CN112714975B - 通过热处理恢复锂电池单元的方法和包括该方法的制造锂电池单元的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开内容涉及一种恢复退化的锂电池单元的方法，锂电池单元配置成使得包括正极、负极和插置在正极与负极之间的隔膜的电极组件被非水电解质浸渍并且内置在电池壳体中，该方法包括：使退化了5％或更多的锂电池单元在被完全放电的状态下在从60℃至100℃的温度范围内经受1小时至6小时的高温处理。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年8月19日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0101266号的权益，通过引用将上述专利申请的整个公开内容结合在此。
本公开内容涉及一种通过热处理恢复锂电池单元的方法和包括该方法的制造锂电池单元的方法。
背景技术
近来，对能量储存技术的兴趣日益增加。随着能量储存技术扩展到蜂窝电话、便携式摄像机和笔记本电脑，而且进一步扩展到电动车辆，对于用作这种电子装置的电源的能量高度集中的电池的需求增加。锂离子二次电池是能够最好地满足这些需求的电池，并且现在正在进行诸多研究。
二次电池基本上具有其中电极组件与电解质一起被密封在电池壳体中的结构。在此，电极组件包括正极、负极、和插置在正极与负极之间以将正极和负极电绝缘的隔膜。
具有上述结构的二次电池的寿命性能随着循环进行而逐渐退化。这种寿命性能退化的原因主要包括由于负极容量的损失而引起的退化和由于正极容量的损失而引起的退化。
其中，在由于负极容量的损失而引起的退化中，随着循环进行而发生析锂（Li-plating），这加速了循环退化。
特别是，当以快速C-速率进行循环时，容量随着循环进行而迅速降低，从而导致退化。在这种情况下，退化的最大因素是从中心产生的在负极处的析锂。
为了解决上述问题，以往研究了通过改变正极活性材料或负极活性材料、调整N/P比（ratio）、添加添加剂等来防止锂电池单元的制造过程中的问题的方法。
然而，在该方法中，损失了一些容量，并且防止操作过程中的退化也有限。
因此，需要一种在不改变电池单元内部的材料或结构的情况下能够长时间地防止锂电池单元的退化的技术。
发明内容
技术问题
设计本公开内容来解决上述问题以及尚未解决的其他技术问题。
通过反复深入研究和各种实验，本申请的发明人发现使其中退化发生了5%或更多的锂电池单元经受高温处理，将析锂恢复为可逆的活性状态，因而可恢复锂电池单元的寿命性能，由此完成了本公开内容。
技术方案
因此，本公开内容提供了一种恢复退化的锂电池单元的方法，
所述锂电池单元配置成使得包括正极、负极和插置在所述正极与所述负极之间的隔膜的电极组件被非水电解质浸渍并且内置在电池壳体中，所述方法包括：使退化了5%或更多的锂电池单元在被完全放电的状态下在从60℃至100℃的温度范围内经受1小时至6小时的高温处理。
具体地，所述高温处理可在从75℃至90℃的温度范围内执行2小时至6小时，更具体地，在80℃下执行6小时。
如果在上述范围之外在过低温度或过短时间段执行高温处理，则不足以使析锂恢复为可逆的活性状态，因而不能获得容量恢复特性。如果在过高温度或过长时间段执行高温处理，则因为会影响锂电池单元内部的其他材料，所以不是不优选的。
在如上所述对随着循环进行而部分退化的锂电池单元执行高温处理的情况下，当再次进行循环时，放电容量可恢复到第一次充电和放电表现出的放电容量，即，初始放电容量的98%或更大，然后甚至在高温处理之后的100次循环期间，也可表现出95%或更大的容量保持率，从而有效地防止退化。
在此，容量保持率基于放电容量，是指以第一次放电容量，即，初始放电容量为基准所表示的第n次放电容量的百分比。
因此，根据本公开内容，由于不需要单独改变活性材料或改变诸如添加剂之类的材料，所以不会发生放电容量损失或额外的问题，并且不改变结构，使得可在保持期望的体积和尺寸的同时表现出有效恢复寿命特性的效果。
在退化了5%或更多的锂电池单元中，退化率是在设定一定条件并且重复执行充电和放电时根据基于初始放电容量的容量减小率来计算的。
换句话说，在多次执行以下过程的情况下，当第一次循环的放电容量被指定为初始容量并且初始放电容量为100%时，随着循环进行，可根据第n次放电容量来计算退化率，所述过程包括：以特定的C-速率（C-rate）对锂电池单元进行CC充电，直至锂电池单元达到设定电压；如果达到设定电压，则通过进行CV充电将锂电池单元完全充电，使得保持电压；然后通过以特定的C-速率（C-rate）执行CC放电来使锂电池单元完全放电，直至锂电池单元达到设定电压。
这种退化率可由以下条件式1表示：
退化率 (x%) = (初始放电容量 – 第n次循环放电容量) / (初始放电容量) ×100 ≥ 5
其中n是2或更大的整数。
无论进行了什么条件的充电和放电，进行充电和放电循环，可使满足条件式1的退化率的锂电池单元经受根据本公开内容的高温处理。
此外，在这种情况下，在锂电池单元被完全放电时执行高温处理。
在此，完全放电是指SOC为0%至1%的情况，特别是指被放电至SOC 0%的情况，其中SOC 0%是包括在对电池单元充电和放电时通常发生的误差范围的概念。
同样，完全充电是指SOC为99%至100%的情况，特别是指被充电至SOC 100%的情况，其中SOC 100%是包括在对电池单元充电和放电时通常发生的误差范围的概念。
更具体地，要经受高温处理的锂电池单元的退化率可以是10%至50%，特别是10%至15%。
如果对在上述范围之外退化发生得过少的锂电池单元执行高温处理，则可能会恢复降低的容量，但当再次进行循环时，退化发生与原始退化程度没有差异，因而效果不显著。
因此，必须对退化发生了5%或更多，具体地，10%或更多的锂电池单元执行高温处理，使得随着循环进行而产生的析锂变得超过预定量，因而使该析锂再次恢复至可逆的活性状态，从而增加所恢复的寿命性能的程度并且延长保持期。
另一方面，在经历过多退化的锂电池单元的情况下，即使执行高温处理，恢复也有限。因此，如果退化率大于50%，则不是优选的。
最终，高温处理引起放电结束时的开路电压（OCV，open circuit voltage）的下降并且在有利于寿命的方向上起作用。这可从下面的实验例2看出。
另外，本公开内容还可提供一种包括如上所述的恢复锂电池单元的方法的制造锂电池单元的方法。
就是说，组装锂电池单元、然后进行循环、并且使退化了5%或更多的锂电池单元经受如上所述的高温处理的过程可以是制造锂电池单元的方法。具体地，制造锂电池单元的方法可包括以下步骤：
（a）将包括正极、负极和插置在所述正极与所述负极之间的隔膜的电极组件内置在电池壳体中并且用非水电解质浸渍，以制备锂电池单元；
（b）进行所述锂电池单元的循环；和
（c）当进行循环的所述锂电池单元的退化发生了5%或更多时，使所述锂电池单元在被完全放电的状态下在从60℃至100℃的温度范围内经受1小时至6小时的高温处理。
由于如上所述制造的锂电池单元即使在之后的较长循环期间也保持优异的容量，所以可提供表现出优异的寿命特性的锂电池单元，这更加满足客户的需求。
下文中，将详细描述本公开内容的锂电池单元的一般构成。
可通过将作为正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物的电极混合物涂布在正极集流体上，然后将其干燥来制造正极，并且根据需要可对混合物进一步添加填料。
正极活性材料例如可以是：层状化合物，如锂钴氧化物（LiCoO2）或锂镍氧化物（LiNiO2）、或由一种或多种过渡金属所取代的化合物；锂锰氧化物，如化学式Li1+xMn2-xO4（其中x=0~0.33）、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2；锂铜氧化物（Li2CuO2）；钒氧化物，如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、和Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2 (其中M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、或Ga，且x=0.01~0.3)所表示的Ni位型的锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2（其中M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta，且x=0.01~0.1）或化学式Li2Mn3MO8（其中M为Fe、Co、Ni、Cu、或Zn）所表示的锂锰复合氧化物；化学式中的Li部分地被碱土金属离子所取代的LiMn2O4；二硫化合物；Fe2(MoO4)3等，但不限于此。
正极集流体通常形成为3至500 μm的厚度。正极集流体没有特别限制，只要相应的电池具有高导电性且同时不会在电池中引起化学变化即可，正极集流体例如可由不锈钢、铝、镍、钛或焙烧碳；或者通过用碳、镍、钛、银等对不锈钢的表面进行表面处理而形成的材料形成。集流体可具有形成在其表面上的细微凹凸，以增强正极活性材料的粘附力，并且可形成为诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布结构之类的各种形式。
通常以基于包含正极活性材料的混合物的总重量的1重量%至30重量%的量添加导电材料。导电材料没有特别限制，只要相应的电池具有高导电性且同时不会在电池中引起化学变化即可，例如可使用：石墨，诸如天然石墨和人造石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料。市售导电材料的具体示例可以是基于乙炔黑的产品（Chevron Chemical公司、Denka black（Denka Singapore Private Limited）、或Gulf Oil公司）、科琴黑（Ketjenblack）、基于碳酸亚乙酯（EC）的产品（Armak公司）、Vulcan XC-72（Cabot公司）、和Super P（Timcal Graphite & Carbon）。
粘合剂是辅助活性材料与导电材料之间的粘合以及辅助与集流体的粘合的组分，其中通常可基于包含正极活性材料的混合物的总重量的1重量%至30重量%的量添加粘合剂。粘合剂的示例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素（CMC）、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物（EPDM）、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
填料可任选地用作抑制正极膨胀的组分，并且没有特别限制，只要填料是纤维材料且同时不会在电池中引起化学变化即可。例如，使用诸如聚乙烯和聚丙烯之类的烯烃聚合物、诸如玻璃纤维和碳纤维之类的纤维材料。
通过将负极活性材料涂布、干燥和压制在负极集流体上来制造负极，并且可根据需要任选地进一步包括上述导电材料、粘合剂、填料等。
负极活性材料可包括：选自由人造结晶石墨、天然结晶石墨、无定形硬碳、低结晶软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super-P、石墨烯（graphene）和纤维碳构成的组中的一种或多种碳基材料；Si基材料；金属复合氧化物，诸如LixFe2O3（0≤x≤1）、LixWO2（0≤x≤1）和SnxMe1-xMe’yOz（Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、元素周期表第1、2和3族元素、卤素；0≤x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8）；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属基氧化物，诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5；导电聚合物，诸如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；氧化钛；锂氧化钛等，但不限于此。
负极集流体通常形成为3至500 μm的厚度。负极集流体没有特别限制，只要相应的电池具有高导电性且同时不会在电池中引起化学变化即可，负极集流体例如可由铜、不锈钢、铝、镍、钛或焙烧碳，或者通过用碳、镍、钛、银等对铜或不锈钢的表面进行表面处理而形成的材料形成，或者可使用铝镉合金等。此外，与正极集流体类似，负极集流体可具有在形成其表面上的细小凹凸，以增强负极活性材料的粘附力，并且可形成为诸如膜、片、箔，网、多孔体、泡沫体和无纺布结构之类的各种形式。
隔膜优选插置在负极与正极之间。作为隔膜，使用具有高离子渗透性和高机械强度的绝缘薄膜。隔膜通常具有0.01至10 μm的孔径和5至300 μm的厚度。作为隔膜，使用具有耐化学性和疏水性的由诸如聚丙烯之类的烯烃类聚合物制成的片材或无纺布；玻璃纤维或聚乙烯。当使用诸如聚合物之类的固体电解质作为电解质时，该固体电解质也可用作隔膜和电解质二者。
如上所述，具有这种配置的电极组件可以是其中各层按照正极/隔膜/负极……的顺序依次堆叠的堆叠型电极组件；或具有其中负极和正极通过在它们之间插置隔膜的情况下进行卷绕的结构的果冻卷型电极组件；或具有其中制造出双电池和/或全电池并将它们卷绕到隔离膜中的结构的堆叠折-叠型电极组件。
另外，将如上所述制造的电极组件与非水电解质一起容纳在电池壳体中，并且被非水电解质浸渍。
非水电解质由液体电解质和锂盐组成，并且使用非水有机溶剂作为液体电解质。
作为非水有机溶剂的示例，可由非质子有机溶剂制成，非质子有机溶剂为诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃（franc）、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、和丙酸乙酯。
锂盐是易于溶解在上述非水电解质中的材料。锂盐例如可包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯硼酸锂、以及酰亚胺。
此外，为了改善充电和放电特性以及阻燃性，例如，可向电解质添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚（glyme）、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在一些情况下，为了赋予不燃性，电解质可进一步包括含卤溶剂，诸如四氯化碳和三氟化乙烯。此外，为了提高高温保持特性，电解质可进一步包括二氧化碳气体。此外，可进一步包括氟代碳酸乙烯酯（FEC，Fluoro-Ethylene Carbonate）、丙烯基磺酸内酯（PRS，Propene sultone）等。
电池壳体可以是由包括内部密封剂层/金属层/外部覆盖层的层压片制成的袋型壳体、由金属制成的棱柱形或圆柱形金属壳体。
附图说明
图1是示出根据参照例1，随着循环进行，过电压增大和容量减小的曲线图。
图2是示出在根据实施例1执行高温处理之后，在进行根据实验例1的循环时，过电压下降和容量恢复的曲线图。
图3是示出根据实验例2中的循环，OCV变化的曲线图。
图4是示出根据实验例3中的循环，容量保持率的曲线图。
具体实施方式
下文中，将通过实施例更详细地描述本公开内容，但是以下实施例仅用于说明性目的，本公开内容的范围不限于此。
<制备例>
正极的制造
将用作正极活性材料的0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni0.45Mn0.35Ni0.20)O2、导电材料（炭黑，carbon black）和粘合剂（PVdF）以90：5：4的重量比添加到NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮，N-methyl-2-pyrrolidone），并且进行混合，以制备正极混合物。
将制备的正极混合物以80μm的厚度涂布在20μm厚的铝箔上，然后碾压并干燥，以制造正极。
负极的制造
将用作负极的人造石墨、导电材料（炭黑，carbon black）和粘合剂（PVdF）以95：3：2的重量比添加到NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮，N-methyl-2-pyrrolidone），并且进行混合，以制备负极混合物。
将制备的负极混合物以80μm的厚度涂布在20μm厚的铜箔上，然后碾压并干燥，以制造负极。
电池单元的制造
将隔膜（DB0901，BA1 SRS组成，厚度：18μm，布9μm，总涂布厚度为9μm，SRS的每一个表面被涂布4.5μm的厚度）插置正极与负极之间，并且在1 kgf/mm的线性压力下进行层压，以制造电极组件。然后，将电极组件容纳在袋型电池壳体中，并加入非水电解质，以制造袋型锂电池单元，在非水电解质中，碳酸乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以1：1：1的体积比混合并且包括含有1M 的LiPF6
作为锂盐的非水电解质溶液。
<参照例1>
重复进行将在制备例中制备的锂电池单元以0.33C充电至4.2V并且以1.0C放电至2.5V的过程，以测量根据循环的进行，容量和电压的变化。
在图1中显示了进行高达40次循环的结果。
参照图1，可以看出，随着循环进行，容量和电压的变化沿着箭头方向移动，使得过电压增大并且容量减小。
<实施例1>
在重复进行将在制备例中制备的锂电池单元在25℃的腔室中以0.33C充电至4.2V并且以1.0C放电至2.5V的过程的同时，用PNE公司的充电/放电装置测量放电容量。当放电容量达到初始放电容量的约90%（退化率：10%，40次循环）时，停止循环。使电池单元在SOC为0%的状态下在80℃经受6小时的高温处理。
<实验例1>
将在实施例1中经受高温处理的电池单元以0.33C充电至4.2V并且以1.0C放电至2.5V的过程重复一次，以测量容量和电压的变化，结果显示在图2中。
参照图2，可以看出，通过高温处理，表现出与初始的容量和电压几乎相同的方面。
为了更清楚地显示由于高温处理所带来的恢复，用灰色表示在高温处理之前基于循环的电压增大和容量减小。
<比较例1~2以及实施例2~3>
制备四个在制备例中制备的锂电池单元，在重复进行将锂电池单元在25℃的腔室中以0.33C充电至4.2V并且以1.0C放电至2.5V的过程的同时，用充电/放电装置（PNE公司）测量放电容量。当放电容量达到初始放电容量的约90%（退化率：10%，40次循环）时，停止循环。将这些锂电池单元中的两个锂电池单元在SOC为0%的状态下在25℃储存6小时，另外两个锂电池单元在80℃经受6小时的高温处理（储存）。
<实验例2>
再次重复进行将比较例1~2以及实施例2~3的锂电池单元以0.33C充电至4.2V并且以1.0C放电至2.5V的过程。
在从一开始到放电容量变为初始放电容量的约90%（退化率：10%，40次循环）的时刻为止将比较例1~2以及实施例2~3的电池单元进行放电的过程中，每次循环在放电完成相应的截止（cut-off）放电CV区段时具有不使电力流动的休息时间（rest time）（约30分钟）。在紧接完成放电之后的最后30分钟的OCV值的差被测量为delta值，然后在储存或高温处理之后，根据循环的进行，在休息时间（rest time）期间的OCV值的差被测量为delta值。结果显示在下面的图3中。
在这种情况下，OCV值的差，即delta值的增大表示在休息时间期间施加和处理了如此多的过电压，因此在减小的方向上稳定地进行。
另外，在图中，比较例和实施例的每个曲线重叠并且其看起来像单个曲线。
参照图3，可以看出，经受高温处理的实施例1的锂电池单元在高温处理之后引起OCV的减小并且稳定地进行，而未经受高温处理的比较例1的锂电池单元表现出OCV增大的退化发生的形态。
<实验例3>
再次重复进行将比较例1~2以及实施例2~3的锂电池单元以0.33C充电至4.2V并且以1.0C放电至2.5V的过程。
（由PNE公司制造的充电/放电装置）从一开始测量根据比较例1~2以及实施例2~3的锂电池单元在处理之前和之后的基于循环的容量保持率，结果显示在图4中。
参照图4，可以看出，经受高温处理的实施例1的锂电池单元在高温处理后恢复了几乎98%或更大的容量，然后该容量在95%或更大的容量保持率下保持了100次以上的循环（曲线图中为140次以上的循环），而未经受高温处理的比较例1的锂电池单元的容量保持率急剧下降。
尽管已经出于说明性目的公开了本公开内容的示例性实施方式，但是本领域技术人员将理解，在不背离如所附权利要求书中公开的本发明的范围和精神的情况下，可进行各种应用和修改。
Claims (5)
1.一种恢复退化的锂电池单元的方法，
所述锂电池单元配置成使得包括正极、负极和插置在所述正极与所述负极之间的隔膜的电极组件被非水电解质浸渍并且内置在电池壳体中，
所述方法包括：
使退化率为10%至15%的锂电池单元在被完全放电的状态下在从75℃至90℃的温度范围内经受2小时至6小时的高温处理，以将随着循环进行而产生的析锂恢复为可逆的活性状态，
其中经受了所述高温处理的所述锂电池单元使放电容量恢复到第一次充电和放电表现出的放电容量的98%或更大，
退化率(x%) = (初始放电容量– 第n次循环放电容量) / (初始放电容量) × 100，其中n是2或更大的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述高温处理在80℃下执行6小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其中完全放电是SOC为0%至1%。
4.根据权利要求1所述的方法，其中经受了所述高温处理的所述锂电池单元在所述高温处理之后的100次循环期间表现出95%或更大的容量保持率。
5.一种包括根据权利要求1所述的方法的锂电池单元的制造方法，所述制造方法包括以下步骤：
（a）将包括正极、负极和插置在所述正极与所述负极之间的隔膜的电极组件内置在电池壳体中并且用非水电解质浸渍，以制备锂电池单元；
（b）进行所述锂电池单元的循环；和
（c）当进行循环的所述锂电池单元的退化率为10%至15%时，使所述锂电池单元在被完全放电的状态下在从75℃至90℃的温度范围内经受2小时至6小时的高温处理，以将随着循环进行而产生的析锂恢复为可逆的活性状态，
其中经受了所述高温处理的所述锂电池单元使放电容量恢复到第一次充电和放电表现出的放电容量的98%或更大。
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