JP6939035B2 - 全固体電池 - Google Patents

Description

本願は発電要素を複数積層した全固体電池を開示する。

特許文献１には、積層電極群の外側に、絶縁体を介して２枚の金属板を配置してなる短絡形成兼放熱促進ユニットを備えた、積層型ポリマー電解質電池が開示されている。特許文献１に開示された電池によれば、電池の釘刺し試験時等において電極同士が短絡した場合に、短絡形成兼放熱促進ユニットに短絡電流を流すことで発電要素の電圧を低減することができ、且つ、当該ユニット等にて発生した熱を外部へとスムーズに放熱することができるものと考えられる。特許文献２、３にも、釘刺し等の電池の内部短絡による熱の発生を抑制するための種々の技術が開示されている。

特開２００１−０６８１５６号公報 特開２００１−０６８１５７号公報 特開２０１５−０１８７１０号公報

発電要素を複数積層しつつ電気的に並列に接続した全固体電池においては、釘刺し試験によって発電要素を短絡させると、一部の発電要素から他の発電要素へと電子が流れ込み（以下、これを「回り込み電流」という場合がある。）、一部の発電要素の温度が局所的に上昇してしまうという課題が生じる。このような課題に対し、発電要素とは別に短絡電流分散体を設け、釘刺し試験において一部の発電要素とともに短絡電流分散体も短絡させ、他の発電要素からの回り込み電流を、一部の発電要素だけでなく、短絡抵抗が小さい短絡電流分散体へと分散させることで、一部の発電要素の温度のみが局所的に上昇することを防止できるものと考えられる（図７）。

短絡電流分散体は、釘刺しによって適切に短絡させる観点から、発電要素に近接して設けられる。さらに、電池のエネルギー密度を向上させる観点等から、発電要素に隣接して設けられる。例えば、特許文献１に開示されているように、積層電極群（複数の発電要素）の外側に短絡電流分散体を近接させるようにして積層する。しかしながら、短絡電流分散体を発電要素に近接させた場合、釘刺し等による短絡時、短絡電流分散体の温度が過度に上昇することで、近接する発電要素の温度も過度に上昇させてしまう虞がある。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を進めたところ、以下の複数の知見を得た。
（１）発電要素を複数積層しつつ電気的に並列に接続した全固体電池において、電池への釘刺し時、釘貫通後よりも、釘を刺し込んでいる最中に、発電要素に印加される荷重が大きくなり、発電要素の短絡抵抗（正極集電体層と負極集電体層との直接接触による抵抗）が小さくなって、大きな回り込み電流が発生する。
（２）発電要素を複数積層しつつ電気的に並列に接続した全固体電池において、釘貫通後は、発電要素に印加される荷重が小さくなり、発電要素の短絡抵抗が大きくなって、回り込み電流が小さくなる。
（３）すなわち、電池への釘刺し時、釘を刺し込んでいる最中において、回り込み電流を短絡電流分散体へと分散させる一方、釘貫通後は、短絡電流分散体の温度上昇を抑制できるような機能を設けるとよい。
（４）短絡電流分散体において、釘を刺し込んでいる最中の高圧時（例えば、１００ＭＰａ）における第１の集電体層と第２の集電体層との接触抵抗を小さなものとし、且つ、釘貫通後の低圧時（例えば、５ＭＰａ）における第１の集電体層と第２の集電体層との接触抵抗を大きなものとすることで、電池への釘刺し時、釘を刺し込んでいる最中において、回り込み電流を短絡電流分散体へと多く分散させる一方、釘貫通後は、短絡電流分散体の抵抗が大きくなることで、短絡電流分散体に流れ込む回り込み電流量を少なくでき、短絡電流分散体の温度上昇を抑制できる。

以上の知見に基づき、本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
少なくとも１つの短絡電流分散体と複数の発電要素とが積層された全固体電池であって、前記短絡電流分散体において、第１の集電体層と第２の集電体層と前記第１の集電体層及び前記第２の集電体層の間に設けられた絶縁層とが積層されており、前記発電要素において、正極集電体層と正極材層と固体電解質層と負極材層と負極集電体層とが積層されており、前記第１の集電体層が前記正極集電体層と電気的に接続されており、前記第２の集電体層が前記負極集電体層と電気的に接続されており、複数の前記発電要素同士が電気的に並列に接続されており、前記発電要素に近接する前記短絡電流分散体に備えられる前記第１の集電体層及び前記第２の集電体層の５ＭＰａにおける接触抵抗Ｒ_１と１００ＭＰａにおける接触抵抗Ｒ_２との比（Ｒ_１／Ｒ_２）が１．６以上である、全固体電池
を開示する。

「近接」は「隣接」の意味も含むものとする。
「前記第１の集電体層及び前記第２の集電体層の５ＭＰａにおける接触抵抗」とは、集電体層同士を５ＭＰａの圧力で互いに押し付けた場合の集電体層間の抵抗をいう。
「前記第１の集電体層及び前記第２の集電体層の…１００ＭＰａにおける接触抵抗」とは、集電体層同士を１００ＭＰａの圧力で互いに押し付けた場合の集電体層間の抵抗をいう。

本開示の全固体電池においては、短絡電流分散体を構成する第１の集電体層及び第２の集電体層の組み合わせとして、５ＭＰａといった低圧化における接触抵抗が、１００ＭＰａといった高圧下において接触抵抗よりも大きな値となる集電体層の組み合わせを採用している。これにより、釘刺し時の短絡電流分散体及び発電要素の短絡時、釘を刺している最中の高圧時において短絡電流分散体の短絡抵抗を小さなものとすることができ、釘貫通後の低圧時において短絡電流分散体の短絡抵抗を大きなものとすることができる。よって釘刺し時、釘を刺し込んでいる最中において、回り込み電流を短絡電流分散体へと多く分散させる一方、釘貫通後は、短絡電流分散体の抵抗が大きくなることで、短絡電流分散体に流れ込む回り込み電流量を少なくでき、短絡電流分散体の温度上昇を抑制できる。すなわち、短絡電流分散体が過度に温度上昇することを抑制でき、近接する発電要素の温度上昇も抑制できる。

全固体電池１００の層構成を説明するための概略図である。 短絡電流分散体１０の層構成を説明するための概略図である。（Ａ）が外観斜視図であり、（Ｂ）がＩＩＢ−ＩＩＢ断面図である。 発電要素２０の層構成を説明するための概略図である。（Ａ）が外観斜視図であり、（Ｂ）がＩＩＩＢ−ＩＩＩＢ断面図である。 全固体電池２００の層構成を説明するための概略図である。 短絡電流分散体１１０の層構成を説明するための概略図である。（Ａ）が外観斜視図であり、（Ｂ）がＶＢ−ＶＢ断面図である。 金属箔同士の接触抵抗を測定するための装置の構成を説明するための概略図である。 発電要素を並列に接続した場合に、釘刺し時に生じる回り込み電流等について説明するための概略図である。

１．全固体電池１００
図１に、全固体電池１００の層構成を概略的に示す。図１においては、説明の便宜上、集電体層同士（集電タブ同士）の接続部分や、電池ケース等を省略して示している。図２に、全固体電池１００を構成する短絡電流分散体１０の層構成を概略的に示す。図２（Ａ）が外観斜視図、図２（Ｂ）がＩＩＢ−ＩＩＢ断面図である。図３に、全固体電池１００を構成する発電要素２０の層構成を概略的に示す。図３（Ａ）が外観斜視図、図３（Ｂ）がＩＩＩＢ−ＩＩＩＢ断面図、である。

図１〜３に示すように、全固体電池１００は、少なくとも１つの短絡電流分散体１０と複数の発電要素２０、２０、…とが積層されてなる。短絡電流分散体１０において、第１の集電体層１１と第２の集電体層１２と第１の集電体層１１及び第２の集電体層１２の間に設けられた絶縁層１３とが積層されている。発電要素２０において、正極集電体層２１と正極材層２２と固体電解質層２３と負極材層２４と負極集電体層２５とが積層されている。全固体電池１００においては、第１の集電体層１１が正極集電体層２１と電気的に接続されており、第２の集電体層１２が負極集電体層２５と電気的に接続されており、複数の発電要素２０、２０、…同士が電気的に並列に接続されている。ここで、全固体電池１００においては、発電要素２０に近接する短絡電流分散体１０に備えられる第１の集電体層１１及び第２の集電体層１２の５ＭＰａにおける接触抵抗Ｒ_１と１００ＭＰａにおける接触抵抗Ｒ_２との比（Ｒ_１／Ｒ_２）が１．６以上である点に特徴を有する。

１．１．短絡電流分散体１０
短絡電流分散体１０は、第１の集電体層１１と、第２の集電体層１２と、第１の集電体層１１及び第２の集電体層１２の間に設けられる絶縁層１３と、を備える。このような構成を備えた短絡電流分散体１０は、電池の通常使用時において第１の集電体層１１と第２の集電体層１２とが絶縁層１３によって適切に絶縁される一方で、釘刺しによる短絡時には第１の集電体層１１と第２の集電体層１２とが接触して電気抵抗が小さくなる。

１．１．１．第１の集電体層１１及び第２の集電体層１２
第１の集電体層１１及び第２の集電体層１２は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。集電体層１１、１２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、ステンレス鋼等が挙げられる。集電体層１１や集電体層１２は、その表面に、接触抵抗を調整するための何らかのコート層を有していてもよい。例えば、導電材と樹脂とを含むコート層である。

第１の集電体層１１及び第２の集電体層１２は、上記したような各種材料から、低圧時（５ＭＰａ）における接触抵抗Ｒ_１と高圧時（１００ＭＰａ）における接触抵抗Ｒ_２との比（Ｒ_１／Ｒ_２）が１．６以上となる組み合わせを採用すればよい。好ましくは、比（Ｒ_１／Ｒ_２）が５．１以上となる組み合わせを採用する。例えば、第１の集電体層としてステンレス鋼箔を、第２の集電体層として銅箔を用いた場合、上記の比（Ｒ_１／Ｒ_２）が５．１以上となり得る。後述の実施例において、種々の金属箔の組み合わせについて、低圧時の接触抵抗と高圧時の接触抵抗とについて具体的な数値を示す。

第１の集電体層１１及び第２の集電体層１２の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。集電体層１１、１２の厚みをこのような範囲とした場合、釘刺し時、集電体層１１、１２を互いにより適切に接触させることができ、短絡電流分散体１０をより適切に短絡させることができる。

図２に示すように、第１の集電体層１１は集電タブ１１ａを備えており、当該集電タブ１１ａを介して発電要素２０の正極集電体層２１に電気的に接続されていることが好ましい。一方、第２の集電体層１２は集電タブ１２ａを備えており、当該集電タブ１２ａを介して発電要素２０の負極集電体層２５に電気的に接続されていることが好ましい。集電タブ１１ａは第１の集電体層１１と同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。集電タブ１２ａは第２の集電体層１２と同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。尚、釘刺し等の短絡時、短絡電流分散体１０へとより多くの回り込み電流を流す観点から、集電タブ１１ａ及び集電タブ１２ａにおける電気抵抗は、後述の正極集電タブ２１ａ及び負極集電タブ２５ａにおける電気抵抗よりも小さいことが好ましい。

１．１．２．絶縁層１３
全固体電池１００において、絶縁層１３は、電池の通常使用時において、第１の集電体層１１と第２の集電体層１２とを絶縁するものであればよい。絶縁層１３は、有機材料からなる絶縁層であっても、無機材料からなる絶縁層であっても、有機材料と無機材料とが混在する絶縁層であってもよい。特に、有機材料からなる絶縁層が好ましい。通常使用時に割れによる短絡発生確率が低いという観点から有利だからである。

絶縁層１３を構成し得る有機材料としては各種樹脂が挙げられる。例えば、各種熱可塑性樹脂や各種熱硬化性樹脂である。特にポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド等のスーパーエンジニアリングプラスチックが好ましい。通常、熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂よりも熱安定性が高く、且つ、硬質で脆い。すなわち、熱硬化性樹脂により絶縁層１３を構成した場合において、短絡電流分散体１０の釘刺しを行った場合、絶縁層１３が容易に破断し、第１の集電体層１１や第２の集電体層１２の変形に対して絶縁層１３が追従することを抑制でき、第１の集電体層１１と第２の集電体層１２とをより容易に接触させることができる。また、絶縁層１３の温度が上昇したとしても熱分解を抑制できる。

絶縁層１３を構成し得る無機材料としては各種セラミックが挙げられる。例えば、無機酸化物である。尚、表面に酸化物被膜を有する金属箔によって絶縁層１３を構成してもよい。例えば、アルマイト処理によって、アルミニウム箔の表面に陽極酸化皮膜を形成することで、表面に酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム箔が得られる。この場合、酸化皮膜の厚みは０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは０．１μｍ以上であり、上限がより好ましくは１μｍ以下である。

絶縁層１３の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。絶縁層１３の厚みをこのような範囲とした場合、電池の通常使用時、第１の集電体層１１と第２の集電体層１２とをより適切に絶縁することができるとともに、釘刺し等の外部応力による変形によって第１の集電体層１１と第２の集電体層１２とをより適切に導通させて、内部短絡させることができる。

１．２．発電要素２０
発電要素２０は、正極集電体層２１と正極材層２２と固体電解質層２３と負極材層２４と負極集電体層２５とが積層されてなる。すなわち、発電要素２０は単電池として機能し得る。

１．２．１．正極集電体層２１
正極集電体層２１は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。正極集電体層２１を構成する金属としては、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、ステンレス鋼等が挙げられる。正極集電体層２１は、その表面に、接触抵抗を調整するための何らかのコート層を有していてもよい。例えば、導電材と樹脂とを含むコート層等である。正極集電体層２１の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

図３に示すように、正極集電体層２１は外縁の一部に正極集電タブ２１ａを備えることが好ましい。タブ２１ａにより、第１の集電体層１１と正極集電体層２１とを容易に電気的に接続することができるとともに、正極集電体層２１同士を容易に電気的に並列に接続することができる。

１．２．２．正極材層２２
正極材層２２は、少なくとも活物質を含む層であり、活物質に加えて、さらに任意に固体電解質、バインダー及び導電助剤等を含ませることができる。活物質は公知の活物質を用いればよい。公知の活物質のうち、所定のイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を正極活物質とし、卑な電位を示す物質を後述の負極活物質として、それぞれ用いることができる。例えば、リチウムイオン電池を構成する場合は、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、マンガン酸リチウム、スピネル系リチウム化合物等の各種のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。正極活物質は表面がニオブ酸リチウム層やチタン酸リチウム層やリン酸リチウム層等の酸化物層で被覆されていてもよい。また、固体電解質は無機固体電解質が好ましい。有機ポリマー電解質と比較してイオン伝導度が高いためである。また、有機ポリマー電解質と比較して、耐熱性に優れるためである。さらに、有機ポリマー電解質と比較して、釘刺し時に発電要素２０に加わる圧力が高圧となり、本開示の全固体電池１００による効果が一層顕著となるためである。例えば、ランタンジルコン酸リチウム等の酸化物固体電解質やＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５等の硫化物固体電解質が挙げられる。特に、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を含む硫化物固体電解質が好ましく、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を５０モル％以上含む硫化物固体電解質がより好ましい。バインダーはブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の種々のバインダーを用いることができる。導電助剤としてはアセチレンブラックやケッチェンブラック等の炭素材料やニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料を用いることができる。正極材層２２における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。正極材層２２の形状も従来と同様とすればよい。特に、全固体電池１００を容易に構成できる観点から、シート状の正極材層２２が好ましい。この場合、正極材層２２の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。

１．２．３．固体電解質層２３
固体電解質層２３は、少なくとも固体電解質を含む層であり、任意にバインダーを含ませることができる。固体電解質は上述した無機固体電解質が好ましい。バインダーは正極材層２２に用いられるバインダーと同様のものを適宜選択して用いることができる。固体電解質層２３における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。固体電解質層２３の形状も従来と同様とすればよい。特に、全固体電池１００を容易に構成できる観点から、シート状の固体電解質層２３が好ましい。この場合、固体電解質層２３の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

１．２．４．負極材層２４
負極材層２４は、少なくとも活物質を含む層であり、活物質に加えて、さらに任意に固体電解質、バインダー及び導電助剤等を含ませることができる。活物質は公知の活物質を用いればよい。公知の活物質のうち、所定のイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を上述の正極活物質とし、卑な電位を示す物質を負極活物質として、それぞれ用いることができる。例えば、リチウムイオン電池を構成する場合は、負極活物質としてグラファイトやハードカーボン等の炭素材料や、チタン酸リチウム等の各種酸化物、ＳｉやＳｉ合金、或いは、金属リチウムやリチウム合金を用いることができる。固体電解質、バインダー及び導電助剤は正極材層２２に用いられる固体電解質と同様のものを適宜選択して用いることができる。負極材層２４における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。負極材層２４の形状も従来と同様とすればよい。特に、全固体電池１００を容易に構成できる観点から、シート状の負極材層２４が好ましい。この場合、負極材層２４の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。ただし、負極の容量が正極の容量よりも大きくなるように、負極材層２４の厚みを決定することが好ましい。

１．２．５．負極集電体層２５
負極集電体層２５は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。負極集電体層２５を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、ステンレス鋼等が挙げられる。負極集電体層２５は、その表面に、接触抵抗を調整するための何らかのコート層を有していてもよい。例えば、導電材と樹脂とを含むコート層等である。負極集電体層２５の厚みは特に限定されるものではない。負極集電体２５の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

図３に示すように、負極集電体層２５は外縁の一部に負極集電タブ２５ａを備えることが好ましい。タブ２５ａにより、第２の集電体層１２と負極集電体層２５とを容易に電気的に接続することができるとともに、負極集電体層２５同士を容易に電気的に並列に接続することができる。

１．４．短絡電流分散体及び発電要素の配置や接続形態
１．４．１．発電要素の配置
全固体電池１００において、発電要素２０の積層数は特に限定されるものではなく、目的とする電池の出力に応じて、適宜決定すればよい。この場合、複数の発電要素２０が互いに直接接触するように積層されていてもよいし、複数の発電要素２０が何らかの層（例えば絶縁層）や間隔（空気層）を介して積層されていてもよい。電池の出力密度を向上させる観点からは、図１に示すように、複数の発電要素２０が互いに直接接触するように積層されていることが好ましい。また、図１、３に示すように、２つの発電要素２０ａ、２０ｂが、負極集電体２５を共用していることが好ましい。このようにすることで、電池の出力密度が一層向上する。さらに、図１に示すように、全固体電池１００においては、複数の発電要素２０の積層方向と、発電要素２０における各層２１〜２５の積層方向とを一致させることが好ましい。このようにすることで、全固体電池１００の拘束が容易となり、電池の出力密度が一層向上する。

１．４．２．発電要素同士の電気的接続
全固体電池１００においては、複数の発電要素２０、２０、…同士が電気的に並列に接続される。このように並列に接続された発電要素においては、一の発電要素が短絡した場合に、他の発電要素から当該一の発電要素へと集中して電子が流れ込む。すなわち、電池短絡時にジュール発熱が大きくなり易い。言い換えれば、このように並列接続された複数の発電要素２０、２０、…を備える全固体電池１００において、短絡電流分散体１０を設けることによる効果がより顕著となる。発電要素２０同士を電気的に接続するための部材としては、従来公知の部材を用いればよい。例えば、上述したように、正極集電体層２１に正極集電タブ２１ａを設け、負極集電体層２５に負極集電タブ２５ａを設け、当該タブ２１ａ、２５ａを介して発電要素２０同士を電気的に並列に接続することができる。

１．４．３．短絡電流分散体と発電要素との電気的接続
全固体電池１００において、短絡電流分散体１０の第１の集電体層１１が発電要素２０の正極集電体層２１と電気的に接続されており、短絡電流分散体１０の第２の集電体層１２が発電要素２０の負極集電体層２５と電気的に接続されている。このように、短絡電流分散体１０と発電要素２０とを電気的に接続することで、例えば、短絡電流分散体１０及び一部の発電要素（例えば、発電要素２０ａ）の短絡時に、他の発電要素（例えば発電要素２０ｂ）から短絡電流分散体１０へと大きな回り込み電流を流すことができる。短絡電流分散体１０と発電要素２０とを電気的に接続するための部材としては、従来公知の部材を用いればよい。例えば、上述したように、第１の集電体層１１に第１の集電タブ１１ａを設け、第２の集電体層１２に第２の集電タブ１２ａを設け、当該タブ１１ａ、１２ａを介して短絡電流分散体１０と発電要素２０とを電気的に接続することができる。

１．４．４．短絡電流分散体と発電要素との位置関係
短絡電流分散体１０と複数の発電要素２０、２０、…とは、互いに積層されていればよい。この場合、短絡電流分散体１０と発電要素２０とを直接積層してもよいし、上記の課題を解決できる範囲において他の層（絶縁層や空気層等）を介して間接的に積層してもよい。短絡電流分散体１０と発電要素２０とを直接積層する場合、上記した課題が生じることは言うまでもない。本開示の全固体電池による効果がより顕著となるのは、このように短絡電流分散体１０が発電要素２０に直接積層されて隣接する場合といえる。一方、間接的に積層した場合でも上記の課題を生じ得る。すなわち、短絡電流分散体１０が他の層を介して間接的に発電要素２０と積層されていたとしても、短絡電流分散体１０が発電要素２０に近接する場合、短絡電流分散体１０と発電要素２０との間を十分に断熱できない可能性がある。短絡電流分散体１０は、複数の発電要素２０、２０、…の外側に積層されていてもよいし、複数の発電要素２０、２０、…の間に積層されていてもよいし、複数の発電要素２０、２０、…の外側と複数の発電要素２０、２０、…の間との双方に積層されていてもよい。特に、図１に示すように、短絡電流分散体１０と複数の発電要素２０、２０、…とを積層した場合において、短絡電流分散体１０が複数の発電要素２０、２０、…よりも外側に少なくとも設けられていることが好ましい。これにより、釘刺し時、短絡電流分散体１０が発電要素２０、２０、…よりも先に短絡し、発電要素２０から短絡電流分散体１０へと回り込み電流を発生させることができ、発電要素２０の内部における発熱を抑制できる。

釘刺しによる電池の短絡が発生し易いのは、釘が発電要素２０の正極集電体層２１から負極集電体層２５に向かって（或いは、負極集電体層２５から正極集電体層２１に向かって）刺された場合である。この点、全固体電池１００においては、釘刺し方向と、各層の積層方向とが一致することが好ましい。より具体的には、全固体電池１００において、発電要素２０における正極集電体層２１と正極材層２２と固体電解質層２３と負極材層２４と負極集電体層２５との積層方向、複数の発電要素２０の積層方向、短絡電流分散体１０における第１の集電体層１１と絶縁層１３と第２の集電体層１２との積層方向、及び、短絡電流分散体１０と複数の発電要素２０、２０、…との積層方向、が同じ方向であることが好ましい。

１．４．５．短絡電流分散体と発電要素との大きさの関係
全固体電池１００においては、短絡電流分散体１０が、発電要素２０のできるだけ多くの部分を覆っていることで、釘刺し時に、発電要素２０よりも先に短絡電流分散体１０を短絡させ易くなる。この観点からは、例えば、全固体電池１００においては、短絡電流分散体１０と複数の発電要素２０、２０、…との積層方向から見た時に、短絡電流分散体１０の外縁が発電要素２０、２０、…の外縁よりも外側に存在していることが好ましい。或いは、図１に示すように、複数の発電要素２０、２０、…の積層方向と発電要素２０における各層２１〜２５の積層方向とが同じである場合において、短絡電流分散体１０と複数の発電要素２０、２０、…との積層方向から見た時に、短絡電流分散体１０の外縁が正極材層２２、固体電解質層２３及び負極材層２４の外縁よりも外側に存在することが好ましい。ただし、この場合、短絡電流分散体１０の第１の集電体層１１と発電要素２０の負極集電体層２５とが短絡しないようにする。すなわち、短絡電流分散体１０と発電要素２０との間に絶縁体等を設け、短絡電流分散体１０を大きくしても、短絡電流分散体１０と発電要素２０との短絡を防止可能とする。

一方で、電池のエネルギー密度をより高める観点及び上記した短絡電流分散体１０と発電要素２０との短絡を容易に防止できる観点からは、短絡電流分散体１０をできるだけ小さくするとよい。すなわち、この観点からは、全固体電池１００においては、短絡電流分散体１０と複数の発電要素２０、２０、…との積層方向から見た時に、短絡電流分散体１０の外縁が発電要素２０、２０、…の外縁よりも内側に存在することが好ましい。或いは、複数の発電要素２０、２０、…の積層方向と発電要素２０における各層２１〜２５の積層方向とが同じである場合において、短絡電流分散体１０と複数の発電要素２０、２０、…との積層方向から見た時に、短絡電流分散体１０の外縁が正極材層２２、固体電解質層２３及び負極材層２４の外縁よりも内側に存在することが好ましい。

以上の通り、全固体電池１００においては、釘刺し時の短絡電流分散体１０及び発電要素２０の短絡時、釘を刺している最中の高圧時において短絡電流分散体１０の短絡抵抗を小さなものとすることができ、釘貫通後の低圧時において短絡電流分散体１０の短絡抵抗を大きなものとすることができる。よって釘刺し時、釘を刺し込んでいる最中において、回り込み電流を短絡電流分散体１０へと多く分散させる一方、釘貫通後は、短絡電流分散体１０の抵抗が大きくなることで、短絡電流分散体１０に流れ込む回り込み電流量を少なくでき、短絡電流分散体１０の温度上昇を抑制できる。すなわち、短絡電流分散体１０が過度に温度上昇することを抑制でき、近接する発電要素２０の温度上昇も抑制できる。

２．全固体電池２００
図４に全固体電池２００の層構成を概略的に示す。図４に示すように、全固体電池２００においては、短絡電流分散体１０に加えて、短絡電流分散体１１０が設けられている。図５に短絡電流分散体１１０の構成を概略的に示す。図５（Ａ）が外観斜視図、図５（Ｂ）がＶＢ−ＶＢ断面図である。短絡電流分散体１１０以外の構成については、全固体電池１００と同様である。

図４に示すように、全固体電池２００は、短絡電流分散体として、発電要素２０に近接する第１の短絡電流分散体１０と、第１の短絡電流分散体１０に対して発電要素２０が備えられる側とは反対側に設けられた第２の短絡電流分散体１１０と、を備えている。ここで、上述したように、第１の短絡電流分散体１０においては、第１の集電体層１１及び第２の集電体層１２の５ＭＰａにおける接触抵抗Ｒ_１と１００ＭＰａにおける接触抵抗Ｒ_２との比（Ｒ_１／Ｒ_２）が１．６以上である。一方、第２の短絡電流分散体１１０においては、第１の集電体層１１’及び第２の集電体層１２’の５ＭＰａにおける接触抵抗Ｒ_１’と１００ＭＰａにおける接触抵抗Ｒ_２’との比（Ｒ_１’／Ｒ_２’）は１．６未満である点に特徴がある。

第１の集電体層１１’及び第２の集電体層１２’ は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。集電体層１１、１２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、ステンレス鋼等が挙げられる。集電体層１１や集電体層１２は、その表面に、接触抵抗を調整するための何らかのコート層を有していてもよい。例えば、導電材と樹脂とを含むコート層である。

第１の集電体層１１’及び第２の集電体層１２’は、上記したような各種材料から、低圧時（５ＭＰａ）における接触抵抗Ｒ_１’と高圧時（１００ＭＰａ）における接触抵抗Ｒ_２’との比（Ｒ_１’／Ｒ_２’）が１．６未満となる組み合わせを採用すればよい。好ましくは、比（Ｒ_１／Ｒ_２）が１．５以下、より好ましくは１．１以下となる組み合わせを採用する。例えば、第１の集電体層としてアルミニウム箔を、第２の集電体層として銅箔を用いた場合、上記の比（Ｒ_１’／Ｒ_２’）が１．１以下となり得る。

上述した全固体電池１００においては、釘刺し等の短絡時、釘を差し込んでいる最中の高圧時において、短絡電流分散体１０へと多くの回り込み電流を流すことができるものの、釘貫通後の低圧時においては短絡電流分散体１０の抵抗が増大することから、短絡電流分散体１０へと流れ込む回り込み電流の量は少なくなる。しかしながら、釘貫通後においても、短絡電流分散体に多くの回り込み電流を流したい場合がある。この場合において、短絡電流分散体１０のみを設けた場合、釘貫通後において、短絡電流分散体に流すべき回り込み電流が、短絡抵抗の小さい発電要素２０へと流れ込む虞がある。すなわち、短絡電流分散体１０の過度の温度上昇は抑えられるものの、それとは別に、発電要素２０の温度が上昇してしまう虞がある。一方で、上述したように、発電要素２０に近接する短絡電流分散体１０については、できるだけ温度上昇を抑える必要がある。

これに対し、全固体電池２００においては、釘刺し等により短絡電流分散体１０、１１０が短絡した際、釘貫通後に短絡電流分散体１０の抵抗が増大した場合でも、その後、引き続いて、短絡電流分散体１１０へと多くの回り込み電流を流すことができる。すなわち、発電要素２０と近接する短絡電流分散体１０の過度の温度上昇を抑えることで短絡電流分散体１０との接触による発電要素２０の過度の温度上昇を抑えつつ、短絡電流分散体１１０へと多くの回り込み電流を流すことで、回り込み電流による発電要素２０の温度上昇を抑えることもできる。

３．全固体電池の製造方法
短絡電流分散体１０、１１０は、第１の集電体層（例えば、金属箔）と第２の集電体層（例えば、金属箔）とについて、上記した低圧における接触抵抗と高圧における接触抵抗との関係を満たすものを選定し、これら集電体層の間に絶縁層（例えば、絶縁フィルム）を配置することで、容易に作製できる。図２、３に示すように、第２の集電体層１２（１２’）の両面に絶縁層１３、１３を配置し、さらに絶縁層１３、１３の第２の集電体層１２（１２’）とは反対側の面に第１の集電体層１１、１１（１１’、１１’）を配置してもよい。ここで、短絡電流分散体１０、１１０は、その形状を保持するために、接着剤や樹脂などを用いて各層を互いに貼り合わせてもよい。この場合、接着剤等は、各層の全面に塗布する必要はなく、各層の表面の一部に塗布すればよい。

発電要素２０については、公知の方法により作製できる。例えば、全固体電池を製造する場合は、正極集電体層２１の表面に正極材を湿式にて塗工して乾燥させることで正極材層２２を形成し、負極集電体層２５の表面に負極材を湿式にて塗工して乾燥させることで負極材層２４を形成し、正極材層２１と負極材層２４との間に固体電解質等を含む電解質層２３を転写し、プレス成形して一体化することで発電要素２０を作製できる。この時のプレス圧は特に限定されるものではないが、例えば２ｔｏｎ／ｃｍ^２以上とすることが好ましい。

このようにして作製した短絡電流分散体１０を複数の発電要素２０に対して積層するとともに、第１の集電体層１１に設けられたタブ１１ａを正極集電体層２１のタブ２１ａと接続し、第２の集電体層１２に設けられたタブ１２ａを負極集電体層２５のタブ２５ａと接続し、正極集電体層２１のタブ２１ａ同士を接続し、負極集電体層２５のタブ２５ａ同士を接続することで、短絡電流分散体１０と発電要素２０とを電気的に接続するとともに、複数の発電要素２０同士を電気的に並列に接続することができる。また、必要に応じて、短絡電流分散体１１０を短絡電流分散体１０に対して発電要素２０が備えられる側とは反対側に積層し、上記と同様に集電体層１１、１２を発電要素２０に電気的に接続する。このようにして電気的に接続された積層体をラミネートフィルムやステンレス鋼缶等の電池ケース内に真空封入することによって、全固体電池を作製できる。尚、これらの作製手順はあくまでも一例であり、これ以外の手順によっても全固体電池を作製可能である。例えば、湿式法に替えて乾式法によって正極材層等を形成することも可能である。

以上の通り、従来の全固体電池の製造方法を応用することで、本開示の全固体電池１００、２００を容易に製造することができる。

４．補足事項
上記説明においては、２つの第１の集電体層と２つの絶縁層と１つの第２の集電体層とによって短絡電流分散体が構成される形態について示したが、本開示の全固体電池はこの形態に限定されるものではない。短絡電流分散体は、第１の集電体層と第２の集電体層との間に絶縁層を有するものであればよく、各層の数は特に限定されない。

上記説明においては、２つの発電要素が、１つの負極集電体層を共用する形態について示したが、本開示の全固体電池はこの形態に限定されるものではない。発電要素は単電池として機能するものであればよく、正極集電体層と正極材層と固体電解質層と負極材層と負極集電体層とが積層されていればよい。

上記説明においては、全固体電池において短絡電流分散体が複数の発電要素の積層方向の両外側に一つずつ備えられる形態について示したが、短絡電流分散体の数はこれに限定されるものではない。全固体電池において外側に複数の短絡電流分散体が備えられていてもよい。また、複数の発電要素の積層方向外側に限らず、短絡電流分散体が複数の発電要素の間に設けられていてもよい。

上記説明においては、複数の発電要素が積層された形態について示したが、全固体電池において発電要素が複数積層されていない形態（単電池のみからなる形態）においても、ある程度の効果が奏されるものと考えられる。ただし、釘刺し時等の短絡によるジュール発熱は、一つの発電要素よりも、複数の発電要素が積層された形態において大きくなりやすい。すなわち、複数の発電要素が積層された形態において、短絡電流分散体を設けることによる効果がより顕著となるといえ、この点が、本開示の全固体電池における優位な点の一つである。

上記説明においては、短絡電流分散体や発電要素から集電タブが突出するものとして説明した。しかしながら、本開示の全固体電池において集電タブはなくてもよい。例えば、面積の大きな集電体層を用い、短絡電流分散体と発電要素との積層体において、複数の集電体層の外縁を突出させるものとし、当該突出させた集電層の間に導電材を挟みこむことで、タブを設けずとも、集電体層同士の電気的な接続が可能である。或いは、タブではなく、導線等によって集電体層同士を電気的に接続してもよい。

全固体電池は電解液系電池に比べて発電要素内の隙間が少なく、釘刺し時に釘が発電要素を貫通する際、発電要素にかかる圧力が高い。よって、発電要素の短絡抵抗が小さくなり、短絡部に多くの回り込み電流が流れ込み易くなると考えられる。さらに、全固体電池においては、発電要素内の内部抵抗を低減すべく、発電要素に対して拘束圧力を付与する場合がある。この場合、発電要素の積層方向（正極集電体層が負極集電体層に向かう方向）に拘束圧力が付与されることとなり、釘刺し時、釘による圧力と拘束圧力とが加算されて発電要素に印加されることから、正極集電体層と負極集電体層とが接触して短絡し易く、また、発電要素の短絡抵抗が小さくなり易いものと考えられる。そのため、短絡電流分散体を設けて回りこみ電流を分散させることによる効果が顕著となるものと考えられる。また、短絡電流分散体を構成する集電体層同士の接触抵抗が低圧時と高圧時とで大きく異なることによって奏される効果が一層顕著となるものと考えられる。一方、電解液系電池は、通常、電池ケース内が電解液で満たされ、各層が電解液に浸漬されて、各層の隙間に電解液が供給されるものであり、釘刺し時に釘によって印加される圧力が、全固体電池の場合と比較して小さくなる。また、釘刺し時、釘を刺し込んでいる最中の荷重と釘貫通後の荷重との差も小さい。そのため、上記した短絡電流分散体を設ける効果が、全固体電池の場合と比べて、相対的に小さくなるものと考えられる。

尚、バイポーラ電極を介して発電要素同士を電気的に直列に接続した場合は、一部の発電要素に釘を刺すと、他の発電要素から当該一部の発電要素へと釘を介して回り込み電流が流れるものと考えられる。すなわち、接触抵抗の高い釘を介して回り込むこととなり、その電流量は小さい。また、バイポーラ電極を介して発電要素同士を電気的に直列に接続した場合、発電要素のすべてに釘が刺さった場合に回り込み電流が最も大きくなると考えられるが、このような場合、発電要素の放電が既に十分に進行しているものと考えられ、一部の発電要素の温度が局所的に上昇するといったことは生じ難い。この点、発電要素を電気的に並列に接続した場合と比較して、短絡電流分散体による効果が小さくなるものと考えられる。よって、本開示の技術は、発電要素同士を電気的に並列に接続した電池において特に顕著な効果を発揮するものといえる。

種々の金属箔を用意し、金属箔同士を押し付ける圧力を変化させた場合における、金属箔同士の接触抵抗の変化を評価した。

１．金属箔の種類
評価に用いた金属箔の種類は以下の通りである。
・ アルミニウム箔（厚さ１５μｍ、ＵＡＣＪ社製、１Ｎ３０）
・ 銅箔（厚さ１２μｍ、古河電工社製、電解銅箔）
・ ステンレス鋼（ＳＵＳ）箔（厚さ１５μｍ、ＳＵＳ３０４）
・ 炭素コート銅箔Ａ（厚さ１６μｍ、昭和電工社製、ＣＤＸ）
・ 炭素コートアルミニウム箔Ａ（厚さ１９μｍ、昭和電工社製、ＳＤＸ）
・ 炭素コート銅箔Ｂ（下記参照）
・ 炭素コートアルミニウム箔Ｂ（下記参照）

炭素コート銅箔Ｂ及び炭素コートアルミニウム箔Ｂは以下の通りに作製した。すなわち、導電材としてファーネスブラック（平均一次粒子径６６ｎｍ、東海カーボン社製）と、その他のフィラーとしてアルミナ（昭和電工社製ＣＢ−Ｐ０２）と、ポリマーとしてＰＶＤＦ（クレハ社製ＫＦポリマーＬ♯９１３０）とを、体積比が１０：６０：３０となるようにＮＭＰと混合し、ペーストを作製した。ペーストを上記の銅箔又はアルミニウム箔に対して塗工し、加熱炉で乾燥させ、銅箔及びアルミニウム箔のそれぞれの表面に炭素コート層を形成した。乾燥後の炭素コート膜の厚みは１０μｍであった。

２．金属箔の組み合わせパターン
下記表１に示す組み合わせ１〜５に対して、所定の圧力下における接触抵抗を測定した。

３．接触抵抗の測定方法
図６に示す装置を用いて、金属箔同士を所定の圧力で互いに押し付けつつ、金属箔同士の接触抵抗を測定した。具体的には、φ１１．２８ｍｍのＳＫ材ブロックとベークライト板とで２枚の金属箔を挟み（金属箔間の一部にポリイミド系フィルム（厚さ２５μｍ、東レ・デュポン社製カプトン１００Ｈ）を設置）、オートグラフにて所定の圧力をかけた際の接触抵抗を、抵抗計（Ｈｉｏｋｉ社製ＲＭ３５４２）にて測定した。下記表１に示す組み合わせ１〜６について、５ＭＰａにおける接触抵抗と、１００ＭＰａにおける接触抵抗とを示す。

表１に示す結果から明らかなように、金属箔（集電体層）の組み合わせによって、５ＭＰａにおける接触抵抗と１００ＭＰａにおける接触抵抗との比は大きく異なる。これは、例えば、金属箔の種類によって柔らかさ（展性）が異なり、金属箔の柔らかさ（展性）によって金属箔同士の密着性が異なることから、このことが低圧下から高圧下における接触抵抗の変化に影響を与えているものと考えられる。また、炭素コート箔については、圧力が高い場合、炭素粒子間の抵抗が下がり、接触抵抗が下がると考えられる。また、炭素コートに含まれる樹脂の弾性が大きいため、圧力が抜けると炭素粒子間の接触圧力が下がる為、炭素コート内の電子伝導性が低下する。結果低圧力下で接触抵抗が高くなると考えられる。

本発明に係る全固体電池は、例えば、車搭載用の大型電源として好適に利用できる。

１０ 短絡電流分散体
１１ 第１の集電体層
１１ａ 第１の集電タブ
１２ 第２の集電体層
１２ａ 第２の集電タブ
１３ 絶縁層
２０ 発電要素
２１ 正極集電体層
２１ａ 正極集電タブ
２２ 正極材層
２３ 固体電解質層
２４ 負極材層
２５ 負極集電体層
２５ａ 負極集電タブ
１００ 全固体電池

Claims (1)

1. 少なくとも１つの短絡電流分散体と複数の発電要素とが積層された全固体電池であって、
   前記短絡電流分散体において、第１の集電体層と第２の集電体層と前記第１の集電体層及び前記第２の集電体層の間に設けられた絶縁層とが積層されており、
   前記発電要素において、正極集電体層と正極材層と固体電解質層と負極材層と負極集電体層とが積層されており、
   前記第１の集電体層が前記正極集電体層と電気的に接続されており、
   前記第２の集電体層が前記負極集電体層と電気的に接続されており、
   複数の前記発電要素同士が電気的に並列に接続されており、
   前記発電要素に近接する前記短絡電流分散体に備えられる前記第１の集電体層及び前記第２の集電体層の５ＭＰａにおける接触抵抗Ｒ_１と１００ＭＰａにおける接触抵抗Ｒ_２との比（Ｒ_１／Ｒ_２）が１．６以上であり、
   前記第１の集電体層および前記第２の集電体の組み合わせが、以下の（１）または（２）である、
   全固体電池。
   （１）Ａｌ箔、炭素コートＣｕ箔、
   （２）炭素コートＡｌ箔、Ｃｕ箔、

Images