JP2015187938A - 容量回復方法および容量回復システム - Google Patents
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Abstract
【課題】電池が劣化した場合でも、十分かつ効率的に電池の容量を回復できる容量回復方法を提供する。
【解決手段】正極活物質層36と負極活物質層38とがセパレータ34を介して配置されてなり、負極活物質層38が正極活物質層36と対向する対向部381と正極活物質層36と対向しない非対向部381とを含むリチウムイオン二次電池30の容量回復方法である。容量回復方法は、二次電池30を放電する放電工程(S2)と、二次電池30のSOCを取得する取得工程(S3)と、二次電池30が所定のSOCである基準SOCまで放電されると、SOC100%から基準SOCまでに降下した放電電圧の変化量よりも小さい変化量となるように放電電圧を制御しつつ、放電を継続する回復工程(S7)と、を含む。
【選択図】図7
【解決手段】正極活物質層36と負極活物質層38とがセパレータ34を介して配置されてなり、負極活物質層38が正極活物質層36と対向する対向部381と正極活物質層36と対向しない非対向部381とを含むリチウムイオン二次電池30の容量回復方法である。容量回復方法は、二次電池30を放電する放電工程(S2)と、二次電池30のSOCを取得する取得工程(S3)と、二次電池30が所定のSOCである基準SOCまで放電されると、SOC100%から基準SOCまでに降下した放電電圧の変化量よりも小さい変化量となるように放電電圧を制御しつつ、放電を継続する回復工程(S7)と、を含む。
【選択図】図7
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池の容量回復方法および容量回復システムに関する。
近年、環境保護を目的として二酸化炭素排出量の低減のため、電気自動車(EV)やハイブリッド電気自動車(HEV)等の導入に大きな注目が集まっている。これらの車両の動力源として、たとえば、大電流かつ環境負荷の少ないリチウムイオン二次電池が知られている。
リチウムイオン二次電池は、セパレータを介して配置される正極活物質層および負極活物質層を有する。負極活物質層は、正極活物質層よりも幅が広く(大きく)形成される場合がある。この場合、負極活物質層は、正極活物質層と対向する対向部と、正極活物質層と対向しない非対向部とを含む。
このようなリチウムイオン二次電池において、充放電を繰り返し、リチウムイオンが正極活物質層および負極活物質層間の往復を繰り返すと、リチウムイオンの一部が負極活物質層の非対向部に拡散し蓄積されていく。負極活物質層の非対向部に蓄積されたリチウムイオンは、放電反応に使用されにくい。すなわち、非対向部に蓄積されたリチウムイオンの分だけ、リチウムイオン二次電池の容量が低下してしまう。
容量を回復するために、リチウムイオン二次電池を、45℃以上65℃以下の温度環境下において放置する方法がある(特許文献1参照)。
しかしながら、リチウムイオン二次電池は、劣化に伴い、過電圧が大きくなってしまう。過電圧が大きい状態では、対向部にあるリチウムイオンが移動しにくく、非対向部に蓄積されたリチウムイオンも拡散しづらい。したがって、劣化したリチウムイオン二次電池を、特許文献1記載の発明のように放置したとしても、非対向部に蓄積されたリチウムイオンは、対向部に拡散しにくい。これでは、電池の容量を十分に回復できない。あるいは、十分に容量を回復するためには、容量回復のための放置工程を複数回繰り返さなければならず、効率的ではない(特許文献1の図8参照)。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電池が劣化した場合でも、十分かつ効率的に電池の容量を回復できる容量回復方法および容量回復システムを提供することを目的とする。
上記目的を達成する本発明は、正極活物質層と負極活物質層とがセパレータを介して配置されてなり、負極活物質層が正極活物質層と対向する対向部と正極活物質層と対向しない非対向部とを含むリチウムイオン二次電池の容量回復方法を提供する。容量回復方法は、放電工程、取得工程および回復工程を含む。放電工程では、リチウムイオン二次電池を放電する。取得工程では、リチウムイオン二次電池のSOCを取得する。回復工程では、リチウムイオン二次電池が所定のSOCである基準SOCまで放電されると、SOC100%から基準SOCまでに降下した放電電圧の変化量よりも小さい変化量となるように放電電圧を制御しつつ、放電を継続する。
容量回復方法によれば、基準SOCまで放電されると、放電電圧の変化量が小さくなるように放電電圧を制御しつつ、放電を継続する。したがって、負極活物質層の非対向部に蓄積したリチウムイオンを一回の回復処理により十分かつ効率的に正極活物質層に戻せる。正極活物質層に戻ったリチウムイオンは充放電に寄与でき、リチウムイオン二次電池は、電池容量を回復でき、結果として、寿命を延長できる。
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
図1は、第1実施形態に係る容量回復システムを説明するための概略図である。
本実施形態に係る容量回復システム1は、たとえば、図1に示すように、住宅2の電力を電気自動車3に供給し、あるいは、電気自動車3の電力を住宅に供給するための電力供給システムの一機能として提供される。住宅2は、種々の電化製品を備える。電気自動車3は、リチウムイオン二次電池30(以下、二次電池30という)を搭載しており、二次電池30の電力により走行等が可能である。搭載される二次電池30は、図1では単一のように示している。しかし、車両3は、通常、複数の二次電池30が直列、並列またはそれらの組み合わせとして接続された組電池を、車両用電源として搭載する。以下では、説明の簡単のため、単一の二次電池30として説明するが、本発明は、当然、組電池にも適用できる。また、電気自動車3は、プラグインハイブリッド電気自動車であってもよい。
電力供給システムは、配電盤4、中継部5および電力制御部6を含む。配電盤4は、住宅2の外部の電源、すなわち系統電源7から電力の供給を受け、住宅内の各電子機器に電力を分配したり、中継部5および電力制御部6を介し、電気自動車3に電力を供給したりできる。あるいは、配電盤4は、電力制御部6および中継部5を介し、電気自動車3から電力の供給を受けることもできる。
電力制御部6は、住宅2の屋外に配置され、電気自動車3に接続する配線ケーブルを有する。配線ケーブルが電気自動車3に接続されると、電力制御部6は、充電モードまたは給電モードとして、電気自動車3を制御する。充電モードでは、電力制御部6は、中継部5を介して、系統電源7の電力を電気自動車3の二次電池30に供給する。給電モードでは、電力制御部6は、電気自動車3の二次電池30の電力を住宅2の配電盤4に供給する。
図2は、本実施形態において用いられる二次電池の構造の一例を模式的に示す概略断面図である。
図2に示すように、二次電池30は、外装体40の内部に充放電を行う発電要素31を密封した構造を有する。発電要素31は、正極電極32および負極電極33がセパレータ34を介して交互に積層されて構成されている。
正極電極32は、正極集電体35の両面に正極活物質層36が形成されてなる。負極電極33は、負極集電体37の両面に負極活物質層38が形成されてなる。なお、図2に示す例では、3つの正極電極32と、4つの負極電極33とが交互に積層されているが、これに限定されず、所望する出力電圧に応じて調整してよい。また、最外層に積層されている負極電極33は、負極集電態38の片面にだけ負極活物質層38が形成されているが、負極活物質層38が両面に形成されていてもよい。
このように正極電極32および負極電極33が積層されると、セパレータ34(電解液)を挟んで対向する正極活物質層36および負極活物質層38が複数組形成される。一組の正極活物質層36、セパレータ34および負極活物質層38により単電池39が構成される。図2に示す例では、6個の単電池39が並列接続される。
積層された複数の正極集電体35および負極集電体37は、正極リード41および負極リード42と共に相互に接合している。正極リード41および負極リード42は、外装体40の端部から外装体40の外部に導出している。セパレータ34は、たとえば、多孔性の絶縁樹脂層であり、外装体40内に電解液が注入されると、電解液を保持し、正極電極32および負極電極33の間を導通可能とする。
次に、各構成の材料について説明する。
[外装体40]
外装体40としては、ラミネートフィルムが用いられうる。ラミネートフィルムは、たとえば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる3層構造として構成されうる。なお、外装体40としては、そのほか従来公知の金属缶ケースを用いてもよい。
外装体40としては、ラミネートフィルムが用いられうる。ラミネートフィルムは、たとえば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる3層構造として構成されうる。なお、外装体40としては、そのほか従来公知の金属缶ケースを用いてもよい。
[セパレータ34および電解質]
セパレータ34には、電解質を吸収保持ないし担持するポリマーからなる多孔性シートセパレータ、不織布セパレータなどを用いることができる。多孔性シートセパレータとしては、たとえば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)などのポリオレフィン製微多孔膜、PP/PE/PPの3層構造をした積層体、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリイミドなどが挙げられる。不織布セパレータの材質としては、たとえば、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリイミド、またはアラミド樹脂など従来公知のものを用いることができる。
セパレータ34には、電解質を吸収保持ないし担持するポリマーからなる多孔性シートセパレータ、不織布セパレータなどを用いることができる。多孔性シートセパレータとしては、たとえば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)などのポリオレフィン製微多孔膜、PP/PE/PPの3層構造をした積層体、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリイミドなどが挙げられる。不織布セパレータの材質としては、たとえば、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリイミド、またはアラミド樹脂など従来公知のものを用いることができる。
セパレータ34に吸収保持される電解質は、たとえば、液体電解質でありうる。液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート(EC)やプロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC),ジメチルカーボネート(DMC)等のカーボネート類がある。また、支持塩(リチウム塩)としては、無機酸陰イオン塩および有機酸陰イオン塩などである。電解質に特に制限はなく、液体電解質以外にも、高分子ゲル電解質および高分子固体電解質などのポリマー電解質を適宜用いることが可能である。
[正極集電体35および負極集電体37]
正極集電体35および負極集電体37としては、いずれも電池用の集電体材料として従来用いられている部材が適宜採用されうる。一例を挙げると、正極集電体35および負極集電体37としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼(SUS)、チタン、または銅が挙げられる。中でも、電子伝導性、電池作動電位という観点からは、正極集電体35としてはアルミニウムが好ましく、負極集電体37としては銅が好ましい。
正極集電体35および負極集電体37としては、いずれも電池用の集電体材料として従来用いられている部材が適宜採用されうる。一例を挙げると、正極集電体35および負極集電体37としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼(SUS)、チタン、または銅が挙げられる。中でも、電子伝導性、電池作動電位という観点からは、正極集電体35としてはアルミニウムが好ましく、負極集電体37としては銅が好ましい。
[正極活物質層36および負極集電体38]
正極活物質層36は、正極活物質を含み、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩(リチウム塩)などを含む。正極活物質は、たとえば、リチウムの吸蔵、放出が可能な材料であれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質を利用することができる。正極活物質には、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、LiMn2O4などのLi−Mn系複合酸化物、LiNiO2などのLi−Ni系複合酸化物、LiCoO2などのLi−Co系複合酸化物、LiFePO4などのLi−Fe系複合酸化物が挙げられる。
正極活物質層36は、正極活物質を含み、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩(リチウム塩)などを含む。正極活物質は、たとえば、リチウムの吸蔵、放出が可能な材料であれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質を利用することができる。正極活物質には、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、LiMn2O4などのLi−Mn系複合酸化物、LiNiO2などのLi−Ni系複合酸化物、LiCoO2などのLi−Co系複合酸化物、LiFePO4などのLi−Fe系複合酸化物が挙げられる。
負極集電体38は、負極活物質を含み、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩(リチウム塩)などを含む。負極活物質は、たとえば、リチウムの吸蔵、放出が可能な材料であれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる負極活物質を利用することができる。負極活物質には、たとえば、SiやSnなどの金属、あるいはTiO、Ti2O3、TiO2、もしくはSiO2、SiO、SnO2などの金属酸化物、Li4/3Ti5/3O4もしくはLi7MnNなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Li−Pb系合金、Li−Al系合金、Li、またはグラファイト、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが挙げられる。
以上のように構成される二次電池30において、負極活物質層38は、図2に示すように、正極活物質層36に比べて大きく幅広に形成されている。このため、負極活物質層38には、正極活物質層36と対向する対向部と、正極活物質層36と対向しない非対向部とを含む。このように大きさの異なる正極活物質層36および負極活物質層38を有する二次電池30の充放電を繰り返したときの、リチウムイオンの動きについて、概念的に説明する。
図3は劣化前の二次電池を充放電したときのリチウムイオンの様子を示す概念図、図4は劣化後の二次電池を充放電したときのリチウムイオンの様子を示す概念図、図5は非対向部に蓄積したリチウムイオンを正極活物質層に戻す様子を示す概念図である。図3および図4では、一つの単電池39の正極活物質層36および負極活物質層38を概念的に示しており、他の構成は省略している。
図3において黒塗りの部分として示すように、劣化前の二次電池30では、充電時にはリチウムイオンが負極活物質層38の対向部381に蓄積される。充電した状態から放電すると、リチウムイオンが正極活物質層36に移動する。
充放電を繰り返し、二次電池30が劣化すると、図4において斜線の範囲として示すように、リチウムイオンが負極活物質層38の対向部381だけでなく、非対向部382にも蓄積する。非対向部382に蓄積したリチウムイオンは、放電時にも正極活物質層36に移動しにくく、そのまま非対向部382に残存する。
なお、図3および図4では概念的に、充電時、放電時に、リチウムイオンが、正極活物質層36または負極活物質層38の対向部381の一方に完全に移動しているものとして示している。しかし、実際には、充電、放電を停止するSOC(充電率)の値や劣化に伴う過電圧の影響などにより、リチウムイオンが完全に負極活物質層38の対向部381または正極活物質層36に移動するとは限らない。あくまで、図3および図4は、発明を明確にするための概念図であることに留意する。
本実施形態の二次電池の容量回復システムおよび容量回復方法によれば、図5に示すように、負極活物質層38の非対向部382に蓄積したリチウムイオンを正極活物質層36に戻せる。容量回復方法については、後述する。
[二次電池サイズ]
容量回復方法の説明の前に、容量回復方法が特に効果的となる二次電池30のサイズについて説明する。ただし、本発明が下記の二次電池30のサイズにのみ適用可能であるという意味ではないことに留意する。下記のサイズの二次電池30であれば、特に効果が期待できるが、他のサイズの二次電池においても、効果の程度に差はあっても、同種の効果は達成できる。
容量回復方法の説明の前に、容量回復方法が特に効果的となる二次電池30のサイズについて説明する。ただし、本発明が下記の二次電池30のサイズにのみ適用可能であるという意味ではないことに留意する。下記のサイズの二次電池30であれば、特に効果が期待できるが、他のサイズの二次電池においても、効果の程度に差はあっても、同種の効果は達成できる。
図6は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
図6に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池30では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極リード41、負極リード42が引き出されている。
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶(金属缶)を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
また、図6に示す正極リード41および負極リード42の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極リード41および負極リード42を同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極リード41および負極リード42をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出すようにしてもよいなど、図6に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、リードに変えて、例えば、円筒缶(金属缶)を利用して端子を形成すればよい。
一般的な電気自動車では、電池格納スペースが170L程度である。このスペースに二次電池および充放電制御機器等の補機を格納するため、通常二次電池の格納スペース効率は50%程度となる。この空間への二次電池の積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。二次電池のサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。
したがって、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。具体的には、ラミネートセル電池の短辺の長さが100mm以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、ラミネートセル電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常400mm以下である。
一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離(航続距離)は100kmが市場要求である。かような航続距離を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は157Wh/L以上であることが好ましく、かつ定格容量は20Wh以上であることが好ましい。
また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。例えば、図6に示すような、扁平積層型二次電池の場合には、定格容量に対する電池面積(電池外装体まで含めた電池の投影面積)の比の値が5cm2/Ah以上であり、かつ、定格容量が3Ah以上であることが好ましい。さらに、矩形状の電極のアスペクト比は1〜3であることが好ましく、1〜2であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。
電池容量が大きく、また、アスペクト比が大きい場合、図3〜図5に示すような、正極活物質層36および負極活物質層38の大きさの違いも大きくなり、またリチウムイオン数も増大する。そのため、二次電池30の使用を繰り返すと、図4、図5に示すように、負極活物質層38の非対向部382に蓄積されるリチウムイオン数も、電池容量が小さい場合等に比べて増大する。
このような二次電池30に対して、以下の容量回復方法を行えばより効果が大きく、非対向部382のリチウムイオンを正極活物質層36に戻せる。
図7は、二次電池の容量回復方法を示すフローチャートである。以下では、図7に示す容量回復方法は、上記電力制御部6により実行されるものとする。
まず、電力制御部6は、配線ケーブルに車両3が接続されたか判断する(ステップS1)。電力制御部6は、車両3が接続されない場合(ステップS1:NO)、車両3が接続されるまで、待機する。
車両3が接続されると(ステップS1:YES)、電力制御部6は、第1放電工程として、車両3に搭載された二次電池30の放電を行う(ステップS2)。充電前に先に放電を行うのは、所定の基準SOC、たとえば10%まで放電を行った上でSOC100%まで充電すれば、充電開始時のSOC、充電の電流値および時間から電池容量を正確に計算できるからである。第1放電工程における放電は、放電レートが3C以下で行われることが好ましい。電力制御部6は、放電の電力を、中継部5を介して住宅2の電化製品や図示しない住宅用電源等の外部負荷に供給する。第1放電工程では、たとえは、放電レート1Cや3Cにより、定電流放電を行う。
第1放電工程中、電力制御部6は、二次電池30のSOCを取得する(ステップS3)。SOCは、車両3に搭載された図示しない車両制御部から取得できる。車両制御部は、車両3に搭載された二次電池30のSOCを検出して、検出したSOCを電力制御部6に提供できる。あるいは、電力制御部6は、直接二次電池30のSOCを検出してもよい。なお、組電池として車両に複数の二次電池30が搭載されるので、平均のSOCを車両用電源全体のSOCとして取得する。
取得したSOCの値に基づいて、電力制御部6は、二次電池30のSOCが基準SOCに到達したか否かを判断する(ステップS4)。基準SOCは、二次電池30において、負極活物質層38の非対向部382のリチウムイオン濃度が、対向部381のリチウムイオン濃度よりも大きくなるSOCの値を考慮して設定される。たとえば、基準SOCは、10%以下に設定されることが好ましく、0%であることがさらに好ましい。
二次電池30のSOCが基準SOCに到達していない場合(ステップS4:NO)、ステップS2に戻り、第1放電工程を続行する。放電が進み基準SOCに到達すると(ステップS4:YES)、電力制御部6は、前回に行った容量回復工程(以下、回復工程という)から、所定の期間が経過したか否かを判断する(ステップS5)。回復工程は、後述のステップS7により実行する工程である。所定の期間は、たとえば、数日から数ヶ月である。
所定の期間が経過していない場合(ステップS5:NO)、ステップS7の回復工程は行わず、ステップS8の充電工程に進む。所定の期間が経過した場合(ステップS5:YES)、電力制御部6は、二次電池30の容量の低下率が閾値を超えたか否かを判断する(ステップS6)。なお、現在の二次電池30の容量は後述のステップS8において測定できる。測定された容量は、車両3の図示しない車両制御部に送信され、記憶される。車両3は、初期の二次電池30の容量を記憶しており、初期容量を測定された容量と比較して、容量低下率または容量維持率を算出できる。ステップS6において、電力制御部6は、二次電池30の容量低下率を車両3から取得し、容量低下率が所定の閾値を超えたか判断できる。閾値は、たとえば、5%である。二次電池30の初期容量および現在の容量は、電力制御部6側で記憶しておいてもよい。
二次電池30の容量低下率が閾値を超えていない場合(ステップS6:NO)、電力制御部6は、ステップS7の回復工程は行わず、ステップS8の充電工程に進む。容量定価率が閾値を超えた場合(ステップS6:YES)、電力制御部6は、二次電池30の回復工程を行う(ステップS7)。回復工程の詳細については、後述する。
回復工程が終わると、電力制御部6は、充電工程として、充電を開始する(ステップS8)。充電は、電力制御部6の配線ケーブルが電気自動車3から取り外されるか、所望のSOC(たとえば、100%)に到達するまで実行される。SOC100%まで充電される場合、電力制御部6は、充電レートおよび充電時間により、二次電池30の容量を測定する。
図8は図7のステップS7の回復工程を示すフローチャート、図9は放電特性の例を示すグラフ、図10は放電特性の別の例を示すグラフである。図9(A)および図10(A)では、横軸を放電容量、縦軸を電圧として放電特性を示し、図9(B)および図10(B)では、横軸を放電容量、縦軸を電流として放電特性を示す。横軸は、時間として考えることもできる。
回復工程において、電力制御部6は、第2放電工程として、第1放電工程とは別の放電を行う(ステップS11)。広い意味では、基準SOC到達後もさらに放電が継続される。ただし、電力制御部6は、第2放電工程の放電を、SOC100%から基準SOCとなるまでに降下した放電電圧の変化量よりも小さい変化量となるように行う。
たとえば、電力制御部6は、図9(A)に示す例のように、基準SOC以降は二次電池30を定電圧放電させる。これにより、第2放電工程で行う放電の変化量はほぼ0Vとなり、SOC100%のときの電圧V0から基準SOCのときの電圧V1までの電圧差ΔVよりも小さくなる。あるいは、電力制御部6は、図10(A)に示す例のように、基準SOC直前よりも基準SOC以降において放電容量に対する電圧変化の勾配が小さくなるように、二次電池30を放電させる。これによっても、第2放電工程で行う放電の変化量を、ΔVよりも小さくできる。
第2放電工程における放電の電力は、中継部5を介して住宅2の電化製品や、図示しない住宅用電源等の外部負荷に供給される。
電力制御部6は、所定時間が経過したか判断する(ステップS12)。所定時間としては、回復工程を行う時間が設定される。回復工程は、時間に関わらず行えば効果が期待できるが、好ましくは、5分以上、より好ましくは、1時間以上行う。第1放電工程と第2放電工程を行う時間の合計時間が、ある時間を超えないように、第2放電工程の所定時間が決定されてもよい。合計時間は、たとえば2時間〜5時間である。
所定時間が経過しない場合(ステップS12:NO)、ステップS11の処理に戻り、放電を続行する。所定時間が経過した場合(ステップS12:YES)、図7の処理に戻る。回復工程により放電を継続すると、図9(B)や図10(B)に示すように、基準SOC以降も放電容量が増加する。一方、基準SOCで放電を止めれば、図9(B)において一点鎖線と交差する放電容量A1で止まってしまう。
以上のように、本実施形態では、基準SOCまで放電した後も、回復工程として、放電の条件を規定しつつ放電を続ける。回復工程がなければ、基準SOCで放電を止めて、それ以降は、リチウムイオンの移動がなく、負極活物質層38の非対向部382に蓄積したリチウムイオンも移動しない。これに対し、本実施形態では、基準SOCに到達した後も、放電を続けるので、リチウムイオンの移動を継続でき、図5に示すように、負極活物質層38の非対向部382に蓄積されたリチウムイオンも正極活物質層36に効率的に戻せる。特に、基準SOCまで放電後は、非対向部382に蓄積したリチウムイオンが対向部381に存在するリチウムイオンよりも多いので、1回の回復工程により、非対向部382に蓄積したリチウムイオンを十分に正極活物質層36に戻せる。正極活物質層36に戻ったリチウムイオンは充放電に寄与できるので、二次電池30は、電池容量を回復でき、寿命を延長できる。
また、基準SOCを10%に設定している。SOCが10%以下になると、負極活物質層38の対向部381にあるリチウムイオンが少なく、相対的に非対向部382に蓄積されるリチウムイオンの割合が多くなる。したがって、非対向部382に蓄積されるリチウムイオンがより動き易く、容量回復システム1は、より効率的に非対向部のリチウムイオンを正極活物質層に戻せる。
図9(A)に示す態様では、回復工程において定電圧放電を行うので、二次電池30の過放電を防止しつつ、負極活物質層38の非対向部382のリチウムイオンを正極活物質層36に戻せる。
また、容量回復システム1は、第1放電工程および回復工程の第2放電工程において、二次電池30の電力を、住宅に接続された電化製品または住宅用電源に供給する。したがって、容量回復のための放電の電力を有効に活用でき、省エネルギーを達成できる。
以上、本実施形態について説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されない。以下のような種々の改変が可能である。
容量回復システム1において、車両3に搭載された二次電池30の電力を住宅2に供給する場合について説明した。しかし、外部負荷は、住宅2や住宅2内の電化製品に限られない。二次電池30の電力は、独立した電子機器などの外部負荷に供給してもよい。
容量回復方法が電力制御部6により実行される例について説明した。しかし、これに限定されず、容量回復方法は、車両3に搭載された車両制御部により実行されてもよい。
図2において、内部で単電池39が並列接続される二次電池の例を説明した。しかし、本発明の適用は、内部が並列接続の二次電池30に限定されない。内部において直列接続される二次電池、いわゆるバイポーラ電池にも適用できる。この場合、一つの集電体の両面に、正極活物質層と負極活物質層が形成される。
また、図2および図6に示すリチウムイオン二次電池では、異なる辺から電力を取り出すための正極リードおよび負極リードが引き出されている。しかし、リチウムイオン二次電池は、異なる形態であってもよい。図11は、二次電池の他の代表的な実施形態の外観を表した斜視図である。図11に示すように、リチウムイオン二次電池30は、外装体40の同じ辺から正極リード41および負極リード42が引き出されてもよい。いかなる形状、構成のリチウムイオン二次電池にも本願発明は適用できる。
また、図7のステップS5およびステップS6において、いずれもYESの場合に、電力制御部6はステップS7の回復工程に進む。しかし、電力制御部6は、ステップS5およびステップS6のいずれか一方がYESの場合に、ステップS7の回復工程に進んでもよい。
また、図7のステップS3のSOCの取得において、SOCの検出方法としては、種々考えられる。たとえば、満充電(SOC100%)のときの電池容量に対する、消費して残った容量の割合をSOCとして検出できる。この場合、電力制御部6がSOCを検出するには、電力制御部6は、配線ケーブルが車両に接続された時点のSOCを車両制御部から取得し、以降の電力の消費を監視する。
あるいは、SOCは、二次電池30の電圧によって検出することもできる。図12は定電流放電したときの放電特性を示す図である。
図12の実線に示すように、一般的に、二次電池30の電圧は、放電の初期は緩やかに低下し、放電の後半で急激に低下する。このような放電特性と二次電池30のSOCの関係を予め算出または測定しておき、図12に示すように、SOCが0%となる電圧V1やSOCが10%となる電圧V2等を基準SOCの電圧として設定できる。したがって、電力制御部6は、図7のステップS4において、基準SOCまで放電されたかを、二次電池30の電圧によって判断できる。
ただし、二次電池30が劣化してくると、過電圧の影響により、図12の点線に示すように、放電特性が変わってくる。すなわち、点線で示す劣化した二次電池30の放電特性は、実線で示す劣化前の二次電池30の放電特性に比べて、放電容量に対する電圧の降下が早くなる。このため、同じ電圧V1を基準SOC時の電圧と設定していても、電力制御部6は、劣化後の二次電池30の方が早く基準SOCに到達したと判断する。従来であれば、電圧V1に到達した時点で、SOC0%と判断し、二次電池の放電を停止してしまう。これでは、実際にはSOC0%に到達しておらず、負極活物質層38の非対向部382に蓄積されたリチウムイオンだけでなく、対向部381にもリチウムイオンが残った状態で放電が終わることになる。しかし、本実施形態のように、基準SOC到達後も回復工程として第2放電工程を実行することにより、対向部381および非対向部382に残ったリチウムイオンを移動、拡散させることができる。
≪第1実施例≫
以下、本発明の実施例を説明する。
以下、本発明の実施例を説明する。
[実施例1]
(初期容量確認)
完成したリチウムイオン二次電池(以下、単に二次電池という)に対して、初回の充放電を実施した。そして、25℃に設定した恒温槽(処理温度)において、定電流定電圧充電(CCCV充電)を行った。ここで、CCCV充電では、充電レート1Cにより二次電池の電圧が4.2Vに上昇するまで定電流充電(CC充電)を行い、4.2Vに到達した後は、定電圧充電(CV充電)を行った。つまり、SOC100%の電圧を4.2Vと仮定して、CCCV充電を行った。以下、このようなCCCV充電を、上限4.2VのCCCV充電という。CCCV充電は、合計2.5時間充電を行った。
(初期容量確認)
完成したリチウムイオン二次電池(以下、単に二次電池という)に対して、初回の充放電を実施した。そして、25℃に設定した恒温槽(処理温度)において、定電流定電圧充電(CCCV充電)を行った。ここで、CCCV充電では、充電レート1Cにより二次電池の電圧が4.2Vに上昇するまで定電流充電(CC充電)を行い、4.2Vに到達した後は、定電圧充電(CV充電)を行った。つまり、SOC100%の電圧を4.2Vと仮定して、CCCV充電を行った。以下、このようなCCCV充電を、上限4.2VのCCCV充電という。CCCV充電は、合計2.5時間充電を行った。
続けて、25℃に設定した恒温槽において、定電流放電(CC放電)を行った。CC放電では、放電レート1Cにより二次電池の電圧が2.5Vに下降するまで放電を行った。つまり、SOC0%の電圧を2.5Vと仮定して、CC放電を行った。以下、このようなCC放電を、下限2.5VのCC放電という。
放電レートおよび放電開始から2.5Vに到達するまでの時間から、初期の二次電池の放電容量(A)を確認した。
(耐久試験)
二次電池に対して、45℃に設定した恒温槽において、充電レート0.2Cにより上限4.2VのCCCV充電を合計7時間行い、6時間休止させた。その後、放電レート0.2Cにより下限2.5VのCC放電を行い、再度6時間休止させた。このサイクルを、20回繰り返した。
二次電池に対して、45℃に設定した恒温槽において、充電レート0.2Cにより上限4.2VのCCCV充電を合計7時間行い、6時間休止させた。その後、放電レート0.2Cにより下限2.5VのCC放電を行い、再度6時間休止させた。このサイクルを、20回繰り返した。
(劣化後の容量確認)
25℃に設定した恒温槽において、耐久試験によって劣化した二次電池に対して、充電レート1Cにより上限4.2VのCCCV充電を2.5時間行った。その後、放電レート1Cにより下限2.5VのCC放電を行い、二次電池の放電容量(B)を確認した。
25℃に設定した恒温槽において、耐久試験によって劣化した二次電池に対して、充電レート1Cにより上限4.2VのCCCV充電を2.5時間行った。その後、放電レート1Cにより下限2.5VのCC放電を行い、二次電池の放電容量(B)を確認した。
(回復工程)
容量確認した二次電池をSOC100%まで充電し、25℃に設定した恒温槽において、放電レート1Cにより下限2.5VのCC放電を行い、電圧が2.5Vまで下がると、定電圧放電(CV放電)を行った。CV放電は5時間行った。
容量確認した二次電池をSOC100%まで充電し、25℃に設定した恒温槽において、放電レート1Cにより下限2.5VのCC放電を行い、電圧が2.5Vまで下がると、定電圧放電(CV放電)を行った。CV放電は5時間行った。
(回復後の容量確認)
回復工程を行った二次電池に対して、25℃に設定した恒温槽において、充電レート1Cにより上限4.2VのCCCV充電を2.5時間行った。その後、放電レート1Cにより下限2.5VのCC放電を行い、二次電池の放電容量(C)を確認した。
回復工程を行った二次電池に対して、25℃に設定した恒温槽において、充電レート1Cにより上限4.2VのCCCV充電を2.5時間行った。その後、放電レート1Cにより下限2.5VのCC放電を行い、二次電池の放電容量(C)を確認した。
上記の耐久試験、劣化後の容量確認、回復工程および回復後の容量確認を1サイクルとして、200サイクルおよび容量(B)/容量(A)が80%以下となるサイクルのいずれか遅い方まで繰り返した。
[実施例2]
回復工程において、CV放電を2時間行った。それ以外は、実施例1と同じ条件で実施した。
回復工程において、CV放電を2時間行った。それ以外は、実施例1と同じ条件で実施した。
[実施例3]
回復工程において、放電レート0.2Cにより下限2.5VのCC放電を行った。それ以外は、実施例1と同じ条件で実施した。
回復工程において、放電レート0.2Cにより下限2.5VのCC放電を行った。それ以外は、実施例1と同じ条件で実施した。
[実施例4]
回復工程において、45℃に設定した恒温槽において、放電を行った。それ以外は、実施例1と同じ条件で実施した。
回復工程において、45℃に設定した恒温槽において、放電を行った。それ以外は、実施例1と同じ条件で実施した。
[実施例5]
回復工程において、45℃に設定した恒温槽において、放電レート0.2Cにより下限2.5VのCC放電を行った。それ以外は、実施例1と同じ条件で実施した。
回復工程において、45℃に設定した恒温槽において、放電レート0.2Cにより下限2.5VのCC放電を行った。それ以外は、実施例1と同じ条件で実施した。
[実施例6]
回復工程において、放電レート3Cにより下限2.5VのCC放電を行った。それ以外は、実施例1と同じ条件で実施した。
回復工程において、放電レート3Cにより下限2.5VのCC放電を行った。それ以外は、実施例1と同じ条件で実施した。
[実施例7]
回復工程において、45℃に設定した恒温槽において、放電レート1Cにより下限2.5VのCC放電を行い、電圧が2.5Vまで下がった後、5時間放電した。2.5V到達後の放電電圧の調整は、最終的に電圧が2.0Vに下がるように、下限電圧を0.1V/hrで調整しながら、放電を行った。それ以外は、実施例1と同じ条件で実施した。
回復工程において、45℃に設定した恒温槽において、放電レート1Cにより下限2.5VのCC放電を行い、電圧が2.5Vまで下がった後、5時間放電した。2.5V到達後の放電電圧の調整は、最終的に電圧が2.0Vに下がるように、下限電圧を0.1V/hrで調整しながら、放電を行った。それ以外は、実施例1と同じ条件で実施した。
[比較例1]
比較例1では、実施例1〜7の回復工程の代わりに、放置工程を行った。また、回復後の容量確認の代わりに、放置後の容量確認を行った。その他の工程は、実施例1〜7と同様とした。放置工程の条件は次の通りとした。
比較例1では、実施例1〜7の回復工程の代わりに、放置工程を行った。また、回復後の容量確認の代わりに、放置後の容量確認を行った。その他の工程は、実施例1〜7と同様とした。放置工程の条件は次の通りとした。
(放置工程)
容量確認した二次電池をSOC100%まで充電し、25℃に設定した恒温槽において、放電レート1Cにより下限2.5VのCC放電を行い、電圧が2.5Vまで下がると、放電を止め二次電池を5時間放置した。
容量確認した二次電池をSOC100%まで充電し、25℃に設定した恒温槽において、放電レート1Cにより下限2.5VのCC放電を行い、電圧が2.5Vまで下がると、放電を止め二次電池を5時間放置した。
(放置後の容量確認)
放置を行った二次電池に対して、25℃に設定した恒温槽において、充電レート1Cにより上限4.2VのCCCV充電を2.5時間行った。その後、放電レート1Cにより下限2.5VのCC放電を行い、二次電池の放電容量(C)を確認した。
放置を行った二次電池に対して、25℃に設定した恒温槽において、充電レート1Cにより上限4.2VのCCCV充電を2.5時間行った。その後、放電レート1Cにより下限2.5VのCC放電を行い、二次電池の放電容量(C)を確認した。
上記の耐久試験、使用後の容量確認、放置工程および放置後の容量確認のサイクルを、200サイクルおよび容量(B)/容量(A)が80%以下となるサイクルのいずれか遅い方まで繰り返した。
[比較例2]
放置工程において、45℃に設定した恒温槽において、CCCV充電、CC放電および放置を行った。それ以外は、比較例1と同様とした。
放置工程において、45℃に設定した恒温槽において、CCCV充電、CC放電および放置を行った。それ以外は、比較例1と同様とした。
[比較例3]
回復工程において、45℃に設定した恒温槽において、放電レート5Cにより下限2.5VのCC放電を行った。それ以外は、実施例1と同じ条件で実施した。
回復工程において、45℃に設定した恒温槽において、放電レート5Cにより下限2.5VのCC放電を行った。それ以外は、実施例1と同じ条件で実施した。
[比較例4]
回復工程において、60℃に設定した恒温槽において、放電を行った。それ以外は、実施例1と同じ条件で実施した。
回復工程において、60℃に設定した恒温槽において、放電を行った。それ以外は、実施例1と同じ条件で実施した。
[比較例5]
回復工程において、0℃に設定した恒温槽において、放電を行った。それ以外は、実施例1と同じ条件で実施した。
回復工程において、0℃に設定した恒温槽において、放電を行った。それ以外は、実施例1と同じ条件で実施した。
[比較例6]
比較例6では、上記の回復工程や放置工程を行わなかった。その他の処理は、実施例1と同じ条件で実施した。
比較例6では、上記の回復工程や放置工程を行わなかった。その他の処理は、実施例1と同じ条件で実施した。
[結果]
上記の実施例1〜7および比較例1〜6の実施結果は、図13に示す通りとなった。
上記の実施例1〜7および比較例1〜6の実施結果は、図13に示す通りとなった。
図13は第1実施例の実施結果を示す図である。
耐久試験のための工程を200サイクル繰り返しても、実施例1〜7では、劣化後の二次電池(200サイクル目の回復工程前の二次電池)の放電容量維持率((B)/(A))が、81.2%以上と高かった。そして、実施例1〜7では、200サイクル目に回復工程を行った後は、回復後の二次電池(200サイクル目の回復工程後の二次電池)の放電容量維持率((C)/(A))が、83.9%以上と高かった。また、実施例1〜7では、劣化後の容量維持率(B)/(A)が80%を下回るまでのサイクル数は、220回以上であった。
また、実施例1と実施例2では、CV放電が5時間と2時間と異なる。実施例1の方が容量維持率は高かったが、実施例2でも十分な容量維持率を達成できた。このことから、回復処理の時間は、2時間以上で十分な効果が得られることが分かった。
一方、比較例1、2、6では、サイクルに回復工程がないため、劣化後の二次電池の放電容量維持率((B)/(A))が、80%未満であった。比較例1、2では、回復工程がなく、5時間二次電池を放置した後に、容量(C)を計測している。しかし、放置後の二次電池の放電容量維持率((C)/(A))は83%未満であった。比較例6では、放電容量維持率((C)/(A))は76.4%であった。劣化後の容量維持率が80%を下回るサイクル回数についても、比較例1、2、6では、200回以下であり、実施例1〜7と20回以上の差があった。このように、回復工程がない比較例1、2、6では、回復工程を行う実施例1〜6のいずれよりも、容量維持率が低かった。すなわち、回復工程を実施例1〜6では、容量維持の効果が達成できていることが確認できた。
また、比較例3では、サイクルに回復工程があるものの、回復工程における放電レートが5Cと高いため、劣化後の二次電池の放電容量維持率((B)/(A))が、80%未満であった。比較例3では、200サイクル目に回復工程を行った後でも、放電容量維持率((C)/(A))が、83%未満であった。劣化後の容量維持率が80%を下回るサイクル回数についても、比較例3では、200回であり、実施例1〜7と20回以上の差があった。したがって、比較例3のように回復工程があったとしても、放電レートが高すぎると、容量維持率が低かった。回復工程における放電レートを、3C以下とすることにより、より多くの容量を回復できることが確認できた。
比較例4、5では、サイクルに回復工程があるものの、回復工程における環境温度が0℃や60℃であった。このため、比較例4、5では、劣化後の二次電池の放電容量維持率((B)/(A))が、80%未満であった。比較例4、5では、200サイクル目に回復工程を行った後でも、放電容量維持率((C)/(A))が、83%未満であった。劣化後の容量維持率が80%を下回るサイクル回数についても、比較例4、5では、200回であり、実施例1〜7と20回以上の差があった。したがって、比較例4、5のように回復工程があったとしても、環境温度が低すぎたり、高すぎたりすると、容量維持率が低かった。これは、15〜45℃の処理温度により放電すれば、過温による劣化の影響がなく、かつリチウムイオンの拡散が遅くならないので、負極活物質層の非対向部に蓄積したリチウムイオンを効率的に正極活物質層に戻せるからと考えられる。回復工程における環境温度は、15〜45℃が好ましいことが確認できた。回復工程における環境温度は、25〜45℃がより好ましい。
なお、図1に示す上記実施形態においては、二次電池30の温度を検出し、適切な温度下で回復工程を行うことは明示していない。しかし、上記実施例の結果を考慮して、二次電池30の温度を検出する構成や、加熱冷却のための構成を追加し、15〜45℃、好ましくは25〜45℃に温度制御された二次電池30に対して、回復工程を行ってもよい。また、二次電池30の加熱は、別途の構成を設けず、二次電池30の充放電の際の発熱を利用してもよい。
≪第2実施例≫
第2実施例においては、図1に示す容量回復システムを用いて実験を行った。
第2実施例においては、図1に示す容量回復システムを用いて実験を行った。
[実施例8]
(初期容量確認)
車両を容量回復システムに接続し、車両に搭載された複数の二次電池に対して、初回の充放電を実施した。そして、25℃の環境下(処理温度)において、充電レート1Cにより上限4.2VのCCCV充電を行った。CCCV充電は、合計2.5時間充電を行った。
(初期容量確認)
車両を容量回復システムに接続し、車両に搭載された複数の二次電池に対して、初回の充放電を実施した。そして、25℃の環境下(処理温度)において、充電レート1Cにより上限4.2VのCCCV充電を行った。CCCV充電は、合計2.5時間充電を行った。
続けて、25℃の環境下において、下限2.5VのCC放電を行った。
放電レートおよび放電開始から2.5Vに到達するまでの時間から、初期の二次電池の放電容量(A)を確認した。初期容量(A)は、複数の二次電池の平均値として算出した。
(電池容量消費)
車両を10日で100km走行させて、二次電池の容量を消費した。
車両を10日で100km走行させて、二次電池の容量を消費した。
(劣化後の容量確認)
走行により消費した二次電池を搭載した車両を容量回復システムに接続し、充電レート1Cにより上限4.2VのCCCV充電を2.5時間行った。その後、放電レート1Cにより下限2.5VのCC放電を行い、二次電池の放電容量(B)を確認した。放電容量(B)は、複数の二次電池の平均値として算出した。
走行により消費した二次電池を搭載した車両を容量回復システムに接続し、充電レート1Cにより上限4.2VのCCCV充電を2.5時間行った。その後、放電レート1Cにより下限2.5VのCC放電を行い、二次電池の放電容量(B)を確認した。放電容量(B)は、複数の二次電池の平均値として算出した。
(回復工程)
容量回復システムは、車両に搭載された二次電池をSOC100%まで充電し、その後、図7および図8に示す手順に従い、所定期間回復工程が実行されておらず(ステップS5:YES)、容量低下が閾値を超えた場合(ステップS6:YES)に、回復工程を実行した。回復工程においては、25℃の環境下において、放電レート1Cにより下限2.5VのCC放電を行い、電圧が2.5Vまで下がると、CV放電を行った。CV放電は5時間行った。
容量回復システムは、車両に搭載された二次電池をSOC100%まで充電し、その後、図7および図8に示す手順に従い、所定期間回復工程が実行されておらず(ステップS5:YES)、容量低下が閾値を超えた場合(ステップS6:YES)に、回復工程を実行した。回復工程においては、25℃の環境下において、放電レート1Cにより下限2.5VのCC放電を行い、電圧が2.5Vまで下がると、CV放電を行った。CV放電は5時間行った。
(回復後の容量確認)
回復工程を行った二次電池に対して、25℃の環境下において、充電レート1Cにより上限4.2VのCCCV充電を2.5時間行った。その後、放電レート1Cにより下限2.5VのCC放電を行い、二次電池の放電容量(C)を確認した。放電容量(C)は、複数の二次電池の平均値として算出した。
回復工程を行った二次電池に対して、25℃の環境下において、充電レート1Cにより上限4.2VのCCCV充電を2.5時間行った。その後、放電レート1Cにより下限2.5VのCC放電を行い、二次電池の放電容量(C)を確認した。放電容量(C)は、複数の二次電池の平均値として算出した。
上記の電池容量消費、劣化後の容量確認、回復工程および回復後の容量確認を3年間繰り返した。
[実施例9]
回復工程において、CV放電を2時間行った。それ以外は、実施例8と同じ条件で実施した。
回復工程において、CV放電を2時間行った。それ以外は、実施例8と同じ条件で実施した。
[実施例10]
回復工程において、放電レート0.2Cにより下限2.5VのCC放電を行った。それ以外は、実施例8と同じ条件で実施した。
回復工程において、放電レート0.2Cにより下限2.5VのCC放電を行った。それ以外は、実施例8と同じ条件で実施した。
[実施例11]
回復工程において、45℃の環境下において、放電を行った。それ以外は、実施例8と同じ条件で実施した。
回復工程において、45℃の環境下において、放電を行った。それ以外は、実施例8と同じ条件で実施した。
[実施例12]
回復工程において、45℃の環境下において、放電レート0.2Cにより下限2.5VのCC放電を行った。それ以外は、実施例8と同じ条件で実施した。
回復工程において、45℃の環境下において、放電レート0.2Cにより下限2.5VのCC放電を行った。それ以外は、実施例8と同じ条件で実施した。
[実施例13]
回復工程において、放電レート3Cにより下限2.5VのCC放電を行った。それ以外は、実施例8と同じ条件で実施した。
回復工程において、放電レート3Cにより下限2.5VのCC放電を行った。それ以外は、実施例8と同じ条件で実施した。
[実施例14]
回復工程において、45℃の環境下において、放電レート1Cにより下限2.5VのCC放電を行い、電圧が2.5Vまで下がった後、5時間放電した。2.5V到達後の放電電圧の調整は、最終的に電圧が2.0Vに下がるように、下限電圧を0.1V/hrで調整しながら、放電を行った。それ以外は、実施例8と同じ条件で実施した。
回復工程において、45℃の環境下において、放電レート1Cにより下限2.5VのCC放電を行い、電圧が2.5Vまで下がった後、5時間放電した。2.5V到達後の放電電圧の調整は、最終的に電圧が2.0Vに下がるように、下限電圧を0.1V/hrで調整しながら、放電を行った。それ以外は、実施例8と同じ条件で実施した。
[比較例7]
比較例1では、図1の容量回復システムと同様の構成を有する電力制御システムを用い、実施例8〜14の回復工程の代わりに、放置工程を行った。また、回復後の容量確認の代わりに、放置後の容量確認を行った。その他の工程は、実施例8〜14と同様とした。放置工程の条件は次の通りとした。
比較例1では、図1の容量回復システムと同様の構成を有する電力制御システムを用い、実施例8〜14の回復工程の代わりに、放置工程を行った。また、回復後の容量確認の代わりに、放置後の容量確認を行った。その他の工程は、実施例8〜14と同様とした。放置工程の条件は次の通りとした。
(放置工程)
容量確認した二次電池をSOC100%まで充電し、25℃の環境下において、放電レート1Cにより下限2.5VのCC放電を行い、電圧が2.5Vまで下がると、放電を止め二次電池を5時間放置した。
容量確認した二次電池をSOC100%まで充電し、25℃の環境下において、放電レート1Cにより下限2.5VのCC放電を行い、電圧が2.5Vまで下がると、放電を止め二次電池を5時間放置した。
(放置後の容量確認)
放置を行った二次電池に対して、25℃の環境下において、充電レート1Cにより上限4.2VのCCCV充電を2.5時間行った。その後、放電レート1Cにより下限2.5VのCC放電を行い、二次電池の放電容量(C)を確認した。
放置を行った二次電池に対して、25℃の環境下において、充電レート1Cにより上限4.2VのCCCV充電を2.5時間行った。その後、放電レート1Cにより下限2.5VのCC放電を行い、二次電池の放電容量(C)を確認した。
上記の電池容量消費、劣化後の容量確認、放置工程および放置後の容量確認を3年間繰り返した。
[比較例8]
放置工程において、45℃の環境下において、CCCV充電、CC放電および放置を行った。それ以外は、比較例7と同様とした。
放置工程において、45℃の環境下において、CCCV充電、CC放電および放置を行った。それ以外は、比較例7と同様とした。
[比較例9]
回復工程において、45℃の環境下において、放電レート5Cにより下限2.5VのCC放電を行った。それ以外は、実施例8と同じ条件で実施した。
回復工程において、45℃の環境下において、放電レート5Cにより下限2.5VのCC放電を行った。それ以外は、実施例8と同じ条件で実施した。
[比較例10]
回復工程において、60℃の環境下において、放電を行った。それ以外は、実施例8と同じ条件で実施した。
回復工程において、60℃の環境下において、放電を行った。それ以外は、実施例8と同じ条件で実施した。
[比較例11]
回復工程において、0℃の環境下において、放電を行った。それ以外は、実施例8と同じ条件で実施した。
回復工程において、0℃の環境下において、放電を行った。それ以外は、実施例8と同じ条件で実施した。
[比較例11]
比較例11では、上記の回復工程や放置工程を行わなかった。その他の処理は、実施例8と同じ条件で実施した。
比較例11では、上記の回復工程や放置工程を行わなかった。その他の処理は、実施例8と同じ条件で実施した。
[結果]
上記の実施例8〜14および比較例7〜12の実施結果は、図14に示す通りとなった。
上記の実施例8〜14および比較例7〜12の実施結果は、図14に示す通りとなった。
図14は第2実施例の実施結果を示す図である。
3年の試験の後でも、実施例8〜14では、劣化後の二次電池の放電容量維持率((B)/(A))が、90.9%以上と高かった。そして、実施例8〜14では、回復工程を行った後は、回復後の二次電池の放電容量維持率((C)/(A))が、93.3%以上と高かった。また、実施例8〜14では、劣化後の容量維持率(B)/(A)が90%を下回るまでの日数は、1200日以上であった。
一方、比較例7、8、12では、回復工程を行わないため、劣化後の二次電池の放電容量維持率((B)/(A))が、90%未満であった。比較例7、8では、回復工程がなく、5時間二次電池を放置した後に、容量(C)を計測している。しかし、放置後の二次電池の放電容量維持率((C)/(A))は93%未満であった。比較例12では、放電容量維持率((C)/(A))は88.5%であった。劣化後の容量維持率(B)/(A)が90%を下回る日数についても、比較例7、8、12では、1000日未満であり、実施例8〜14と200日以上の差があった。このように、回復工程がない比較例7、8、12では、回復工程を行う実施例7〜12のいずれよりも、容量維持率が低かった。すなわち、回復工程を実施例7〜12では、容量維持の効果が達成できていることが確認できた。
また、比較例9では、回復工程を行うものの、回復工程における放電レートが5Cと高いため、劣化後の二次電池の放電容量維持率((B)/(A))が、89.7%であった。比較例9では、3年で最後に回復工程を行った後でも、放電容量維持率((C)/(A))が、92.7%であった。劣化後の容量維持率(B)/(A)が90%を下回る日数についても、比較例9では、1000日であり、実施例8〜14と200日以上の差があった。したがって、比較例9のように回復工程があったとしても、放電レートが高すぎると、容量維持率が若干低かった。回復工程における放電レートを、3C以下とすることにより、より多くの容量を回復できることが確認できた。
比較例10、11では、回復工程を行うものの、回復工程における環境温度が0℃や60℃であった。このため、比較例10、11では、劣化後の二次電池の放電容量維持率((B)/(A))が、90%未満であった。比較例10、11では、3年で最後に回復工程を行った後でも、放電容量維持率((C)/(A))が、92%未満であった。劣化後の容量維持率(B)/(A)が90%を下回る日数についても、比較例10、11では、1000日以下であり、実施例8〜14と200日以上の差があった。したがって、比較例10、11のように回復工程があったとしても、環境温度が低すぎたり、高すぎたりすると、容量維持率が低かった。これは、15〜45℃の処理温度により放電すれば、過温による劣化の影響がなく、かつリチウムイオンの拡散が遅くならないので、負極活物質層の非対向部に蓄積したリチウムイオンを効率的に正極活物質層に戻せるからと考えられる。回復工程における環境温度は、15〜45℃が好ましいことが確認できた。回復工程における環境温度は、25〜45℃がより好ましい。
1 容量回復システム、
2 住宅、
3 電気自動車、
4 配電盤、
5 中継部、
6 電力制御部、
7 系統電源、
30 二次電池、
31 発電要素、
32 正極電極、
33 負極電極、
34 セパレータ、
35 正極集電体、
36 正極活物質層、
37 負極集電体、
38 負極活物質層、
39 単電池、
40 外装体、
381 対向部、
382 非対向部。
2 住宅、
3 電気自動車、
4 配電盤、
5 中継部、
6 電力制御部、
7 系統電源、
30 二次電池、
31 発電要素、
32 正極電極、
33 負極電極、
34 セパレータ、
35 正極集電体、
36 正極活物質層、
37 負極集電体、
38 負極活物質層、
39 単電池、
40 外装体、
381 対向部、
382 非対向部。
Claims (15)
- 正極活物質層と負極活物質層とがセパレータを介して配置されてなり、前記負極活物質層が前記正極活物質層と対向する対向部と前記正極活物質層と対向しない非対向部とを含むリチウムイオン二次電池の容量回復方法であって、
前記リチウムイオン二次電池を放電する放電工程と、
前記リチウムイオン二次電池のSOCを取得する取得工程と、
前記リチウムイオン二次電池が所定のSOCである基準SOCまで放電されると、SOC100%から前記基準SOCまでに降下した放電電圧の変化量よりも小さい変化量となるように放電電圧を制御しつつ、放電を継続する回復工程と、
を含む容量回復方法。 - 前記基準SOCは、10%以下である請求項1に記載の容量回復方法。
- 前記回復工程における放電は、定電圧放電である請求項1または請求項2に記載の容量回復方法。
- 前記放電工程における放電は、3C以下の放電レートによる定電流放電である請求項1〜3のいずれか一項に記載の容量回復方法。
- 前記リチウムイオン二次電池は、定格容量に対する電池面積(電池外装体まで含めた電池の投影面積)の比の値が5cm2/Ah以上であり、かつ、定格容量が3Ah以上である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の容量回復方法。
- 矩形状の前記正極活物質層の縦横比として定義される電極のアスペクト比が1〜3である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の容量回復方法。
- 前記放電工程および前記容量回復工程における放電は、15℃〜45℃の処理温度において実行する請求項1〜6のいずれか一項に記載の容量回復方法。
- 正極活物質層と負極活物質層とがセパレータを介して配置されてなり、前記負極活物質層が前記正極活物質層と対向する対向部と前記正極活物質層と対向しない非対向部とを含むリチウムイオン二次電池の容量を回復するための容量回復システムであって、
前記リチウムイオン二次電池が搭載された車両の外部に設けられ、前記リチウムイオン二次電池と電気的に接続可能な外部負荷と、
前記リチウムイオン二次電池のSOCを取得する取得部と、
前記リチウムイオン二次電池の放電を制御する制御部と、
を有し、
前記制御部は、
放電工程として、前記リチウムイオン二次電池の電力を前記外部負荷に放電させ、
前記リチウムイオン二次電池が所定のSOCである基準SOCまで放電されると、回復工程として、SOC100%から前記基準SOCまでに降下した放電電圧の変化量よりも小さい変化量となるように放電電圧を制御しつつ、前記リチウムイオン二次電池に前記外部負荷への放電を継続させる、リチウムイオン二次電池の容量回復システム。 - 前記基準SOCは、10%以下である請求項8に記載の容量回復システム。
- 前記回復工程における放電は、定電圧放電である請求項8または請求項9に記載の容量回復システム。
- 前記放電工程における放電は、3C以下の放電レートによる定電流放電である請求項8〜10のいずれか一項に記載の容量回復システム。
- 前記リチウムイオン二次電池は、定格容量に対する電池面積(電池外装体まで含めた電池の投影面積)の比の値が5cm2/Ah以上であり、かつ、定格容量が3Ah以上である、請求項8〜11のいずれか一項に記載の容量回復システム。
- 矩形状の前記正極活物質層の縦横比として定義される電極のアスペクト比が1〜3である、請求項8〜12のいずれか一項に記載の容量回復システム。
- 前記放電工程および前記容量回復工程における放電は、15℃〜45℃の処理温度において実行する請求項8〜13のいずれか一項に記載の容量回復システム。
- 前記外部負荷は、住宅に接続された電子機器または住宅用電源である請求項8〜14のいずれか一項に記載の容量回復システム。
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- 2014-03-26 JP JP2014064621A patent/JP2015187938A/ja active Pending
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