JP2021150029A - 容量回復装置、二次電池の製造方法、容量回復方法および二次電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池の寿命までに使用できる累積電池容量をより高める。
【解決手段】容量回復装置３５０は、正極に接続された正極端子と正極に対向する負極対向部とそれ以外の部分である負極非対向部とを有する負極に接続された負極端子と正極または負極に反応種を移動させる容量回復極に接続された容量回復極端子とを備える二次電池３００の、容量回復極から正極または負極に反応種を移動させることによって、二次電池３００の容量回復を行う容量回復処理部５１０と、二次電池３００の電池容量と、負極非対向部の容量と、二次電池の寿命に達したと判定する容量維持率と、回復効率と、から選択される少なくとも１種以上のパラメータに基づいて通電すべき電気量である通電電気量を算出する電気量算出部５０４と、を備え、容量回復処理部５１０は、反応種を容量回復極から正極または負極に移動させる電気量監視部５１２を備える。
【選択図】図３

Description

本発明は、容量回復装置、二次電池の製造方法、容量回復方法および二次電池システムに関する。

本技術分野の背景技術として、下記特許文献１には、「リチウムイオン電池の容量回復方法は、劣化原因がリチウムイオンの減少であるか否かを判定し、リチウムイオンの減少量を算出し、リチウムイオン補充用電極と正極又は負極とを接続してリチウムイオン補充用電極から減少量に相当するリチウムイオンを放出させ、リチウムイオン電池にリチウムイオンを補充して電池容量を回復させる。」と記載されている（要約参照）。
また、下記特許文献２には、「リチウムのドープ・脱ドープが可能な炭素材料を負極活物質として負極１を作製し、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として正極２を作製し、これら負極１，正極２を電池組して電池を製造するに際して、電池組する前に予め負極に不可逆容量相当分のリチウムをドープしておく。」と記載されている（要約参照）。

国際公開第２０１２／１２４２１１号 特開平７−２３５３３０号公報

ところで、リチウムイオン電池等の二次電池については、最終的な二次電池の寿命までに使用できる累積電池容量をより高めたいという要望がある。
この発明は上述した事情に鑑みてなされたものであり、二次電池の累積電池容量をより高める容量回復装置、二次電池の製造方法、容量回復方法および二次電池システムを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明の容量回復装置は、正極に接続された正極端子と前記正極に対向する負極対向部とそれ以外の部分である負極非対向部とを有する負極に接続された負極端子と前記正極または前記負極に反応種を移動させる容量回復極に接続された容量回復極端子とを備える二次電池の容量回復装置であって、前記容量回復極から前記正極または前記負極に前記反応種を移動させることによって、前記二次電池の容量回復を行う容量回復処理部と、前記二次電池の電池容量と、前記負極非対向部の容量と、前記二次電池の寿命に達したと判定する容量維持率と、回復効率と、から選択される少なくとも１種以上のパラメータに基づいて通電すべき電気量である通電電気量を算出する電気量算出部と、を備え、前記容量回復処理部は、前記正極端子または前記負極端子から前記容量回復極端子に前記通電電気量に対応する電流を流し、前記二次電池の反応種を前記容量回復極から前記正極あるいは前記負極に移動させる電気量監視部を備えることを特徴とする。

本発明によれば、二次電池の最終的な寿命までに使用できる累積電池容量をより高めることができる。

好適な第１実施形態に適用されるセルの一例を示す断面図である。 図１におけるセルの発電要素１を概念的に示す断面図である。 本実施形態に適用される充放電装置の一例を示す回路図である。 好適な実施例および比較例について、容量維持率の推移を示すグラフの一例である。 実施例および比較例について、５０サイクル後の正極利用率を示す図である。 変形例におけるセルの要部を示す分解斜視図である。

［実施形態の前提］
リチウムイオン電池は、非水電解質二次電池の一種であり、エネルギー密度が高いため、携帯機器のバッテリーや、近年では電気自動車のバッテリーとしても用いられている。但し、リチウムイオン電池は、使用に伴い劣化し、電池容量が減少することが知られている。リチウムイオン電池では、正極の活物質としてリチウム金属酸化物、負極の活物質とし黒鉛等の炭素材が用いられるのが一般的である。リチウムイオン電池の正極および負極は、微小な活物質粒子群にバインダや導電剤等を加えてスラリー化した後、金属箔に塗布して形成する。

充電時には正極の活物質から放出されたリチウムイオンが負極の活物質に吸蔵され、放電時には負極の活物質に吸蔵されたリチウムイオンが放出され正極の活物質に吸蔵される。このように、リチウムイオンが電極間を移動することで電極間に電流が流れる。このようなリチウムイオン電池では、（１）正極活物質の電気的な孤立、（２）負極活物質の電気的な孤立、および（３）電極間を往来するリチウムイオンの固定化によって容量が減少する。

これらの要因のうち、上述した（３）による容量減少分については、内部にリチウムを含む第３の電極を備えたリチウムイオン電池を作製し、第３の電極から正極または負極にリチウムイオンを補充することによって容量減少分を回復させることが可能である。電池のユーザーは、「容量回復をするほどではないが容量が低下してきた電池」を一定期間は使い続けることになる。これでは、容量回復を加味した最終的な電池寿命までにユーザーが使用できる累積電池容量が低下するという問題が生じる。また、それを防ぐために頻繁に電池を容量回復すると、電池を使えない期間が長くなり、ユーザーの利便性を低下させる。それに対し、予めリチウムイオンを過剰に正極あるいは負極に加えておくと、リチウムイオンの減少を電池使用時に補うことができ、累積電池容量を向上させることができると考えられる。但し、通常は正極容量に対して負極容量を大きく設計するため、正極と負極との対向面にリチウムイオンを過剰に加えてしまうと、高電流密度の放電時にも正極の過放電領域を使うことになり、正極材料劣化を促進してしまう。

上述した特許文献１の技術を適用すると、リチウムデンドライトの形成を抑制した適切な量のリチウムイオンを補充して、リチウムイオン電池の容量を回復させることができる。すなわち第１活物質および該第１活物質よりも電極電位が卑である第２活物質を含む正極と、負極と、電解質液と、リチウムイオンを放出するリチウムイオン補充用電極（第３電極）と、をリチウムイオン電池に備え、充放電時の電圧が第１活物質に対応する電極電位を保持する領域である第１プラトー領域の長さを計測し、充放電時の電圧が第２活物質に対応する電極電位を保持する領域である第２プラトー領域の長さを計測し、第１プラトー領域および第２プラトー領域の長さが所定状態の場合には劣化原因がリチウムイオンの減少であると判定し、第３電極からのリチウムイオンを適量供給することができる。

また、上述した特許文献２の技術を適用すると、正極活物質の利用効率が高く、正極活物質の使用量に見合った電池容量が得られる非水電解液二次電池の製造方法を実現できる。すなわち、リチウムのドープ・脱ドープが可能な炭素材料を負極活物質として負極を作製し、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として正極を作製し、これら負極、正極を電池組して電池を製造するに際して、電池組する前に予め負極に不可逆容量相当分のリチウムをドープするとよい。

しかし、特許文献１の技術を適用した電池システムは、容量回復のタイミングを判定し、容量回復する方法に関するものであり、容量回復が必要と判定されるまでは容量低下した電池を使い続けることになる。例えば容量回復を加味した最終的な電池寿命までにユーザーが使用できる累積電池容量等の点で改善の余地がある。

また、特許文献２の技術を適用した非水電解液二次電池は、二次電池の組み立て前に負極に不可逆容量相当分のリチウムイオンをドープしておくため累積電池容量を向上させることができる。しかし、電池の組み立て後には正極または負極にリチウムイオンを供給することができないため、電池出荷後の電池使用に伴うリチウムイオンの固定化による容量減少を回復することはできず、累積電池容量の点から更なる改善の余地がある。また、この技術では、負極全体にリチウムイオンをドープするため、高電流密度の放電時にも正極の過放電領域を使うことになり、正極材料劣化の観点からも改善の余地がある。さらに、二次電池の製造時に負極を電解液中で予備充電する必要があるため電池製造の工程が増えるとともに、充電された負極は水分との反応性が高いため湿度管理がより厳格になり、製造コストの観点でも改善の余地がある。

そこで、後述する好適な実施形態では、充電および放電の繰り返しに伴って生じる副反応による反応種の固定化等を原因とする劣化により減少した電池容量を回復する二次電池において、正極材料劣化を抑制しながら、最終的な二次電池の寿命までに使用できる累積電池容量を向上するものである。

［第１実施形態］
〈セル１００の構成〉
図１は、好適な第１実施形態に適用されるセル１００の一例を示す断面図である。
図１において、セル１００は、リチウムイオン電池のセルであり、発電要素１と、正極端子２と、負極端子３と、容量回復極端子４と、外装材６と、を備えている。発電要素１にはセパレータ５が含まれている。外装材６は、ラミネートフィルム等である。

図２は、図１におけるセルの発電要素１を概念的に示す断面図である。
図２において、発電要素１は、複数のセパレータ５と、複数の正極１２と、複数の負極１３と、一対の容量回復極１４（容量調整極）と、を備えている。正極１２は、正極集電体２２に塗布されており、負極１３は、負極集電体２３に塗布されており、容量回復極１４は、容量回復極集電体２４に塗布されている。

ここで、負極１３を構成する部分のうち、セパレータ５を挟んで正極１２に対向している部分を負極対向部１３Ａと呼ぶ。また、負極１３を構成する部分のうち、セパレータ５を挟んで正極１２に対向していない部分を負極非対向部１３Ｂと呼ぶ。図示の例では、負極非対向部１３Ｂは、セパレータ５を挟んで容量回復極１４に対向している。容量回復極１４は、電極としては最も外側に配置されている。また、容量回復極１４の外側にも、セパレータ５が配置されている。セパレータ５は特に制限されないが、例えばポリプロピレン等が用いられる。セパレータ５としてポリプロピレン以外にも、ポリエチレン等のポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布等を用いることができる。

正極１２、負極１３および容量回復極１４は、それぞれ、適切な電極活物質、導電剤、結着剤等の混合体を、正極集電体２２、負極集電体２３および容量回復極集電体２４に塗布して作製されたものである。但し、容量回復極１４は、反応種の金属、例えばリチウム金属、あるいは反応種の金属合金、例えばリチウム金属合金であってもよい。正極１２および容量回復極１４の電極活物質は、反応種を内部に含むものが好ましい。

リチウムイオン電池の反応種は、リチウムイオンである。この場合、リチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能なリチウム含有化合物を含んでいる。正極１２および容量回復極１４の電極活物質の種類は特に制限されないが、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン置換コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウム等のリン酸遷移金属リチウム、Ｌｉ_wＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂（ここで、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは０または正の値）が挙げられる。正極１２および容量回復極１４の電極活物質として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。また、正極１２と容量回復極１４とは、同じ構成を適用してもよい。このように、正極１２と容量回復極１４とで同じ構成を適用することにより、製造コストを低減できる。

正極集電体２２および容量回復極集電体２４には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等の集電箔が用いられる。集電箔の材質も、アルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタン等も適用可能である。集電箔の材質、形状、製造方法等は、特に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。

負極１３の電極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能な物質を含んでいる。負極１３の電極活物質の種類は特に制限されないが、例えば、天然黒鉛や、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ法もしくは湿式のスプレー法によって被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂材料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成により製造される人造黒鉛、シリコン（Ｓｉ）、シリコンを混合した黒鉛、難黒鉛化炭素材、チタン酸リチウム、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等を用いることができる。負極活物質として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。

負極１３の負極対向部１３Ａおよび負極非対向部１３Ｂは同じ構成であってもよいし、異なる構成でもよい。負極対向部１３Ａと負極非対向部１３Ｂとで同じ構成を用いることにより、製造コストを低減できる。負極対向部１３Ａと負極非対向部１３Ｂとで異なる構成を用いることにより、電池容量に対する負極非対向部１３Ｂの容量を自由に設計しやすくなり、例えばより多くのリチウムイオンを負極非対向部１３Ｂに蓄えられる。ここで、負極非対向部１３Ｂの容量とは、負極非対向部１３Ｂに貯めることのできるリチウムイオンの電荷量を意味する。負極集電体２３には、厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられる。但し、負極１３の材質は、銅の他に、ステンレス鋼、チタン等も適用可能であり、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。

発電要素１には、電解液が含侵されている。電解液は特に制限されないが、リチウムイオン電池の場合、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）等の非プロトン性有機系溶媒を適用することができる。

また、電解液として、これら非プロトン性有機系溶媒のうち２種以上の混合有機化合物の溶媒に、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヨウ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ₃］₄、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ₂ＣＦ₃］₄、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂等のリチウム塩、あるいは、これらの２種以上の混合リチウム塩を溶解した電解液を適用することができる。

また、電解液の代りに固体電解質を適用してもよい。固体電解質は特に制限されないが、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーが挙げられる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、セパレータ５を省略できる。セパレータ５を省略した場合、負極対向部１３Ａは、負極１３のうち正極１２に接する部分になり、負極非対向部１３Ｂは、それ以外の部分になる。

正極集電体２２、負極集電体２３、容量回復極集電体２４には、金属のタブ（図示略）が接続されている。そして、これらタブ部分だけがラミネートフィルム等の外装材６（図１参照）の外部に露出するように外装材６を封止する。そして、タブを結合させたものが図１に示す正極端子２、負極端子３および容量回復極端子４となる。発電要素１は、正極１２と負極１３とをセパレータ５を介して対向させ、捲回または積層することにより、作製される。捲回によって発電要素１を構成する場合、容量回復極１４は、捲回体の捲回軸（中心軸）付近または最外周部に配置してもよい。また、積層によって発電要素１を構成する場合、容量回復極１４は、積層体の一部として配置してもよい。

〈充放電装置３５０〉
図３は、本実施形態に適用される充放電装置３５０の一例を示す回路図である。
図３において、電池パック３００（二次電池、二次電池システム）は、図１に示すセル１００、保護回路（図示せず）、および筐体等を含むものであり、正極端子２と、負極端子３と、容量回復極端子４とが突出している。但し、電池パック３００は、複数個のセル１００を含んでもよい。また、電池パック３００は、複数個のセル１００を含む電池モジュール（図示略）を複数個含む構成であってもよい。本明細書において、「二次電池」は、リチウムイオン電池のセル、電池モジュールまたは電池パックを含む概念である。

充放電装置３５０（容量回復装置、二次電池システム）は、電流計３５１と、電圧計３５２，３５９と、抵抗３５３と、電源３５４と、充放電切替スイッチ３５６と、容量回復スイッチ３５７と、正負極切替スイッチ３５８と、制御部５００と、を備えている。このうち、各スイッチ３５６，３５７，３５８は何れも３個の端子（符号なし）を有し、３個の端子間の接続状態を切り替えるものである。但し、これらスイッチ３５６，３５７，３５８は、３個の端子の何れもが相互に接続されない状態にすることができる。

電圧計３５２は、正極端子２と負極端子３の間の電圧を測定し、電圧計３５９は、負極端子３と容量回復極端子４の間の電圧を測定する。なお、制御部５００は、電圧計３５２，３５９の計測結果を加算または減算することによって、正極端子２と容量回復極端子４との間の電圧を計算する。容量回復スイッチ３５７と、充放電切替スイッチ３５６とは、制御部５００による制御に基づいて、電池パック３００の負極端子３または容量回復極端子４の何れかと、抵抗３５３または電源３５４の何れかと、を接続する。正負極切替スイッチ３５８は、制御部５００による制御に基づいて、正極端子２または負極端子３の何れかと、電流計３５１の一端とを接続する。電流計３５１の他端は、抵抗３５３と電源３５４とに接続されている。電圧計３５２，３５９および電流計３５１は、計測結果を制御部５００に供給する。

但し、制御部５００は、正負極切替スイッチ３５８に負極端子３を選択させる場合、容量回復スイッチ３５７には必ず容量回復極端子４を選択させる。なお、充放電装置３５０の構成は図３のものに限られるわけではなく、電池パック３００の正極端子２と、負極端子３と、容量回復極端子４と、から選択される任意の２つの端子を、抵抗３５３および電源３５４等に接続できる回路であればよい。

〈制御部５００〉
図３において、制御部５００は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）等、一般的なコンピュータとしてのハードウエアを備えており、ＲＯＭには、ＣＰＵによって実行される制御プログラムや、各種データ等が格納されている。図３において、制御部５００の内部は、制御プログラム等によって実現される機能を、ブロックとして示している。

すなわち、制御部５００は、タイミング決定部５０２と、電気量算出部５０４（電気量算出過程）と、容量回復処理部５１０（容量回復過程）と、を備えている。また、容量回復処理部５１０は、電気量監視部５１２（電気量監視過程）と、電圧監視部５１４（電圧監視過程）と、を備えている。

容量回復処理部５１０は、容量回復処理を実行する。ここで、容量回復処理とは、正極端子２あるいは負極端子３から容量回復極端子４に所定の電流密度以上の電流を所定の電気量だけ流し、容量回復極１４（図２参照）から負極非対向部１３Ｂ（図２参照）にリチウムイオンを供給する処理を意味する。容量回復処理では、容量回復処理部５１０は、容量回復スイッチ３５７および正負極切替スイッチ３５８に信号を出力し、容量回復極端子４と、正極端子２または負極端子３とを接続する。また、容量回復処理部５１０は、充放電切替スイッチ３５６に信号を出力し、容量回復極端子４と、正極端子２または負極端子３との間を流れる電流を制御する。正極端子２から容量回復極端子４に電流を流す場合には、「負極対向部１３Ａと負極非対向部１３Ｂとの間の電位差」と、「負極対向部１３Ａ近傍の電解液に含まれるリチウムイオンと負極非対向部１３Ｂ近傍の電解液に含まれるリチウムイオンとの濃度差」と、を駆動力として、容量回復極１４から放出されたリチウムイオンの一部が負極非対向部１３Ｂに取り込まれる。これと同時に、負極対向部１３Ａから負極非対向部１３Ｂに電子が移動することで負極対向部１３Ａからリチウムイオンが放出され、正極１２に取り込まれる現象が生じる。これにより、正極端子２から容量回復極端子４に電流を流す制御によっても、負極非対向部１３Ｂに反応種を供給することができる。この場合、負極端子３には電流が流れないため、負極の過充電反応を抑制することができる。一方、負極端子３から容量回復極端子４に電流を流す場合には、正極１２に反応種が供給されることがないため、負極非対向部１３Ｂに供給されるリチウムイオン量を制御することが容易になる。

電気量算出部５０４は、容量回復の際に、電流計３５１の出力に基づいて、容量回復極端子４と、負極端子３との間に流れた電気量を算出する。すなわち、電気量算出部５０４は、電池パック３００の電池容量と、負極非対向部１３Ｂ（図２参照）の容量と、電池パック３００の寿命に達したと判定する容量維持率と、回復効率と、から選択される少なくとも１種以上のパラメータに基づいて、容量回復処理において通電すべき電気量である通電電気量Ｑを算出する。

電気量監視部５１２は、容量回復極端子４と負極端子３との間に流れた電気量が通電電気量Ｑに到達した場合、容量回復処理を終了させる。すなわち、容量回復スイッチ３５７および充放電切替スイッチ３５６を操作して、容量回復極端子４と、負極端子３との間の電流を遮断する。また、電圧監視部５１４は、負極端子３に対する容量回復極端子４の電圧が所定の制限電圧ＶＬに達すると、容量回復処理を終了させる。

タイミング決定部５０２は、電流計３５１および電圧計３５２，３５９からの入力に基づいて、容量回復処理のタイミングを決定する。容量回復処理は任意のタイミングで可能であり、電池パック３００の使用開始前であってもよい。電池パック３００の使用開始前に容量回復処理を行うことにより、電池の使用に伴う反応種の固定化による容量減少を、電池パック３００の使用中に補うことができる。

容量回復処理により、負極非対向部１３Ｂ（図２参照）にリチウムイオンを供給しておくことで、電池パック３００の充電時に固定され減少するリチウムイオンの一部あるいは全てを、電池の放電時に負極非対向部１３Ｂから供給することができる。また、負極対向部１３Ａと比較して、負極非対向部１３Ｂからはリチウムイオンが放出されにくいため、連続した高電流密度の放電時には負極非対向部１３Ｂからはリチウムイオンがあまり放出されない。すると、電池パック３００の放電末端近くでは、負極１３の電位上昇により、電池電圧が下限値に到達し放電が停止する。これにより、正極の過放電領域の使用を回避することができる。

容量回復処理における電流密度は特に限定されないが、正極端子２から容量回復極端子４に電流を流す場合には０．００１Ｃから１Ｃの範囲内が好ましい。ここで、０．００１Ｃとは、負極非対向部１３Ｂと対向している容量回復極１４の容量を、１時間で完全放電から満充電できる電流密度の１０００分の１を意味する。電流密度を０．００１Ｃより大きくすることで、負極対向部１３Ａにリチウムイオンが供給されることを抑制するとともに、回復処理に要する時間を低減することができる。また、電流密度を１Ｃより小さくすることで、過電圧によって正極端子２と容量回復極端子４との間の電圧が急上昇することを抑制できる。これにより、想定する電気量を流す前に正極端子２と容量回復極端子４との間の電圧が予め設定した制限電圧を超過する事態を抑制することができる。なお、制限電圧を超過しない限りは、１Ｃよりも大きな電流密度で回復処理しても構わない。この場合、容量回復処理に要する時間をさらに短時間化できる。
負極端子３から容量回復極端子４に電流を流す場合には、電流密度は０．１Ｃから１０Ｃの範囲内が好ましい。電流密度を０．１Ｃより大きくすることで、負極対向部１３Ａにリチウムイオンが供給されることを抑制するとともに、回復処理に要する時間を低減することができる。また、電流密度を１０Ｃより小さくすることで、過電圧によって負極端子３と容量回復極端子４との間の電圧が急上昇することを抑制できる。これにより、想定する電気量を流す前に負極端子３と容量回復極端子４との間の電圧が予め設定した制限電圧を超過する事態を抑制することができる。なお、制限電圧を超過しない限りは、１０Ｃよりも大きな電流密度で回復処理しても構わない。この場合、容量回復処理に要する時間をさらに短時間化できる。

電気量算出部５０４は、通電電気量Ｑを、電池容量Ｘｂと、負極非対向部１３Ｂ（図２参照）の容量Ｘａと、電池パック３００の寿命に達したと判定する容量維持率Ｙと、回復効率Ｚと、制限電圧ＶＬと、から選択される少なくとも１種以上のパラメータに基づいて算出する。ここで、容量維持率Ｙとは、初回の充電あるいは放電容量に対する、充電あるいは放電容量の割合を表す。また、回復効率Ｚとは、容量回復処理において負極端子から容量回復極端子に流した通電電気量Ｑのうち、容量回復処理後の電池の充放電において負極非対向部１３Ｂを介して正極１２に供給されたリチウムイオンの電荷量の割合を表す。

容量回復処理における通電電気量Ｑは、例えば、電池容量Ｘｂと、電池パック３００の寿命に達したと判定する容量維持率Ｙと、回復効率Ｚと、を用いて、下式（１）を満たす電気量とすることが好ましい。
Ｑ ≧ Ｘｂ×（１−Ｙ）／Ｚ …（１）
また、通電電気量Ｑは、例えば負極非対向部１３Ｂの容量Ｘａに対して以下の下式（２）を満たす電気量とすることが好ましい。
Ｑ ≧ ０．６Ｘａ …（２）
これらの関係式を満たすように通電電気量Ｑを設定することにより、容量回復処理による電池寿命の延長効果を十分に引き出すことができる。

例えば正極１２と容量回復極１４とを同じ構成のものを用いている場合、上述した制限電圧ＶＬは、電池パック３００の満充電電圧と同じ値を採用し、満充電電圧に等しくなったら容量回復処理を終了することができる。負極端子３に対する容量回復極端子４の電圧が制限電圧ＶＬに達すると、電圧監視部５１４が容量回復処理を終了させるため、負極端子３と容量回復極端子４の間に流れる電流も停止される。これにより、電池パック３００における過充電反応を抑制することができる。なお、１回の容量回復処理は、必ずしも連続的に充電を行うことに限られず、複数回の充電に分けて行ってもよい。また、複数回の容量回復処理を行ってもよい。また、制限電圧ＶＬを満充電電圧よりも低い値にしておき、負極端子３に対する容量回復極端子４の電圧が制限電圧ＶＬに達すると、満充電電圧を超えないように電流を制限してもよい。

〈実施例〉
図４は、好適な実施例および比較例について、容量維持率の推移を示すグラフの一例である。
より詳細には、図４は、使用開始前に負極非対向部１３Ｂ（図２参照）の容量の８０％に相当するリチウムイオンを、負極非対向部１３Ｂに供給する回復処理を施したリチウムイオン電池である電池パック３００の、容量維持率の推移の一例を示す。図４の横軸はサイクル数を表し、縦軸は初回放電容量に対する容量維持率を表す。本実施例における「１サイクル」は、電池容量を１時間で完全放電から満充電できる電流密度を用いて、５０℃環境下で連続充放電した結果である。また、比較例として、「負極非対向部１３Ｂにリチウムイオンを供給しない」こと以外の構成が同じリチウムイオン電池の結果を併記した。図４において○印が実施例のデータであり、印が比較例のデータである。

図４に示すように、負極非対向部１３Ｂにリチウムイオンを供給することにより、容量維持率の低下が抑制されている。容量回復処理を施していない比較例では、５０サイクル後において容量維持率が９３．８％まで低下した一方、容量回復処理を施した実施例では、５０サイクル後において９９．６％の容量維持率を示した。

図５は、図４に示した実施例および比較例について、５０サイクル後の正極利用率を示す図である。
比較例については、使用開始前に負極非対向部１３Ｂの容量Ｘａの８０％に相当するリチウムイオンを正極に供給したリチウムイオン電池を適用し、図４と同条件で測定した後の正極利用率を示す。正極利用率は、正極材料劣化の度合いを示す指標であり、値が低いほど劣化が進行した状態であることを表す。ここでは、容量回復極１４（図２参照）から負極非対向部１３Ｂあるいは正極１２にリチウムイオンを供給した直後の正極利用率を用いて規格化している。正極１２にリチウムイオンを供給した比較例と比較して、負極非対向部１３Ｂにリチウムイオンを供給した実施例は、正極利用率が大きい値を維持した。これは、リチウムイオンの供給先を負極非対向部１３Ｂとすることで、正極劣化が抑制されることを示している。
以上の実施例に示すように、本実施形態によれば、正極１２の材料劣化を抑制しつつ、最終的な二次電池の寿命までに使用できる累積電池容量を向上させることができる。

［他の実施形態］
以下、他の好適な実施形態について説明する。
図１に示したセル１００は、正極１２（図２参照）、負極１３および容量回復極１４を内蔵し、封止されている。しかし、本発明は、封止していないセルについても適用可能である。
例えば、セルの製造段階において、正極１２および負極１３を捲回あるいは積層して容器（図示せず）に設置し、その容器に電解液を注液し、封止せずに充放電してもよい。あるいは、容器に仮の封止をして高温度・高電圧で保管し、その後に仮の封止を外してもよい。また、セル１００に適用される容器としては、製品の封止前の電池容器でもよいが、正極１２、負極１３および容量回復極１４を電解液に浸漬するための別の容器であってもよい。

そして、容量回復極１４を一時的に容器に導入し、上述した何れかの方法により定めた電気量を負極非対向部１３Ｂと容量回復極１４との間で流し、その後、容量回復極１４を除去した後、セルを封止してもよい。
この方法によれば、初期段階で発生するセルの容量減少分を容量回復処理によって補うとともに、封止後の充放電中あるいは保存中に発生する容量減少を補うためのリチウムイオンを負極非対向部１３Ｂに予め備えた負極を製造できるため、従来のリチウムイオン電池と同様の二極式セルを長寿命化することができる。

すなわち、本実施形態は、リチウムイオン電池（二次電池）の製造方法に関するものと考えることができる。この場合、容量回復極１４は、「容量調整極」と言い換えてもよい。
以下、本実施形態に係る二次電池の製造方法をまとめて説明する。
二次電池の製造方法は、次のような工程を有する。
・ステップＳ１：二次電池の正極１２（図２参照）と、負極１３とを、充電および放電が可能な状態に設置する。
・ステップＳ２：第三極としての容量回復極１４を、負極非対向部１３Ｂとの間で二次電池の反応種を移動させることができるように設置する。
・ステップＳ３：電池容量Ｘｂと、負極非対向部の容量Ｘａと、電池の寿命に達したと判定する容量維持率Ｙと、回復効率Ｚと、から選択される少なくとも１種以上のパラメータに基づいて通電電気量Ｑを算出する。
・ステップＳ４：算出した通電電気量Ｑを負極１３から容量回復極１４に流す。

また、上述したステップＳ３，Ｓ４に代えて、以下のステップＳ１０を実行してもよい。
・ステップＳ１０：負極１３に対する容量回復極１４の電圧が所定の制限電圧ＶＬに達するまで、負極１３から容量回復極１４に電流を流す。

［実施形態の効果］
以上のように、好適な実施形態によれば、容量回復装置（３５０）は、正極１２に接続された正極端子２と正極１２に対向する負極対向部１３Ａとそれ以外の部分である負極非対向部１３Ｂとを有する負極１３に接続された負極端子３と正極端子２または負極端子３に反応種を移動させる容量回復極１４に接続された容量回復極端子４とを備える二次電池（３００）の容量回復装置（３５０）であって、容量回復極１４から正極１２または負極１３に反応種を移動させることによって、二次電池（３００）の容量回復を行う容量回復処理部５１０と、二次電池（３００）の電池容量Ｘｂと、負極非対向部１３Ｂの容量Ｘａと、二次電池（３００）の寿命に達したと判定する容量維持率Ｙと、回復効率Ｚと、から選択される少なくとも１種以上のパラメータに基づいて通電すべき電気量である通電電気量Ｑを算出する電気量算出部５０４と、を備え、容量回復処理部５１０は、正極端子２または負極端子３から容量回復極端子４に通電電気量Ｑに対応する電流を流し、二次電池（３００）の反応種を容量回復極１４から正極１２または負極１３に移動させる電気量監視部５１２を備える。これにより、二次電池（３００）の反応種を容量回復極１４から正極１２または負極１３に移動させるため、二次電池（３００）の累積電池容量を向上させることができる。

また、電気量算出部５０４は、「Ｑ ≧ Ｘｂ×（１−Ｙ）／Ｚ」の関係を満たすように通電電気量Ｑを決定することが好ましい。これにより、容量回復処理による電池寿命の延長効果を十分に引き出すことができる。

さらに、電気量算出部５０４は、「Ｑ ≧ ０．６Ｘａ」の関係を満たすように電気量（Ｑ）を決定すると一層好ましい。これによっても、容量回復処理による電池寿命の延長効果を十分に引き出すことができる。

また、容量回復装置（３５０）は、負極端子３に対する容量回復極端子４の電圧が所定の制限電圧ＶＬに達すると、容量回復極端子４と正極端子２または負極端子３との間に流れる電流を停止または制限する電圧監視部５１４を備えることが、さらに好ましい。これにより、二次電池（３００）における過充電反応を抑制することができる。

制限電圧ＶＬは、二次電池（３００）の満充電電圧と等しくすると、さらに好ましい。これにより、正極１２および容量回復極１４として同じ構成のものを適用することができ、製造コストを抑制することができる。

また、二次電池（３００）の製造方法は、二次電池（３００）の正極１２および負極１３を、充電および放電が可能な状態に設置する過程と、第三極としての容量調整極（１４）を、負極１３のうち正極１２に対向しない部分である負極非対向部１３Ｂとの間で二次電池（３００）の反応種を移動させることができるように設置する過程と、電池容量Ｘｂと、負極非対向部１３Ｂの容量Ｘａと、電池の寿命に達したと判定する容量維持率Ｙと、回復効率Ｚと、から選択される少なくとも１種以上のパラメータに基づいて、通電すべき電気量である通電電気量Ｑを算出する過程と、負極１３から容量調整極（１４）に通電電気量Ｑを流す容量調整過程と、を含むことが好ましい。これにより、二次電池の寿命までに使用できる累積電池容量をより高めることができる。

また、二次電池（３００）の製造方法は、二次電池（３００）の正極１２および負極１３を、充電および放電が可能な状態に設置する過程と、第三極としての容量調整極（１４）を、負極１３のうち正極１２に対向する以外の部分である負極非対向部１３Ｂとの間で二次電池（３００）の反応種を移動させることができるように設置する過程と、負極１３に対する容量調整極（１４）の電圧が所定の制限電圧ＶＬに到達するまで、負極１３から容量調整極（１４）に電流を流す容量調整過程と、を含む、ものであってもよい。これによっても、二次電池の寿命までに使用できる累積電池容量をより高めることができる。

［変形例］
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。上述した実施形態は本発明を理解しやすく説明するために例示したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、上記実施形態の構成に他の構成を追加してもよく、構成の一部について他の構成に置換をすることも可能である。すなわち、本発明の特徴を損なわない限り、本発明の技術思想の範囲内で考えられる他の形態についても、本発明の範囲内に含まれる。また、図中に示した制御線や情報線は説明上必要と考えられるものを示しており、製品上で必要な全ての制御線や情報線を示しているとは限らない。実際には殆ど全ての構成が相互に接続されていると考えてもよい。上記実施形態に対して可能な変形は、例えば以下のようなものである。

（１）上記実施形態において、容量回復処理部５１０は電気量監視部５１２および電圧監視部５１４の双方を備えたが、両者のうち一方のみを備えてもよい。すなわち、容量回復極端子４と正極端子２または負極端子３との間に流れた電気量、または正極端子２または負極端子３に対する容量回復極端子４の電圧のうち一方のみに基づいて容量回復処理を終了させてもよい。

（２）図２に示した例においては、負極対向部１３Ａおよび負極非対向部１３Ｂは、負極１３の各面毎に分類されていた。しかし、負極１３のある一つの面が、負極対向部１３Ａおよび負極非対向部１３Ｂを含むようにしてもよい。
図６は、変形例におけるセルの要部を示す分解斜視図である。図６において、正極１２よりも負極１３が大きく、セパレータ５は負極１３よりも大きい。図示の例では、負極１３の図示されている面のうち、正極１２に対向する部分が負極対向部１３Ａであり、その周辺部分が負極非対向部１３Ｂになる。

２ 正極端子
３ 負極端子
４ 容量回復極端子
１２ 正極
１３ 負極
１３Ａ 負極対向部
１３Ｂ 負極非対向部
１４ 容量回復極（容量調整極）
３００ 電池パック（二次電池システム、二次電池）
３５０ 充放電装置（容量回復装置、二次電池システム）
５０４ 電気量算出部（電気量算出過程）
５１０ 容量回復処理部（容量回復過程）
５１２ 電気量監視部（電気量監視過程）
５１４ 電圧監視部（電圧監視過程）
Ｑ 通電電気量
Ｙ 容量維持率
Ｚ 回復効率
ＶＬ 制限電圧
Ｘａ 負極非対向部の容量
Ｘｂ 電池容量

Claims (10)

1. 正極に接続された正極端子と前記正極に対向する負極対向部とそれ以外の部分である負極非対向部とを有する負極に接続された負極端子と前記正極または前記負極に反応種を移動させる容量回復極に接続された容量回復極端子とを備える二次電池の容量回復装置であって、
   前記容量回復極から前記正極または前記負極に前記反応種を移動させることによって、前記二次電池の容量回復を行う容量回復処理部と、
   前記二次電池の電池容量と、前記負極非対向部の容量と、前記二次電池の寿命に達したと判定する容量維持率と、回復効率と、から選択される少なくとも１種以上のパラメータに基づいて通電すべき電気量である通電電気量を算出する電気量算出部と、を備え、
   前記容量回復処理部は、前記正極端子または前記負極端子から前記容量回復極端子に前記通電電気量に対応する電流を流し、前記二次電池の反応種を前記容量回復極から前記正極あるいは前記負極に移動させる電気量監視部を備える
   ことを特徴とする容量回復装置。
2. 前記電気量算出部は、前記通電電気量をＱとし、前記電池容量をＸｂとし、前記二次電池の寿命に達したと判定する容量維持率をＹとし、前記回復効率をＺとしたとき、「Ｑ ≧ Ｘｂ×（１−Ｙ）／Ｚ」の関係を満たすように前記通電電気量を決定する
   ことを特徴とする請求項１に記載の容量回復装置。
3. 前記電気量算出部は、前記通電電気量をＱとし、前記負極非対向部の容量をＸａとしたとき、「Ｑ ≧ ０．６Ｘａ」の関係を満たすように前記通電電気量を決定する
   ことを特徴とする請求項１に記載の容量回復装置。
4. 正極に接続された正極端子と前記正極に対向する負極対向部とそれ以外の部分である負極非対向部とを有する負極に接続された負極端子と前記正極または前記負極に反応種を移動させる容量回復極に接続された容量回復極端子とを備える二次電池の容量回復装置であって、
   前記容量回復極から前記正極または前記負極に前記反応種を移動させることによって、前記二次電池の容量回復を行う容量回復処理部と、
   前記正極端子または前記負極端子に対する前記容量回復極端子の電圧が所定の制限電圧に達すると、前記容量回復極端子と前記正極端子または前記負極端子との間に流れる電流を停止または制限する電圧監視部と、を備える
   ことを特徴とする容量回復装置。
5. 前記制限電圧は、前記二次電池の満充電電圧と等しい
   ことを特徴とする請求項４に記載の容量回復装置。
6. 二次電池の正極および負極を、充電および放電が可能な状態に設置する過程と、
   第三極としての容量調整極を、前記負極のうち前記正極に対向しない部分である負極非対向部との間で前記二次電池の反応種を移動させることができるように設置する過程と、
   電池容量と、前記負極非対向部の容量と、前記二次電池の寿命に達したと判定する容量維持率と、回復効率と、から選択される少なくとも１種以上のパラメータに基づいて、通電すべき電気量である通電電気量を算出する過程と、
   前記負極から前記容量調整極に前記通電電気量を流す容量調整過程と、を含む
   ことを特徴とする二次電池の製造方法。
7. 二次電池の正極および負極を、充電および放電が可能な状態に設置する過程と、
   第三極としての容量調整極を、前記負極のうち前記正極に対向する以外の部分である負極非対向部との間で前記二次電池の反応種を移動させることができるように設置する過程と、
   前記負極に対する前記容量調整極の電圧が所定の制限電圧に到達するまで、前記負極から前記容量調整極に電流を流す容量調整過程と、を含む、
   ことを特徴とする二次電池の製造方法。
8. 正極に接続された正極端子と前記正極に対向する負極対向部とそれ以外の部分である負極非対向部とを有する負極に接続された負極端子と前記正極または前記負極に反応種を移動させる容量回復極に接続された容量回復極端子とを備える二次電池の容量回復方法であって、
   前記容量回復極から前記正極または前記負極に前記反応種を移動させることによって、前記二次電池の容量回復を行う容量回復過程と、
   前記二次電池の電池容量と、前記負極非対向部の容量と、前記二次電池の寿命に達したと判定する容量維持率と、回復効率と、から選択される少なくとも１種以上のパラメータに基づいて通電する通電電気量を算出する電気量算出過程と、を有し、
   前記容量回復過程は、前記正極端子または前記負極端子から前記容量回復極端子に前記通電電気量に対応する電流を流し、前記二次電池の反応種を前記容量回復極から前記正極または前記負極に移動させる電気量監視過程を含む
   ことを特徴とする容量回復方法。
9. 正極に接続された正極端子と前記正極に対向する負極対向部とそれ以外の部分である負極非対向部とを有する負極に接続された負極端子と前記正極または前記負極に反応種を移動させる容量回復極に接続された容量回復極端子とを備える二次電池の容量回復方法であって、
   前記容量回復極から前記正極または前記負極に前記反応種を移動させることによって、前記二次電池の容量回復を行う容量回復過程と、
   前記正極端子または前記負極端子に対する前記容量回復極端子の電圧が所定の制限電圧に達すると、前記容量回復極端子と前記正極端子または前記負極端子との間に流れる電流を停止する電圧監視過程と、を有する
   ことを特徴とする容量回復方法。
10. 正極に接続された正極端子と前記正極に対向する負極対向部とそれ以外の部分である負極非対向部とを有する負極に接続された負極端子と前記正極または前記負極に反応種を移動させる容量回復極に接続された容量回復極端子とを備える二次電池と、前記二次電池の容量回復を行う容量回復装置と、を備える二次電池システムであって、
    前記容量回復装置は、
    前記容量回復極から前記正極または前記負極に前記反応種を移動させることによって、前記二次電池の容量回復を行う容量回復処理部と、
    前記二次電池の電池容量と、前記負極非対向部の容量と、前記二次電池の寿命に達したと判定する容量維持率と、回復効率と、から選択される少なくとも１種以上のパラメータに基づいて通電すべき電気量である通電電気量を算出する電気量算出部と、を備え、
    前記容量回復処理部は、前記正極端子または前記負極端子から前記容量回復極端子に前記通電電気量に対応する電流を流し、前記二次電池の反応種を前記容量回復極から前記正極あるいは前記負極に移動させる電気量監視部を備える
    ことを特徴とする二次電池システム。

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