JP6958316B2 - 電池システム及びリチウムイオン二次電池の容量回復方法 - Google Patents

Description

本開示は、電池システム及びリチウムイオン二次電池の容量回復方法に関し、特に、低化したリチウムイオン二次電池の容量を回復させる技術に関する。

電気自動車やハイブリッド車両等の電動車両に搭載される二次電池として、重量当たりのエネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池は、互いに対向して配置される正極電極及び負極電極と、正極電極及び負極電極間に配置されるセパレータとを含んで構成される。正極電極及び負極電極には、それぞれ正極活物質層及び負極活物質層が形成されている。一般的に、負極活物質層は、正極活物質層よりも幅が広く、負極活物質層の端部には、正極活物質層と対向しない非対向部が存在する。

負極活物質層の上記非対向部に蓄積されたリチウムイオンは、負極活物質層から正極活物質層へリチウムイオンが移動する放電反応において負極活物質層から解放されにくい。そのため、負極活物質層の非対向部にリチウムイオンが蓄積されると、リチウムイオン二次電池の容量が低下する。

特開２０１５−１８７９３８号公報（特許文献１）は、このような容量低下したリチウムイオン二次電池の容量を回復させる方法を開示する。この容量回復方法は、リチウムイオン二次電池をＳＯＣ（State Of Charge）１０％以下の基準ＳＯＣまで放電させ、その後、定電圧放電により放電を継続する。これにより、負極活物質層の非対向部に蓄積されたリチウムイオンを正極活物質層に戻すことができ、その結果、リチウムイオン二次電池の容量を回復することができるとされる（特許文献１参照）。

特開２０１５−１８７９３８号公報 特開２０１１−８９６３号公報

特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池の容量回復方法は、負極活物質層の非対向部に蓄積されたリチウムイオンを正極活物質層に戻すことができる点で有用であるが、非対向部に蓄積されたリチウムイオンが負極活物質層から解放されるのに時間がかかる可能性があり、容量を回復させる制御の実行時間を短縮させる観点で改善の余地がある。

本開示は、かかる課題を解決するためになされたものであり、その目的は、リチウムイオン二次電池の容量を短時間で効果的に回復可能な電池システム及び容量回復方法を提供することである。

本開示の電池システムは、正極活物質層と負極活物質層とがセパレータを介して配置されるリチウムイオン二次電池と、リチウムイオン二次電池の充放電を実行するように構成された充放電装置と、制御装置とを備える。制御装置は、充放電装置を制御することによって、リチウムイオン二次電池の容量を回復させる容量回復制御を実行するように構成される。負極活物質層は、正極活物質層と対向する対向部と、正極活物質層と対向しない非対向部とを含む。容量回復制御は、第１の制御と、第２の制御とを含む。第１の制御は、リチウムイオン二次電池を所定の過放電領域まで放電させる制御である。第２の制御は、過放電領域において、放電停止によるリチウムイオン二次電池の電圧上昇と、放電電流を振動させつつリチウムイオン二次電池を放電させるパルス放電とを繰り返し実行する制御である。

また、本開示の容量回復方法は、リチウムイオン二次電池の容量回復方法である。リチウムイオン二次電池は、セパレータを介して配置される正極活物質層と負極活物質層とを含む。負極活物質層は、正極活物質層と対向する対向部と、正極活物質層と対向しない非対向部とを含む。そして、容量回復方法は、リチウムイオン二次電池を所定の過放電領域まで放電させるステップと、過放電領域において、放電停止によるリチウムイオン二次電池の電圧上昇と、放電電流を振動させつつリチウムイオン二次電池を放電させるパルス放電とを繰り返し実行するステップとを含む。

なお、過放電領域とは、リチウムイオン二次電池が過度に放電された状態の領域である。たとえば、リチウムイオン二次電池のＳＯＣについて、リチウムイオン二次電池の通常使用範囲における最高電圧及び最低電圧での容量をそれぞれＳＯＣ１００％及びＳＯＣ０％として、所定の過放電領域とは、ＳＯＣが、リチウムイオン二次電池が過度に放電された状態であることを示す所定値以下となる領域である。

上記のような構成とすることにより、過放電領域において、負極活物質層の正極活物質層との非対向部に蓄積されたリチウムイオンを効果的に振動させることができる。これにより、過放電領域において、非対向部に蓄積されたリチウムイオンを負極活物質層から効果的に離脱させ、非対向部に存在するリチウムイオンの正極活物質層への移動を促進することができる。したがって、この電池システム及び容量回復方法によれば、リチウムイオン二次電池の容量を短時間で効果的に回復させることができる。

好ましくは、第２の制御は、リチウムイオン二次電池の電圧が予め定められた下限電圧を下回らない範囲で実行される。

これにより、リチウムイオン二次電池の電圧を低下させた場合に集電体が溶出するリスクを低減することができる。

好ましくは、パルス放電における放電電流の振動周波数は、３ｋＨｚから２０ｋＨｚである。

パルス放電における放電電流の振動周波数を３ｋＨｚ以上とすることにより、負極活物質層の正極活物質層との非対向部に存在するリチウムイオンの正極活物質層への移動を促進することができる。一方、振動周波数を高くし過ぎると、誘電損失による発熱が大きくなる等、電池へのダメージが懸念されるところ、振動周波数を２０ｋＨｚ以下に抑えることにより、電池へのダメージを抑制することができる。

好ましくは、容量回復制御は、リチウムイオン二次電池の温度が４０℃から８０℃の条件下で実行される。

リチウムイオン二次電池の温度を４０℃以上とすることにより、負極活物質層の正極活物質層との非対向部に存在するリチウムイオンの正極活物質層への移動を促進することができる。一方、温度が高過ぎると、電池内部でのガスの発生等による内圧増加が懸念されるところ、温度を８０℃以下に抑えることにより、電池の内圧増加を抑制することができる。

好ましくは、過放電領域は、リチウムイオン二次電池のＳＯＣが０％以下の領域である。

ＳＯＣが０％以下となる過放電領域において容量回復制御を実行することにより、リチウムイオン二次電池の容量を短時間で効果的に回復させることができる。

本開示の電池システム及び容量回復方法によれば、リチウムイオン二次電池の容量を短時間で効果的に回復させることができる。

本開示の実施の形態に従う電池システムが搭載された電動車両の構成を概略的に示した図である。 組電池を構成するリチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す断面図である。 正極電極と負極電極との間で充放電に伴ないリチウムイオンが移動する様子を概念的に示した図である。 リチウムイオン二次電池の充電によりリチウムイオンが負極電極に蓄積されている様子を概念的に示した図である。 リチウムイオン二次電池の放電時にリチウムイオンが負極電極から正極電極へ移動する様子を概念的に示した図である。 本実施の形態に従う電池システムにおける容量回復方法を説明するための図である。 容量回復モードで実行されるパルス放電の電流波形の一例を示した図である。 ＥＣＵにより実行される容量回復制御の処理の流れを説明するフローチャートである。 容量回復制御の試験条件の一例を示した図である。 図９に示す条件で容量回復制御を実行した場合の容量回復効果を示す図である。 負極電極の端部と中央部との電位差を示した図である。 容量回復制御の試験条件の一例を示した図である。 図１２に示す条件で容量回復制御を実行した場合の容量回復効果を示す図である。 容量回復制御の試験条件の一例を示した図である。 図１４に示す条件で容量回復制御を実行した場合の容量回復効果を示す図である。 容量回復制御の試験条件の一例を示した図である。 図１６に示す条件で容量回復制御を実行した場合の容量回復効果を示す図である。 変形例における容量回復制御の処理の流れを説明するフローチャートである。

以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。

図１は、本開示の実施の形態に従う電池システムが搭載された電動車両１の構成を概略的に示した図である。なお、以下では、電動車両１が電気自動車（ＥＶ（Electric Vehicle））である場合について代表的に説明するが、本開示に従う電池システムは、ＥＶに搭載されるものに限定されず、ハイブリッド車両（ＨＶ（Hybrid Vehicle））やプラグインＨＶ等に搭載されてもよく、さらには車両以外の用途にも適用可能である。

図１を参照して、電動車両１は、組電池１０と、監視ユニット９１０と、パワーコントロールユニット（以下「ＰＣＵ（Power Control Unit）」と称する。）９２０と、モータジェネレータ（以下「ＭＧ（Motor Generator）」と称する。）９３０と、駆動軸９４０と、駆動輪９５０と、電子制御装置（以下「ＥＣＵ（Electronic Control Unit）」と称する。）９６０とを備える。

組電池１０は、多数のリチウムイオン二次単電池（以下、単に「セル」とも称する。）を含んで構成される。詳しくは、複数のセルを纏めてモジュールが構成され、複数のモジュールが電気的に接続されて組電池１０が構成される。組電池１０は、ＭＧ９３０を駆動するための電力を蓄えており、ＰＣＵ９２０を通じてＭＧ９３０へ電力を供給することができる。また、組電池１０は、ＭＧ９３０の発電時にＰＣＵ９２０を通じて発電電力を受けて充電される。

監視ユニット９１０は、電圧センサ９１１と、電流センサ９１２と、温度センサ９１３とを含んで構成される。電圧センサ９１１は、セル毎（並列接続された複数のセルを含んでもよい。）の電圧ＶＢｉを検出する。電流センサ９１２は、組電池１０の充放電電流ＩＢを検出し、温度センサ９１３は、組電池１０の温度ＴＢを検出する。なお、本実施の形態では、電流センサ９１２は、充電電流を正値として検出し、放電電流を負値として検出するものとする。

ＰＣＵ９２０は、ＥＣＵ９６０からの制御信号に従って、組電池１０とＭＧ９３０との間で双方向の電力変換を実行する。ＰＣＵ９２０は、たとえば、ＭＧ９３０を駆動するインバータと、インバータに供給される直流電圧を組電池１０の出力電圧以上に昇圧するコンバータとを含んで構成される。

また、ＰＣＵ９２０は、低下した組電池１０の容量を回復させる容量回復制御（後述）の実行時、ＥＣＵ９６０からの制御信号に従って、ＭＧ９３０を駆動することなく組電池１０の充放電を実行する充放電装置として作動する。

たとえば、容量回復制御において組電池１０を放電させる場合、ＰＣＵ９２０は、ＰＣＵ９２０に接続される図示しない電力バッファ装置へ組電池１０から電流が流れるように作動する。また、容量回復制御において組電池１０を充電する場合は、ＰＣＵ９２０は、上記の電力バッファ装置から組電池１０へ電流が流れるように作動する。

或いは、電動車両１がエンジンを搭載したＨＶである場合には、容量回復制御において組電池１０を充電するときは、エンジンを作動させて発電された電力が組電池１０へ供給されるようにＰＣＵ９２０を作動させてもよい。また、容量回復制御において組電池１０を放電させるときは、回転トルクを発生させないｄ軸電流のみがＭＧ９３０へ流れるようにＰＣＵ９２０を作動させてもよい。

ＭＧ９３０は、代表的には交流回転電機であり、たとえば、ロータに永久磁石が埋設された三相交流同期電動機である。ＭＧ９３０は、ＰＣＵ９２０により駆動されて回転駆動力を発生し、ＭＧ９３０が発生した駆動力は、駆動軸９４０を通じて駆動輪９５０に伝達される。一方、電動車両１の制動時や下り斜面での加速度低減時には、ＭＧ９３０は、発電機として動作し、回生発電を行なう。ＭＧ９３０が発電した電力は、ＰＣＵ９２０を通じて組電池１０に供給される。

ＥＣＵ９６０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）と、メモリ（ＲＯＭ（Read Only Memory）及びＲＡＭ（Random Access Memory））と、各種信号を入出力するための入出力ポートとを含んで構成される（いずれも図示せず）。ＥＣＵ９６０は、各センサから受ける信号並びにメモリに記憶されたプログラム及びマップに基づいてＰＣＵ９２０を制御することにより、ＭＧ９３０の駆動や組電池１０の充放電を制御する。また、ＥＣＵ９６０は、組電池１０の充放電電流及び／又は電圧の検出値に基づいて組電池１０のＳＯＣを算出する。たとえば、ＳＯＣは、組電池１０の通常使用範囲における最高電圧及び最低電圧での容量がそれぞれＳＯＣ１００％及びＳＯＣ０％となるように算出される。

＜リチウムイオン二次電池の構成＞
図２は、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す断面図である。図２を参照して、リチウムイオン二次電池は、正極電極２０及び負極電極３０がセパレータ４０を介して交互に積層されて構成され、その積層体が図示されない電解質によって覆われている。

正極電極２０は、矩形の集電体２１と、集電体２１の両面に形成される正極活物質層２２とを含む。集電体２１は、たとえば、アルミ箔によって構成される。正極活物質層２２は、たとえば、コバルト酸リチウム等のリチウム金属酸化物によって構成される。負極電極３０は、矩形の集電体３１と、集電体３１の両面に形成される負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、たとえば、銅箔によって構成される。負極活物質層３２は、たとえば、黒鉛等の炭素材料によって構成される。

セパレータ４０は、たとえば、ポリオレフィン等の微多孔膜によって構成される。図示されない電解質は、たとえば、カーボネート系の有機溶媒にリチウム塩を溶解させた液体電解質によって構成される。

正極活物質層２２と負極活物質層３２とは、セパレータ４０を介して配置されている。そして、図示されるように、負極電極３０は、正極電極２０よりも大きい。具体的には、負極活物質層３２は、正極活物質層２２よりも幅が広い。このため、負極活物質層３２には、正極活物質層２２と対向する部分と、正極活物質層２２と対向しない部分（負極活物質層３２の端部）とが存在する。なお、負極活物質層３２が正極活物質層２２よりも幅広に形成されているのは、負極電極３０の側面にリチウムが析出するのを抑制する等の理由による。

＜電池再生のメカニズムの説明＞
図３は、正極電極２０と負極電極３０との間で充放電に伴ないリチウムイオンが移動する様子を概念的に示した図である。図３を参照して、リチウムイオン二次電池の充電時には、負極電極３０に電子が供給され、正極電極２０（正極活物質層２２）から負極電極３０（負極活物質層３２）へリチウムイオンが移動する。反対に、リチウムイオン二次電池の放電時には、正極電極２０に電子が供給され、負極電極３０（負極活物質層３２）から正極電極２０（正極活物質層２２）へリチウムイオンが移動する。

図４は、リチウムイオン二次電池の充電によりリチウムイオンが負極電極３０に蓄積されている様子を概念的に示した図である。この図４及び後述の図５は、図３の上側半分を拡大したものであり、図４及び図５において、一点鎖線Ｃは、図３に示される正極電極２０及び負極電極３０の上下中心を示す。なお、図３の下側半分においても、図３の上側半分と対称的に同様の現象が生じている。

図４を参照して、リチウムイオン二次電池の充電時、リチウムイオンは、負極電極３０に供給される電子と結合して負極電極３０（負極活物質層３２）に蓄積される。領域Ａは、負極電極３０において、負極電極３０（負極活物質層３２）が正極電極２０（正極活物質層２２）と対向しない部分である。この領域Ａは、以下では、負極電極３０の正極電極２０との「非対向部」や、負極電極３０の「端部」等と称される場合がある。なお、これに対して、負極電極３０が正極電極２０と対向する部分は、負極電極３０の正極電極２０との「対向部」や、負極電極３０の「中央部」等と称される場合がある。

そして、リチウムイオン二次電池の充電時はリチウムイオンが負極電極３０に蓄積されるところ、リチウムイオンは、負極電極３０の正極電極２０との対向部だけでなく、負極電極３０の正極電極２０との非対向部にも蓄積される。

図５は、リチウムイオン二次電池の放電時にリチウムイオンが負極電極３０から正極電極２０へ移動する様子を概念的に示した図である。図５を参照して、リチウムイオン二次電池の放電時、負極電極３０に蓄積されていたリチウムイオンは、負極電極３０から離脱して正極電極２０へと移動する。

この場合、負極電極３０の対向部と非対向部とでは、対向部に蓄積されているリチウムイオンが先に正極電極２０へ移動を開始し、非対向部に蓄積されているリチウムイオンは、対向部に蓄積されているリチウムイオンよりも移動しにくい。放電操作を行なっても非対向部に残留するリチウムイオンは、リチウムイオン二次電池の充放電に寄与していないので、リチウムイオン二次電池の容量を低下させることとなる。

そこで、上記の特許文献１に記載の手法のように、リチウムイオン二次電池を過放電状態となるまで放電させることにより、負極電極３０の非対向部に蓄積されたリチウムイオンも正極電極２０へ移動させることが可能である。

しかしながら、特許文献１に記載の手法では、負極電極３０の非対向部に蓄積されたリチウムイオンが負極電極３０から解放されるのに時間がかかる可能性があり、リチウムイオン二次電池の容量を回復させる制御の実行時間を短縮させる観点で改善の余地がある。この場合、電池の過放電状態をさらに進めて（さらなる低電圧化）非対向部のリチウムイオンを解放させることも考えられるが、過放電状態（低電圧化）を進め過ぎると、集電体が溶出するリスクが高まる等の問題が生じる。

そこで、この実施の形態に従う電池システムでは、リチウムイオン二次電池を所定の過放電領域まで放電させた後、過放電領域において、負極電極３０の非対向部に蓄積されたリチウムイオンを効果的に振動させるための制御が実行される。具体的には、過放電領域において、放電停止によるリチウムイオン二次電池の電圧上昇と、放電電流を振動させつつリチウムイオン二次電池を放電させるパルス放電とが繰り返し実行される。

これにより、過放電領域において、負極電極３０の非対向部に蓄積されたリチウムイオンを負極活物質層３２から効果的に離脱させ、非対向部に存在するリチウムイオンの正極電極２０への移動を促進することができる。したがって、この電池システムによれば、組電池１０の容量を短時間で効果的に回復させることができる。以下、本電池システムにおいて実行される容量回復制御について詳細に説明する。

＜容量回復制御の説明＞
図６は、本実施の形態に従う電池システムにおける容量回復方法を説明するための図である。この図６では、本容量回復方法の実行中におけるセルの電圧ＶＢｉの時間的推移が示されている。

図６を参照して、本容量回復方法は、「放電モード」と「容量回復モード」との制御モードを含む。放電モードでは、ＰＣＵ９２０（図１）によって、組電池１０を過放電領域まで放電させる。過放電領域は、たとえば、ＳＯＣが０％以下となる領域であり、過放電領域では、セルの電圧ＶＢｉは、所定の電圧Ｖｔｈ以下となる。

そして、時刻ｔ１において、電圧ＶＢｉのとり得る下限として許容可能な下限電圧ＶＬに電圧ＶＢｉが達すると、放電モードから容量回復モードに制御モードが移行する。容量回復モードでは、（ｉ）放電停止による電圧上昇と、（ｉｉ）ＰＣＵ９２０（図１）によって、電流を振動させつつ放電を実行するパルス放電とが繰り返し実行される。

なお、電圧ＶＢｉを低下させ過ぎると、集電体が溶出するリスクが高まるので、下限電圧ＶＬは、集電体の溶出が生じることのない電圧レベルに設定される。また、放電停止による電圧上昇については、過放電領域では、放電が停止されると電圧が回復（上昇）するところ、電圧Ｖｔｈ以下に設定される所定の電圧Ｖｒに電圧ＶＢｉが達するまで、電圧ＶＢｉを回復（上昇）させる。

図７は、容量回復モードで実行されるパルス放電の電流波形の一例を示した図である。図７を参照して、この例では、パルス放電電流は、ピーク値が−４０Ａ（放電）であり、所定の周波数を有し（たとえば３ｋＨｚ〜２０ｋＨｚ）、デューティー比５０％のパルス電流によって構成される。デューティー比が５０％であるから、平均電流としては−２０Ａである。このようなパルス放電電流が組電池１０に流れるように、ＥＣＵ９６０によってＰＣＵ９２０が制御される。

なお、パルス放電において流される放電電流は、このような電流波形のものに限られない。たとえば、特に図示しないが、パルス放電電流は、電流方向を充電方向に反転させることなく所定の周波数で振動する正弦波状の放電電流であってもよい。

再び図６を参照して、容量回復モードでは、放電停止による電圧上昇と、図７に示したパルス放電（図６では、パルス放電による小刻みな電圧振動は示されていない。）とが、下限電圧ＶＬと、電圧Ｖｔｈ以下に設定される電圧Ｖｒとの間で繰り返し実行される。これにより、負極電極３０の非対向部に蓄積されたリチウムイオンを効果的に振動させて負極電極３０から離脱させることができ、非対向部に存在するリチウムイオンの正極電極２０への移動を促進することができる。

なお、負極電極３０の非対向部に蓄積されたリチウムイオンを解放させて容量を回復させる効果は大きくないものの、放電モード中の放電においても、容量回復モード中の放電と同様のパルス放電を行なってもよい。

図８は、ＥＣＵ９６０により実行される容量回復制御の処理の流れを説明するフローチャートである。図８を参照して、容量回復制御の開始が指示されると、ＥＣＵ９６０は、制御モードを放電モードとし、ＰＣＵ９２０を制御して組電池１０の放電を開始する（ステップＳ１０）。

放電が開始されると、ＥＣＵ９６０は、組電池１０が過放電領域に入ったか否かを判定する（ステップＳ２０）。具体的には、ＥＣＵ９６０は、ＳＯＣを算出し、ＳＯＣが０％以下になったか否かを判定する。なお、組電池１０が過放電領域に入ったかは、電圧ＶＢｉが電圧Ｖｔｈ（図６）以下であるかによって判定してもよい。

そして、組電池１０が過放電領域に入り（ステップＳ２０においてＹＥＳ）、電圧ＶＢｉが下限電圧ＶＬに達したものと判定されると（ステップＳ３０においてＹＥＳ）、ＥＣＵ９６０は、制御モードを容量回復モードとし、カウンタＮに「１」を設定する（ステップＳ４０）。このカウンタＮは、容量回復モードにおいて、放電停止による電圧上昇及びパルス放電の実行回数のカウントに用いられる。

次いで、ＥＣＵ９６０は、ＰＣＵ９２０を停止して組電池１０の放電を停止する（ステップＳ５０）。これにより、電圧ＶＢｉは上昇する。そして、電圧Ｖｔｈ以下に設定される電圧Ｖｒに電圧ＶＢｉが達したものと判定されると（ステップＳ６０においてＹＥＳ）、ＥＣＵ９６０は、ＰＣＵ９２０を制御して、電流を振動させつつ組電池１０を放電させるパルス放電（図７）を実行する（ステップＳ７０）。

パルス放電が実行されると、電圧ＶＢｉは再び低下する。そして、電圧ＶＢｉが下限電圧ＶＬに再び達したものと判定されると（ステップＳ８０においてＹＥＳ）、ＥＣＵ９６０は、ＰＣＵ９２０を停止して組電池１０の放電を停止する（ステップＳ９０）。なお、放電が停止されると、電圧ＶＢｉは上昇する。

そして、ＥＣＵ９６０は、カウンタＮを１つ加算し（ステップＳ１００）、カウンタＮがしきい値を超えたか否かを判定する（ステップＳ１１０）。このしきい値は、容量回復モードにおいて、放電停止による電圧上昇及びパルス放電を繰り返し実行する回数を規定する値である。

カウンタＮがしきい値以下であると判定されると（ステップＳ１１０においてＮＯ）、ステップＳ６０へ処理が戻され、ステップＳ６０以降の処理が再び実行される。このように、ステップＳ６０からステップＳ９０までの処理（放電停止による電圧上昇及びパルス放電）がしきい値の回数だけ繰り返し実行され、カウンタＮがしきい値を超えたと判定されると（ステップＳ１１０においてＹＥＳ）、ＥＣＵ９６０は、エンドへと処理を移行する。

図９から図１１は、本実施の形態による容量回復方法の効果を説明するための図である。図９は、容量回復制御の試験条件の一例を示し、図１０は、図９に示した条件で容量回復制御を実行した場合の容量回復効果を示す図である。

図９を参照して、この例では、パルス放電の周波数は４ｋＨｚとし、パルス電流については、大きさ（平均電流）は−２０Ａとし、デューティー比は５０％とした。過放電領域における電圧ＶＢｉの最低電圧は、下限電圧ＶＬと、下限電圧ＶＬよりも高い電圧Ｖ１（ＶＬ＜Ｖ１＜Ｖｔｈ）との２ケースについて試験を行ない、過放電領域の保持時間は４分とした。

図１０を参照して、横軸は、過放電領域における電圧ＶＢｉの最低電圧を示し、縦軸は、組電池１０（或いはセル）の回復容量（％）を示す。「△」は、本実施の形態による容量回復方法（本手法）の試験結果を示す。なお、この例では、放電モード中の放電においてもパルス放電を行なった結果が示されている。

「○」及び「□」は、比較例の試験結果を示す。具体的には、「○」は、過放電領域の最低電圧までパルス放電を行ない、過放電領域では、最低電圧において定電圧放電（ＣＶ放電）を行なった場合の試験結果を示す。すなわち、「○」に示される試験結果は、本手法の容量回復モードにおける、放電停止による電圧上昇とパルス放電との繰り返しを非実行とした場合の結果である。「□」は、さらに過放電領域の最低電圧まで定電流放電（ＣＣ放電）を行なった場合の試験結果を示す。

図示されるように、本手法による容量回復効果は、比較例における容量回復効果よりも大きい。また、本手法による容量回復効果は、電圧ＶＢｉの最低電圧が低いほど大きいことが理解される。そこで、本実施の形態による容量回復方法では、放電モードにおいて電圧ＶＢｉが下限電圧ＶＬに達するまで放電を行ない、その後、容量回復モードにおいて、放電停止による電圧上昇とパルス放電とを繰り返し実行することで、大きな容量回復効果を得ることができる。

図１１は、負極電極の端部と中央部との電位差を示した図である。負極電極の電位は、電極の部分毎（中央部や端部等）に測定可能であるので、負極電極の端部と中央部との電位差を測定することができる。そして、負極電極においては、リチウムイオンの蓄積量が多い部位ほど電位が高くなるので、容量回復制御実行後の負極電極の端部と中央部との電位差から、負極電極の端部におけるリチウムイオンの蓄積量（残留量）を推定することができる。すなわち、放電後の負極電極の端部と中央部との電位差が小さいほど、負極電極の端部におけるリチウムイオンの蓄積量（残留量）は少なく、容量回復効果が大きいことが分かる。

図１１を参照して、「本手法」は、本実施の形態による容量回復制御を実行した後の負極内電位差（負極電極３０の端部と中央部との電位差）を示す。「過放電せず」及び「過放電のみ」は、比較例における負極内電位差を示す。具体的には、「過放電せず」は、過放電領域まで放電させない場合の放電後の負極内電位差を示す。「過放電のみ」は、過放電領域まで放電させた後に定電圧放電を行なった場合の負極内電位差を示す。

図示されるように、本手法の容量回復制御を実行した後の負極内電位差は、比較例における放電実行後の負極内電位差よりも極めて小さい。このことから、本実施の形態による容量回復制御によれば、負極電極３０の端部におけるリチウムイオンの蓄積量（残留量）を極めて少なくすることができ、したがって、容量回復効果が大きいことが理解される。

図１２及び図１３は、本実施の形態による容量回復制御において、パルス放電の周波数と回復容量との関係を示す図である。図１２は、容量回復制御の試験条件の一例を示し、図１３は、図１２に示した条件で容量回復制御を実行した場合の容量回復効果を示す図である。

図１２を参照して、この例では、パルス放電の周波数は、５０Ｈｚ，４ｋＨｚ，２０ｋＨｚの３ケースについて試験を行なった。パルス電流については、大きさ（平均電流）は−２０Ａとし、デューティー比は５０％とした。過放電領域における電圧ＶＢｉの最低電圧は下限電圧ＶＬとし、過放電領域の保持時間は１０分とした。

図１３を参照して、横軸は、パルス放電の周波数を示し、縦軸は、組電池１０（或いはセル）の回復容量（％）を示す。図示されるように、パルス放電の周波数が高いほど容量回復効果は大きい。４ｋＨｚの周波数で十分大きな容量回復効果が得られていることから、パルス放電の周波数は、３ｋＨｚ程度でも十分な容量回復効果が得られるものと考えられ、３ｋＨｚ以上とすることが好ましい。

なお、パルス放電の周波数を高くし過ぎると、誘電損失による発熱が大きくなる等、電池のダメージが大きくなる。また、パルス放電の周波数を２０ｋＨｚより高くしても、容量回復効果の増加はそれほど見られなかった。そのため、パルス放電の周波数は、２０ｋＨｚ以下とすることが好ましい。

図１４及び図１５は、本実施の形態による容量回復制御において、パルス放電における電流の大きさと回復容量との関係を示す図である。図１４は、容量回復制御の試験条件の一例を示し、図１５は、図１４に示した条件で容量回復制御を実行した場合の容量回復効果を示す図である。

図１４を参照して、この例では、パルス放電の周波数は４ｋＨｚとした。パルス電流については、大きさ（平均電流）は、−２０Ａ，−１００Ａ，−１５０Ａの３ケースについて試験を行ない、デューティー比は５０％とした。過放電領域における電圧ＶＢｉの最低電圧は下限電圧ＶＬとし、過放電領域の保持時間は１０分とした。

図１５を参照して、横軸は、パルス電流の大きさ（平均電流）を示し、縦軸は、組電池１０（或いはセル）の回復容量（％）を示す。図示されるように、パルス電流を大きくしても、容量回復効果の増加は見られず、パルス電流の大きさと回復容量とに相関関係は見られなかった。

図１６及び図１７は、本実施の形態による容量回復制御において、組電池１０の温度と回復容量との関係を示す図である。図１６は、容量回復制御の試験条件の一例を示し、図１７は、図１６に示した条件で容量回復制御を実行した場合の容量回復効果を示す図である。

図１６を参照して、パルス放電の周波数は２０ｋＨｚとし、パルス電流については、大きさ（平均電流）は−２０Ａとし、デューティー比は５０％とした。過放電領域における電圧ＶＢｉの最低電圧は下限電圧ＶＬとし、過放電領域の保持時間は１０分とした。そして、組電池１０の温度が２０℃，６０℃，６５℃の３ケースについて試験を行なった。

図１７を参照して、横軸は、組電池１０の温度を示し、縦軸は、組電池１０（或いはセル）の回復容量（％）を示す。図示されるように、温度が高いほど容量回復効果は大きい。この結果から、組電池１０の温度が４０℃程度であれば、十分な容量回復効果が得られるものと考えられ、容量回復制御は、組電池１０の温度が４０℃以上の条件下で実行するのが好ましい。

なお、組電池１０の温度が高いと、容量回復制御により温度がさらに上昇して、電池内部でのガスの発生等による内圧増加が懸念される。組電池１０の温度が８０℃以下であれば、電池の内圧増加を抑制できると考えられ、容量回復制御は、組電池１０の温度が８０℃以下の条件下で実行するのが好ましい。

以上のように、この実施の形態においては、過放電領域において、負極電極３０（負極活物質層３２）の正極電極２０（正極活物質層２２）との非対向部に蓄積されたリチウムイオンを効果的に振動させることができる。これにより、過放電領域において、非対向部に蓄積されたリチウムイオンを負極活物質層３２から効果的に離脱させ、非対向部に存在するリチウムイオンの正極活物質層２２への移動を促進することができる。したがって、この実施の形態によれば、組電池１０の容量を短時間で効果的に回復させることができる。

また、この実施の形態では、容量回復制御は、セルの電圧ＶＢｉが下限電圧ＶＬを下回らない範囲で実行されるので、電圧ＶＢｉを低下させた場合に集電体が溶出するリスクを低減することができる。

また、パルス放電における放電電流の振動周波数を３ｋＨｚ以上とすることにより、負極電極３０の非対向部に存在するリチウムイオンの正極電極２０への移動を促進することができる。一方、振動周波数を２０ｋＨｚ以下に抑えることにより、電池へのダメージを抑制することができる。

また、組電池１０の温度が４０℃以上の条件下で容量回復制御を実行することにより、負極電極３０の非対向部に存在するリチウムイオンの正極電極２０への移動を促進することができる。一方、温度が８０℃以下の条件下で容量回復制御を実行することにより、電池の内圧増加を抑制することができる。

また、この実施の形態によれば、ＳＯＣが０％以下となる過放電領域において容量回復制御を実行することにより、組電池１０の容量を短時間で効果的に回復させることができる。

［変形例］
上述のように、組電池１０の温度は、４０℃から８０℃の条件下で実行するのが好ましい。そこで、組電池１０の温度が４０℃よりも低い場合には、組電池１０の温度を昇温する昇温制御を実行してから、上記の実施の形態で説明した容量回復制御を実行するようにしてもよい。

図１８は、この変形例における容量回復制御の処理の流れを説明するフローチャートである。図１８を参照して、容量回復制御の開始が指示されると、ＥＣＵ９６０は、組電池１０の温度ＴＢを温度センサ９１３から取得し、温度ＴＢがＴＵよりも高いか否かを判定する（ステップＳ２）。ＴＵは、容量回復制御を実行する温度上限値を示し、８０℃に設定される。

温度ＴＢがＴＵよりも高い場合には（ステップＳ２においてＹＥＳ）、温度ＴＢがＴＵ以下に低下するのを待つ必要があり、以降の一連の処理を実行することなく、エンドへと処理が移行される。

ステップＳ２において、温度ＴＢがＴＵ以下であると判定されると（ステップＳ２においてＮＯ）、ＥＣＵ９６０は、温度ＴＢがＴＬよりも低いか否かを判定する（ステップＳ４）。ＴＬは、容量回復制御を実行する温度下限値を示し、４０℃に設定される。

温度ＴＢがＴＬよりも低いと判定されると（ステップＳ４においてＹＥＳ）、ＥＣＵ９６０は、組電池１０の温度を昇温する昇温制御を実行する（ステップＳ６）。たとえば、組電池１０と、ＰＣＵ９２０に接続される図示しない電力バッファ装置との間で電力が授受されるようにＰＣＵ９２０を作動させることにより、組電池１０を昇温することができる。昇温制御が実行されると、ステップＳ４へ処理が戻される。

そして、ステップＳ４において温度ＴＢがＴＬ以上であると判定されると（ステップＳ４においてＮＯ）、ＥＣＵ９６０は、ステップＳ１０へ処理を移行し、制御モードを放電モードとして、ＰＣＵ９２０を制御して組電池１０の放電を開始する。ステップＳ１０以降の処理は、図８において説明したので、説明を繰り返さない。

この変形例によれば、組電池１０の温度が低い場合には、昇温制御を実行してから容量回復制御を実行するので、容量回復制御による容量回復効果が確実に得られる。したがって、組電池１０の容量を短時間で効果的に回復させることができる。

今回開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 電動車両、１０ 組電池、２０ 正極電極、２１，３１ 集電体、２２ 正極活物質層、３０ 負極電極、３２ 負極活物質層、４０ セパレータ、９１０ 監視ユニット、９１１ 電圧センサ、９１２ 電流センサ、９１３ 温度センサ、９２０ ＰＣＵ、９３０ ＭＧ、９４０ 駆動軸、９５０ 駆動輪、９６０ ＥＣＵ。

Claims (6)

1. 正極活物質層と負極活物質層とがセパレータを介して配置されるリチウムイオン二次電池と、
   前記リチウムイオン二次電池の充放電を実行するように構成された充放電装置と、
   前記充放電装置を制御することによって、前記リチウムイオン二次電池の容量を回復させる容量回復制御を実行するように構成された制御装置とを備え、
   前記負極活物質層は、
   前記正極活物質層と対向する対向部と、
   前記正極活物質層と対向しない非対向部とを含み、
   前記容量回復制御は、
   前記リチウムイオン二次電池を所定の過放電領域まで放電させる第１の制御と、
   前記過放電領域において、放電停止による前記リチウムイオン二次電池の電圧上昇と、放電電流を振動させつつ前記リチウムイオン二次電池を放電させるパルス放電とを繰り返し実行する第２の制御とを含み、
   前記第２の制御は、前記過放電領域を示す電圧以下に設定される所定電圧まで前記リチウムイオン二次電池の電圧を上昇させる、電池システム。
2. 前記リチウムイオン二次電池は、集電体を含み、
   前記第２の制御は、前記リチウムイオン二次電池の電圧が予め定められた下限電圧を下回らない範囲で実行され、
   前記下限電圧は、前記集電体の溶出が生じることのない電圧レベルに設定される、請求項１に記載の電池システム。
3. 前記パルス放電における放電電流の振動周波数は、３ｋＨｚから２０ｋＨｚである、請求項１又は請求項２に記載の電池システム。
4. 前記容量回復制御は、前記リチウムイオン二次電池の温度が４０℃から８０℃の条件下で実行される、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電池システム。
5. 前記過放電領域は、前記リチウムイオン二次電池のＳＯＣが０％以下の領域である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電池システム。
6. リチウムイオン二次電池の容量回復方法であって、
   前記リチウムイオン二次電池は、セパレータを介して配置される正極活物質層と負極活物質層とを含み、
   前記負極活物質層は、
   前記正極活物質層と対向する対向部と、
   前記正極活物質層と対向しない非対向部とを含み、
   前記容量回復方法は、
   前記リチウムイオン二次電池を所定の過放電領域まで放電させるステップと、
   前記過放電領域において、放電停止による前記リチウムイオン二次電池の電圧上昇と、放電電流を振動させつつ前記リチウムイオン二次電池を放電させるパルス放電とを繰り返し実行するステップとを含み、
   前記繰り返し実行するステップは、前記過放電領域を示す電圧以下に設定される所定電圧まで前記リチウムイオン二次電池の電圧を上昇させるステップを含む、リチウムイオン二次電池の容量回復方法。

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