JP6766736B2 - 全固体電池 - Google Patents

Description

本発明は積層型の全固体電池に関する。

電池が外部から破壊された場合の安全性を評価する試験として釘刺し試験が知られている。釘刺し試験は、導電性の釘を刺して電池を貫通させ、発電要素内で内部短絡が生じたときの温度上昇等を観察する試験である。

特許文献１には、バイポーラ電極を介して電気的に直列に接続された複数の発電要素と、発電要素の外部に設けられた外短部材とを備え、発電要素の集電体の電気抵抗よりも外短部材の導電材の電気抵抗が低い、電解液系の電池が開示されている。特許文献１においては、釘刺し試験時、外短部材の短絡によって発電要素の電力を消費させることで、発電要素内における内部短絡による熱の発生を抑制することができるものとされている。特許文献２〜４にも、電池の内部短絡による熱の発生を抑制するための種々の技術が開示されている。

特開２０１５−１５６３２３号公報 特開平１１−０９７０６６号公報 特開２００９−０８７６００号公報 特許第６０２７２６２号公報

本発明者らは、発電要素を複数積層しつつ電気的に並列に接続した全固体電池において、釘刺し試験によって発電要素を短絡させると、一部の発電要素から他の発電要素へと電子が流れ込み（以下、これを「回り込み電流」という場合がある。）、一部の発電要素の温度が局所的に上昇し、電池材料が劣化してしまうという課題に直面した。例えば、複数の発電要素に対して釘刺しを行った場合、短絡抵抗が小さい発電要素と、短絡抵抗が大きい発電要素（短絡していない発電要素を含む）とが混在し、短絡抵抗が小さい発電要素へと回り込み電流が集中してしまう。

本発明者らは、発電要素とは別に短絡電流分散体を設け、釘刺し試験において一部の発電要素とともに短絡電流分散体も短絡させ、短絡抵抗が大きい発電要素からの回り込み電流を、短絡抵抗が小さい発電要素だけでなく、短絡抵抗が小さい短絡電流分散体へと分散させることで、一部の発電要素の温度が局所的に上昇することを防止できるものと考えた。特に、短絡電流分散体の集電体として、発電要素の集電体よりも電気抵抗の小さなものを用いることで、短絡電流分散体及び発電要素の短絡時、発電要素よりも短絡電流分散体により多くの回り込み電流を流すことができ、電池の内部温度の局所的な上昇を一層抑制できるものと考えた。

しかしながら、本発明者らは、短絡電流分散体の集電体として、発電要素の集電体よりも電気抵抗の小さなものを用いたとしても、釘刺し試験における短絡電流分散体及び発電要素の短絡時、発電要素よりも短絡電流分散体により多くの回り込み電流を流すことができない場合があるという新たな課題に突き当たった。

本発明者らは、上記の課題が発生する理由及び当該課題を解決するための手段に関して鋭意研究を進めた結果、以下の複数の知見を得た。
（１）短絡電流分散体や発電要素に設けられる第１の集電体層（正極集電体層）と第２の集電体層（負極集電体層）との「接触抵抗」が小さいほど、短絡電流分散体や発電要素の「短絡抵抗」が小さくなる。すなわち、短絡電流分散体の短絡抵抗を、発電要素の短絡抵抗よりも小さくするためには、短絡電流分散体において接触抵抗の小さな集電体層の組み合わせを採用することが重要である。
（２）集電体層そのものの電気抵抗が小さな値であったとしても、集電体層同士の接触抵抗が同様に小さな値となるとは限らない。
（３）全固体電池の釘刺し試験時、短絡電流分散体や発電要素には１００ＭＰａといった高い圧力がかかる。このような高い圧力は、電解液系の釘刺し試験時には生じ得ない、全固体電池の釘刺し試験時に特有のものである。
（４）低圧下において接触抵抗が小さな値となる集電体層の組み合わせが、高圧下においても同様に接触抵抗が小さな値となる組み合わせとは限らない。
（５）上記（１）〜（４）に鑑みると、全固体電池の釘刺し試験時、短絡電流分散体の短絡抵抗を発電要素の短絡抵抗よりも小さなものとするためには、短絡電流分散体の第１の集電体層及び第２の集電体層の組み合わせとして、１００ＭＰａといった高圧下において接触抵抗が小さな値となる集電体層の組み合わせを採用し、発電要素の正極集電体層及び負極集電体層の組み合わせとして、１００ＭＰａといった高圧下において接触抵抗が大きな値となる集電体層の組み合わせを採用することが有効である。

以上の知見に鑑み、本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
短絡電流分散体と複数の発電要素とが積層された全固体電池であって、前記短絡電流分散体において第１の集電体層と第２の集電体層と前記第１の集電体層及び前記第２の集電体層の間に設けられた絶縁層とが積層され、前記発電要素において正極集電体層と正極材層と固体電解質層と負極材層と負極集電体層とが積層され、複数の前記発電要素同士が電気的に並列に接続されており、前記第１の集電体層が前記正極集電体層と電気的に接続されており、前記第２の集電体層が前記負極集電体層と電気的に接続されており、前記第１の集電体層と前記第２の集電体層との１００ＭＰａ加圧時の接触抵抗が、前記正極集電体層と前記負極集電体層との１００ＭＰａ加圧時の接触抵抗よりも小さい、全固体電池
を開示する。

「１００ＭＰａ加圧時の接触抵抗」とは、集電体層同士を１００ＭＰａの圧力で互いに押し付けた場合の集電体層間の抵抗をいう。

本開示の全固体電池において、前記第１の集電体層がアルミニウムからなり、前記第２の集電体層が銅からなり、前記正極集電体層がステンレス鋼からなり、前記負極集電体層が銅からなることが好ましい。尚、「…からなる」とは、不可避不純物を許容する概念である。

本開示の全固体電池において、前記発電要素における前記正極集電体層と前記正極材層と前記固体電解質層と前記負極材層と前記負極集電体層との積層方向、複数の前記発電要素の積層方向、前記短絡電流分散体における前記第１の集電体層と前記絶縁層と前記第２の集電体層との積層方向、及び、前記短絡電流分散体と複数の前記発電要素との積層方向、が同じ方向であることが好ましい。

本開示の全固体電池において、前記短絡電流分散体が前記複数の発電要素よりも外側に少なくとも設けられていることが好ましい。

本開示の全固体電池においては、短絡電流分散体を構成する第１の集電体層及び第２の集電体層の組み合わせとして、１００ＭＰａといった高圧下において接触抵抗が小さな値となる集電体層の組み合わせを採用し、且つ、発電要素を構成する正極集電体層及び負極集電体層の組み合わせとして、１００ＭＰａといった高圧下において接触抵抗が大きな値となる集電体層の組み合わせを採用している。これにより、釘刺し試験における短絡電流分散体及び発電要素の短絡時、短絡電流分散体の短絡抵抗が発電要素の短絡抵抗よりも小さくなり、発電要素よりも短絡電流分散体により大きな回り込み電流を流すことができる。

全固体電池１００の層構成を説明するための概略図である。 釘刺し試験における全固体電池１００の内部短絡の状態の一例を説明するための概略図である。 釘刺し試験における全固体電池１００の等価回路の一例を説明するための概略図である。 短絡電流分散体１０の構成材の一例を説明するための概略図である。 金属箔同士の接触抵抗を測定するための装置の構成を説明するための概略図である。 種々の金属箔の組み合わせについて、圧力と接触抵抗との関係を示す図である。

１．全固体電池
図１に、全固体電池１００の層構成を概略的に示す。図１においては、説明の便宜上、電池ケース等を省略して示している。

図１に示すように、全固体電池１００は、短絡電流分散体１０と複数の発電要素２０、２０、…とが積層された全固体電池である。短絡電流分散体１０において第１の集電体層１１と第２の集電体層１２と第１の集電体層１１及び第２の集電体層１２の間に設けられた絶縁層１３とが積層されている。発電要素２０において正極集電体層２１と正極材層２２と固体電解質層２３と負極材層２４と負極集電体層２５とが積層されている。全固体電池１００において、複数の発電要素２０、２０、…同士が電気的に並列に接続されており、第１の集電体層１１が正極集電体層２１と電気的に接続されており、第２の集電体層１２が負極集電体層２５と電気的に接続されている。ここで、全固体電池１００は、第１の集電体層１１と第２の集電体層１２との１００ＭＰａ加圧時の接触抵抗が、正極集電体層２１と負極集電体層２５との１００ＭＰａ加圧時の接触抵抗よりも小さいことに一つの特徴を有する。

１．１．短絡電流分散体１０
短絡電流分散体１０は、第１の集電体層１１と、第２の集電体層１２と、第１の集電体層１１及び第２の集電体層１２の間に設けられる絶縁層１３と、を備える。このような構成を備えた短絡電流分散体１０は、電池の通常使用時において第１の集電体層１１と第２の集電体層１２とが絶縁層１３によって適切に絶縁される一方で、釘刺しによる短絡時には第１の集電体層１１と第２の集電体層１２とが接触して電気抵抗が小さくなる。

１．１．１．第１の集電体層１１及び第２の集電体層１２
第１の集電体層１１及び第２の集電体層１２は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。集電体層１１、１２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、ステンレス鋼等が挙げられ、この中から、１００ＭＰａ加圧時の接触抵抗が小さくなる組み合わせ選択して使用する。１００ＭＰａ加圧時の接触抵抗が小さくなる組み合わせは、実験等を行うことで事前に把握することができる。例えば、第１の集電体層１１がアルミニウム（Ａｌ）からなる場合、第２の集電体層１２として銅（Ｃｕ）からなるものを採用することで、第１の集電体層１１と第２の集電体層１２との１００ＭＰａ加圧時の接触抵抗が一層小さなものとなる。集電体層１１や集電体層１２は、その表面に、接触抵抗を調整するための何らかのコート層を有していてもよい。例えば、炭素からなるコート層である。

第１の集電体層１１及び第２の集電体層１２の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。集電体層１１、１２の厚みをこのような範囲とした場合、釘刺し試験時、集電体層１１、１２を互いにより適切に接触させることができ、短絡電流分散体１０の短絡抵抗を一層小さなものとすることができる。

尚、図１に示すように、第１の集電体層１１はタブ１１ａを介して発電要素２０の正極集電体層２１に電気的に接続され、第２の集電体層１２はタブ１２ａを介して発電要素２０の負極集電体層２５に電気的に接続されていることが好ましい。タブ１１ａは第１の集電体層１１と同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。タブ１２ａは第２の集電体層１２と同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。尚、釘刺し試験時、短絡電流分散体１０へとより多くの回り込み電流を流す観点から、タブ１１ａ及びタブ１２ａそのものの電気抵抗は、後述の正極タブ２１ａ及び負極タブ２５ａの電気抵抗よりも小さいことが好ましい。

１．１．２．絶縁層１３
全固体電池１００において、絶縁層１３は、電池の通常使用時において、第１の集電体層１１と第２の集電体層１２とを絶縁するものであればよい。絶縁層１３は、有機材料からなる絶縁層であっても、無機材料からなる絶縁層であっても、有機材料と無機材料とが混在する絶縁層であってもよい。特に、（１）全固体電池の拘束の際に割れる等して短絡しないこと、（２）釘を刺した時に安定して短絡し続けること、（３）熱安定性が高いことの３点を満たす材料によって絶縁層１３を構成することが好ましい。

絶縁層１３を構成し得る有機材料としては各種樹脂が挙げられる。例えば、各種熱可塑性樹脂や各種熱硬化性樹脂である。特にポリイミド等の熱硬化性樹脂が好ましい。通常、熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂よりも硬質で脆く、さらには、熱安定性が高い。すなわち、熱硬化性樹脂により絶縁層１３を構成した場合、短絡電流分散体１０の釘刺しを行った場合、絶縁層１３が容易に破断し、第１の集電体層１１や第２の集電体層１２の変形に対して絶縁層１３が追従することを抑制でき、第１の集電体層１１と第２の集電体層１２とをより容易に接触させることができる。

絶縁層１３を構成し得る無機材料としては各種セラミックが挙げられる。例えば、無機酸化物である。尚、表面に酸化物被膜を有する金属箔によって絶縁層１３を構成してもよい。例えば、アルマイト処理によって、アルミニウム箔の表面に陽極酸化皮膜を形成することで、表面に酸化アルミニウム被膜を有するアルミニウム箔が得られる。この場合、酸化皮膜の厚みは０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは０．１μｍ以上であり、上限がより好ましくは１μｍ以下である。

絶縁層１３の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。絶縁層１３の厚みをこのような範囲とした場合、電池の通常使用時、第１の集電体層１１と第２の集電体層１２とをより適切に絶縁することができるとともに、釘刺し等の外部応力による変形によって第１の集電体層１１と第２の集電体層１２とをより適切に導通させて、内部短絡させることができる。

１．２．発電要素２０
発電要素２０は、正極集電体層２１と正極材層２２と固体電解質層２３と負極材層２４と負極集電体層２５とが積層されてなる。すなわち、発電要素２０は単電池として機能し得る。

１．２．１．正極集電体層２１
正極集電体層２１は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。正極集電体層２１を構成する金属としては、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、ステンレス鋼等が挙げられる。これらの中から、後述の負極集電体層２５との１００ＭＰａ加圧時の接触抵抗が大きくなる組み合わせ選択して使用する。例えば、正極集電体層２１がアルミニウム（Ａｌ）からなる場合、負極集電体層２５としてステンレス鋼（ＳＵＳ）からなるものを採用することで、正極集電体層２１と負極集電体層２２との１００ＭＰａ加圧時の接触抵抗が一層大きなものとなる。正極集電体層２１は、その表面に、接触抵抗を調整するための何らかのコート層を有していてもよい。例えば、炭素コート等である。正極集電体層２１の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。尚、正極集電体層２１は端部にタブ２１ａを備えることが好ましい。タブ２１ａにより、第１の集電体層１１と正極集電体層２１とを容易に電気的に接続することができるとともに、正極集電体層２１同士を容易に電気的に並列に接続することができる。

１．２．２．正極材層２２
正極材層２２は、少なくとも活物質を含み、さらに任意に固体電解質、バインダー及び導電助剤を含む。活物質は公知の活物質を用いればよい。公知の活物質のうち、所定のイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を正極活物質とし、卑な電位を示す物質を後述の負極活物質として、それぞれ用いることができる。例えば、リチウムイオン電池を構成する場合は、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、マンガン酸リチウム、スピネル系リチウム化合物等の各種のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。正極活物質は表面がニオブ酸リチウム層やチタン酸リチウム層やリン酸リチウム層等の酸化物層で被覆されていてもよい。固体電解質は無機固体電解質が好ましい。有機ポリマー電解質と比較してイオン伝導度が高いためである。また、有機ポリマー電解質と比較して、耐熱性に優れるためである。さらに、有機ポリマー電解質と比較して、釘刺し試験時に発電要素２０に加わる圧力が高圧となり、本開示の全固体電池１００による効果が顕著とためである。例えば、ランタンジルコン酸リチウム等の酸化物固体電解質やＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５等の硫化物固体電解質が挙げられる。特に、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を含む硫化物固体電解質が好ましく、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を５０モル％以上含む硫化物固体電解質がより好ましい。バインダーはブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の種々のバインダーを用いることができる。導電助剤としてはアセチレンブラックやケッチェンブラック等の炭素材料やニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料を用いることができる。正極材層２２における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。正極材層２２の形状も従来と同様とすればよい。特に、全固体電池１００を容易に構成できる観点から、シート状の正極材層２２が好ましい。この場合、正極材層２２の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。

１．２．３．固体電解質層２３
固体電解質層２３は、固体電解質と任意にバインダーとを含む。固体電解質は上述した無機固体電解質が好ましい。バインダーは正極材層２２に用いられるバインダーと同様のものを適宜選択して用いることができる。固体電解質層２３における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。固体電解質層２３の形状も従来と同様とすればよい。特に、全固体電池１００を容易に構成できる観点から、シート状の固体電解質層２３が好ましい。この場合、固体電解質層２３の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

１．２．４．負極材層２４
負極材層２４は、少なくとも活物質を含み、さらに任意に固体電解質、バインダー及び導電助剤を含む。活物質は公知の活物質を用いればよい。公知の活物質のうち、所定のイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を上述の正極活物質とし、卑な電位を示す物質を負極活物質として、それぞれ用いることができる。例えば、リチウムイオン電池を構成する場合は、負極活物質としてグラファイトやハードカーボン等の炭素材料や、チタン酸リチウム等の各種酸化物、ＳｉやＳｉ合金、或いは、金属リチウムやリチウム合金を用いることができる。固体電解質、バインダー及び導電助剤は正極材層２２に用いられる固体電解質と同様のものを適宜選択して用いることができる。負極材層２４における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。負極材層２４の形状も従来と同様とすればよい。特に、積層型全固体電池１００を容易に構成できる観点から、シート状の負極材層２４が好ましい。この場合、負極材層２４の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。ただし、負極の容量が正極の容量よりも大きくなるように、負極材層２４の厚みを決定することが好ましい。

１．２．５．負極集電体層２５
負極集電体層２５は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。負極集電体層２５を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。これらの中から、上述の正極集電体層２１との１００ＭＰａ加圧時の接触抵抗が大きくなる組み合わせ選択して使用する。負極集電体層２５は、その表面に、接触抵抗を調整するための何らかのコート層を有していてもよい。例えば、炭素コート等である。負極集電体層２５の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。尚、負極集電体層２５は端部にタブ２５ａを備えることが好ましい。タブ２５ａにより、第２の集電体層１２と負極集電体層２５とを容易に電気的に接続することができるとともに、負極集電体層２５同士を容易に電気的に並列に接続することができる。

１．３．短絡電流分散体及び発電要素の配置や接続形態
１．３．１．発電要素の配置
全固体電池１００において、発電要素２０の積層数は特に限定されるものではなく、目的とする電池の出力に応じて、適宜決定すればよい。この場合、複数の発電要素２０が互いに直接接触するように積層されていてもよいし、複数の発電要素２０が何らかの層（例えば絶縁層）や間隔（空気層）を介して積層されていてもよい。図１では、説明の便宜上、発電要素２０ｂと発電要素２０ｃとの間、発電要素２０ｄと発電要素２０ｅとの間、及び、発電要素２０ｆと発電要素２０ｇとの間に、それぞれ間隔をあけるものとしたが、複数の発電要素２０の間に間隔は必要ない。電池の出力密度を向上させる観点からは、複数の発電要素２０が互いに直接接触するように積層されていることが好ましい。また、図１に示すように、２つの発電要素２０ａ、２０ｂが、負極集電体２５を共用していることが好ましい。このようにすることで、電池の出力密度が一層向上する。さらに、図１に示すように、全固体電池１００においては、複数の発電要素２０の積層方向と、発電要素２０における各層２１〜２５の積層方向とを一致させることが好ましい。このようにすることで、全固体電池１００の拘束が容易となり、電池の出力密度が一層向上する。

１．３．２．発電要素同士の電気的接続
全固体電池１００において、発電要素２０同士は電気的に並列に接続されている。このように並列に接続された発電要素においては、一の発電要素が短絡した場合に、他の発電要素から当該一の発電要素へと集中して電子が流れ込む。すなわち、電池短絡時にジュール発熱が大きくなり易い。言い換えれば、このように並列接続された複数の発電要素２０、２０、…を備える全固体電池１００において、上記した課題が生じ得る。発電要素２０同士を電気的に接続するための部材としては、従来公知の部材を用いればよい。例えば、上述したように、正極集電体層２１にタブ２１ａを設け、負極集電体層２５にタブ２５ａを設け、当該タブ２１ａ、２５ａを介して発電要素２０同士を電気的に並列に接続することができる。

１．３．３．短絡電流分散体と発電要素との電気的接続
全固体電池１００において、短絡電流分散体１０の第１の集電体層１１が発電要素２０の正極集電体層２１と電気的に接続されており、短絡電流分散体１０の第２の集電体層１２が発電要素２０の負極集電体層２５と電気的に接続されている。このように、短絡電流分散体１０と発電要素２０とを電気的に接続することで、短絡電流分散体１０及び一部の発電要素（例えば、発電要素２０ａ）の短絡時に、例えば、他の発電要素（例えば発電要素２０ｂ）から短絡電流分散体１０へと大きな回り込み電流を発生させることができる。短絡電流分散体１０と発電要素２０とを電気的に接続するための部材としては、従来公知の部材を用いればよい。例えば、上述したように、第１の集電体層１１にタブ１１ａを設け、第２の集電体層１２にタブ１２ａを設け、当該タブ１１ａ、１２ａを介して短絡電流分散体１０と発電要素２０とを電気的に接続することができる。

１．３．４．短絡電流分散体と発電要素との位置関係
短絡電流分散体１０と複数の発電要素２０、２０、…とは、互いに積層されていればよい。短絡電流分散体１０は、複数の発電要素２０、２０、…の外側に積層されていてもよいし、複数の発電要素２０、２０、…の間に積層されていてもよいし、複数の発電要素２０、２０、…の外側と複数の発電要素２０、２０、…の間との双方に積層されていてもよい。特に、図１に示すように、短絡電流分散体１０と複数の発電要素２０、２０、…とを積層した場合において、短絡電流分散体１０が複数の発電要素２０、２０、…よりも外側に少なくとも設けられていることが好ましい。これにより、釘刺し試験時、短絡電流分散体１０が発電要素２０、２０、…よりも先に短絡し、発電要素２０から短絡電流分散体１０へと回り込み電流を発生させることができ、発電要素２０の内部における発熱を抑制できる。

釘刺しによる電池の短絡が発生し易いのは、釘が発電要素２０の正極集電体層２１から負極集電体層２５に向かって（或いは、負極集電体層２５から正極集電体層２１に向かって）刺された場合である。すなわち、全固体電池１００においては、釘刺し方向と、各層の積層方向とを一致させることが好ましい。より具体的には、全固体電池１００において、発電要素２０における正極集電体層２１と正極材層２２と固体電解質層２３と負極材層２４と負極集電体層２５との積層方向、複数の発電要素２０の積層方向、短絡電流分散体１０における第１の集電体層１１と絶縁層１３と第２の集電体層１２との積層方向、及び、短絡電流分散体１０と複数の発電要素２０、２０、…との積層方向、が同じ方向であることが好ましい。このような構成とした場合において、より顕著な効果が奏される。

１．３．５．短絡電流分散体と発電要素との大きさの関係
全固体電池１００においては、短絡電流分散体１０が、発電要素２０のできるだけ多くの部分を覆っていることで、釘刺し時に、発電要素２０よりも先に短絡電流分散体１０を短絡させ易くなる。この観点からは、例えば、全固体電池１００においては、短絡電流分散体１０と複数の発電要素２０、２０、…との積層方向から見た時に、短絡電流分散体１０の外縁が発電要素２０、２０、…の外縁よりも外側に存在することが好ましい。或いは、複数の発電要素２０、２０、…の積層方向と発電要素２０における各層２１〜２５の積層方向とが同じである場合において、短絡電流分散体１０と複数の発電要素２０、２０、…との積層方向から見た時に、短絡電流分散体１０の外縁が正極材層２２、固体電解質層２３及び負極材層２４の外縁よりも外側に存在することが好ましい。ただし、この場合、短絡電流分散体１０の第１の集電体層１１と発電要素２０の負極集電体層２５とが短絡しないようにする。すなわち、短絡電流分散体１０と発電要素２０との間に絶縁体等を設け、短絡電流分散体１０を大きくしても、短絡電流分散体１０と発電要素２０との短絡を防止する。

一方で、電池のエネルギー密度をより高める観点及び上記した短絡電流分散体１０と発電要素２０との短絡を容易に防止できる観点からは、短絡電流分散体１０をできるだけ小さくするとよい。すなわち、この観点からは、全固体電池１００においては、短絡電流分散体１０と複数の発電要素２０、２０、…との積層方向から見た時に、短絡電流分散体１０の外縁が発電要素２０、２０、…の外縁よりも内側に存在することが好ましい。或いは、複数の発電要素２０、２０、…の積層方向と発電要素２０における各層２１〜２５の積層方向とが同じである場合において、短絡電流分散体１０と複数の発電要素２０、２０、…との積層方向から見た時に、短絡電流分散体１０の外縁が正極材層２２、固体電解質層２３及び負極材層２４の外縁よりも内側に存在することが好ましい。

１．４．全固体電池１００の作用・効果
図２、３を参照しつつ、全固体電池１００による作用・効果についてより詳細に説明する。図２、３においては、全固体電池１００に対して釘刺し試験を行った場合に、短絡電流分散体１０と発電要素２０ａ、２０ｂとが短絡し、発電要素２０ｃ及び２０ｄは短絡しないものとする。また、図３に示す等価回路において、短絡電流分散体１０のタブ１１ａ及び１２ａの抵抗Ｒ_１と、発電要素２０、２０、…のタブ２１ａ及び２５ａの抵抗Ｒ_２とが同等（Ｒ_１＝Ｒ_２）と仮定する。このような場合、短絡電流分散体１０の抵抗Ｒ_３と発電要素２０ａ、２０ｂの抵抗Ｒ_４、Ｒ_５とが短絡により小さな値となる一方で、未短絡である発電要素２０ｃ、２０ｄの抵抗Ｒ_６、Ｒ_７は大きな値を維持するとともに引き続きタブを介して外部へと電力を供給することとなる。ここで、全固体電池１００においては、短絡電流分散体１０を構成する第１の集電体層１１と第２の集電体層１２との１００ＭＰａ加圧時の接触抵抗が、発電要素２０ａの正極集電体層２１と負極集電体層２５との１００ＭＰａ加圧時の接触抵抗よりも小さい。また、全固体電池の釘刺し試験時においては、各層に１００ＭＰａといった高い圧力がかかることから、集電体層同士の１００ＭＰａ加圧時の接触抵抗の大小関係は、全固体電池の釘刺し試験時の集電体層同士の短絡抵抗の大小関係と対応するものと考えられる。すなわち、全固体電池１００の釘刺し試験において、短絡電流分散体１０の短絡抵抗Ｒ_３は、発電要素２０ａの短絡抵抗Ｒ_４やＲ_５よりも小さな値となるものと考えられる（Ｒ_３＜Ｒ_４、Ｒ_３＜Ｒ_５）。そのため、発電要素２０ｃ、２０ｄからの回り込み電流は、発電要素２０ａ、２０ｂよりも、短絡電流分散体１０の方に多く流れ込むこととなる。すなわち、全固体電池１００によれば、釘刺し試験時、発電要素２０に流れ込む電流が抑制され、発電要素２０の温度上昇を抑制することができる。

以上の通り、全固体電池１００によれば、釘刺し試験における短絡電流分散体及び発電要素の短絡時、短絡電流分散体の短絡抵抗が発電要素の短絡抵抗よりも小さくなり、発電要素よりも短絡電流分散体により大きな回り込み電流を流すことができる。

２．全固体電池の製造方法
短絡電流分散体１０は、第１の集電体層１１（例えば、金属箔）と第２の集電体層１２（例えば、金属箔）との間に絶縁層１３（例えば、絶縁フィルム）を配置することで、容易に作製できる。図４に示すように、第２の集電体層１２の両面に絶縁層１３、１３を配置し、さらに絶縁層１３、１３の第２の集電体層１２とは反対側の面に第１の集電体層１１、１１を配置してもよい。ここで、短絡電流分散体１０の形状を保持するために、接着剤や樹脂などを用いて各層を互いに貼り合わせてもよい。この場合、接着剤等は、各層の全面に塗布する必要はなく、各層の表面の一部に塗布すればよい。

発電要素２０については、公知の方法により作製できる。例えば、正極集電体層２１の表面に正極材を湿式にて塗工して乾燥させることで正極材層２２を形成し、負極集電体層２５の表面に負極材を湿式にて塗工して乾燥させることで負極材層２４を形成し、正極材層２１と負極材層２４との間に固体電解質等を含む固体電解質層２３を転写し、プレス成形して一体化することで発電要素２０を作製できる。この時のプレス圧は特に限定されるものではないが、例えば２ｔｏｎ／ｃｍ^２以上とすることが好ましい。尚、これらの作製手順はあくまでも一例であり、これ以外の手順によっても発電要素２０を作製可能である。例えば、湿式法に替えて乾式法によって正極材層等を形成することも可能である。

このようにして作製した短絡電流分散体１０を複数の発電要素２０に対して積層するとともに、第１の集電体層１１に設けられたタブ１１ａを正極集電体層２１のタブと接続し、第２の集電体層１２に設けられたタブ１２ａを負極集電体層２５と接続し、正極集電体層２１のタブ同士を接続し、負極集電体層２５のタブ同士を接続することで、短絡電流分散体１０と発電要素２０とを電気的に接続するとともに、複数の発電要素２０同士を電気的に並列に接続することができる。このようにして電気的に接続された積層体をラミネートフィルムやステンレス鋼缶等の電池ケース内に真空封入することによって、全固体電池１００を作製できる。尚、これらの作製手順はあくまでも一例であり、これ以外の手順によっても全固体電池１００を作製可能である。

３．補足事項
上記説明においては、二つの第１の集電体層と二つの絶縁層と一つの第２の集電体層とによって短絡電流分散体が構成される形態について示したが、本開示の全固体電池はこの形態に限定されるものではない。短絡電流分散体は、第１の集電体層と第２の集電体層との間に絶縁層を有するものであればよく、各層の数は特に限定されない。

上記説明においては、二つの発電要素が、一つの負極集電体層を共用する形態について示したが、本開示の全固体電池はこの形態に限定されるものではない。発電要素は単電池として機能するものであればよく、正極集電体層と正極材層と固体電解質層と負極材層と負極集電体層とが積層されていればよい。

上記説明においては、全固体電池において短絡電流分散体が一つだけ備えられる形態について示したが、短絡電流分散体の数はこれに限定されるものではない。全固体電池において二つ以上の短絡電流分散体が備えられていてもよい。

上記説明においては、最も好ましい形態として各層の積層方向がすべて一致する形態について示したが、本開示の全固体電池はこの形態に限定されるものではない。発電要素における正極集電体層等の積層方向と、複数の発電要素の積層方向と、短絡電流分散体における第１の集電体層等の積層方向と、短絡電流分散体と発電要素との積層方向と、のいずれか１以上が異なる方向であってもよい。

上記説明においては、複数の発電要素が積層された形態について示したが、全固体電池において発電要素が複数積層されていない形態（単電池のみからなる形態）においても、ある程度の効果が奏されるものと考えられる。しかしながら、上述のジュール発熱は、一つの発電要素よりも、複数の発電要素が積層された形態において大きくなりやすい。すなわち、複数の発電要素が積層された形態において、より顕著な効果が奏される。この点において、全固体電池において複数の発電要素を積層することの優位性がある。

上記説明においては、積層型の「全固体電池」について示した。全固体電池は電極内の空隙が少なく、且つ、硬質な材料によって構成されることから、釘刺し試験時、各層に１００ＭＰａといった高い圧力がかかる。そのため、このような高圧下における短絡抵抗を適切な値とすべく、短絡電流分散体を構成する第１の集電体層と第２の集電体層との１００ＭＰａ加圧時の接触抵抗を、発電要素を構成する正極集電体層と前記負極集電体層との１００ＭＰａ加圧時の接触抵抗よりも小さな値とするものとした。一方、液系電池は、通常、電池ケース内が電解液で満たされ、各層が電解液に浸漬されており、全固体電池のような硬質な材料からなる電池ではない。そのため、液系電池においては、釘刺し試験時、各層に１００ＭＰａといった高い圧力はかからない。本発明者らの知見では、集電体層同士の接触抵抗は、加圧される圧力によって変化する。すなわち、低圧下において接触抵抗が小さな値となる集電体層の組み合わせが、高圧下においても同様に接触抵抗が小さな値となる組み合わせとは限らない。以上の通り、本開示の技術は、全固体電池に適用されて初めて顕著な効果を発揮するものと言える。

尚、特許文献１に開示されているように、バイポーラ電極を介して発電要素同士を電気的に直列に接続した場合は、一部の発電要素に釘を刺すと、他の発電要素から当該一部の発電要素へと釘を介して回り込み電流が流れるものと考えられる。すなわち、接触抵抗の高い釘を介して回り込むこととなり、その電流量は小さい。また、バイポーラ電極を介して発電要素同士を電気的に直列に接続した場合、発電要素のすべてに釘が刺さった場合に回り込み電流が最も大きくなると考えられるが、このような場合、発電要素の放電が既に十分に進行しているものと考えられ、一部の発電要素の温度が局所的に上昇するといったことは生じ難い。一方で、発電要素同士を電気的に並列に接続した場合、釘刺し試験時、一部の発電要素が短絡しただけで、タブ等を介して当該一部の発電要素に回り込み電流が集中することから、一部の発電要素の温度が局所的に上昇するという課題が生じ易い。以上の通り、本開示の技術は、発電要素同士を電気的に並列に接続した電池において特有に生じる課題を解決するもので、発電要素同士を電気的に並列に接続した電池に対して特に顕著な効果を発揮するものである。

種々の金属箔を用意し、金属箔同士を押し付ける圧力を変化させた場合における、金属箔同士の接触抵抗の変化を評価した。

１．金属箔の種類
評価に用いた金属箔の種類は以下の通りである。
・ アルミニウム箔（厚さ１５μｍ、ＵＡＣＪ社製、１Ｎ３０）
・ 銅箔（厚さ１２μｍ、古河電工社製、電解銅箔）
・ ステンレス鋼（ＳＵＳ）箔（厚さ１５μｍ、ＳＵＳ３０４）
・ 炭素コート銅箔Ａ（下記参照）
・ 炭素コートアルミニウム箔（下記参照）
・ 炭素コート銅箔Ｂ（厚さ１６μｍ、昭和電工社製、ＣＤＸ）

炭素コート銅箔Ａ及び炭素コートアルミニウム箔は以下の通りに作製した。すなわち、導電材としてファーネスブラック（平均一次粒子径６６ｎｍ、東海カーボン社製）と、その他のフィラーとしてアルミナ（昭和電工社製ＣＢ−Ｐ０２）と、ポリマーとしてＰＶＤＦ（クレハ社製ＫＦポリマーＬ♯９１３０）とを、体積比が１０：６０：３０となるようにＮＭＰと混合し、ペーストを作製した。ペーストを上記の銅箔又はアルミニウム箔に対して塗工し、加熱炉で乾燥させ、銅箔及びアルミニウム箔のそれぞれの表面に炭素コート層を形成した。乾燥後の炭素コート膜の厚みは１０μｍであった。

２．金属箔の組み合わせパターン
下記表１に示す組み合わせ１〜５に対して、所定の圧力下における 接触抵抗を測定した。

３．接触抵抗の測定方法
図５に示す装置を用いて、金属箔同士を所定の圧力で互いに押し付けつつ、金属箔同士の接触抵抗を測定した。具体的には、φ１１．２８ｍｍのＳＫ材ブロックとベークライト板とで２枚の金属箔を挟み（金属箔間の一部にポリイミド系フィルムを設置）、オートグラフにて所定の圧力をかけた際の接触抵抗を、抵抗計（Ｈｉｏｋｉ社製ＲＭ３５４２）にて測定した。１００ＭＰａ加圧時の接触抵抗を下記表１に示す。また、下記表１に示す組み合わせ１〜５について、圧力と接触抵抗との関係を図６に示す。

表１及び図６に示す結果から明らかなように、金属箔（集電体層）の組み合わせによってその接触抵抗は大きく異なる。また、図６に示す結果から、低圧下において接触抵抗が小さな値となる金属箔の組み合わせが、高圧下においても同様に接触抵抗が小さな値となる組み合わせとは限らないことが分かる。この理由としては、例えば、金属箔の種類によって柔らかさ（展性）が異なり、金属箔の柔らかさ（展性）によって金属箔同士の密着性が異なることから、このことが低圧下から高圧下における接触抵抗の変化に影響を与えているものと考えられる。また、炭素コート箔を例にとると、構成材料中の導電材同士の接触状態が加圧とともに変化するため、低圧から高圧で接触抵抗が変化するものと考えられる。尚、金属箔間に挟みこむ絶縁フィルムの種類を変えたとしても、圧力に対して接触抵抗が変化する傾向は変わらない。

尚、本発明者らは、金属箔の間に、負極活物質を含む負極合材や、正極活物質を含む正極合材を挟みこんだ場合についても、上記と同様にして１００ＭＰａ加圧時の抵抗を測定した。その結果、金属箔の間に負極合材や正極合材を挟み込んだ場合の抵抗（負極材や正極材を介した金属箔間の抵抗）は、挟み込まなかった場合の金属箔同士の接触抵抗と比較して、大きな値となった。以上のことから、実際に全固体電池の釘刺し試験を行った場合は、電極合材の存在によって発電要素の短絡抵抗が高くなる可能性があるものと考えられる。言い換えれば、釘刺し試験時、発電要素の短絡抵抗が最も小さくなる場合とは、発電要素の集電体層同士が接触した場合といえる（尚、本発明者らが確認した限りでは、発電要素を複数積層した全固体電池において釘刺し試験を行った場合において、各発電要素の短絡抵抗の値は、発電要素の正極集電体層及び負極集電体層の接触抵抗の値と同じかそれよりも大きなオーダーとなる。）。よって、短絡電流分散体の集電体層同士の接触抵抗が、発電要素の集電体層同士の接触抵抗よりも小さければ、釘刺し試験において各層が短絡した場合に、短絡電流分散体へと確実に多くの回り込み電流を流すことができるものと考えられる。

本発明に係る全固体電池は、例えば、車搭載用の大型電源として好適に利用できる。

１０ 短絡電流分散体
１１ 第１の集電体層
１２ 第２の集電体層
１３ 絶縁層
２０ 発電要素
２１ 正極集電体層
２２ 正極材層
２３ 固体電解質層
２４ 負極材層
２５ 負極集電体層
１００ 全固体電池

Claims (4)

1. 短絡電流分散体と複数の発電要素とが積層された全固体電池であって、
   前記短絡電流分散体において第１の集電体層と第２の集電体層と前記第１の集電体層及び前記第２の集電体層の間に設けられた絶縁層とが積層され、
   前記発電要素において正極集電体層と正極材層と固体電解質層と負極材層と負極集電体層とが積層され、
   複数の前記発電要素同士が電気的に並列に接続されており、
   前記第１の集電体層が前記正極集電体層と電気的に接続されており、
   前記第２の集電体層が前記負極集電体層と電気的に接続されており、
   前記第１の集電体層と前記第２の集電体層との１００ＭＰａ加圧時の接触抵抗が、前記正極集電体層と前記負極集電体層との１００ＭＰａ加圧時の接触抵抗よりも小さく、
   前記第１の集電体層がアルミニウムからなり、
   前記第２の集電体層が銅からなり、
   前記正極集電体層がステンレス鋼からなり、
   前記負極集電体層が銅からなる、
   全固体電池。
2. 前記絶縁層が熱硬化性樹脂により構成される、請求項１に記載の全固体電池。
3. 前記発電要素における前記正極集電体層と前記正極材層と前記固体電解質層と前記負極材層と前記負極集電体層との積層方向、
   複数の前記発電要素の積層方向、
   前記短絡電流分散体における前記第１の集電体層と前記絶縁層と前記第２の集電体層との積層方向、及び、
   前記短絡電流分散体と複数の前記発電要素との積層方向、
   が同じ方向である、
   請求項１又は２に記載の全固体電池。
4. 前記短絡電流分散体が複数の前記発電要素よりも外側に少なくとも設けられている、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体電池。