KR100879892B1

KR100879892B1 - 과충전시의 안전성 향상을 위한 전극을 포함하고 있는이차전지

Info

Publication number: KR100879892B1
Application number: KR1020070048927A
Authority: KR
Inventors: 김보현; 유광호; 박현우; 유지상; 임성현
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-05-22
Filing date: 2007-05-19
Publication date: 2009-01-21
Also published as: US20100021821A1; US8021788B2; CN101490891A; CN101490891B; WO2007136206A1; KR20070112717A

Abstract

본 발명은 충방전이 가능한 구조의 전극조립체를 포함하고 있는 이차전지에서, 과충전시 전기화학 반응이 일어나는 물질('과충전 반응물질')로 구성된 별도의 전극('안전전극')이 상기 전극조립체에 포함되어 있는 것으로 구성되어 있는 이차전지를 제공한다.

본 발명에 따른 이차전지는 전지의 작동과 관련된 전지 구성요소에 직접 부가되지 않으므로, 전지의 정상적인 작동 상태에서는 전지 성능을 저하시키지 않으며, 과충전시 전기화학 반응에 의해 과충전 전류를 소모함으로써 전지의 안전성을 근본적으로 확보할 수 있는 효과가 있다.

Description

과충전시의 안전성 향상을 위한 전극을 포함하고 있는 이차전지 {Secondary Battery Having Electrode for Improvement of Stability During Overcharge}

도 1은 본 발명의 하나의 실시예 따른 스택형 전극조립체를 포함하고 있는 파우치형 이차전지의 모식도이다;

도 2는 도 1의 전지를 조립한 상태에서의 평면 투시도이다;

도 3은 도 1의 전극조립체에 대한 예시적인 구성 모식도이다;

도 4는 실시예 1에 따른 안전전극을 포함한 전지의 과충전 6C rate, 20V 조건에서의 시간에 따른 온도 및 전압의 변화를 나타낸 그래프이다;

도 5는 비교예 1에 따른 전지의 6C rate, 20V 과충전 조건에서의 시간에 따른 온도 및 전압의 변화를 나타낸 그래프이다;

도 6은 실시예 1에 따른 안전전극을 포함한 전지의 1C rate, 20V 과충전 조건에서의 시간에 따른 온도 및 전압의 변화를 나타낸 그래프이다;

도 7은 비교예 1에 따른 전지의 1C rate, 20V 과충전 조건에서의 시간에 따른 온도 및 전압의 변화를 나타낸 그래프이다;

도 8은 실시예 2에 따른 안전전극을 포함한 전지의 1C rate, 12V 과충전 조건에서의 시간에 따른 온도 및 전압의 변화를 나타낸 그래프이다;

도 9는 실시예 3에 따른 안전전극을 포함한 전지의 1C rate, 12V 과충전 조건에서의 시간에 따른 온도 및 전압의 변화를 나타낸 그래프이다;

도 10은 실시예 4에 따른 안전전극을 포함한 전지의 1C rate, 12V 과충전 조건에서의 시간에 따른 온도 및 전압의 변화를 나타낸 그래프이다;

도 11은 비교예 1에 따른 전지의 1C rate, 12V 과충전 조건에서의 시간에 따른 온도 및 전압의 변화를 나타낸 그래프이다.

<도면의 주요 부호에 대한 설명>

100: 파우치형 이차전지 200: 전지케이스

300: 스택형 전극조립체 310: 양극

320: 음극 330: 분리막

340: 안전전극 400: 410: 전극단자

500: 절연필름

본 발명은 과충전시의 안전성 향상을 위한 전극을 포함하고 있는 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 전지의 정상적인 작동 상태에서는 작용하지 않다가 전지의 과충전시 전기화학적 반응이 일어나 과충전 전류를 소모함으로써 전지의 안 전성을 향상시킬 수 있는 전극을 포함하고 있는 이차전지를 제공한다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다. 특히, 높은 에너지 밀도, 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.

리튬 이차전지에서 주요 연구 과제 중의 하나는 전지의 안전성을 향상시키는 것이다. 예를 들어, 리튬 이차전지는 내부 단락, 허용된 전류 및 전압을 초과한 과충전 상태, 고온에의 노출, 낙하, 압착, 침상 관통 등에 의한 충격 등 전지의 비정상적인 작동으로 인해 전지 내부가 고온 및 고압 상태가 될 수 있으며, 심한 경우에는 전지 자체가 발화 또는 폭발할 수 있다.

따라서, 전지 안전성을 향상시키기 위한 방법으로서 보호회로 또는 보호소자 등을 장착하는 방법, 분리막에 의한 열폐색을 이용한 방법 등이 제안되고 있다. 그러나, 보호회로 등의 이용은 전지팩의 소형화와 저비용화에 큰 제약이 되고 있으며, 특히 보호회로 등에 이상이 발생한 경우에는 전지의 과충전시 안전성을 확보할 수 없으므로 근본적인 해결방안이 되지 못한다. 또한, 분리막에 의한 열폐색 메커니즘은 발열이 급격하게 진행되는 경우에는 유효하게 작용하지 못하는 경우가 많다.

그 외에도 전지 안전성의 문제를 해결하기 위하여 유기 전해액 첨가제를 통한 해결 방법이 제시되고 있다. 예를 들면, 미국특허 제6,074,776호에는 중합가능 한 모노머를 이용한 과충전 방지의 예가 기재되어 있다. 또한, 일본출원특허 공개 제2000-215909호에는 측쇄를 갖는 다환식 방향족 화합물 및 벤젠화합물을 유기용매에 1 ~ 10 중량%로 첨가하는 예가 기재되어 있다. 그러나, 이와 같이 유기 전해액 첨가제를 사용하는 경우에는 정상적인 작동 상태에서 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다.

또한, 상기와 같은 전해액 첨가제와는 다른 접근법으로서, 일본 특허출원공개 제2000-164206호에는 과충전 방지 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 의하면, 도전재인 카본블랙류와 바인더를 미리 양극 집전체에 도포하고 그 위에 양극 활물질과 바인더를 도포하는 경우에 과충전이 일어날 때 도전재층의 저항이 약 100 배 정도 증가하여 전류를 차단하게 된다. 그 외에, 전지의 안전성을 향상시키기 위해 활물질 표면을 개질하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특허출원공개 제1997-055210호에는 리튬-니켈계 산화물을 Co, Al, Mn의 알콕사이드로 코팅한 후 열처리하여 제조되는 양극 활물질이 기재되어 있고, 일본 특허출원공개 제1999-016566호에는 Ti, Sn, Bi, Cu, Si, Ga, W, Zr, B 또는 Mo의 금속 및 이들의 산화물로 코팅된 리튬계 산화물이 기재되어 있으며, 일본 특허출원공개 제1999-185758호에는 리튬망간 산화물의 표면에 금속산화물을 공침법으로 코팅한 후 열처리한 양극 활물질이 기재되어 있다.

그러나, 상기 방법들은 활물질의 표면과 전해액이 반응하는 초기온도, 즉 충전시 양극 활물질의 금속과 결합된 산소가 유리되는 온도(발열온도)를 상승시키지 못하고 발열량도 감소시키지 못하였다.

미국특허 제5,705,291호에는 양극 활물질의 구조적 안정성을 증가시키는 방법으로서, 양극 활물질의 표면을 보레이트, 알루미네이트, 실리케이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물로 코팅하는 방법이 개시되어 있으나, 여전히 구조적인 안정성이 좋지 못한 문제점이 있다.

더욱이, 전극 활물질에 안전성 향상을 위한 물질을 첨가하거나 그것의 표면에 코팅하는 등의 방법은 정상적인 작동 상태에서 전지의 성능을 저하시킬 수 있다는 근본적인 문제점을 해결하지 못하고 있다. 또한, 상기 물질이 전지의 작동과 관련된 전지 구성요소들에 직접 부가되므로 첨가량에 일정한 한계가 있었다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 과충전시 전기화학 반응이 일어나는 물질로 구성된 별도의 전극을 전지에 포함시키는 경우에는, 전지의 정상적인 작동 상태에서 전지의 작동 메커니즘에 작용하지 않음으로써 전지의 성능에 영향을 미치지 않지만, 과충전시에는 상기 전기화학 반응의 진행으로 인해 과충전 전류를 소모하여 안전성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 다량으로 포함시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 이차전지는, 충방전이 가능한 구조의 전극조립체를 포함하고 있는 이차전지에서, 과충전시 전기화학 반응이 일어나는 물질('과충전 반응물질')로 구성된 별도의 전극('안전전극')이 상기 전극조립체에 포함되어 있는 것으로 구성되어 있다.

상기 전극은 전극조립체의 기타 전극들과는 달리 전극 활물질을 포함하고 있지 않으므로, 전지의 정상적인 작동 상태에서는 작용하지 않으며 과충전시에만 작용한다는 특징이 있다. 전지의 작동 메커니즘은 리튬이온 등의 전지 이온들이 충방전 과정에서 분리막, 전해액 등을 이동하여 양극 활물질, 음극 활물질 등에 흡장 또는 방출되는 것을 기반으로 하고 있다. 따라서, 이러한 전지 작동과 관련된 구성요소에 기타 물질이 부가되는 경우에는 어떤 형태로든 전지의 작동에 영향을 미치게 된다. 반면에, 본 발명의 이차전지에서는 전지의 작동 메커니즘에 영향을 미치지 않도록 별도의 전극 형태로 포함되므로 상기와 같은 문제점을 근본적으로 해결할 수 있고 또한 다량으로 포함될 수 있다.

상기 전극조립체는 충방전이 가능하도록 양극과 음극이 구성된 구조라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체로서 젤리-롤형 또는 스택형 구조로 적층된 형태일 수 있다. 상기 젤리-롤형 전극조립체는 시트형의 집전체에 양극 활물질이 도포되어 있는 양극과 역시 시트형의 집전체에 음극 활물질이 도포되어 있는 음극 사이에 다공성의 분리막 시트를 개재한 상태에서 롤 형태로 감은 구조로 이루어져 있다. 상기 스택형 전극조립체는 양극/분리막/음극의 단위 조립체들 다수가 순차적으로 적층되어 있는 구조로 이루어져 있 다.

본 발명에 있어서 상기 안전전극은 전극조립체의 일부를 구성하도록 포함되는 바, 예를 들어, 젤리-롤형 전극조립체에서 1 회 권회층의 일부 또는 전부일 수 있으며, 스택형 전극조립체에서 하나 또는 두 개의 전극층일 수 있다. 바람직하게는, 상기 전극조립체는 스택형 전극조립체이고, 상기 안전층은 그것의 최외각 전극층을 구성하는 구조로 이루어져 있다.

안전전극은 다양한 구조로 구성될 수 있으며, 예를 들어, 금속시트의 집전체 일면 또는 양면에 과충전 반응물질이 도포되어 있는 구조, 과충전 반응물질로 이루어진 전극 형태의 구조물에 전극단자로서의 금속편이 접속되어 있는 구조 등을 들 수 있지만 이것만으로 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 전자의 구조가 특히 바람직하며, 이 경우 금속시트는 이후 설명하는 바와 같은 전류 집전체와 동일할 수도 있다.

상기 과충전 반응물질은 전지의 과충전시 전기화학 반응을 일으킴으로써 과충전 전류를 소모하여 전지의 안전성을 구현할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 전기화학 반응은 분해반응, 중합반응, 축합반응, 상변환반응 등 다양할 수 있다. 하나의 바람직한 예에서, 상기 과충전 반응물질은 과충전 전압에서 분해되는 폴리우레탄계 물질일 수 있다.

상기 폴리우레탄계 물질은 다양한 종류의 단량체와 방법에 의해 제조되는 것을 사용할 수 있다.

예를 들어, 폴리올(polyol) 화합물과 이소시아네이트(isocyanate) 화합물의 벌크 또는 현탁 중합에 의해 제조될 수 있다. 폴리우레탄의 분자 구조 중에서 소프트 세그먼트(soft segment) 부분을 이루는 폴리올 화합물의 경우, 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(PPG: polypropylene glycol), 폴리이소부틸렌 글리콜(polyisobutylene glycol), 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG: polytetramethylene glycol), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리에틸렌 아디페이트(polyethylene adipate), 글리세린(glycerine) 등이 사용될 수 있다. 한편, 폴리우레탄의 하드 세그먼트(hard segment) 부분인 이소시아네이트 화합물의 경우, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI: diphenylmethane diisocyanate), 2,4-, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI: toluene diisocyanate), 4,4-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(MDI: dicyclehexylmethane diisocyanate), 트렌스-1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트(CHDI: trans-1,4-cyclohexane diisocyanate), 이소포논 디이소시아네이트(IPDI: isophorone diisocyanate), 테트라메틸-1,3-자일렌 디이소시아네이트(TMXDI: tetramethyl-1,3-xylene diisocyanate), 디메릴 디이소시아네이트(DDI: dimeryl diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI: hexamethylene diisocyanate) 등을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는, 폴리우레탄의 구조 및 물성을 조절하기 위하여 1,4-디아자비사이클로 옥탄(diazabicyclo octane), 디부틸틴 딜아우레이트(dibutyltin dilaurate) 등의 촉매와 1,4-부탄디올(butanediol)과 같은 쇄 연장제가 추가로 사용될 수 있다. 폴리우레탄의 분자량의 범위는, 예를 들어 수천 ~ 수십만인 것이 사용될 수 있다.

과충전 반응물질의 전지내 함량은 전지의 작동환경 조건, 전지의 크기 등 다양한 요인에 의해 정해질 수 있으며, 바람직하게는 전지의 크기 대비 전기용량의 현저한 감소를 유발하지 않는 범위에서 결정될 수 있으므로, 특별히 제한되는 것은 아니다. 더욱이, 본 발명에 따르면, 안전전극의 형태로 과충전 반응물질을 전지 내부에 포함시킬 수 있으므로, 필요에 따라 상대적으로 다량의 과충전 반응물질을 첨가할 수 있다.

본 발명에서의 과충전 조건은 전지의 구성에 따라 달라질 수 있으며, 일반적으로 정격전압이 4.0 내지 4.5 V인 이차전지에서 바람직하게는 5.0 V 이상으로 설정될 수 있다.

본 발명에 따른 전지의 바람직한 예로는, 상기와 같은 안전전극이 포함되어 있는 전극조립체를 내장하고 있는 각형 전지와 파우치형 전지를 들 수 있으며, 특히, 금속층과 수지층의 라미네이트 시트로 이루어진 전지케이스에 전극조립체가 내장되어 있는 파우치형 전지가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 전지는 안전성이 낮은 리튬 이차전지에 특히 바람직하게 적용될 수 있다.

리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성되어 있다.

상기 양극은, 예를 들어, 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 양극용 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으 로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

음극은 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.

상기 음극용 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_1-xMe'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

상기 분리막은 음극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또 는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

도 1에는 본 발명의 하나의 실시예 따른 스택형 전극조립체를 포함하고 있는 파우치형 이차전지의 구조가 모식적으로 도시되어 있고, 도 2에는 도 1의 전지를 조립한 상태의 평면 투시도가 모식적으로 도시되어 있다.

도 1 및 2를 참조하면, 파우치형 이차전지(100)는, 파우치형 전지케이스(200) 내부에, 양극, 음극 및 이들 사이에 배치되는 고체 전해질 코팅 분리막으로 이루어진 전극조립체(300)가 그것의 양극 및 음극 탭들(301, 302)과 전기적으로 연결되는 두 개의 전극단자(400, 410)가 외부로 노출되도록 밀봉되어 있는 구조로 이루어져 있다.

전지케이스(200)는 알루미늄 라미네이트 시트와 같은 연포장재로 되어 있으며, 전극조립체(300)가 안착될 수 있는 오목한 형상의 수납부(230)를 포함하는 케이스 본체(210)와 그러한 본체(210)에 일체로서 연결되어 있는 덮개(220)로 이루어져 있다. 전지케이스(200)의 수납부(230)는 전극조립체(300)가 안착될 수 있도록 판상의 라미네이트 시트를, 예를 들어, 그에 대응하는 형상이 각인되어 있는 금형에서 성형함으로써 형성될 수 있다.

스택형 전극조립체(300)는 다수의 양극 탭들(301)과 다수의 음극 탭들(302)이 각각 융착되어 전극단자(400, 410)에 함께 결합되어 있고, 전극단자(400, 410)에는 전지케이스(200)과의 전기적 절연성과 밀봉성을 확보하기 위하여 절연필름(500)이 상하면에 부착된다.

도 3에는 도 2의 전극조립체에 대한 예시적인 구성 모식도가 도시되어 있다.

도 3을 참조하면, 스택형 전극조립체(300)는 양극(310)과 음극(320)이 그 사이에 분리막(330)이 개재된 상태로 순차적으로 적층되어 있는 구조로 이루어져 있다. 양극(310)은 알루미늄 등의 집전체(312) 양면에 리튬 금속산화물 등의 양극 활물질(314)이 도포되어 있는 구조로 이루어져 있고, 음극(320)은 구리 등의 집전 체(322) 양면에 흑연 등의 음극 활물질(324)이 도포되어 있는 구조로 이루어져 있다. 각각의 양극 및 음극 집전체들(312, 314)은 그것의 상단에 돌출되어 있는 전극 탭들(301, 302)이 병렬로 연결되어 있다.

전극조립체(300)의 최외층은 안전전극(340)으로 이루어져 있으며, 양극(310) 및/또는 음극(320)에 전기적으로 연결되어 있다. 그러나, 안전전극(340)은 하나의 최외층에만 형성되어 있을 수도 있고, 중간층으로서 포함될 수도 있음은 물론이다. 각각의 안전전극(340)은 집전체(342)의 양면에 과충전 반응물질(344)이 도포되어 있는 구조로 이루어져 있다. 그러나, 과충전 반응물질(344)은 집전체(342)의 일면 또는 그것의 일부에만 도포되어 있을 수도 있다. 안전전극(340)은 전지의 정상적인 작동 상태에서는 작용하지 않으므로, 인접한 전극(양극 또는 음극)과의 사이에 반드시 분리막이 개재될 필요는 없다. 이해의 편의를 위하여, 도 3에서는 양극(310)과 안전전극(340) 사이에는 분리막이 개재되어 있지 않고 음극(320)과 안전전극(340) 사이에는 분리막(330)이 개재되어 있는 구조가 도시되어 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

1-1. 양극의 제조

양극 활물질로서 LiCoO₂ 94 중량%, Super-P(도전재) 3.5 중량%, 및 PVdF(바인더) 2.5 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.

1-2. 음극의 제조

음극 활물질로서 인조흑연 94 중량%, Super-P(도전재) 1 중량%, 및 PVdF(바인더) 5 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 구리 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.

1-3. 안전전극의 제조

PEG(polyethylene glycol)와 TDI(toluene diisocyanate)를 현탁 중합에 의해 제조한 분자량 42,000 ~ 45,000의 폴리우레탄 2.45 g을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합기(Ika 사의 Mixer)에서 2 시간 동안 혼합한 뒤, 양극 집전체로서 알루미늄 호일과 음극 집전체로서 구리 호일의 양면에 각각 코팅하고, 130℃에서 건조하여 제조하였다.

1-4. 전극조립체의 제조

1-1의 양극과 1-2의 음극 사이에 분리막(셀가드^TM)을 개재하여 전극조립체를 제조한 후, 최외곽에 분리막을 다시 개재하여 1-3의 안전전극을 각각 양면에 위치시킴으로써, 안전전극이 형성된 전극조립체를 제조하였다.

1-5. 전지의 제조

상기 1-4에서 제조한 전극조립체에 전해액으로 1M LiPF₆의 리튬염을 함유한 EC/EMC계 용액을 넣어서 리튬 이차전지를 제조하였다.

[비교예 1]

폴리우레탄을 안전전극에 첨가하지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

[실험예 1]

상기 실시예 1과 비교예 1의 전지들을 6C rate, 20 V의 가혹한 과충전 조건으로 연속 충전하였고, 그 과정에서 전지의 온도 및 전압을 시간에 따라 측정한 후, 실험 결과를 각각 도 4 및 도 5에 나타내었다.

도 4 및 5에서 보는 바와 같이, 6C rate, 20 V의 가혹한 과충전 조건에서 실시예 1의 전지(도 4)는 대략 24 분이 경과한 시점부터 전압과 온도가 급상승하고, 비교예 1의 전지(도 5)는 대략 22 분이 경과한 시점에서, 온도가 급상승 하였다. 온도의 급상승은 전지가 발화되었음을 의미한다. 따라서, 실시예 1의 전지는 과충전 상태에서 안전전극의 폴리우레탄이 분해되면서 과충전 전류를 소모하므로, 6C rate, 20 V의 가혹한 과충전 조건에서 비교예 1의 전지에 비해 온도의 급상승 시점이 지연되는 효과를 발휘함으로써, 그 만큼 전지의 안전성을 담보한다.

[실험예 2]

상기 실시예 1과 비교예 1의 전지들을 1C rate, 20 V 과충전 조건으로 연속 충전하였고, 그 과정에서 전지의 온도 및 전압을 시간에 따라 측정한 후, 실험 결과를 각각 도 6 및 도 7에 나타내었다.

도 6 및 7에서 보는 바와 같이, 1C rate, 20 V의 과충전 조건에서 실시예 1의 전지(도 6)는 대략 280 분이 경과한 시점에서 전압과 온도가 급격히 상승한 반면에, 비교예 1의 전지(도 7)는 대략 150 분이 경과한 시점에서 전압과 온도가 급격히 상승하였다. 실시예 1의 전지는 비교예 1의 전지에서 온도가 급상승한 시점인 150 분부터 실시예 1 전지의 온도 상승 시점인 280 분까지 약 5 V의 평탄 구간이 존재함을 알 수 있다. 이러한 평탄 구간은 실시예 1의 전지에서 안전전극의 폴리우레탄이 5 V의 전위에서 계속 분해되는 구간이다. 따라서, 실시예 1의 전지는 안전전극의 폴리우레탄이 분해되는 과정에서 비교예 1의 전지에 비해 2 시간 이상의 지연 효과를 나타냄을 확인할 수 있다.

[실시예 2]

폴리우레탄 1.90 g을 안전전극에 첨가하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

[실시예 3]

폴리우레탄 1.17 g을 안전전극에 첨가하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

[실시예 4]

폴리우레탄 0.68 g을 안전전극에 첨가하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

[실험예 3]

상기 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1의 전지들을 1C rate, 12 V의 과충전 조건으로 연속 충전하였고, 그 과정에서의 전지의 온도 및 전압을 시간에 따라 측정한 후, 실험 결과를 각각 도 8, 도 9, 도 10 및 도 11에 각각 나타내었다.

이들 도면을 참조하면, 1C rate, 12 V의 비교적 약한 과충전 조건에서, 실시예 2의 전지(도 8)는 대략 340 분 시점에서 온도가 급상승하였고, 실시예 3의 전지(도 9)는 약 180 분 시점에서 온도가 상승하였지만 100℃를 초과하지는 않았다. 또한, 실시예 4의 전지(도 10) 역시 약 160 분 시점에서 온도가 상승하였지만 100℃를 초과하지는 않았다. 따라서, 본 발명에 따른 이차전지는 상기 과충전 조건에서 전지의 발화가 일어나지 않거나 상당한 시간이 경과한 시점에나 발화가 일어남을 알 수 있다. 다만, 전지의 발화 여부 등은 안전전극의 폴리우레탄 함량 뿐만 아니라 기타 요소들도 복합적으로 작용하므로, 다소 가변적인 점은 있다.

반면에, 비교예 1의 전지(도 10)는 약 150 분 경과시점에서 온도가 급상승함 으로써, 상기 과충전 조건에서 단 시간내에 전지의 발화가 일어남을 알 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 이차전지는 전지의 작동과 관련된 구성요소에 직접 부가되지 않으므로, 전지의 정상적인 작동 상태에서는 전지 성능을 저하시키지 않으며, 과충전시 전기화학 반응에 의해 과충전 전류를 소모함으로써 전지의 안전성을 근본적으로 확보할 수 있는 효과가 있다.

본 발명에 따른 이차전지는 안전성이 더욱 문제시되는 고출력 대용량의 중대형 이차전지 또는 전지팩의 단위전지로서 특히 바람직하게 사용될 수 있다.

Claims

충방전이 가능한 구조의 전극조립체를 포함하고 있는 이차전지에서, 전극 활물질을 포함하고 있지 않아 전지의 정상적인 작동 상태에서는 작용하지 않으며 과충전시에만 전기화학 반응이 일어나는 물질('과충전 반응물질')로 구성된 별도의 전극('안전전극')이 상기 전극조립체에 포함되어 있고, 상기 안전전극은 금속시트의 집전체 일면 또는 양면에 과충전 반응물질 만이 도포되어 있는 구조, 또는 과충전 반응물질로 이루어진 전극 형태의 구조물에 전극단자로서의 금속편이 접속되어 있는 구조인 것을 특징으로 하는 이차전지.
제 1 항에 있어서, 상기 전극조립체는 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체로서 젤리-롤형 또는 스택형 구조로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
제 2 항에 있어서, 안전전극은 상기 젤리-롤형 전극조립체에서 1 회 권회층의 일부 또는 전부이거나, 상기 스택형 전극조립체에서 하나 또는 두 개의 전극층을 이루고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
제 2 항에 있어서, 상기 전극조립체는 스택형 전극조립체이고, 상기 안전층은 그것의 최외각 전극층을 구성하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 전기화학 반응은 분해반응, 중합반응, 축합반응 또는 상변환반응인 것을 특징으로 하는 이차전지.
제 1 항에 있어서, 상기 과충전 반응물질은 과충전 전압에서 분해되는 폴리우레탄계 물질인 것을 특징으로 하는 이차전지.
제 7 항에 있어서, 상기 과충전 전압은 정격전압이 4.0 내지 4.5 V인 이차전지에서 5.0 V 이상인 것을 특징으로 이차전지.
제 1 항에 있어서, 상기 전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
제 1 항에 있어서, 상기 전지는 고출력 대용량의 이차전지 또는 전지팩의 단위전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.