Ｂに示すように、当該絶縁層の端面４２０ｘ（または４２０ｙ）における厚みである。

中央部４１の厚みＴは特に限定されず、クラックのさらなる防止の観点から、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下、特に２０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。中央部４１の厚みは、任意の５０箇所における厚みの平均値を用いている。

肉厚端部の最大厚みｔは特に限定されず、クラックのさらなる防止の観点から、例えば、２０μｍ以上２００μｍ以下、特に３０μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。

本実施態様において、絶縁層４は、上記したように、２つの端面電極９ｘ、９ｙおよび絶縁層４に対して垂直な断面視（以下、断面視Ａということがある）において、一方（好ましくは両方）の端部に、肉厚端部を有する。本実施態様において、絶縁層４は、２つの端面電極９ｘ、９ｙに対して平行で、かつ絶縁層４に対して垂直（例えば直交）な断面視（以下、断面視Ｂということがある）において、一方（好ましくは両方）の端部に、上記したような肉厚端部を有してもよいし、または両方の端部に肉厚端部を有さなくてもよい。好ましい実施態様においては、絶縁層４は、断面視Ａだけでなく断面視Ｂにおいても、一方（好ましくは両方）の端部に、肉厚端部を有する。これにより、クラックのさらなる防止が達成されるためである。このとき、断面視Ｂにおける肉厚端部が、上記したような空洞部４２１を有し、かつ当該空洞部４２１の中に、後述の保護層の構成材料４２２が充填されることにより、保護層との接合強度が向上する。すなわち、図１Ａの固体電池（断面視Ａ）において、左側側面および右側側面にはそれぞれ端面電極９ｘ、９ｙが形成されているため、保護層を形成する場合、これらの側面においては、端面電極９ｘ、９ｙの表面に保護層が形成される。このような固体電池において、図１Ａの紙面（断面視Ａ）上、手前側面および奥手側面（いずれも図示せず）には端面電極は形成されないため、これらの側面には直接的に保護層が形成される。このため、断面視Ｂにおける肉厚端部が、上記したような空洞部４２１を有し、かつ当該空洞部４２１の中に、後述の保護層の構成材料４２２が充填されることにより、保護層との接合強度が向上する。

固体電池の全体寸法は特に限定されない。例えば、固体電池の厚み寸法（積層方向Ｌの厚み）は１００μｍ以上３ｍｍ以下であってもよい。固体電池の幅寸法（幅方向Ｗの長さ寸法）および奥行き寸法（図１Ａにおいて紙面の表裏方向の長さ寸法）はそれぞれ独立して０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であってもよい。

電池要素１００（１００Ａ，１００Ｂ）を構成する全ての層は、より長期的に電池の劣化を抑制する観点から、隣接する２つの層間で、焼結体同士の一体焼結をなしていることが好ましい。全ての層が、隣接する２つの層間で、焼結体同士の一体焼結をなしているとは、隣接する２つの層は焼結により接合されているという意味である。詳しくは、隣接する２つの層はいずれも焼結体でありながら、一体的に焼結されている。なお、隣接する２つの層間において厳密に全部が一体化されていなければならないというわけではなく、一部分が一体化されていなくてもよい。隣接する２つの層は全体として一体化されていればよい。
例えば、図１Ａおよび後述の図２～図６に示すように、電池要素１００が１つ以上の電池構成単位１０を有し、かつ正極層１および負極層２がそれぞれ正極集電層１１および負極集電層２１を有する場合、正極集電層１１、正極層１、固体電解質層３、負極層２および負極集電層２１は所定の積層順序で一体焼結された構成を採っていることが好ましい。
また例えば、電池要素１００が１つ以上の電池構成単位１０を有し、かつ正極層１および負極層２がそれぞれ正極集電層１１および負極集電層２１を有さない場合、正極層１、固体電解質層３および負極層２は所定の積層順序で一体焼結された構成を採っていることが好ましい。

正極層１および負極層２は、図１Ａおよび後述の図２～図６に示すように、それぞれ正極集電層１１および負極集電層２１を有していてもよいし、またはそれぞれ正極集電層１１および負極集電層２１を有さなくてもよい。
正極層１および負極層２がそれぞれ正極集電層１１および負極集電層２１を有する場合、図１Ａおよび後述の図２～図６に示すように、正極集電層１１および負極集電層２１それぞれが、端面電極９ｘ、９ｙと電気的に接続される。
正極層１および負極層２がそれぞれ正極集電層１１および負極集電層２１を有さない場合、正極層１および負極層２それぞれが、端面電極９ｘ、９ｙと電気的に接続される。

本実施態様の固体電池は平面視においてあらゆる形状を有していてもよく、通常は矩形状を有する。矩形状は正方形および長方形を包含する。

（正極層および負極層）
正極層１はいわゆる正極活物質層のことであり、正極集電層１１を付加的に有してもよい。正極層１が正極集電層１１を有する場合、正極層１は正極集電層１１の一方の側に設けられてもよいし、または両方の側に設けられてもよい。正極層１は、正極活物質粒子を含む焼結体により構成されており、通常は正極活物質粒子、電子伝導性材料粒子および固体電解質層３に含まれる固体電解質粒子を含む焼結体により構成されてもよい。

負極層２はいわゆる負極活物質層のことであり、負極集電層１２を付加的に有してもよい。負極層２が負極集電層２１を有する場合、負極層２は負極集電層２１の一方の側に設けられてもよいし、または両方の側に設けられてもよい。負極層２は、負極活物質粒子を含む焼結体により構成されており、負極活物質粒子、電子伝導性材料粒子および固体電解質層３に含まれる固体電解質粒子含む焼結体により構成されてもよい。

正極層に含まれる正極活物質および負極層に含まれる負極活物質は、固体電池において電子の受け渡しに関与する物質であり、固体電解質層を構成する固体電解質材料に含まれるイオンが正極と負極との間で移動（伝導）して電子の受け渡しが行われることで充放電がなされる。正極層および負極層は特にリチウムイオンまたはナトリウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、本実施態様の固体電池は、固体電解質層を介してリチウムイオンまたはナトリウムイオンが正極と負極との間で移動して電池の充放電が行われる固体二次電池であることが好ましい。

正極層に含まれる正極活物質としては、特に限定されず、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、およびスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等が挙げられる。リチウム含有層状酸化物の一例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等が挙げられる。

また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ナトリウム含有層状酸化物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

負極層に含まれる負極活物質としては、特に限定されず、例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、および、Ｍｏからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、黒鉛－リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、およびスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。リチウム合金の一例としては、Ｌｉ－Ａｌ等が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等が挙げられる。

また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

正極層および負極層に含まれる電子伝導性材料としては、特に限定されず、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属材料；および炭素材料が挙げられる。特に、炭素は正極活物質、負極活物質および固体電解質材と反応し難く、固体電池の内部抵抗の低減に効果があるため好ましい。

正極層および負極層に含まれる固体電解質材料は、例えば、後述の固体電解質層に含まれ得る固体電解質材料と同様の材料から選択されてよい。

正極層および負極層はそれぞれ独立して焼結助剤を含んでよい。焼結助剤は、特に限定されるものではなく、例えば、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマス、および酸化リンからなる群から選択される少なくとも１種であり得る。

正極層１および負極層２がそれぞれ後述の正極集電層１１および負極集電層２１を有さない場合、正極層１および負極層２はそれぞれ、端面電極９ｘ、９ｙと電気的に接続されている。

正極層および負極層の厚みは特に限定されず、例えば、それぞれ独立して、２μｍ以上５０μｍ以下、特に５μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。

（正極集電層および負極集電層）
正極層１および負極層２はそれぞれ独立して正極集電層１１および負極集電層２１を有してもよい。正極層１および負極層２がそれぞれ正極集電層１１および負極集電層２１を有する場合、図１Ａおよび後述の図２～図６に示すように、正極集電層１１および負極集電層２１はそれぞれ、端面電極９ｘ、９ｙと電気的に接続されている。

正極集電層１１および負極集電層２１はそれぞれ箔の形態を有していてもよいが、一体焼成による固体電池の製造コストの低減および固体電池の内部抵抗の低減の観点から、焼結体の形態を有することが好ましい。

正極集電層１１および負極集電層２１が焼結体の形態を有する場合、例えば、電子伝導性材料粒子および焼結助剤を含む焼結体により構成されてもよい。正極集電層１１および負極集電層２１に含まれる電子伝導性材料は、例えば、正極層および負極層に含まれ得る電子伝導性材料と同様の材料から選択されてよい。正極集電層１１および負極集電層２１に含まれる焼結助剤は、例えば、正極層および負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。

正極集電層および負極集電層の厚みは特に限定されず、例えば、それぞれ独立して、１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上３μｍ以下であってもよい。

（固体電解質層）
固体電解質層３は固体電解質粒子を含む焼結体により構成されている。固体電解質粒子の材料（すなわち固体電解質材料）は、正極層と負極層との間で移動（伝導）し得るイオン（例えばリチウムイオンまたはナトリウムイオン）を提供できる限り特に限定されない。固体電解質材料としては、例えば、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、Ｌｉ_ｘＭ_ｙ（ＰＯ_４）_３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも一種）が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、例えば、Ｌｉ_１．２Ａｌ_０．２Ｔｉ_１．８（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化物の一例としては、Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３等が挙げられる。ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物の一例としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等が挙げられる。
また、ナトリウムイオンが伝導可能な固体電解質としては、例えば、ナシコン構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン構造を有するナトリウム含有リン酸化合物としては、Ｎａ_ｘＭ_ｙ（ＰＯ_４）_３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群より選ばれた少なくとも一種）が挙げられる。

固体電解質層は焼結助剤を含んでよい。固体電解質層に含まれる焼結助剤は、例えば、正極層および負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。

固体電解質層の厚みは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１５μｍ以下、特に１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。

（絶縁層）
絶縁層４は、固体電池において隣接する２つの電池要素１００間に形成されるものであり、固体電池の充放電による幅方向Ｗの膨張および収縮を防止するためのものである、また隣接する固体電池同士の意図しない接続を防止するためである。本実施態様において絶縁層４は絶縁性物質からなっている。絶縁性物質とは、イオン伝導性および電子伝導性を有さない物質という意味である。従って、絶縁性物質とは、イオン伝導性および電子伝導性を有さない絶縁性無機物質のことである。イオン伝導性を有さない無機物質とは、イオン伝導性が１×１０^－７Ｓ／ｃｍ以下である無機物質という意味である。より長期的に電池の劣化を抑制する観点から、イオン伝導性は１×１０^－１０Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。電子伝導性を有さない無機物質とは、電子伝導性が１×１０^－７Ｓ／ｃｍ以下である無機物質という意味である。より長期的に電池の劣化を抑制する観点から、電子伝導性は１×１０^－１０Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。

絶縁層４がこのような絶縁性物質から構成されるため、絶縁層４は、より一層、優れた耐湿性、耐環境性および耐久性を有する。詳しくは、絶縁層４は、樹脂（例えば高分子化合物）を含む絶縁層と比較して、電池要素との接合強度が高い絶縁層とすることができる。その結果として、本実施態様の固体電池において、絶縁層４は、高分子化合物を含む絶縁層と比較して、固体電池の幅方向Ｗの膨張および収縮をより十分に防止することができ、結果として電池性能の低下をより十分に抑制できる。

絶縁層４を構成する絶縁性物質として、例えば、ガラスやセラミックスが挙げられる。ガラスとしては、石英ガラス（ＳｉＯ_２）や、ＳｉＯ_２とＰｂＯ，Ｂ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＺｎＯ，Ｂｉ_２Ｏ_３，Ｎａ_２Ｏ，Ａｌ_２Ｏ_３の少なくとも１つから選ばれるものとを組合わせた複合酸化物系ガラス等が挙げられる。セラミックスとしては、アルミナ、コージライト、ムライト、ステアタイト、フォルステライト、各種スピネル化合物等が挙げられる。絶縁層４はこれらの物質からなる群から選択される１種以上の材料から構成されてもよい。絶縁層４は、電池要素１００をショートさせない限り、電子伝導性を有する材料（例えば、金属）を含んでもよい。絶縁層４が電子伝導性を有する材料を含む場合、電子伝導性材料の含有割合は、例えば１体積％以下であってもよい。絶縁層４が電子伝導性材料（例えば、金属）を含むことにより、電池反応により発生する熱を外部に円滑に逃がすことができる。

絶縁層４は上記した絶縁性物質粒子を含む焼結体により構成されている。本実施態様において絶縁層４を構成する焼結体は、絶縁性物質粒子間に気孔を有するものの、その厚み方向（例えば、積層方向Ｌ）において、水分およびガス（二酸化炭素）の吸着、吸収および透過を抑制し得る程度の緻密性を有する。

絶縁層４は、高分子化合物等の樹脂を含んでもよく、例えば、製造時に使用される高分子化合物および／またはその熱分解物が残留していてもよい。絶縁層４における高分子化合物およびその熱分解物等の残留物の含有量は通常、絶縁層全量に対して、０．１重量％以下、特に０．０１重量％以下である。なお、正極層、正極集電層、負極層、負極集電層、固体電解質層および後述の側面補強部においても、絶縁層においてと同様に、残留物が残留していてもよい。例えば、正極層、正極集電層、負極層、負極集電層、固体電解質層および側面補強部の各層または各部における残留物の含有量は、当該各層全量に対する値として、絶縁層４における残留物の含有量範囲と同様の範囲内であってもよい。

絶縁層４の気孔率は例えば、０．１体積％以上２０体積％以下、特に１体積％以上１０体積％以下であってよい。気孔率は重量気孔率法、ＣＴスキャンを用いた計算トモグラフィー法、液浸法などによって測定された値を用いている。
絶縁層４の厚み方向の酸素透過性は例えば、１０^－１ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／気圧 以下、特に１０^－３ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／気圧 以下であってよい。
絶縁層４の厚み方向のＨ_２Ｏ透過性は例えば、１０^－２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ 以下、特に１０^－４ｇ／ｍ２／ｄａｙ 以下であってよい。Ｈ_２Ｏ透過性はキャリアガス法、着圧法、Ｃａ腐食法によって２５℃で測定された値を用いている。

絶縁層４は、上記したように肉厚端部４０ｘ、４０ｙおよび中央部４１を含み、それらの寸法は上記した範囲内であってもよい。

絶縁層４は、電池要素１００間に介在し、通常は、絶縁層４の上下面の各々で、上位および下位の電池要素（例えば、正極層および負極層等の電極層、または正極集電層または負極集電層等の電極集電層）と直接的に接していてもよいし、または電池要素を構成する層以外の層を介して間接的に接していてもよい。絶縁層４が電池要素と直接的に接しているとは、電池要素を構成する層以外の層が、絶縁層４と電池要素との間に介在することなく、絶縁層４の表面と電池要素の表面とが直接的に接しているという意味である。本実施態様においては、絶縁層４は、以下の理由（１）および（２）から、電池要素１００の表面と直接的に接していることが好ましい：
理由（１）：固体電池に強い振動および／または衝撃が加わった際も、電池要素間の結合を十分に維持することができ、電池要素の乖離に伴う電池性能の低下がより一層、生じ難い；および
理由（２）：電池機能を奏さない他の層が存在しないことで、固体電池の体積が低減されるため、電池のエネルギー密度が向上する。

絶縁層４とその上位に配置される電池要素１００とは、絶縁層４の上面と電池要素１００を構成する最下層の下面とで接している。当該最下層は、正極層および負極層等の電極層、または正極集電層または負極集電層等の電極集電層であってもよい。
絶縁層４とその下位に配置される電池要素１００とは、絶縁層４の下面と電池要素１００を構成する最上層の上面とで接している。当該最上層は、正極層および負極層等の電極層、または正極集電層または負極集電層等の電極集電層であってもよい。

絶縁層４は、電池要素１００間に介在し、通常は、絶縁層４の上下面の各々で、上位および下位の電池要素（例えば、正極層および負極層等の電極層、または正極集電層または負極集電層等の電極集電層）と焼結体同士の一体焼結をなしていることが好ましい。絶縁層４が電池要素１００と焼結体同士の一体焼結をなしているとは、絶縁層４電池要素１００と焼結により接合されているという意味である。詳しくは、絶縁層４と、電池要素１００とは、いずれも焼結体でありながら、一体的に焼結されている。例えば、絶縁層４および電池要素１００は一体焼結された構成を採っていることが好ましい。なお、絶縁層４と電池要素１００との間において厳密に全部が一体化されていなければならないというわけではなく、一部分が一体化されていなくてもよい。絶縁層４と電池要素１００とは全体として一体化されていればよい。

（保護層）
保護層５（５ａ、５ｂ）は、図１Ａの紙面上に示すように、固体電池の上下面に形成されるものであり、好ましくは固体電池の全ての側面にも形成される。保護層５は、電気的、物理的および化学的に、固体電池（特に電池要素）を保護するためのものである。本実施態様において保護層５は通常、絶縁層４を構成する絶縁性物質と同様の範囲内から独立して選択される絶縁性物質からなっていてもよい。

保護層５は上記した絶縁性物質粒子を含む焼結体により構成されている。本実施態様において保護層５を構成する焼結体は、絶縁性物質粒子間に気孔を有するものの、その厚み方向（例えば、積層方向Ｌ）において、水分およびガス（二酸化炭素）の吸着、吸収および透過を抑制し得る程度の緻密性を有する。

保護層５は、絶縁層４と同様に、高分子化合物等の樹脂を含むことを厳密に許容されないわけではなく、製造時に使用される高分子化合物および／またはその熱分解物が残留していてもよい。保護層５における高分子化合物およびその熱分解物等の残留物の含有量は通常、絶縁層４において許容される含有量と同様の範囲内であってもよい。

保護層５の気孔率は、絶縁層４の気孔率と同様の範囲内であってもよい。
保護層５の厚み方向の酸素透過性は、絶縁層４の厚み方向の酸素透過性と同様の範囲内であってもよい。
保護層５の厚み方向のＨ_２Ｏ透過性は、絶縁層４の厚み方向のＨ_２Ｏ透過性と同様の範囲内であってもよい。

保護層５は、電池性能の低下をより一層、抑制する観点から、最も厚い部分の厚みが５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下である。保護層５は、水分およびガス（二酸化炭素）の吸着、吸収および透過等による電池性能の低下をより一層、抑制する観点から、平均厚みが１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上である。
保護層５の最も厚い部分の厚みおよび平均厚みはそれぞれ、任意の１００箇所における厚みについての最大厚みおよび平均厚みを用いている。

保護層５は固体電池の上下面を覆っている。保護層５は、当該保護層５により覆われている電池要素の上下面と、図１Ａおよび図２～図６に示すように直接的に接していてもよいし、または電池要素を構成する層以外の層を介して間接的に接していてもよい。保護層５が電池要素の上下面と直接的に接しているとは、電池要素を構成する層以外の層が、保護層５と電池要素との間に介在することなく、保護層の表面と電池要素の表面とが直接的に接しているという意味である。本実施態様においては、保護層５は、以下の理由（３）および（４）から、当該保護層５により覆われている電池要素１００の表面と直接的に接していることが好ましい：
理由（３）：固体電池に強い振動および／または衝撃が加わった際も保護層５はより一層、脱落し難く、保護層の脱落に伴う電池性能の低下がより一層、生じ難い；および
理由（４）：電池機能を奏さない他の層が存在しないことで、固体電池の体積が低減されるため、電池のエネルギー密度が向上する。

保護層５は当該保護層５により覆われている電池要素１００の上下面と焼結体同士の一体焼結をなしていることが好ましい。保護層５が当該保護層５により覆われている電池要素１００の上下面と焼結体同士の一体焼結をなしているとは、保護層５が当該保護層５により覆われている電池要素１００の上下面と焼結により接合されているという意味である。詳しくは、保護層５と、当該保護層５により覆われている電池要素１００の上下面とは、いずれも焼結体でありながら、一体的に焼結されている。例えば、保護層５および電池要素１００は一体焼結された構成を採っていることが好ましい。なお、保護層５と当該保護層５により覆われている電池要素１００の上下面との間において厳密に全部が一体化されていなければならないというわけではなく、一部分が一体化されていなくてもよい。保護層５と当該保護層５により覆われている電池要素１００の上下面とは全体として一体化されていればよい。

保護層５により覆われている電池要素１００の上下面は通常、電池要素１００の最外層の表面である。電池要素１００の最外層とは、電池要素を構成する層１００のうち、最上に配置される最上層と最下に配置される最下層のことである。最外層の表面は最上層の上面および最下層の下面のことである。

（側面補強部）
本実施態様の固体電池は、水分およびガス（二酸化炭素）の吸着、吸収および透過等による電池性能の低下をより一層、抑制する観点から、図１Ａおよび後述の図２～図６に示すように、電池要素１００の側面、すなわち電池要素１００を構成する層からなる積層体の側面に、側面補強部６（６ｘ、６ｙ）を有することが好ましい。電池要素１００の側面は、固体電池の模式的断面図（例えば、図１Ａおよび図２～図６）の紙面において、電池要素の右側側面および左側側面だけでなく、当該紙面に対して手前側面および奥手側面も包含する。すなわち、側面補強部６ｘ、６ｙは通常、平面視において、電池要素の周囲に連続的に配置されている。

側面補強部６は、固体電解質粒子を含む焼結体により構成されていてもよいし、絶縁性物質粒子を含む焼結体により構成されていてもよいし、またはそれらの混合粒子を含む焼結体により構成されていてもよい。側面補強部６がこのような焼結体により構成されるため、側面補強部６は、より一層、優れた耐湿性、耐環境性および耐久性を有する。詳しくは、側面補強部６は、水分およびガス（二酸化炭素）を相対的に吸着、吸収および透過し難く、かつ電池要素との接合強度が高い側面補強部６とすることができる。その結果として、本実施態様の固体電池において、側面補強部６は相対的に、水分およびガス（二酸化炭素）の吸着および吸収による膨張に基づく割れおよび脱落が起こり難く、かつ振動および衝撃などによる脱落が起こり難い。また側面補強部６は相対的に、水分およびガス（二酸化炭素）を透過させ難い。これらの結果、本実施態様の固体電池は電池性能の低下をより一層、抑制できる。このような固体電池の電池性能に関する低下のより一層の抑制の観点からは、側面補強部６は、絶縁性物質粒子を含む焼結体により構成されていることが好ましい。

側面補強部６を構成し得る絶縁性物質は独立して、絶縁層に含まれ得る絶縁性物質と同様の材料から選択されてよい。

側面補強部６は電池要素１００の側面と焼結体同士の一体焼結をなしていることが好ましい。側面補強部６が電池要素１００の側面と焼結体同士の一体焼結をなしているとは、側面補強部６が電池要素１００の側面と焼結により接合されているという意味である。詳しくは、側面補強部６と、電池要素１００の側面とは、いずれも焼結体でありながら、一体的に焼結されている。例えば、側面補強部６および電池要素１００は一体焼結された構成を採っていることが好ましい。なお、側面補強部６と当該側面補強部６により覆われている電池要素１００の側面との間において厳密に全部が一体化されていなければならないというわけではなく、一部分が一体化されていなくてもよい。側面補強部６と当該側面補強部６により覆われている電池要素１００の側面とは全体として一体化されていればよい。

側面補強部６は、絶縁層４の気孔率と同様の範囲内の気孔率を有することが好ましい。
側面補強部６は、絶縁層４の厚み方向の透気度と同様の範囲内の厚み方向の透気度を有することが好ましい。

（端面電極）
本実施態様の固体電池は、２つ以上の電池要素１００と積層方向Ｌで隣接する２つの電池要素間に配置される絶縁層を含む積層体が有する２つの対向する側面の各々に、正極層または負極層と電気的に接続された端面電極を有する。本実施態様の固体電池は、端面電極９ｘ、９ｙを相互に平行に、かつ積層方向Ｌにも平行に有している。端面電極９ｘ、９ｙはそれぞれ、正極層１、負極層２と電気的に接続されている。端面電極は、導電率が大きい材料を含んで成ることが好ましい。端面電極の具体的な材質としては、特に限定されるわけではないが、導電性の観点から、例えば、金、銀、銅、白金、錫、パラジウム、アルミニウム、チタン、ニッケル、無酸素銅、Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｕ－Ｚｒ合金、Ｃｕ－Ｆｅ合金、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｓｎ－Ｚｎ合金、４２合金（Ｎｉ－Ｆｅ合金）、コバール合金からなる群から選択される少なくとも一種の導電性金属（すなわち金属または合金）を挙げることができる。端面電極材料に金属材料を用いることで、端面電極からの水分の進入を抑制することができる。導電性金属の一部分が酸化していてもよい。

端面電極９ｘ、９ｙの厚みは、特に限定されず、例えば１μｍ以上１ｍｍ以下、特に１０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。

＜第２実施態様＞
本実施態様の固体電池は、以下の特徴を有すること以外、第１実施態様の固体電池と同様である。

図２に示すように、肉厚端部４０ｘ（および／または４０ｙ）を有する絶縁層が上記の絶縁層Ａ（４ａ）であり、かつ各肉厚端部において、その上面および／または下面が端面に向かって漸次的または段階的に隆起することにより、肉厚端部の厚みが端面に向かって増加している場合、当該上面および／または下面の隆起点ｍはそれぞれ、断面視において、直上の電極層および／または直下の電極層により覆われている。図２は本発明の第２実施態様に係る固体電池の模式的断面図を示す。なお、絶縁層Ａとは、上記したように、直上の電極層が直下の電極層の極性と相互に異なる極性を有する絶縁層４ａのことである。正極層１および負極層２はそれぞれ、上記したように、正極集電層１１および負極集電層２１を有する場合、正極集電層１１および負極集電層２１はそれぞれ正極層１および負極層２の一部をなし、正極層１および負極層２に含まれるものとする。

本実施態様は、具体的には、以下の態様を含む。
例えば、肉厚端部４０ｘ（および／または４０ｙ）を有する絶縁層が上記の絶縁層Ａ（４ａ）であり、かつ各肉厚端部において、図２に示すように、その上面および下面が端面に向かって漸次的または段階的に隆起することにより、当該肉厚端部の厚みが端面に向かって増加している場合、当該上面および下面の両方の面の隆起点ｍはそれぞれ、断面視において、直上の電極層（図２中、負極層２（特に負極集電層２１））および直下の電極層直上の電極層（図２中、正極層１（特に正極集電層１１））により覆われている。
また例えば、肉厚端部４０ｘ（および／または４０ｙ）を有する絶縁層が上記の絶縁層Ａ（４ａ）であり、かつ各肉厚端部において、その上面のみが端面に向かって漸次的または段階的に隆起することにより、当該肉厚端部の厚みが端面に向かって増加している場合、当該上面の隆起点は、断面視において、直上の電極層により覆われている。
また例えば、肉厚端部４０ｘ（および／または４０ｙ）を有する絶縁層が上記の絶縁層Ａ（４ａ）であり、かつ各肉厚端部において、その下面のみが端面に向かって漸次的または段階的に隆起することにより、当該肉厚端部の厚みが端面に向かって増加している場合、当該下面の隆起点は、断面視において、直下の電極層により覆われていることが好ましい。

本実施態様の固体電池においては、第１実施態様の固体電池において得られる効果とともに、以下の効果が得られる。
充放電時において隆起点ｍに付与される応力（または負荷）が緩和されるため、クラックがさらに十分に防止される。

＜第３実施態様＞
本実施態様の固体電池は、以下の特徴を有すること以外、第１実施態様の固体電池と同様である。

図３に示すように、断面視において、肉厚端部４０ｘにおいては、その下面のみが端面に向かって漸次的または段階的に隆起することにより、当該肉厚端部の厚みが端面に向かって増加している。図３は、本発明の第３実施態様に係る固体電池の模式的断面図を示す。

側面補強部６（６ｘ、６ｙ）の外周面６１は、断面視において、積層方向Ｌに垂直な面内方向Ｍで内側ｍ１に、湾曲している。湾曲とは、連続的に曲がっていること、または漸次的に窪んでいることである。側面補強部６の外周面６１が、断面視において、積層方向Ｌに垂直な面内方向Ｍで内側ｍ１に、湾曲しているとは、図３に示すように、１つの電池要素１００（１００Ａまたは１００Ｂ）ごとに、当該断面視において側面補強部６の外周面６１は、積層方向Ｌについて下方から上方に進むに向かって、漸次的に電池要素１００の側面に接近した後、漸次的に当該側面から遠ざかることである。換言すると、湾曲の深さｄは、積層方向Ｌについて下方から上方に向かって、漸次的に減少した後、漸次的に増加する。

側面補強部６の外周面６１における湾曲は、平面視において、側面補強部６の全周にわたって形成されていてもよい。

湾曲の深さは、固体電池の形状が保持できる限り特に限定されない。湾曲の最大深さｄは通常、絶縁層の全幅長Ｒについて、０．００１×Ｒ以上、０．０８×Ｒ以下、特に０．０１×Ｒ以上、０．０５×Ｒ以下である。湾曲の最大深さｄは、例えば、５０μｍ以下、特に１μｍ以上５０μｍ以上であってもよい。

側面補強部６（例えば６ｙ）が湾曲を有する場合、当該湾曲近傍における肉厚端部４０ｙの最大厚みｔは、側面補強部６が湾曲を有さないものと仮定したときの最大厚みｔである。

本実施態様の固体電池においては、第１実施態様の固体電池において得られる効果とともに、以下の効果が得られる。
側面補強部６（６ｘ、６ｙ）が外周面６１に湾曲を有することにより、仮に、固体電池が充放電により幅方向Ｗに膨張しても、当該膨張を、湾曲により吸収することができる。

＜第４実施態様＞
本実施態様の固体電池は、以下の特徴を有すること以外、第１実施態様の固体電池と同様である。

図４に示すように、固体電池は、上位から順に、第１電池要素１００Ａ、第２電池要素１００Ｂおよび第３電池要素１００Ｃを含む。図４は、本発明の第４実施態様に係る固体電池の模式的断面図を示す。
第２電池要素は電池構成単位１０を２つ含む。
第３電池要素１００Ｃは電池構成単位１０を４つ含む。

第２電池要素１００Ｂと第３電池要素１００Ｃとの間に介在する絶縁層４は絶縁層Ｂ（４ｂ）に相当する。なお、絶縁層Ｂは、上記したように、直上の電極層が直下の電極層の極性と同じ極性を有する絶縁層である。図４において、絶縁層４ｂは、直上の電極層および直下の電極層の両方が正極層１（特に正極集電層１１）である絶縁層Ｂである。

第２電池要素１００Ｂと第３電池要素１００Ｃとの間に介在する絶縁層４ｂの肉厚端部４０ｘ、４０ｙの各々においては、図４に示すように、断面視において、その上面および下面が端面に向かって漸次的に隆起することにより、当該肉厚端部の厚みが端面に向かって増加している。

本実施態様の固体電池においては、第１実施態様の固体電池において得られる効果とともに、以下の効果が得られる。
固体電池が、３つの電池要素（第１電池要素１００Ａ、第２電池要素１００Ｂおよび第３電池要素１００Ｃを含み、第２電池要素は電池構成単位１０を２つ含み、かつ第３電池要素１００Ｃは電池構成単位１０を４つ含むことにより、固体電池のより十分な高電圧化を達成することができる。

＜第５実施態様＞
本実施態様の固体電池は、以下の特徴を有すること以外、第１実施態様の固体電池と同様である。

図５に示すように、固体電池は、上位から順に、第１電池要素１００Ａ、第２電池要素１００Ｂ、第３電池要素１００Ｃおよび第４電池要素１００Ｄを含む。図５は、本発明の第５実施態様に係る固体電池の模式的断面図を示す。
第２電池要素は電池構成単位１０を２つ含む。
第３電池要素１００Ｃは電池構成単位１０を１つ含むとともに、側面補強部６ｘ、６ｙの外周面６１に湾曲を有する。
第４電池要素１００Ｄは電池構成単位１０を４つ含むとともに、側面補強部６ｘ、６ｙの外周面６１に湾曲を有する。

第２電池要素１００Ｂと第３電池要素１００Ｃとの間に介在する絶縁層４は絶縁層Ｂ（４ｂ）に相当する。なお、絶縁層Ｂ、上記したように、直上の電極層が直下の電極層の極性と同じ極性を有する絶縁層である。図５において、当該絶縁層４ｂは、直上の電極層および直下の電極層の両方が正極層１（特に正極集電層１１）である絶縁層Ｂである。
第２電池要素１００Ｂと第３電池要素１００Ｃとの間に介在する絶縁層４ｂの肉厚端部４０ｘ、４０ｙの各々においては、図５に示すように、断面視において、その上面および下面が端面に向かって漸次的に隆起することにより、当該肉厚端部の厚みが端面に向かって増加している。なお、側面補強部６（例えば６ｙ）が湾曲を有する場合、実施態様３においてと同様に、当該湾曲近傍における肉厚端部４０ｙの最大厚みｔは、側面補強部６が湾曲を有さないものと仮定したときの最大厚みｔである。

第３電池要素１００Ｃと第４電池要素１００Ｄとの間に介在する絶縁層４は絶縁層Ａ（４ａ）に相当する。なお、絶縁層Ａは、上記したように、直上の電極層が直下の電極層の極性と相互に異なる極性を有する絶縁層である。図５において、第３電池要素１００Ｃと第４電池要素１００Ｄとの間の絶縁層４ａは、直上の電極層が負極層２（特に負極集電層２１）であり、直下の電極層が正極層１（特に正極集電層１１）である。
第３電池要素１００Ｃと第４電池要素１００Ｄとの間に介在する絶縁層４の肉厚端部４０ｘ、４０ｙの各々においては、図５に示すように、断面視において、その上面または下面の一方の面のみが端面に向かって漸次的に隆起することにより、当該肉厚端部の厚みが端面に向かって増加している。

本実施態様の固体電池においては、第１実施態様の固体電池において得られる効果とともに、以下の効果が得られる。
固体電池が、４つの電池要素（第１電池要素１００Ａ、第２電池要素１００Ｂ、第３電池要素１００Ｃおよび第４電池要素１００Ｄを含み、第２電池要素は電池構成単位１０を２つ含み、かつ第４電池要素１００Ｄは電池構成単位１０を４つ含むことにより、固体電池のより十分な高電圧化を達成することができる。
第３電池要素１００Ｃおよび第４電池要素１００Ｄの側面補強部６（６ｘ、６ｙ）が外周面６１に湾曲を有することにより、仮に、固体電池が充放電により幅方向Ｗに膨張しても、当該膨張を、湾曲により吸収することができる。

＜第６実施態様＞
本実施態様の固体電池は、以下の特徴を有すること以外、第１実施態様の固体電池と同様である。

肉厚端部４０（４０ｘ、４０ｙ）を有する絶縁層の直上の電極層および／または直下の電極層は、肉厚端部４０（４０ｘ、４０ｙ）と接しつつ、肉厚端部４０（４０ｘ、４０ｙ）の上面および／または下面の隆起に沿って、形成されている。図６は、本発明の第６実施態様に係る固体電池の模式的断面図を示す。

例えば、図６に示すように、肉厚端部４０ｘを有する絶縁層４ａの直下の電極層（例えば正極層１、特に正極集電層１１）は、肉厚端部４０ｘと接しつつ、肉厚端部４０ｘの下面の隆起に沿って、形成されている。
また例えば、図６に示すように、肉厚端部４０ｙを有する絶縁層４ａの直上の電極層（例えば負極層２、特に負極集電層２１）は、肉厚端部４０ｙと接しつつ、肉厚端部４０ｙの上面の隆起に沿って、形成されている。

本実施態様の固体電池においては、第１実施態様の固体電池において得られる効果とともに、以下の効果が得られる。
肉厚端部４０（４０ｘ、４０ｙ）を有する絶縁層の直上の電極層および／または直下の電極層の端面電極への電気的接続をより確実に達成することができる。

［固体電池の製造方法］
本発明の固体電池は、スクリーン印刷法等の印刷法、グリーンシートを用いるグリーンシート法、またはそれらの複合法により製造することができる。以下、印刷法を採用する場合について詳しく説明するが、当該方法に限定されないことは明らかである。

本発明の固体電池の製造方法は、
未焼成積層体を印刷法により形成する工程；および
未焼成積層体を焼成する工程
を含む。

（未焼成積層体の形成工程）
本工程では、正極層用ペースト、負極層用ペースト、正極集電層用ペースト、負極集電層用ペースト、固体電解質層用ペースト、絶縁層用ペースト、保護層用ペースト、側面補強部用ペースト、空洞部用ペースト、および端面電極用ペースト等の数種類のペーストをインクとして用いて、基材上に、所定構造の未焼成積層体を印刷法により形成する。なお、空洞部用ペーストは、絶縁層４における肉厚端部に空洞部を形成するためのペーストであり、焼結により焼失する部分を形成するためのペーストである。空洞部用ペーストは、湾曲部用ペーストとしても使用可能である。

ペーストは、正極活物質、負極活物質、電子伝導性材料、固体電解質材料、絶縁性物質、および焼結助剤からなる群から選択される各層の所定の構成材料と、有機材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルとを湿式混合することによって作製することができる。
例えば、正極層用ペーストは正極活物質、電子伝導性材料、固体電解質材料、有機材料および溶剤を含む。
また例えば、負極層用ペーストは、負極活物質、電子伝導性材料、固体電解質材料、有機材料および溶剤を含む。
また例えば、正極集電層用ペーストおよび負極集電層用ペーストは電子伝導性材料、焼結助剤、有機材料および溶剤を含む。
また例えば、固体電解質層用ペーストは固体電解質材料、焼結助剤、有機材料および溶剤を含む。
また例えば、絶縁層用ペーストは絶縁性物質、有機材料および溶剤を含む。
また例えば、保護層用ペーストは絶縁性物質、有機材料および溶剤を含む。
また例えば、側面補強部用ペーストは固体電解質材料（および／または絶縁性物質）、焼結助剤、有機材料および溶剤を含む。
また例えば、空洞部用ペーストおよび湾曲部用ペーストは有機材料および溶剤を含む。
また例えば、端面電極用ペーストは電子伝導性材料、焼結助剤、有機材料および溶剤を含む。

ペーストに含まれる有機材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などの高分子化合物を用いることができる。
溶剤は上記有機材料を溶解可能な限り特に限定されず、例えば、トルエン、エタノールなどを用いることができる。

湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法、ビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を用いることができる。

基材は、未焼成積層体を支持可能な限り特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の高分子材を用いることができる。なお、未焼成積層体を基材上に保持したまま焼成工程に供する場合には、基材は焼成温度に対する耐熱性を有するものを使用する。

印刷に際しては、所定の厚みおよびパターン形状で印刷層を順次、積層し、所定の固体電池の構造に対応する未焼成積層体を基材上に形成する。詳しくは、図１Ａの固体電池を製造する場合、例えば、下位の層から順に、所定の厚みおよびパターン形状で複数の印刷層を順次、積層する。各印刷層の形成に際しては、乾燥処理（すなわち、溶剤の蒸発処理）が行われる。
特に絶縁層の肉厚端部を形成するに際しては、各印刷層の厚みを低減して積層を行うことにより、厚みを漸次的または段階的に増加させることができる。
なお、絶縁層の肉厚端部が空洞部を有する場合、空洞部に対応する部分に空洞部用ペーストによる印刷層を形成すればよい。側面補強部が湾曲部を有する場合、湾曲部における窪みに対応する部分に湾曲部用ペーストによる印刷層を形成すればよい。この場合、各印刷層の厚みを低減して積層を行うことにより、湾曲深さの漸次的な増減を形成することができる。

未焼成積層体を形成した後は、未焼成積層体を基材から剥離して、焼成工程に供してもよいし、または未焼成積層体を基材上に保持したまま焼成工程に供してもよい。

（焼成工程）
未焼成積層体を焼成に付す。焼成は、酸素ガスを含む窒素ガス雰囲気中で、例えば５００℃にて有機材料を除去した後、窒素ガス雰囲気中で例えば５５０℃～１０００℃で加熱することで実施する。焼成は通常、積層方向Ｌ（場合によっては積層方向Ｌおよび当該積層方向Ｌに対する垂直方向（幅方向Ｗおよび／または奥手方向（例えば、図１Ａの紙面上での表裏方向））で未焼成積層体を加圧しながら行ってもよい。加圧力は特に限定されず、例えば、１ｋｇ／ｃｍ^２以上１０００ｋｇ／ｃｍ^２以下、特に５ｋｇ／ｃｍ^２以上５００ｋｇ／ｃｍ^２以下であってよい。

絶縁層の肉厚端部に端面電極の構成材料の充填部を形成するための方法においては、まず、端面電極を有さないこと、および空洞部用ペーストを用いないこと以外、上記と同様の方法により、未焼成積層体を形成する。次いで、未焼成積層体における肉厚端部の端面から内部を掘り下げることにより、空洞部を形成することができる。次いで、端面電極を、例えば、端面電極用ペースト等を用いて形成することにより、空洞部に端面電極の構成材料を充填した後、焼成に付すことにより、絶縁層の肉厚端部に端面電極の構成材料の充填部を形成することができる。

本発明の固体電池は様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の固体電池は、エレクトロニクス実装分野で用いることができる。また、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパー、ＲＦＩＤタグ、カード型電子マネー、スマートウォッチなどの小型電子機などを含む電気・電子機器分野あるいはモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などにも本発明の固体電池を利用することができる。

１：正極層
２：負極層
３：固体電解質層
４：４ａ：４ｂ：絶縁層
５：５ａ：５ｂ：保護層
６：６ｘ：６ｙ：側面補強部
９：９ｘ：９ｙ：端面電極
１０：電池構成単位
１１：正極集電層
２１：負極集電層
１００：１００Ａ：１００Ｂ：１００Ｃ：１００Ｄ：電池要素

Claims (17)

1. 相互に対向する正極層および負極層ならびに前記正極層と前記負極層との間に配置される固体電解質層が積層された電池構成単位を１つ以上含む電池要素を２つ以上、さらに積層した固体電池であって、
   前記電池要素の各々は、積層方向に隣接する電池要素との間に、絶縁層を介在させて積層されており、
   前記絶縁層は、該絶縁層の少なくとも一方の端部が相対的に厚いことを特徴とする、固体電池。
2. 前記固体電池は、前記電池要素の積層体が有する側面のうち、第１の側面に前記正極層と電気的に接続された端面電極と、前記第１の側面と対向する第２の側面に前記負極層と電気的に接続された端面電極を有し、
   前記絶縁層は、前記第１および第２の端面電極および前記絶縁層を含む断面視において、前記絶縁層の少なくとも一方の端部が相対的に厚い、請求項１に記載の固体電池。
3. 前記絶縁層は、前記断面視において、前記端部を両端に有する、請求項２に記載の固体電池。
4. 前記絶縁層の前記端部において、前記絶縁層の厚みは、端面に向かって、漸次的または段階的に増加している、請求項１または２に記載の固体電池。
5. 前記絶縁層は、前記端部において、前記端面に開口部を備えた空洞部を有する、請求項４に記載の固体電池。
6. 前記絶縁層の前記端部は、前記断面視において、該絶縁層の全幅長Ｒに対して１％以上１０％以下の幅長ｒを有する、請求項１～５のいずれかに記載の固体電池。
7. 前記絶縁層の前記端部は、前記断面視において、中央部の厚みＴに対して１２０％以上３００％以下の最大厚みｔを有する、請求項１～６のいずれかに記載の固体電池。
8. 前記絶縁層の直上の電極層と、前記絶縁層の直下の電極層は、相互に異なる極性を有する、または、同じ極性を有する、請求項１～７のいずれかに記載の固体電池。
9. 前記絶縁層の直上の電極層と、前記絶縁層の直下の電極層の極性は、相互に異なる極性を有しており、
   前記端部において、その上面および／または下面が前記端面に向かって漸次的または段階的に隆起することにより、厚みが増加しており、
   前記上面および／または下面の隆起点それぞれは、前記断面視において、直上の電極層および／または直下の電極層により覆われている、請求項１～８のいずれかに記載の固体電池。
10. 前記絶縁層は、その上下面の各々で、前記電池要素と接している、請求項１～９のいずれかに記載の固体電池。
11. 前記絶縁層は、その上下面の各々で、前記電池要素と一体的に焼結されている、請求項１～１０のいずれかに記載の固体電池。
12. 前記電池要素を構成する全ての層は焼結体によって形成されており、隣接する２つの前記層間において接合されている、請求項１～１１のいずれかに記載の固体電池。
13. 前記絶縁層は絶縁性無機物質から構成されている、請求項１～１２のいずれかに記載の固体電池。
14. 前記絶縁性無機物質は、石英ガラス、ＳｉＯ_２とＰｂＯ，Ｂ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＺｎＯ，Ｂｉ_２Ｏ_３，Ｎａ_２Ｏ，Ａｌ_２Ｏ_３の少なくとも１つから選ばれるものとを組み合わせた複合酸化物系ガラス、アルミナ、コージライト、ムライト、ステアタイト、スピネル、およびフォルステライトからなる群から選択される１種以上の材料から構成されている、請求項１３に記載の固体電池。
15. 前記絶縁層はイオン伝導性が１×１０^－７Ｓ／ｃｍ以下である絶縁性無機物質から構成されている、請求項１～１４のいずれかに記載の固体電池。
16. 前記絶縁層は電子伝導性が１×１０^－７Ｓ／ｃｍ以下である絶縁性無機物質から構成されている、請求項１～１５のいずれかに記載の固体電池。
17. 前記正極層および前記負極層はリチウムイオンを吸蔵または放出可能な層となっている、請求項１～１６のいずれかに記載の固体電池。

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