JP2019186102A - 積層電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】複数の発電要素を備える積層電池において、内部短絡等による電池の過度の発熱を容易に把握して、発熱による電池の劣化を抑える。【解決手段】積層電池において発電要素に短絡電流分散体を電気的に接続するとともに、短絡電流分散体の絶縁層を所定の融点又はガラス転移温度を有する材料により構成する。内部短絡等によって電池が過度に発熱して絶縁層の融点に達した場合に、絶縁層が溶融及び変形して短絡電流分散体が短絡し、発電要素から短絡電流分散体へと電流が流れ込む。短絡電流分散体へと流れ込む電流を測定することで、電池の過度な発熱を容易に把握でき、発熱による電池の劣化を抑えることができる。【選択図】図１

Description

本願は積層電池を開示する。
特許文献１に開示されているように、電池の温度が高くなると電池性能が劣化する場合がある。すなわち、電池の発熱をできるだけ抑制するとともに、仮に電池の内部に発熱が生じた場合でも、当該発熱を容易に把握可能とすることが好ましい。
一方で、電池の安全性を評価する試験として、導電性の釘を刺して電池を貫通させ、発電要素内で内部短絡が生じたときの温度上昇等を観察する釘刺し試験が知られている。電池の釘刺し対策として、特許文献２には、絶縁体を介して２枚の金属板を配置してなる短絡形成兼放熱促進ユニットを発電要素の最外層に設けた電池が開示されている。また、特許文献３には、電池ケースと発電要素との間に先行短絡層を設けた電池が開示されている。特許文献２、３においては、電池の釘刺し時、発電要素よりも先に短絡形成兼放熱促進ユニットや先行短絡層を短絡させ、発電要素が短絡する前に、発電要素の放電を進行させることで、電池の内部における発熱を抑制している。
特開２０１８−０４１５７２号公報 特開２００１−０６８１５６号公報 特開２０１５−０１８７１０号公報
積層電池においては、正極集電体層と正極材層と電解質層と負極材層と負極集電体層とを有する発電要素が複数積層されている。このような複数の発電要素を備える積層電池においては、当該積層電池の電圧を監視することで電池内部の発熱を把握することが可能と考えられる。しかしながら、一般的な電圧監視においては発熱による電池の劣化を早期に把握することは難しい。発熱によって電池が大きく劣化しない限り、監視電圧には反映され難いと考えられるためである。積層電池を構成する発電要素毎に温度監視機構を設けて電池内部の発熱を直接的に検知することも考えられるが、すべての発電要素に温度監視機構を設けることは難しく、仮にすべての発電要素に温度監視機構を設けることができたとしても、発電要素全体の温度を精度良く測定することは難しく、電池内部における局所的な発熱を把握できない虞がある。
特許文献２、３に開示された技術からすると、積層電池において、導電層と絶縁層とを有する短絡電流分散体を発電要素とは別に設け、釘刺し等の応力印加時に当該短絡電流分散体を先行して短絡させることで、発電要素からの電流（回り込み電流）を短絡電流分散体へと流すことができ、発電要素の放電を進行させて、電池内部における発熱を抑制することができるものと考えられる（図９（Ａ））。また、発電要素を複数積層した積層電池においては、釘刺し等の応力印加によって発電要素を短絡させると、一部の発電要素から他の発電要素へと電流が流れ込み、一部の発電要素の温度が局所的に上昇してしまうという課題が生じ易い。これに対し、発電要素とは別に短絡電流分散体を設け、釘刺し等の応力印加時に一部の発電要素とともに短絡電流分散体も短絡させ、短絡抵抗が大きい発電要素からの回り込み電流を、短絡抵抗が小さい発電要素だけでなく、短絡抵抗が小さい短絡電流分散体へと分散させることで、一部の発電要素の温度のみが局所的に上昇することを防止できるものと考えられる（図９（Ｂ））。しかしながら、応力印加を伴わずに電池の内部短絡が生じる場合もある。このような場合、短絡電流分散体は依然として短絡しておらず、短絡電流分散体へと回り込み電流を流すことが困難であり、内部短絡した発電要素に電流が集中して発熱する虞がある。
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、少なくとも一つの短絡電流分散体と複数の発電要素とが積層された積層体と、前記積層体に拘束圧を付与する拘束部材と、を備える積層電池であって、前記短絡電流分散体において、第１の集電体層と第２の集電体層と前記第１の集電体層及び前記第２の集電体層の間に設けられた絶縁層とが積層されており、前記発電要素において、正極集電体層と正極材層と電解質層と負極材層と負極集電体層とが積層されており、前記第１の集電体層が前記正極集電体層と電気的に接続されており、前記第２の集電体層が前記負極集電体層と電気的に接続されており、前記拘束部材が、少なくとも前記短絡電流分散体に対して、前記短絡電流分散体における各層の積層方向に、前記拘束圧を付与しており、前記短絡電流分散体の前記絶縁層を構成する材料の融点又はガラス転移温度が、電池の通常使用可能温度よりも高く、且つ、電池の劣化温度よりも低い、積層電池を開示する。
本開示の積層電池は、硫化物固体電池であることが好ましい。すなわち、発電要素を構成する電解質層が固体電解質層であり、当該固体電解質層が硫化物固体電解質を含むことが好ましい。
本開示の積層電池が硫化物固体電池である場合、前記電解質層が硫化物固体電解質としてＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒを含むことが好ましい。
本開示の積層電池において、前記拘束部材による拘束圧が７．５ＭＰａ以上であることが好ましい。
本開示の積層電池において、前記絶縁層を構成する材料がポリエチレンであることが好ましい。
本開示の積層電池において、複数の前記発電要素同士が電気的に並列に接続されていることが好ましい。
本開示の積層電池において、前記短絡電流分散体における前記第１の集電体層と前記絶縁層と前記第２の集電体層との積層方向、前記発電要素における前記正極集電体層と前記正極材層と前記電解質層と前記負極材層と前記負極集電体層との積層方向、前記積層体における前記短絡電流分散体と前記発電要素との積層方向、及び、前記拘束部材によって前記積層体に前記拘束圧が付与される方向、が同じ方向であることが好ましい。
本開示の積層電池においては、短絡電流分散体を構成する絶縁層が所定の融点又はガラス転移温度を有する材料により構成されている。内部短絡等によって電池が発熱して絶縁層の融点に達した場合に、絶縁層が溶融するとともに拘束圧によって変形して第１の集電体と第２の集電体とが接触して短絡電流分散体が短絡し、発電要素から短絡電流分散体へと電流が流れ込む。短絡電流分散体へと流れ込む電流を測定することで、電池内部の発熱を容易に把握でき、発熱による電池の劣化を抑えることができる。また、短絡電流分散体へと電流を流して発電要素を適切に放電させることで、発電要素の発熱を抑えることも期待できる。さらに、電池材料が高ＳＯＣ状態で高温に曝される自体を回避し易くなり、電池の内部温度上昇の加速を抑えることも期待できる。
積層電池１００の層構成を説明するための概略図である。 短絡電流分散体１０の層構成を説明するための概略図である。（Ａ）が外観斜視図であり、（Ｂ）がＩＩＢ−ＩＩＢ断面図である。 短絡電流分散体１０の機能について説明するための概略図である。（Ａ）が電池の通常使用状態であり、（Ｂ）が内部短絡等によって電池が発熱して絶縁層１３が溶融した状態である。 発電要素２０の層構成を説明するための概略図である。（Ａ）が外観斜視図であり、（Ｂ）がＩＶＢ−ＩＶＢ断面図である。 実施例にて使用した評価装置の構成を説明するための概略図である。 実施例１に係る結果を示す図である。 比較例１に係る結果を示す図である。 絶縁層を構成する材料の融点（又はガラス転移温度）と短絡電流分散体の短絡後抵抗との関係について説明するための図である。 積層電池において、釘刺し時に生じる回り込み電流等について説明するための概略図である。
１．積層電池１００
図１に、積層電池１００の層構成を概略的に示す。図１においては、説明の便宜上、集電体層同士（集電タブ同士）の接続部分や、電池ケース等を省略して示している。図２に、積層電池１００を構成する短絡電流分散体１０の層構成を概略的に示す。図２（Ａ）が外観斜視図、図２（Ｂ）がＩＩＢ−ＩＩＢ断面図である。図３に短絡電流分散体１０の機能を示す。図３（Ａ）が電池の通常使用時における短絡電流分散体１０の状態、図３（Ｂ）が内部短絡等による電池の発熱時における短絡電流分散体１０の状態である。図４に、積層電池１００を構成する発電要素２０の層構成を概略的に示す。図４（Ａ）が外観斜視図、図４（Ｂ）がＩＶＢ−ＩＶＢ断面図、である。
図１〜４に示すように、積層電池１００は、少なくとも１つの短絡電流分散体１０と複数の発電要素２０（発電要素２０ａ及び２０ｂ）とが積層された積層体３０と、当該積層体３０に拘束圧を付与する拘束手段４０とを備える。短絡電流分散体１０において、第１の集電体層１１と第２の集電体層１２と第１の集電体層１１及び第２の集電体層１２の間に設けられた絶縁層１３とが積層されている。発電要素２０において、正極集電体層２１と正極材層２２と電解質層２３と負極材層２４と負極集電体層２５とが積層されている。積層電池１００においては、第１の集電体層１１が正極集電体層２１と電気的に接続されており、第２の集電体層１２が負極集電体層２５と電気的に接続されている。ここで、積層電池１００においては、拘束部材４０が、少なくとも短絡電流分散体１０に対して、短絡電流分散体１０における各層１１〜１３の積層方向に、拘束圧を付与しており、短絡電流分散体１０の絶縁層１３を構成する材料の融点又はガラス転移温度が、電池の通常使用可能温度よりも高く、且つ、電池の劣化温度よりも低い点に特徴を有する。
１．１．短絡電流分散体１０
図２に示すように、短絡電流分散体１０は、第１の集電体層１１と、第２の集電体層１２と、第１の集電体層１１及び第２の集電体層１２の間に設けられる絶縁層１３と、を備える。このような構成を備えた短絡電流分散体１０は、図３（Ａ）に示すように、電池の通常使用時において第１の集電体層１１と第２の集電体層１２とが絶縁層１３によって適切に絶縁される一方で、図３（Ｂ）に示すように発電要素２０の内部短絡等によって電池が発熱した場合に、絶縁層１３が溶融及び変形して第１の集電体層１１と第２の集電体層１２とが接触して電気抵抗が小さくなる。尚、短絡電流分散体１０は、釘刺し等の応力印加時においても絶縁層１３を突き破る等して第１の集電体層１１と第２の集電体層１２とが接触して短絡し、発電要素２０からの回りこみ電流を短絡電流分散体１０へと分散させることができる（図９参照）。
１．１．１．第１の集電体層１１及び第２の集電体層１２
第１の集電体層１１及び第２の集電体層１２は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。第１の集電体層１１や第２の集電体層１２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、ステンレス鋼等が挙げられる。第１の集電体層１１及び第２の集電体層１２は、その表面に、接触抵抗を調整するための何らかの層を有していてもよい。尚、第１の集電体層１１と第２の集電体層１２とは、互いに同じ金属からなっていてもよいし、異なる金属からなっていてもよい。
第１の集電体層１１及び第２の集電体層１２のそれぞれの厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。集電体層１１、１２の厚みをこのような範囲とした場合、特に釘刺し等の応力印加時に、集電体層１１、１２を互いにより適切に接触させることができ、短絡電流分散体１０をより適切に短絡させることができる。
図２に示すように、第１の集電体層１１は集電タブ１１ａを備えており、当該集電タブ１１ａを介して発電要素２０の正極集電体層２１に電気的に接続されていることが好ましい。一方、第２の集電体層１２は集電タブ１２ａを備えており、当該集電タブ１２ａを介して発電要素２０の負極集電体層２５に電気的に接続されていることが好ましい。集電タブ１１ａは第１の集電体層１１と同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。集電タブ１２ａは第２の集電体層１２と同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
１．１．２．絶縁層１３
絶縁層１３は、電池の通常使用時において、第１の集電体層１１と第２の集電体層１２とを絶縁する一方で、発電要素の内部短絡等によって電池が発熱した場合に溶融するものであればよい。ここで、絶縁層１３を構成する材料は、その融点又はガラス転移温度が電池の通常使用可能温度よりも高く、且つ、電池の劣化温度よりも低い。これにより、電池の通常使用可能温度を超えた段階で、絶縁層１３が溶融し、拘束部材４０による拘束圧によって変形して、短絡電流分散体１０を短絡させることができる（図３（Ｂ））。このとき、発電要素２０から短絡電流分散体１０へと流れ込む回り込み電流を測定することで、積層電池１００の内部の発熱を容易に把握でき、発熱による発電要素２０の劣化を抑えることができる。また、短絡電流分散体１０へと早期に電流を流すことで、発電要素２０の発熱を抑えることも期待できる。さらに、電池材料が高ＳＯＣ状態で高温に曝される自体を回避し易くなり、電池の内部温度上昇の加速を抑えることも期待できる。
「電池の通常使用可能温度」とは、電池を通常に使用する場合（通常使用モード）における電池の温度をいう。内部短絡等が生じていない通常使用モードにおいても、充放電に伴って電池は若干発熱する場合があるが、絶縁層１３は、このような通常使用モードにおける発熱に対しては溶融しない。電池の通常使用可能温度は電池の種類によって若干異なるが、電解液系電池の場合は概ね６０℃以下で、固体電池の場合は概ね１００℃以下である。電池の通常使用時における絶縁層１３の溶融を回避するため、絶縁層１３を構成する材料は、融点又はガラス転移温度が１０５℃以上であることが好ましい。より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上である。
「電池の劣化温度」とは、電池の性能が初期性能の６割に下がる温度をいう。「電池の性能」とは、電池を構成する材料の電気化学的な性能をいい、活物質層については充放電容量、電解質層についてはイオン伝導度をいう。積層電池が固体電池である場合、電池の性能とは固体電解質のイオン伝導度を指すものとする。積層電池が電解液系電池である場合、電池の性能とは電池の出力（又は抵抗）を指すものとする。「電池の劣化温度」は、具体的には以下のようにして測定する。
（１）積層電池が固体電池である場合
（１−１）積層電池を構成する固体電解質の初期のイオン伝導度を測定する。
（１−２）当該固体電解質に対して加熱手段（恒温槽）を用いて昇温・降温処理を行う。具体的には、大気圧、不活性雰囲気下で、室温（２０℃）から所定の温度まで昇温速度３℃／ｍｉｎで昇温させて、当該所定の温度に達した後に、当該所定の温度を３０分保持し、その後、降温速度２℃／ｍｉｎで降温する。昇温・降温速度は、例えば、恒温槽温度の変化によって確認する。
（１−３）室温まで温度が低下した固体電解質のイオン伝導度を測定する。
（１−４）同種の固体電解質を複数用意し、昇温・降温処理における最高到達温度を変化させて、イオン伝導度が初期の６割まで下がる最高到達温度を特定し、当該最高到達温度を「電池の劣化温度」とする。
（２）積層電池が電解液系電池である場合
（２−１）製造直後の積層電池（ただし、短絡電流分散を備えないものとする）に対して充放電試験を行い、初期の電池の出力（又は抵抗）を測定する。
（２−２）当該積層電池に対して加熱手段（恒温槽）を用いて昇温・降温処理を行う。具体的には、大気圧、不活性雰囲気下で、室温（２０℃）から所定の温度まで昇温速度３℃／ｍｉｎで昇温させた後、当該所定の温度を３０分保持し、その後、降温速度２℃／ｍｉｎで降温する。昇温・降温速度は、例えば、恒温槽温度の変化によって確認する。
（２−３）室温まで温度を低下させた後、改めて積層電池の充放電試験を行い、昇温・降温処理後の電池の出力（又は抵抗）を測定する。
（２−４）同種の積層電池を複数用意し、昇温・降温処理における最高到達温度を変化させて、電池の出力が初期の６割まで下がる最高到達温度（又は電池の抵抗が初期の抵抗よりも６割増加する最高到達温度）を特定し、当該最高到達温度を「電池の劣化温度」とする。
電池の劣化温度は電池の種類によって異なる。液系電池である場合、電池の劣化温度は概ね１５０℃以上である。よって、積層電池１００が液系電池である場合、絶縁層１３を構成する材料は、融点又はガラス転移温度が１４５℃以下であることが好ましい。より好ましくは１４０℃以下、さらに好ましくは１３５℃以下である。また、積層電池１００が硫化物固体電池である場合、電池の劣化温度は概ね２５０℃以上である。よって、積層電池１００が硫化物固体電池である場合、絶縁層１３を構成する材料は、融点又はガラス転移温度が２４５℃以下であることが好ましい。より好ましくは２２０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。
絶縁層１３は、電池が通常使用可能温度を超えた場合に迅速に溶融することが好ましい。すなわち、絶縁層１３を構成する材料の融点又はガラス転移温度は、できるだけ低いことが好ましい。よって、液系電池であろうと固体電池であろうと、絶縁層１３を構成する材料の融点又はガラス転移温度は、１４５℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましく、１３５℃以下であることがさらに好ましい。
絶縁層１３を構成する材料は、上記の融点又はガラス転移温度の要件を満たす限り、有機材料からなる絶縁層であっても、有機材料と無機材料とが混在する絶縁層であってもよい。特に有機材料からなる絶縁層が好ましい。有機材料からなる絶縁層は、通常使用時に割れによる短絡発生確率が低いという観点から有利だからである。絶縁層１３を構成し得る有機材料としては各種樹脂が挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の融点又はガラス転移温度の低い各種熱可塑性樹脂である。本発明者が見出した限りでは、熱可塑性樹脂の中でもポリエチレンが最も好ましい。ポリエチレンは一般的に１１５℃〜１３５℃で溶融し得ることから、電池の通常使用時には溶融しない一方、電池の通常使用可能温度を超えた場合に早期に溶融し得る。尚、ポリエチレンはエチレンの単独重合体に限られず、融点又はガラス転移温度の要件を満たす限りにおいてエチレンと他のモノマーとの共重合体であってもい。
絶縁層１３の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。絶縁層１３の厚みをこのような範囲とした場合、電池の通常使用時、第１の集電体層１１と第２の集電体層１２とをより適切に絶縁することができるとともに、絶縁層１３の溶融時に第１の集電体層１１と第２の集電体層１２とをより容易に接触させることができる。また、絶縁層１３の厚みをこのような範囲とした場合、釘刺し等の応力印加時に絶縁層１３をより容易に破断することができ、第１の集電体層１１と第２の集電体層１２とをより容易に接触させることができる。
１．２．発電要素２０（２０ａ、２０ｂ）
図４に示すように、発電要素２０は、正極集電体層２１と正極材層２２と電解質層２３と負極材層２４と負極集電体層２５とが積層されてなる。図４においては、発電要素２０ａ及び２０ｂがそれぞれ単電池として機能し得る。
１．２．１．正極集電体層２１
正極集電体層２１は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。正極集電体層２１を構成する金属としては、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、ステンレス鋼等が挙げられる。正極集電体層２１は出力性能の観点から電気伝導性の高いＡｌからなることが特に好ましい。正極集電体層２１は、その表面に、抵抗を調整するための何らかのコート層を有していてもよい。例えば、導電材と樹脂とを含むコート層等である。正極集電体層２１の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
図４に示すように、正極集電体層２１は外縁の一部に正極集電タブ２１ａを備えることが好ましい。タブ２１ａにより、第１の集電体層１１と正極集電体層２１とを容易に電気的に接続することができるとともに、正極集電体層２１同士を容易に電気的に接続することができる。
１．２．２．正極材層２２
正極材層２２は、少なくとも活物質を含む層である。積層電池１００を固体電池とする場合は、活物質に加えて、さらに任意に固体電解質、バインダー及び導電助剤等を含ませることができる。また、積層電池１００を電解液系の電池とする場合は、活物質に加えて、さらに任意にバインダー及び導電助剤等を含ませることができる。活物質は公知の活物質を用いればよい。公知の活物質のうち、所定のイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を正極活物質とし、卑な電位を示す物質を後述の負極活物質として、それぞれ用いることができる。例えば、リチウムイオン電池を構成する場合は、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、マンガン酸リチウム、スピネル系リチウム化合物等の各種のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。積層電池１００を固体電池とする場合は、正極活物質は表面がニオブ酸リチウム層やチタン酸リチウム層やリン酸リチウム層等の酸化物層で被覆されていてもよい。また、積層電池１００を固体電池とする場合、固体電解質は無機固体電解質が好ましい。有機ポリマー電解質と比較してイオン伝導度が高いためである。また、有機ポリマー電解質と比較して、耐熱性に優れるためである。また、有機ポリマー電解質と比較して、釘刺し等の応力印加時に発電要素２０に加わる圧力が高圧となり、本開示の積層電池１００による効果が顕著となるためである。さらに、有機ポリマー電解質と比較して硬質で、拘束部材４０によって付与される拘束圧が増大する傾向にあり、本開示の積層電池１００による効果が顕著となるためである。好ましい無機固体電解質としては、例えば、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ−ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓ−Ｏ系ガラス等の酸化物固体電解質；Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｓｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２等の硫化物固体電解質を例示することができる。特に、硫化物固体電解質が好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含む硫化物固体電解質がより好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒを含む硫化物固体電解質がさらに好ましい。正極材層２２に含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチレンゴム（ＩＩＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。正極材層２２に含まれ得る導電助剤としてはアセチレンブラックやケッチェンブラック等の炭素材料やニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。正極材層２２における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。正極材層２２の形状も従来と同様とすればよい。特に、積層電池１００を容易に構成できる観点から、シート状の正極材層２２が好ましい。この場合、正極材層２２の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。
１．２．３．電解質層２３
電解質層２３は、少なくとも電解質を含む層である。積層電池１００を固体電池とする場合、電解質層２３は、固体電解質と任意にバインダーとを含む固体電解質層とすることができる。固体電解質は上述した無機固体電解質が好ましい。特に、積層電池１００を硫化物固体電池とする場合、電解質層２３は硫化物固体電解質を含むことが好ましい。この場合、電解質層２３に含まれる硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含む硫化物固体電解質が好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒを含む硫化物固体電解質がより好ましい。バインダーは正極材層２２に用いられるバインダーと同様のものを適宜選択して用いることができる。固体電解質層２３における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。固体電解質層２３の形状も従来と同様とすればよい。特に、積層電池１００を容易に構成できる観点から、シート状の固体電解質層２３が好ましい。この場合、固体電解質層２３の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。一方で、積層電池１００を電解液系電池とする場合、電解質層２３は電解液とセパレータとを含む。これら電解液やセパレータについては当業者にとって自明であることから、ここでは詳細な説明を省略する。電解質層２３は固体電解質層であることが好ましい。すなわち、積層電池１００は固体電池であることが好ましく、硫化物固体電池であることが特に好ましい。硫化物固体電池においては、活物質と固体電解質との界面抵抗を低減するために拘束部材４０による拘束圧が高くなる傾向にあり、結果として短絡電流分散体１０に付与される拘束圧も大きくなる。すなわち、高温時に絶縁層１３をより変形させ易く、短絡電流分散体１０をより容易に短絡させ易い。
１．２．４．負極材層２４
負極材層２４は、少なくとも活物質を含む層である。積層電池１００を固体電池とする場合は、活物質に加えて、さらに任意に固体電解質、バインダー及び導電助剤等を含ませることができる。また、積層電池１００を電解液系の電池とする場合は、活物質に加えて、さらに任意にバインダー及び導電助剤等を含ませることができる。活物質は公知の活物質を用いればよい。公知の活物質のうち、所定のイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を上述の正極活物質とし、卑な電位を示す物質を負極活物質として、それぞれ用いることができる。例えば、リチウムイオン電池を構成する場合は、負極活物質としてＳｉやＳｉ合金や酸化ケイ素等のシリコン系活物質；グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質；チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質；金属リチウムやリチウム合金等を用いることができる。固体電解質、バインダー及び導電助剤は正極材層２２に用いられるものとして例示したものの中から適宜選択して用いることができる。負極材層２４における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。負極材層２４の形状も従来と同様とすればよい。特に、積層電池１００を容易に構成できる観点から、シート状の負極材層２４が好ましい。この場合、負極材層２４の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。ただし、負極の容量が正極の容量よりも大きくなるように、負極材層２４の厚みを決定することが好ましい。
１．２．５．負極集電体層２５
負極集電体層２５は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。負極集電体層２５を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、ステンレス鋼等が挙げられる。負極集電体層２５は特にＣｕからなることが好ましい。負極集電体層２５は、その表面に、抵抗を調整するための何らかのコート層を有していてもよい。例えば、導電材と樹脂とを含むコート層等である。負極集電体層２５の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
図４に示すように、負極集電体層２５は外縁の一部に負極集電タブ２５ａを備えることが好ましい。タブ２５ａにより、第２の集電体層１２と負極集電体層２５とを容易に電気的に接続することができるとともに、負極集電体層２５同士を容易に電気的に接続することができる。
１．３．積層体３０
積層電池１００は、少なくとも一つの短絡電流分散体１０と複数の発電要素２０とが積層された積層体３０を備える。
１．３．１．発電要素の配置
積層体３０において、発電要素２０ａ及び２０ｂの積層数は特に限定されるものではなく、目的とする電池の出力に応じて、適宜決定すればよい。この場合、複数の発電要素２０が互いに直接接触するように積層されていてもよいし、複数の発電要素２０が何らかの層（例えば絶縁層）や間隔（空気層）を介して積層されていてもよい。電池の出力密度を向上させる観点からは、図１に示すように、複数の発電要素２０が互いに直接接触するように積層されていることが好ましい。また、図１、４に示すように、２つの発電要素２０ａ、２０ｂが、負極集電体２５を共用していることが好ましい。このようにすることで、電池の出力密度が一層向上する。さらに、図１に示すように、積層電池１００において発電要素を複数設ける場合、複数の発電要素２０の積層方向と、発電要素２０における各層２１〜２５の積層方向とを一致させることが好ましい。このようにすることで、積層電池１００の拘束等が容易となり、電池の出力密度が一層向上する。
１．３．２．発電要素同士の電気的接続
積層電池１００は、図１に示すように、発電要素２０を複数備える。複数の発電要素２０は電気的に直列に接続されていても、並列に接続されていてもよいが、特に、複数の発電要素２０同士が電気的に並列に接続されることが好ましい。このように並列に接続された発電要素においては、一の発電要素が短絡した場合に、他の発電要素から当該一の発電要素へと集中して電子が流れ込む。すなわち、電池短絡時にジュール発熱が大きくなり易い。言い換えれば、並列に接続された複数の発電要素２０を備える積層電池１００において、短絡電流分散体１０を設けることによる効果がより顕著となる。発電要素同士を電気的に接続するための部材としては、従来公知の部材を用いればよい。例えば、上述したように、正極集電体層２１に正極集電タブ２１ａを設け、負極集電体層２５に負極集電タブ２５ａを設け、当該タブ２１ａ、２５ａを介して発電要素２０同士を電気的に並列に接続することができる。
１．３．３．短絡電流分散体と発電要素との電気的接続
積層電池１００において、短絡電流分散体１０の第１の集電体層１１が発電要素２０の正極集電体層２１と電気的に接続されており、短絡電流分散体１０の第２の集電体層１２が発電要素２０の負極集電体層２５と電気的に接続されている。このように、短絡電流分散体１０と発電要素２０とを電気的に接続することで、短絡電流分散体１０の短絡時に、発電要素からの回り込み電流を、短絡電流分散体１０へと流し込むことができる。短絡電流分散体１０と発電要素２０とを電気的に接続するための部材としては、従来公知の部材を用いればよい。例えば、上述したように、第１の集電体層１１に第１の集電タブ１１ａを設け、第２の集電体層１２に第２の集電タブ１２ａを設け、当該タブ１１ａ、１２ａを介して短絡電流分散体１０と発電要素２０とを電気的に接続することができる。
１．３．４．短絡電流分散体と発電要素との位置関係
短絡電流分散体１０と複数の発電要素２０とは互いに積層されていればよい。この場合、短絡電流分散体１０と複数の発電要素２０とを直接積層してもよいし、上記の課題を解決できる範囲において他の層（絶縁層や断熱層等）を介して間接的に積層してもよい。また、短絡電流分散体１０は、複数の発電要素２０よりも外側に積層されていてもよいし、複数の発電要素２０の間に積層されていてもよいし、複数の発電要素２０の外側と複数の発電要素２０の間との双方に積層されていてもよい。釘刺し試験を想定した場合は、図１に示すように、短絡電流分散体１０と複数の発電要素２０とを積層した場合において、短絡電流分散体１０が複数の発電要素２０よりも外側に設けられていることが好ましく、短絡電流分散体１０が複数の発電要素２０よりも積層方向（複数の発電要素２０における各層の積層方向）外側に少なくとも設けられていることがより好ましい。言い換えれば、積層電池１００において、短絡電流分散体１０と発電要素２０とを収容する外装ケース（不図示）を備える場合、少なくとも一つの短絡電流分散体１０が発電要素２０と外装ケースとの間に設けられていることが好ましい。釘刺し試験を想定した場合、短絡電流分散体１０を発電要素２０よりも外側に配置することで、短絡電流分散体１０が発電要素２０ａ等よりも先に短絡し易くなり、発電要素２０ａ等から短絡電流分散体１０へと回り込み電流を発生させることができ、さらには、発電要素２０ａ等の内部における発熱を抑制できる。一方で、電池内部の発熱に対して短絡電流分散体１０をより迅速に短絡させる観点からは、少なくとも一つの短絡電流分散体１０を、複数の発電要素２０の間に配置することが好ましい。
上述したように、絶縁層１３が溶融した場合に短絡電流分散体１０をより容易に短絡させる観点、及び、発電要素２０の内部抵抗を低下させる観点等から、積層体３０における各層１１〜１３、２１〜２５の積層方向と拘束部材４０によって付与される拘束圧の方向とを一致させることが好ましい。これは、釘刺し試験を想定した場合も同様である。すなわち、釘刺しによる電池の短絡が発生し易いのは、釘が発電要素２０ａの正極集電体層２１から負極集電体層２５に向かって（或いは、負極集電体層２５から正極集電体層２１に向かって）刺された場合である。この点、積層電池１００においては、釘刺し方向と、各層の積層方向とが一致することが好ましい。以上のことに鑑みると、積層電池１００においては、図１に示すように、短絡電流分散体１０における第１の集電体層１１と絶縁層１３と第２の集電体層１２との積層方向、発電要素２０における正極集電体層２１と正極材層２２と固体電解質層２３と負極材層２４と負極集電体層２５との積層方向、短絡電流分散体１０と発電要素２０との積層方向、及び、拘束部材４０によって積層体３０に拘束圧が付与される方向、が同じ方向であることが好ましい。
１．３．５．短絡電流分散体と発電要素との大きさの関係
積層電池１００においては、短絡電流分散体１０が発電要素２０のできるだけ多くの部分を覆っていることで、電池内部における温度上昇に対してより早期に絶縁層１３の少なくとも一部を溶融させることができ、短絡電流分散体１０をより早期に短絡させることができる。また、短絡電流分散体１０が発電要素２０のできるだけ多くの部分を覆っていることで、釘刺し時に、発電要素２０よりも先に短絡電流分散体１０を短絡させ易くなる。この観点からは、例えば、積層電池１００においては、短絡電流分散体１０と発電要素２０との積層方向から見た時に、短絡電流分散体１０の外縁が発電要素２０の外縁よりも外側に存在していることが好ましい。或いは、短絡電流分散体１０及び発電要素２０の積層方向と発電要素２０における各層２１〜２５の積層方向とが同じである場合において、短絡電流分散体１０と発電要素２０との積層方向から見た時に、短絡電流分散体１０の外縁が正極材層２２、電解質層２３及び負極材層２４の外縁よりも外側に存在することが好ましい。ただし、この場合、短絡電流分散体１０の第１の集電体層１１と発電要素２０の負極集電体層２５とが短絡しないようにすることが好ましい。すなわち、短絡電流分散体１０と発電要素２０との間に絶縁体等を設け、短絡電流分散体１０を大きくしても、短絡電流分散体１０と発電要素２０との短絡を防止可能とすることが好ましい。
一方で、電池のエネルギー密度をより高める観点及び上記した短絡電流分散体１０と発電要素２０との接触による短絡を容易に防止できる観点からは、短絡電流分散体１０をできるだけ小さくしてもよい。すなわち、この観点からは、積層電池１００においては、短絡電流分散体１０と発電要素２０との積層方向から見た時に、短絡電流分散体１０の外縁が発電要素２０の外縁よりも内側に存在することが好ましい。或いは、短絡電流分散体１０及び発電要素２０の積層方向と発電要素２０における各層２１〜２５の積層方向とが同じである場合において、短絡電流分散体１０と発電要素２０との積層方向から見た時に、短絡電流分散体１０の外縁が正極材層２２、固体電解質層２３及び負極材層２４の外縁よりも内側に存在することが好ましい。
１．４．拘束部材
拘束部材４０は積層体３０に拘束圧を付与するものである。積層電池１００において、拘束部材４０は、少なくとも短絡電流分散体１０に対して、短絡電流分散体１０における各層１１〜１３の積層方向に、拘束圧を付与している必要がある。これにより、絶縁層１３が溶融した際、第１の集電体層１１と第２の集電体層１２とを互いに押し付けるようにして絶縁層１３を容易に変形させることができ、第１の集電体層１１と第２の集電体層１２とをより適切に接触させることができる。積層体３０における各層の積層方向と拘束部材４０による拘束圧の方向との好ましい関係については上述した通りである。
拘束部材４０の構造は特に限定されるものではない。例えば、図１に示すように、積層電池１００の積層方向両端側を挟む板状部４０ａと当該板状部４０ａを連結する棒状部（不図示）と棒状部に連結されネジ構造等によって板状部の間隔を調整する調整部（不図示）とを備えるネジ締め式の拘束部材４０を用いることができる。尚、図１に示す積層電池１００においては、拘束部材４０が、短絡電流分散体１０と直接接触する構成を例示したが、拘束部材４０の設置の形態はこれに限定されない。拘束部材４０は、電池ケースを介して短絡電流分散体１０及び発電要素２０を拘束するようなものであってもよい。或いは、拘束部材４０は、電池ケース以外の何らかの部材を介して短絡電流分散体１０及び発電要素２０を拘束するようなものであってもよい。
或いは、拘束部材は、電池ケースの内部（短絡電流分散体１０及び発電要素２０とケース内壁との間）に高圧の流体を充填し、当該高圧の流体からの圧力によって短絡電流分散体１０及び発電要素２０を拘束するものであってもよい。この場合、流体としては、電池材料に対して不要な反応を生じさせないものが好ましい。例えば、窒素等の不活性ガスや乾燥空気等が挙げられる。
或いは、電池ケースの内部に圧縮した弾性部材を配置し、当該弾性部材の膨張力によって短絡電流分散体１０及び発電要素２０に拘束圧力を付与するものであってもよい。この場合、弾性部材としては、ゴム状のシート等が挙げられる。
拘束部材４０による拘束圧の大きさは特に限定されるものではない。絶縁層３０が溶融した場合に第１の集電体層１１と第２の集電体層１２とをより早期に接触可能とする観点からは、拘束部材４０による拘束圧は０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、１．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、７．５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。拘束圧の上限は特に限定されるものではないが、例えば、５０ＭＰａ以下であることが好ましく、３０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
１．５．作用・効果
積層電池１００において、短絡電流分散体１０は、釘刺し等の応力印加によって短絡することが可能である（図９参照）ほか、電池の内部発熱によって短絡することも可能である。すなわち、積層電池１００においては、短絡電流分散体１０を構成する絶縁層１３が所定の融点又はガラス転移温度を有する材料により構成されていることから、内部短絡等によって電池が発熱して絶縁層１３の融点に達した場合に、絶縁層１３が溶融するとともに拘束部材４０からの拘束圧によって変形して第１の集電体１１と第２の集電体１２とが接触して短絡電流分散体１０が短絡し（図３（Ｂ）参照）、発電要素２０から短絡電流分散体１０へと電流が流れ込む。この場合に、短絡電流分散体１０へと流れ込む電流を測定することで、電池内部の発熱を容易に把握でき、発熱による電池の劣化を抑えることができる。また、短絡電流分散体１０へと電流を流して発電要素２０の放電を進行させることで、発電要素２０の発熱を抑えることも期待できる。さらに、電池材料が高ＳＯＣ状態で高温に曝される自体を回避し易くなり、電池の内部温度上昇の加速を抑えることも期待できる。
２．積層電池の製造方法
短絡電流分散体１０は、第１の集電体層１１（例えば、所定の金属箔）と第２の集電体層１２（例えば、所定の金属箔）との間に絶縁層１３（例えば、所定の融点又はガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂シート）を配置することで、容易に作製できる。例えば、図２に示すように、第２の集電体層１２の少なくとも片面に絶縁層１３を配置し、さらに絶縁層１３の第２の集電体層１２とは反対側の面に第１の集電体層１１を配置してもよい。ここで、短絡電流分散体１０は、その形状を保持するために、接着剤や樹脂などを用いて各層を互いに貼り合わせてもよい。この場合、接着剤等は、各層の全面に塗布する必要はなく、各層の表面の一部に塗布すればよい。
発電要素２０については、公知の方法により作製できる。例えば、固体電池を製造する場合は、正極集電体層２１の表面に正極材を湿式にて塗工して乾燥させることで正極材層２２を形成し、負極集電体層２５の表面に負極材を湿式にて塗工して乾燥させることで負極材層２４を形成し、正極材層２１と負極材層２４との間に固体電解質等を含む電解質層２３を転写し、プレス成形して一体化することで発電要素２０を作製できる。この時のプレス圧は特に限定されるものではないが、例えば２ｔｏｎ／ｃｍ２以上とすることが好ましい。尚、これらの作製手順はあくまでも一例であり、これ以外の手順によっても発電要素２０を作製可能である。例えば、湿式法に替えて乾式法によって正極材層等を形成することも可能である。
このようにして作製した短絡電流分散体１０を発電要素２０に対して積層するとともに、第１の集電体層１１に設けられたタブ１１ａを正極集電体層２１と接続し、第２の集電体層１２に設けられたタブ１２ａを負極集電体層２５と接続することで、短絡電流分散体１０と発電要素２０とを電気的に接続することができる。また、発電要素２０を複数設ける場合は、当該複数の発電要素２０の正極集電体層２１のタブ２１ａ同士を接続し、負極集電体層２５のタブ２５ａ同士を接続することで、複数の発電要素２０同士を電気的に並列に接続することができる。このようにして電気的に接続された短絡電流分散体１０と発電要素２０との積層体３０を、拘束部材４０で拘束しつつ、ラミネートフィルムやステンレス鋼缶等の外装ケース（電池ケース）内に封入すること等によって積層電池として固体電池を作製できる。尚、これらの作製手順はあくまでも一例であり、これ以外の手順によっても固体電池を作製可能である。
或いは、上記の固体電解質層に替えてセパレータを配置し、上記と同様にして電気的に接続された積層体３０を作製したうえで、当該積層体３０を、拘束部材４０で拘束しつつ、電解液が充填された外装ケース（電池ケース）内に封入すること等によって、積層電池として電解液系電池を製造することもできる。電解液系電池の製造の際は、各層のプレス成形は省略してもよい。
以上の通り、従来の電池の製造方法を応用することで、本開示の積層電池１００を容易に製造することができる。
３．補足事項
上記説明においては、１つの第１の集電体層と１つの絶縁層と１つの第２の集電体層とによって短絡電流分散体が構成される形態について示したが、本開示の積層電池はこの形態に限定されるものではない。短絡電流分散体は、第１の集電体層と第２の集電体層との間に絶縁層を有するものであればよく、各層の数は特に限定されない。
上記説明においては、積層電池において短絡電流分散体が複数の発電要素の積層方向の外側に１つだけ備えられる形態について示したが、短絡電流分散体の数はこれに限定されるものではない。積層電池において外側に複数の短絡電流分散体が備えられていてもよい。また、短絡電流分散体の位置は発電要素の外側に限られない。短絡電流分散体が複数の発電要素の間に設けられていてもよい。
上記説明においては、２つの発電要素が、１つの負極集電体層を共用する形態について示したが、本開示の積層電池はこの形態に限定されるものではない。発電要素は単電池として機能するものであればよく、正極集電体層と正極材層と固体電解質層と負極材層と負極集電体層とが積層されていればよい。例えば、２つの発電要素が１つの正極集電体層を共用する形態であってもよいし、複数の発電要素が集電体層を共用せずに各々独立して存在する形態であってもよい。
上記説明においては、複数の発電要素が積層された形態について示したが、積層電池において発電要素が複数積層されていない形態（一つの単電池のみからなる形態）においても、一定の効果が奏されるものと考えられる。ただし、短絡によるジュール発熱は、一つの発電要素からなる形態よりも、複数の発電要素が積層された形態において大きくなりやすい。すなわち、複数の発電要素が積層された形態において、短絡電流分散体を設けることによる効果がより顕著となるものといえる。よって、本開示の積層電池は、複数の発電要素を備えるものとする。
上記説明においては、短絡電流分散体や発電要素から集電タブが突出するものとして説明した。しかしながら、本開示の積層電池において集電タブはなくてもよい。例えば、面積の大きな集電体層を用い、短絡電流分散体と発電要素との積層体において、複数の集電体層の外縁を突出させるものとし、当該突出させた集電層の間に導電材を挟みこむことで、タブを設けずとも、集電体層同士の電気的な接続が可能である。或いは、タブではなく、導線等によって集電体層同士を電気的に接続してもよい。
上記説明においては、電解液系電池及び固体電池のいずれをも含む積層電池について示した。ただし、本開示の技術は、電解質層２３が固体電解質層である固体電池（特に固体電解質層が硫化物固体電解質を含む硫化物固体電池）に適用した場合においてより顕著な効果を発揮するものと考えられる。これは、釘刺し試験等を想定した場合も同様である。すなわち、固体電池は電解液系電池に比べて発電要素内の隙間が少なく、釘刺し時に釘が発電要素を貫通する際、発電要素にかかる圧力が高い。よって、短絡電流分散体の短絡抵抗（及び、発電要素の短絡抵抗）が小さくなり、短絡電流分散体（及び一部の発電要素）へと多くの電流が流れ込むこととなると考えられる。さらに、上述の通り、固体電池においては、発電要素内の内部抵抗を低減すべく、積層体に対する拘束圧が高くなる傾向にある。この場合、発電要素の積層方向（正極集電体層が負極集電体層に向かう方向）に拘束圧力が付与されることとなり、釘刺し時、釘による圧力と拘束圧力とが加算されて発電要素に印加されることから、各集電体層が接触して短絡し易く、発電要素の短絡抵抗が小さくなり易い（すなわち、発電要素が短絡した場合に、発熱量が大きくなり易い）ものと考えられる。そのため、短絡電流分散体を設けて回りこみ電流を分散させることによる効果が顕著となるものと考えられる。一方、電解液系電池は、通常、電池ケース内が電解液で満たされ、各層が電解液に浸漬されて、各層の隙間に電解液が供給されるものであり、釘刺し時に釘によって印加される圧力が、固体電池の場合と比較して小さくなる傾向にある。そのため、短絡電流分散体を設ける効果が、固体電池の場合と比べて、相対的に小さくなるものと考えられる。尚、電解液系電池の場合、電池の構造によっては、短絡電流分散体と電解液とが接触する場合がある。この場合、電極の充放電電位において、短絡電流分散体を構成する金属が電解液中にイオンとして溶出する虞がある。すなわち、電解液系電池においては短絡電流分散体が電解液と接触することで短絡電流分散体の機能が低下する場合がある。この点においても、本開示の技術は固体電池に適用されることが好ましい。
尚、バイポーラ電極等を用いて発電要素同士を電気的に直列に接続した場合は、一部の発電要素に釘を刺すと、他の発電要素から当該一部の発電要素へと釘を介して電流が流れるものと考えられる。すなわち、接触抵抗の高い釘を介して電流が流れ込むこととなり、その電流量は小さい。この点、発電要素を電気的に並列に接続した場合と比較して、内部短絡時の電池の発熱が小さくなり、短絡電流分散体による効果が小さくなるものと考えられる。よって、より顕著な効果を発揮させる観点から、本開示の積層電池においては、発電要素同士を電気的に並列に接続することが好ましい。
上記説明においては積層電池の構造的特徴について説明したが、本開示の技術は、積層電池において電池内部の発熱を検知する方法としての側面も有する。すなわち、本開示の方法は、少なくとも一つの短絡電流分散体１０と複数の発電要素２０とが積層された積層体３０と、積層体３０に拘束圧を付与する拘束部材４０と、を備える積層電池１００において、電池の内部発熱を検知する方法であって、発電要素２０に短絡電流分散体１０を電気的に接続するとともに、短絡電流分散体１０の絶縁層１３を所定の融点又はガラス転移温度を有する材料により構成し、発電要素２０の内部短絡等によって電池内部が発熱して絶縁層１３の融点又はガラス転移温度に達した場合に、絶縁層１３を溶融させるとともに拘束部材４０による拘束圧によって絶縁層１３を変形させつつ第１の集電体層１１と第２の集電体層１２とを接触させて短絡電流分散体１０を短絡させ、発電要素２０から短絡電流分散体１０へと電流を流し込むことを特徴とする。短絡電流分散体１０へと流れ込む電流を測定することで、電池内部の発熱を容易に検知することができる。尚、本開示の「電池内部の発熱を検知する方法」は、「電池の内部短絡時に発電要素を放電する方法」や「内部短絡に起因して電池が発熱した場合に、電池内部の温度上昇を抑制する方法」等と言い換えることもできる。
１．短絡電流分散体の作製
第１の集電体層としてアルミニウム箔（ＵＡＣＪ社製、１Ｎ３０、厚み１５μｍ）及び第２の集電体層として銅箔（古河電工社製、厚み１４μｍ）を用い、当該第１の集電体層と第２の集電体層との間に絶縁層として下記表１に示されるフィルムを１枚挟んで、短絡電流分散体を得た。下記表１においてＯＮは延伸ナイロン（ナイロン−６）、ＰＥはポリエチレン、ＰＩは熱硬化性ポリイミド、ＰＥＥＫはポリエーテルエーテルケトン、ＰＥＴはポリエチレンテレフタラートを意味する。尚、実施例５〜８については、ＯＮ層とＰＥ層とを備える２層フィルムを用いた。
２．短絡電流分散体の評価
作製した短絡電流分散体について、図５に示すような試験装置を用いて、短絡電流分散体の抵抗と、短絡電流分散体の温度と、短絡電流分散体に付与される拘束圧との関係を確認した。具体的には、短絡電流分散体を拘束治具で挟み込み、ボルトを締めて、短絡電流分散体の各層の積層方向に所定の拘束圧を付与した。短絡電流分散体を拘束したまま恒温槽（エスペック社製）に入れ、３℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで昇温を実施した。同時に、ポテンショ／ガルバノスタット（ソーラトロン社製）を用いて、０．１ｍＡ（ΔＡ）の電流を１０秒間流し、ΔＶを測定した（３０秒間隔）。ΔＶとΔＡとから短絡電流分散体の抵抗Ｒ（Ｒ＝ΔＶ／ΔＡ）を求めた。抵抗Ｒが１ＭΩを下回ったときの温度を「短絡開始温度」とした。評価結果を下記表１に示す。
また、図６に実施例１に係る評価結果、図７に比較例１に係る評価結果を示す。さらに、図８に、絶縁層を構成する材料の融点と短絡電流分散体の短絡後抵抗との関係を概念的に示す。
表１に示す結果から明らかなように、絶縁層としてポリエチレンフィルムを用いた実施例１〜４においては、拘束圧を付与しつつ温度を上昇させて絶縁層を溶融・変形させることで、短絡電流分散体を適切に短絡させることができた。また、図６に示すように、実施例１に係る短絡電流分散体は、短絡後において短絡状態を安定して維持できることも分かった。また、実施例５〜８のように複数種類の層からなる絶縁層とすることで、短絡開始温度や短絡抵抗を調整できることが分かった。さらに、表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜８においては、拘束圧が増大するほど、短絡開始温度が絶縁層の融点に近付く結果となった。特に硫化物固体電池においては発電要素の内部抵抗の低減等のために大きな拘束圧が必要となる場合があることから、実施例１〜８に係る短絡電流分散体を組み合わせた場合、電池内部短絡等の電池発熱時に、短絡電流分散体を低温且つ低抵抗にて短絡させることができ、発電要素を効果的に放電することが可能と考えられる。
一方、比較例１のように絶縁層として融点やガラス転移温度を有さない熱硬化性樹脂を用いた場合や、比較例２、３のように絶縁層として融点やガラス転移温度が高いものを用いた場合は、拘束圧を付与しつつ温度を上昇させたとしても、絶縁層を溶融・変形させることができず、短絡電流分散体の抵抗が高いままであった。図７に示す結果からも、比較例１に係る短絡電流分散体は、温度を上昇させても短絡せずに、高い抵抗を維持していることが分かる。
本発明者が見出した傾向によると、図８に示すように、絶縁層の融点又はガラス転移温度が高い場合、絶縁層の融点又はガラス転移温度以上の温度に達したとしても短絡電流分散体の短絡抵抗が低下し難い。すなわち、短絡電流分散体の絶縁層として、できるだけ融点又はガラス転移温度の低い材料を採用することが好ましいことが分かった。
以上のように、短絡電流分散体において所定の融点又はガラス転移温度を有する絶縁層を用いた場合、内部短絡等によって電池が発熱して絶縁層の融点又はガラス転移温度に達すると、絶縁層が溶融するとともに拘束圧によって変形して第１の集電体と第２の集電体とが接触して短絡電流分散体が短絡し、発電要素から短絡電流分散体へと電流が流れ込み、発電要素が適切に放電されることが分かった。この場合、例えば、短絡電流分散体へと流れ込む電流を測定することで、電池内部の発熱を容易に把握でき、発熱による電池の劣化を抑えることができるものと考えられる。また、発電要素を適切に放電させることで、発電要素の過度の発熱を抑えることも期待できる。さらに、電池材料が高ＳＯＣ状態で高温に曝される自体を回避し易くなり、電池の内部温度上昇の加速を抑えることも期待できる。
本発明に係る積層電池は、携帯機器用等の小型電源から車搭載用等の大型電源まで、広く好適に利用できる。
１０ 短絡電流分散体
１１ 第１の集電体層
１１ａ 第１の集電タブ
１２ 第２の集電体層
１２ａ 第２の集電タブ
１３ 絶縁層
２０ａ、２０ｂ 発電要素
２１ 正極集電体層
２１ａ 正極集電タブ
２２ 正極材層
２３ 電解質層
２４ 負極材層
２５ 負極集電体層
２５ａ 負極集電タブ
３０ 積層体
４０ 拘束部材
１００ 積層電池

Claims (7)

  1. 少なくとも一つの短絡電流分散体と複数の発電要素とが積層された積層体と、前記積層体に拘束圧を付与する拘束部材と、を備える積層電池であって、
    前記短絡電流分散体において、第１の集電体層と第２の集電体層と前記第１の集電体層及び前記第２の集電体層の間に設けられた絶縁層とが積層されており、
    前記発電要素において、正極集電体層と正極材層と電解質層と負極材層と負極集電体層とが積層されており、
    前記第１の集電体層が前記正極集電体層と電気的に接続されており、
    前記第２の集電体層が前記負極集電体層と電気的に接続されており、
    前記拘束部材が、少なくとも前記短絡電流分散体に対して、前記短絡電流分散体における各層の積層方向に、前記拘束圧を付与しており、
    前記短絡電流分散体の前記絶縁層を構成する材料の融点又はガラス転移温度が、電池の通常使用可能温度よりも高く、且つ、電池の劣化温度よりも低い、
    積層電池。
  2. 硫化物固体電池である、
    請求項１に記載の積層電池。
  3. 前記電解質層が硫化物固体電解質としてＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒを含む、
    請求項２に記載の積層電池。
  4. 前記拘束部材による拘束圧が７．５ＭＰａ以上である、
    請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層電池。
  5. 前記絶縁層を構成する材料がポリエチレンである、
    請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層電池。
  6. 複数の前記発電要素同士が電気的に並列に接続されている、
    請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層電池。
  7. 前記短絡電流分散体における前記第１の集電体層と前記絶縁層と前記第２の集電体層との積層方向、
    前記発電要素における前記正極集電体層と前記正極材層と前記電解質層と前記負極材層と前記負極集電体層との積層方向、
    前記積層体における前記短絡電流分散体と前記発電要素との積層方向、及び、
    前記拘束部材によって前記積層体に前記拘束圧が付与される方向、
    が同じ方向である、
    請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層電池。
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