JP6844403B2 - 積層電池 - Google Patents
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Description
(1)積層電池において、発電要素とは別に短絡電流分散体を設け、釘刺し試験において一部の発電要素とともに短絡電流分散体も短絡させ、短絡抵抗が大きい発電要素からの回り込み電流を、短絡抵抗が小さい発電要素だけでなく、短絡抵抗が小さい短絡電流分散体へと分散させることで、一部の発電要素の温度が局所的に上昇することを抑制できる。
(2)釘刺し試験による短絡時、発電要素の抵抗よりも短絡電流分散体の抵抗が小さいほど、発電要素よりも短絡電流分散体により多くの回り込み電流を流すことができ、発電要素の内部において局所的に温度が上昇することを抑制できる。
(3)釘刺し試験による短絡時、発電要素の抵抗よりも短絡電流分散体の抵抗を小さくするためには、発電要素の集電タブの電気抵抗よりも、短絡電流分散体の集電タブの電気抵抗を小さくすることが有効である。
少なくとも一つの短絡電流分散体と複数の発電要素との積層体を備える積層電池であって、前記短絡電流分散体において第1の集電体層と第2の集電体層と前記第1の集電体層及び前記第2の集電体層の間に設けられた絶縁層とが積層され、前記第1の集電体層が第1の集電タブを備え、前記第2の集電体層が第2の集電タブを備え、前記発電要素において正極集電体層と正極材層と電解質層と負極材層と負極集電体層とが積層され、前記正極集電体層が正極集電タブを備え、前記負極集電体層が負極集電タブを備え、前記正極集電タブ同士及び前記負極集電タブ同士が電気的に接続されることで、複数の前記発電要素同士が電気的に並列に接続されており、前記第1の集電体層が前記第1の集電タブを介して前記正極集電体層と電気的に接続されており、前記第2の集電体層が前記第2の集電タブを介して前記負極集電体層と電気的に接続されており、前記第1の集電タブにおける電気抵抗と前記第2の集電タブにおける電気抵抗との合計が、前記正極集電タブにおける電気抵抗と前記負極集電タブにおける電気抵抗との合計よりも小さい、積層電池
を開示する。
図1に、積層電池100の層構成を概略的に示す。図1においては、説明の便宜上、電池ケース等を省略して示している。
短絡電流分散体10は、第1の集電体層11と、第2の集電体層12と、第1の集電体層11及び第2の集電体層12の間に設けられる絶縁層13と、を備える。このような構成を備えた短絡電流分散体10は、電池の通常使用時において第1の集電体層11と第2の集電体層12とが絶縁層13によって適切に絶縁される一方で、釘刺しによる短絡時には第1の集電体層11と第2の集電体層12とが接触して電気抵抗が小さくなる。
第1の集電体層11及び第2の集電体層12は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。集電体層11、12を構成する金属としては、Cu、Ni、Al、Fe、Ti、Zn、Co、Cr、Au、Pt、ステンレス鋼等が挙げられる。第1の集電体層11及び第2の集電体層12は、その表面に、電気抵抗を調整するための何らかのコート層を有していてもよい。例えば、炭素コート等である。
積層電池100において、絶縁層13は、電池の通常使用時において、第1の集電体層11と第2の集電体層12とを絶縁するものであればよい。絶縁層13は、有機材料からなる絶縁層であっても、無機材料からなる絶縁層であっても、有機材料と無機材料とが混在する絶縁層であってもよい。特に、有機材料からなる絶縁層が好ましい。通常使用時に割れによる短絡が発生する確率が低いという観点から有利だからである。
発電要素20は、正極集電体層21と正極材層22と電解質層23と負極材層24と負極集電体層25とが積層されてなる。すなわち、発電要素20は単電池として機能し得る。
正極集電体層21は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。正極集電体層21を構成する金属としては、Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、Zn、ステンレス鋼等が挙げられる。正極集電体層21は、その表面に、電気抵抗を調整するための何らかのコート層を有していてもよい。例えば、炭素コート等である。正極集電体層21の厚みは特に限定されるものではない。例えば0.1μm以上1mm以下であることが好ましく、1μm以上100μm以下であることがより好ましい。
正極材層22は、少なくとも活物質を含む層である。積層電池100を全固体電池とする場合は、活物質に加えて、さらに任意に固体電解質、バインダー及び導電助剤等を含ませることができる。また、積層電池100を電解液系の電池とする場合は、活物質に加えて、さらに任意にバインダー及び導電助剤等を含ませることができる。活物質は公知の活物質を用いればよい。公知の活物質のうち、所定のイオンを吸蔵放出する電位(充放電電位)の異なる2つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を正極活物質とし、卑な電位を示す物質を後述の負極活物質として、それぞれ用いることができる。例えば、リチウムイオン電池を構成する場合は、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、マンガン酸リチウム、スピネル系リチウム化合物等の各種のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。積層電池100を全固体電池とする場合は、正極活物質は表面がニオブ酸リチウム層やチタン酸リチウム層やリン酸リチウム層等の酸化物層で被覆されていてもよい。また、積層電池100を全固体電池とする場合、固体電解質は無機固体電解質が好ましい。有機ポリマー電解質と比較してイオン伝導度が高いためである。また、有機ポリマー電解質と比較して、耐熱性に優れるためである。さらに、有機ポリマー電解質と比較して、釘刺し時に発電要素20に加わる圧力が高圧となり、本開示の積層電池100による効果が顕著となるためである。例えば、ランタンジルコン酸リチウム等の酸化物固体電解質やLi2S−P2S5等の硫化物固体電解質が挙げられる。特に、Li2S−P2S5を含む硫化物固体電解質が好ましく、Li2S−P2S5を50モル%以上含む硫化物固体電解質がより好ましい。バインダーはブタジエンゴム(BR)、アクリレートブタジエンゴム(ABR)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等の種々のバインダーを用いることができる。導電助剤としてはアセチレンブラックやケッチェンブラック等の炭素材料やニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料を用いることができる。正極材層22における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。正極材層22の形状も従来と同様とすればよい。特に、積層電池100を容易に構成できる観点から、シート状の正極材層22が好ましい。この場合、正極材層22の厚みは、例えば0.1μm以上1mm以下であることが好ましく、1μm以上150μm以下であることがより好ましい。
電解質層23は、少なくとも電解質を含む層である。積層電池100を全固体電池とする場合、電解質層23は、固体電解質と任意にバインダーとを含ませることができる。固体電解質は上述した無機固体電解質が好ましい。バインダーは正極材層22に用いられるバインダーと同様のものを適宜選択して用いることができる。固体電解質層23における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。固体電解質層23の形状も従来と同様とすればよい。特に、積層電池100を容易に構成できる観点から、シート状の固体電解質層23が好ましい。この場合、固体電解質層23の厚みは、例えば0.1μm以上1mm以下であることが好ましく、1μm以上100μm以下であることがより好ましい。一方で、積層電池100を電解液系電池とする場合、電解質層23は電解液とセパレータとを含む。これら電解液やセパレータについては当業者にとって自明であることから、ここでは詳細な説明を省略する。
負極材層24は、少なくとも活物質を含む層である。積層電池100を全固体電池とする場合は、活物質に加えて、さらに任意に固体電解質、バインダー及び導電助剤等を含ませることができる。また、積層電池100を電解液系の電池とする場合は、活物質に加えて、さらに任意にバインダー及び導電助剤等を含ませることができる。活物質は公知の活物質を用いればよい。公知の活物質のうち、所定のイオンを吸蔵放出する電位(充放電電位)の異なる2つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を上述の正極活物質とし、卑な電位を示す物質を負極活物質として、それぞれ用いることができる。例えば、リチウムイオン電池を構成する場合は、負極活物質としてグラファイトやハードカーボン等の炭素材料や、チタン酸リチウム等の各種酸化物、SiやSi合金、或いは、金属リチウムやリチウム合金を用いることができる。固体電解質、バインダー及び導電助剤は正極材層22に用いられる固体電解質と同様のものを適宜選択して用いることができる。負極材層24における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。負極材層24の形状も従来と同様とすればよい。特に、積層電池100を容易に構成できる観点から、シート状の負極材層24が好ましい。この場合、負極材層24の厚みは、例えば0.1μm以上1mm以下であることが好ましく、1μm以上100μm以下であることがより好ましい。ただし、負極の容量が正極の容量よりも大きくなるように、負極材層24の厚みを決定することが好ましい。
負極集電体層25は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。負極集電体層25を構成する金属としては、Cu、Ni、Fe、Ti、Co、Zn、ステンレス鋼等が挙げられる。負極集電体層25は、その表面に、接触抵抗を調整するための何らかのコート層を有していてもよい。例えば、炭素コート等である。負極集電体層25の厚みは特に限定されるものではない。負極集電体25の厚みは特に限定されるものではない。例えば0.1μm以上1mm以下であることが好ましく、1μm以上100μm以下であることがより好ましい。
1.3.1.発電要素の数や配置
積層電池100において、発電要素20の積層数は特に限定されるものではなく、目的とする電池の出力に応じて、適宜決定すればよい。この場合、複数の発電要素20が互いに直接接触するように積層されていてもよいし、複数の発電要素20が何らかの層(例えば絶縁層)や間隔(空気層)を介して積層されていてもよい。図1では、説明の便宜上、発電要素20bと発電要素20cとの間、発電要素20dと発電要素20eとの間、及び、発電要素20fと発電要素20gとの間に、それぞれ間隔をあけるものとしたが、複数の発電要素20の間に間隔は必要ない。電池の出力密度を向上させる観点からは、複数の発電要素20が互いに直接接触するように積層されていることが好ましい。また、図1に示すように、2つの発電要素20a、20bが、負極集電体25を共用していることが好ましい。このようにすることで、電池の出力密度が一層向上する。さらに、図1に示すように、積層電池100においては、複数の発電要素20の積層方向と、発電要素20における各層21〜25の積層方向とを一致させることが好ましい。このようにすることで、積層電池100の拘束が容易となり、電池の出力密度が一層向上する。
積層電池100において、正極集電タブ21a、21a…同士及び負極集電タブ25a、25a、…同士が電気的に接続されることで、複数の発電要素20、20、…同士が電気的に並列に接続されている。このように並列に接続された発電要素においては、一の発電要素が短絡した場合に、他の発電要素から当該一の発電要素へと集中して電子が流れ込む。すなわち、電池短絡時にジュール発熱が大きくなり易い。言い換えれば、このように並列接続された複数の発電要素20、20、…を備える積層電池100において、上記した課題が生じ得る。
積層電池100において、短絡電流分散体10の第1の集電体層11が第1の集電タブ11aを介して発電要素20の正極集電体層21と電気的に接続されており、短絡電流分散体10の第2の集電体層12が第2の集電タブ12aを介して発電要素20の負極集電体層25と電気的に接続されている。このように、短絡電流分散体10と発電要素20とを電気的に接続することで、短絡電流分散体10及び一部の発電要素(例えば、発電要素20a)の短絡時に、他の発電要素(例えば発電要素20b)から短絡電流分散体10へと大きな回り込み電流を発生させることができる。
図1においては、説明の便宜上、集電タブ同士が紙面上下方向に伸びる導電部材によって間接的に接続される形態について示したが、このような導電部材を用いずとも、集電タブ同士の集泊(タブを集めて束ねること)を行うことで、集電タブ同士を直接的に接続することも可能である。すなわち、集電タブ11a、21aは、一箇所に集められ束ねられていてもよい。同様に、集電タブ12a、25aについても、一箇所に集められ束ねられていてもよい。タブの集箔の仕方については、当業者にとって自明な事項であることからここでは詳細な説明を省略する。
少なくとも一つの短絡電流分散体10と複数の発電要素20、20、…とは、互いに積層されていればよい。この場合、短絡電流分散体10と発電要素とを直接積層してもよいし、他の層(絶縁層や断熱層等)を介して間接的に積層してもよい。短絡電流分散体10は、複数の発電要素20、20、…の外側に積層されていてもよいし、複数の発電要素20、20、…の間に積層されていてもよいし、複数の発電要素20、20、…の外側と複数の発電要素20、20、…の間との双方に積層されていてもよい。特に、図1に示すように、短絡電流分散体10と複数の発電要素20、20、…とを積層した場合において、短絡電流分散体10が複数の発電要素20、20、…よりも外側に少なくとも設けられていることが好ましい。これにより、釘刺し試験時、短絡電流分散体10が発電要素20、20、…よりも先に短絡し、発電要素20から短絡電流分散体10へと回り込み電流を発生させることができ、発電要素20の内部における発熱を抑制できる。
積層電池100においては、短絡電流分散体10が、発電要素20のできるだけ多くの部分を覆っていることで、釘刺し時に、発電要素20よりも先に短絡電流分散体10を短絡させ易くなる。この観点からは、例えば、積層電池100においては、短絡電流分散体10と複数の発電要素20、20、…との積層方向から見た時に、短絡電流分散体10の外縁が発電要素20、20、…の外縁よりも外側に存在していることが好ましい。或いは、図1に示すように、複数の発電要素20、20、…の積層方向と発電要素20における各層21〜25の積層方向とが同じである場合において、短絡電流分散体10と複数の発電要素20、20、…との積層方向から見た時に、短絡電流分散体10の外縁が正極材層22、電解質層23及び負極材層24の外縁よりも外側に存在することが好ましい。ただし、この場合、短絡電流分散体10の第1の集電体層11と発電要素20の負極集電体層25とが短絡しないようにする。すなわち、短絡電流分散体10と発電要素20との間に絶縁体等を設け、短絡電流分散体10を大きくしても、短絡電流分散体10と発電要素20との短絡を防止可能とする。
図2、3を参照しつつ、積層電池100による作用・効果についてより詳細に説明する。図2、3においては、積層電池100に対して釘刺し試験を行った場合に、短絡電流分散体10と発電要素20a、20bとが短絡し、発電要素20c及び20dは短絡しないものとする。また、図3に示す等価回路において、短絡電流分散体10の短絡抵抗R5と、発電要素20a及び20bの短絡抵抗R6とが同等(R5=R6)と仮定する。また、未短絡である発電要素20c、20dは抵抗R6として大きな値を維持するとともに引き続きタブを介して外部へと電力を供給するものとする。このような場合、短絡電流分散体10の第1の集電タブ11aにおける電気抵抗R1と第2の集電タブ12aにおける電気抵抗R2との合計R1+R2が、正極集電タブ21aにおける電気抵抗R3と負極集電タブ25aにおける電気抵抗R4との合計R3+R4よりも小さければ、発電要素20c、20dから短絡電流分散体10の方へと多くの回り込み電流が流れ込むこととなる。すなわち、積層電池100によれば、釘刺し試験時、発電要素20に流れ込む電流が抑制され、発電要素20の温度上昇を抑制することができる。
以下、上記の作用・効果を奏する集電タブの好ましい具体例を示す。
図4に第1実施形態に係る集電体層及び集電タブの形態例を示す。図4においては、集電体層及び集電タブについて、図1の紙面上下方向から見た形状を示している。図4(A)、(B)に、短絡電流分散体10を構成する第1の集電体層11の形状及び第2の集電体層12の形状の一例を示す。図4(C)、(D)に発電要素20を構成する正極集電体層21の形状及び負極集電体層25の形状の一例を示す。
図5に第2実施形態に係る集電タブの形態例を示す。図5に示すように、積層電池200においては、積層体30から正極集電タブ21a及び負極集電タブ25aが複数突出しており、積層体30から突出した複数の正極集電タブ21a、21a、…同士の間に、正極集電タブ21aよりも比抵抗の大きい材料からなる層41が挟み込まれており、積層体30から突出した複数の負極集電タブ25a、25a、…同士の間に、負極集電タブ25aよりも比抵抗の大きい材料からなる層42が挟み込まれている。
図6に第3実施形態に係る集電タブの形態例を示す。図6(A)に積層電池300の層構成を示し、図6(B)に、積層電池300における第1の集電タブ11a及び正極集電タブ21a側の構成を拡大して示し、図6(C)に、積層電池300における第2の集電タブ12a及び負極集電タブ25a側の構成を拡大して示す。
図7に第4実施形態に係る集電タブの形態例を示す。図7に示すように、積層電池400においては、第1の集電タブ11aの厚みが正極集電タブ21aの厚みよりも大きく、第2の集電タブ12aの厚みが負極集電タブ25aの厚みよりも大きい。これにより、集電タブ11a、12aにおける電気抵抗が集電タブ21a、25aにおける電気抵抗よりも小さなものとされている。よって、釘刺し試験による短絡時、発電要素20よりも短絡電流分散体10へと多くの回り込み電流を流すことができ、発電要素20におけるジュール発熱を低減し、温度上昇を抑制することができる。第4実施形態においても、集電タブ11a、12a、21a、25aについて材料を統一することができる点が優位である。
図8に第5実施形態に係る集電体層及び集電タブの形態例を示す。図8においては、集電体層及び集電タブについて、図1の紙面上下方向から見た形状を示している。図8(A)、(B)に、短絡電流分散体10を構成する第1の集電体層11及び第1の集電タブ11aの形状、並びに、第2の集電体層12及び第2の集電タブ12aの形状の一例を示す。図4(C)、(D)に発電要素20を構成する正極集電体層21及び正極集電タブ21aの形状、並びに、負極集電体層25及び負極集電タブ25aの形状の一例を示す。図8に示すように、第5実施形態に係る集電体操及び集電タブは、第1の集電タブ11aの幅が正極集電タブ21aの幅よりも広く、第2の集電タブ12aの幅が負極集電タブ25aの幅よりも狭い。これにより、集電タブ11a、12aにおける電気抵抗が集電タブ21a、25aにおける電気抵抗よりも小さなものされている。よって、釘刺し試験による短絡時、発電要素20よりも短絡電流分散体10へと多くの回り込み電流を流すことができ、発電要素20におけるジュール発熱を低減し、温度上昇を抑制することができる。第5実施形態においても、集電タブ11a、12a、21a、25aについて材料を統一することができる点が優位である。また、第4実施形態とは異なり、積層電池全体としての厚みの増加も回避できることから、体積エネルギー密度を高め易い。
短絡電流分散体10は、第1の集電体層11(例えば、金属箔)と第2の集電体層12(例えば、金属箔)との間に絶縁層13(例えば、絶縁フィルム)を配置することで、容易に作製できる。図9に示すように、第2の集電体層12の両面に絶縁層13、13を配置し、さらに絶縁層13、13の第2の集電体層12とは反対側の面に第1の集電体層11、11を配置してもよい。ここで、短絡電流分散体10の形状を保持するために、接着剤や樹脂などを用いて各層を互いに貼り合わせてもよい。この場合、接着剤等は、各層の全面に塗布する必要はなく、各層の表面の一部に塗布すればよい。
上記説明においては、1つの第1の集電体層と2つの絶縁層と1つの第2の集電体層とによって短絡電流分散体が構成される形態について示したが、本開示の積層電池はこの形態に限定されるものではない。短絡電流分散体は、第1の集電体層と第2の集電体層との間に絶縁層を有するものであればよく、各層の数は特に限定されない。
11 第1の集電体層
11a 第1の集電タブ
12 第2の集電体層
12a 第2の集電タブ
13 絶縁層
20 発電要素
21 正極集電体層
21a 正極集電タブ
22 正極材層
23 電解質層
24 負極材層
25 負極集電体層
25a 負極集電タブ
30 積層体
41 正極集電タブよりも比抵抗の大きな材料からなる層
42 負極集電タブよりも比抵抗の大きな材料からなる層
51 第1の集電タブと同じ材料からなる層
52 第2の集電タブと同じ材料からなる層
61 正極集電タブと同じ材料からなる層
62 負極集電タブと同じ材料からなる層
100 積層電池
Claims (5)
- 少なくとも一つの短絡電流分散体と複数の発電要素との積層体を備える全固体電池であって、
前記短絡電流分散体において第1の集電体層と第2の集電体層と前記第1の集電体層及び前記第2の集電体層の間に設けられた絶縁層とが積層され、前記第1の集電体層が第1の集電タブを備え、前記第2の集電体層が第2の集電タブを備え、
前記発電要素において正極集電体層と正極材層と電解質層と負極材層と負極集電体層とが積層され、前記正極集電体層が正極集電タブを備え、前記負極集電体層が負極集電タブを備え、
前記正極集電タブ同士及び前記負極集電タブ同士が電気的に接続されることで、複数の前記発電要素同士が電気的に並列に接続されており、
前記第1の集電体層が前記第1の集電タブを介して前記正極集電体層と電気的に接続されており、前記第2の集電体層が前記第2の集電タブを介して前記負極集電体層と電気的に接続されており、
前記第1の集電タブにおける電気抵抗と前記第2の集電タブにおける電気抵抗との合計が、前記正極集電タブにおける電気抵抗と前記負極集電タブにおける電気抵抗との合計よりも小さい、
全固体電池。 - 前記第1の集電タブの比抵抗が前記正極集電タブの比抵抗よりも小さく、
前記第2の集電タブの比抵抗が前記負極集電タブの比抵抗よりも小さい、
請求項1に記載の全固体電池。 - 短絡電流分散体を複数備え、且つ、前記積層体から前記第1の集電タブ及び前記第2の集電タブが複数突出しており、前記積層体から突出した複数の前記第1の集電タブ同士の間に、該第1の集電タブと同じ材料からなる層が挟み込まれるとともに溶接によって接合されており、前記積層体から突出した複数の前記第2の集電タブ同士の間に、該第2の集電タブと同じ材料からなる層が挟み込まれるとともに溶接によって接合されており、
前記積層体から前記正極集電タブ及び前記負極集電タブが複数突出しており、前記積層体から突出した複数の前記正極集電タブ同士の間に、該正極集電タブと同じ材料からなる層が挟み込まれるとともに溶接によって接合されており、前記積層体から突出した複数の前記負極集電タブ同士の間に、該負極集電タブと同じ材料からなる層が挟み込まれるとともに溶接によって接合されており、
前記第1の集電タブにおける溶接面積が前記正極集電タブにおける溶接面積よりも大きく、前記第2の集電タブにおける溶接面積が前記負極集電タブにおける溶接面積よりも大きい、
請求項1又は2に記載の全固体電池。 - 前記第1の集電タブの厚みが前記正極集電タブの厚みよりも大きく、
前記第2の集電タブの厚みが前記負極集電タブの厚みよりも大きい、
請求項1〜3のいずれか1項に記載の全固体電池。 - 前記第1の集電タブの幅が前記正極集電タブの幅よりも広く、
前記第2の集電タブの幅が前記負極集電タブの幅よりも広い、
請求項1〜4のいずれか1項に記載の全固体電池。
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