JP2016119249A - リチウムイオン二次電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】充放電に寄与するリチウムイオンが減少したことによって電池容量が低下した場合において、電池の容量回復量を精度良く、短時間に算出できるリチウムイオン二次電池システムの提供。【解決手段】本実施形態のリチウムイオン二次電池システムにおいては、正極容量ｑp_1、ｑp_2と電池容量Ｑcell_1、Ｑcell_２と、から、正極一次関数Ｆｐが求められる。負極容量ｑn_1、ｑn_2と電池容量Ｑcell_1、Ｑcell_２と、から、負極一次関数Ｆｎが求められる。正極一次関数Ｆｐの切片Ｓｐと負極一次関数Ｆｎの切片Ｓｎから、実測値を演算して得られた相対位置Ｓ（実測相対位置Ｓ）が求められる。一方で、新品の実測相対位置Ｓｉが求められている。実測相対位置Ｓと新品の実測相対位置Ｓｉの差分から補充すべき電池容量である容量回復量Ｃｒが求められる。【選択図】図９

Description

本発明は、リチウムイオン電池システムに関する。

近年、リチウムイオン電池などの二次電池を車両の搭載用電源やスマートハウスの蓄電用電源に使用することにより、効率的にエネルギーを利用する取り組みが進められている。上記用途の電源はその利用期間が長期に及ぶことが想定されるため、二次電池の特性劣化を抑制することが重要である。

リチウムイオン二次電池は、高温環境下あるいは充電深度が深い状態で保存したり、充放電サイクルしたりすると、充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）や、劣化状態（ＳＯＨ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）が変化する。二次電池は劣化が進行すると、電池容量が低下することが知られている。

電池容量低下の原因としては、以下の２つが挙げられる。
・原因１：正極における充放電に寄与する活物質量（有効活物質量）の減少、および、負極における充放電に寄与する活物質量（有効活物質量）の減少
・原因２：リチウムイオンの副反応による、充放電に寄与するリチウムイオン量の減少

充放電に寄与するリチウムイオンの減少（原因２）による電池容量低下に関しては、第３電極からリチウムイオンを放出して、新たにリチウムイオンを供給することにより電池容量を回復させることが可能である。

特許文献１には、予め記憶した正極および負極単独の充放電曲線に基づいて、実測に基づく電池全体の充放電曲線を再現し、その過程で正極活物質の有効重量、負極活物質の有効重量、正極および負極間の利用位置変動量、またはこれらに対応するパラメータの値を取得することで、正極、負極および電解液のそれぞれの劣化状態を非破壊で定量評価する発明が記載されている。しかし、特許文献１に記載の発明では、実測に基づく電池全体の充放電曲線を取得するにあたり、微小な電流値で二次電池の充放電を行う必要があり、測定に長時間を要する。このため、劣化状態を日々判定し、これに応じて最適な電池使用方法を日々更新することが困難であった。

特開２００９−８００９３号公報

このように、充放電に寄与するリチウムイオンが減少したことによって電池容量が低下した場合において、電池の容量回復量、すなわち、補充すべきリチウムイオンの量を短時間に算出することができるリチウムイオン二次電池システムが望まれていた。

本発明のリチウムイオン二次電池システムは、正極と、負極と、正極および負極の電位の基準点を与える参照極と、を少なくとも有するリチウムイオン二次電池の動作を制御するリチウムイオン二次電池システムであって、リチウムイオン二次電池の電圧を検出する電圧検出部と、リチウムイオン二次電池に流れる充電・放電電流（充放電電流）を検出する電流検出部と、正極と参照極との間の電位差である実測正極電位、および、負極と参照極との間の電位差である実測負極電位を検出する正極負極電位検出部と、正極材料固有の充電・放電曲線（正極固有充放電曲線）、および、負極材料固有の充電・放電曲線（負極固有充放電曲線）を格納するデータベース部と、電流検出部が検出する電流を時間積算して、電池容量の変化（実測電池容量変化）を算出する電池容量変化演算部と、正極固有充放電曲線における実測正極電位と対応する実測正極容量を求める正極容量演算部と、負極固有充放電曲線における実測負極電位と対応する実測負極容量を求める負極容量演算部と、電池容量回復量を算出する容量回復量演算部と、を備え、容量回復量演算部は、実測電池容量変化、実測正極容量、および、実測負極容量に基づいて、実測による正極の充電・放電曲線と負極の充電・放電曲線との相対位置（実測相対位置）を求め、新品時の実測相対位置（固有相対位置）と、実測相対位置との差分から、電池容量回復量を算出する。

本発明によれば、充放電に寄与するリチウムイオンが減少したことによって電池容量が低下した場合において、電池の容量回復量、すなわち、補充すべき電池容量を短時間に算出することができるリチウムイオン二次電池システムを提供できる。

電池システムの全体構成図。 電池モジュールの構成図。 セルコントローラおよびその周辺の回路構成を示す図。 リチウムイオン二次電池の構成の概略図（表面図）。 リチウムイオン二次電池の構成の概略図（断面図）。 電池電圧、正極電位、および、負極電位の測定法を示す図。 正極および負極の有効活物質量の減少による電池容量低下に伴う充放電曲線の変化を示す図。 充放電に寄与するリチウムイオン量の減少による電池容量低下に伴う充放電局の線の変化を示す図。 正極一次関数および負極一次関数を示す図。 モジュールコントローラの容量回復に関係する構成を示す図。 第１実施形態の二次電池システムのシステムフロー図。 第３極から正極にリチウムイオンを充填する場合のリチウムイオン二次電池システムの構成の概略図。 リチウムイオンを充填したときの電池容量に対する効果を示した模式図。 単極容量と電位の対応関係を示す図。 単極容量ｑと、単極容量ｑに対する電位Ｖの変化量ｄＶ／ｄｑの関係を示す図。 第３極から負極にリチウムイオンを充填する場合のリチウムイオン二次電池システムの構成の概略図。 第２実施形態の相対位置の検出方法を説明する図。 第２実施形態の二次電池システムのシステムフロー図。

以下では、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）の電源を構成する蓄電装置であってリチウムイオン二次電池を有するものに対して適用した場合を例に挙げて説明する。なお、本発明は、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）などの乗用車やハイブリッド鉄道車両といった産業用車両、蓄電池を用いたアンシラリーサービスの電源を構成する二次電池装置の二次電池制御回路などにも適用できる。

―第１実施形態―
図１は、電池装置１０００の構成を示している。なお、本発明のリチウムイオン二次電池システムは、電池装置１０００から少なくともリチウムイオン二次電池を除いた構成を指す。

電池装置１０００は、システムコントローラ１５００と、データベース部１７００と、複数（Ｎ個）のユニット５００、すなわち、ユニット５００−１、５００−２、・・・、５００−Ｎとを有する。

各々のユニット５００は、単電池群ユニット１２５０を複数有する電池モジュール１２００と、電池モジュール１２００に流れる充電・放電電流（以下、「充放電電流」と呼ぶ）を検出する電流検出部１１００と、電池モジュール１２００の電圧を検出する電圧検出部１３００と、電池モジュール１２００の充放電電流を制御するモジュールコントローラ１４００と、リレー１６００と、を有する。

モジュールコントローラ１４００は、システムコントローラ１５００の指令を受けて、電流検出部１１００、電圧検出部１３００、データベース部１７００、リレー１６００、および、電池モジュール１２００と通信し、電池モジュール１２００の充放電制御を行う。

モジュールコントローラ１４００は、電池モジュール１２００が有する単電池１２１０（図２参照）の電池電圧、正極電位、負極電位、温度、電流検出部１１００から送信される電池モジュール１２００に流れる充放電電流の電流値、および、電圧検出部１３００から送信される電池モジュール１２００の総電圧値に基づいて、充放電に寄与するリチウムイオンの減少量（以下、「容量回復量」とも呼ぶ）を求める。そして、モジュールコントローラ１４００は、容量回復量に基づいて、電池モジュール１２００の状態検出、例えば単電池１２１０の劣化診断などを行う。

モジュールコントローラ１４００が行う処理の結果は、後述するセルコントローラ１２２０、および、システムコントローラ１５００に送信される。

システムコントローラ１５００は、図示下方の両端矢印で示すように車載システムなどの上位コントローラと通信する。システムコントローラ１５００は、モジュールコントローラ１４００とも通信する。それらの通信情報に基づいて、システムコントローラ１５００は、ユニット５００内のモジュールコントローラ１４００に、電池モジュール１２００の充放電制御の指令を出す。

データベース部１７００には、単電池１２１０に用いられる正極材料の固有の充電・放電曲線（以下、「正極固有充放電曲線」と呼ぶ）、および、単電池１２１０に用いられる負極材料の固有の充電・放電曲線（以下、「負極固有充放電曲線」と呼ぶ）が格納されている。本実施形態における正極固有充放電曲線および負極固有充放電曲線は、正極材料および負極材料が新品の時のものを用いている。正極固有充放電曲線は、正極容量と正極電位の関係を示すものであり、後述するように、実測した正極電位に対応する正極容量を求めるのに用いられる（図７、図８、図９参照）。負極固有充放電曲線は、負極容量と負極電位の関係を示すものであり、後述するように、実測した負極電位に対応する負極容量を求めるのに用いられる（図７、図８、図９参照）。

データベース部１７００は、後述する単電池１２１０の容量回復量Ｃ_ｒ＿２の閾値も格納している。この閾値に基づいて単電池１２１０が劣化したかどうかが診断される。

図２は、電池モジュール１２００の構成を示している。図２に示すように、電池モジュール１２００は、複数（Ｍ個）の単電池群ユニット１２５０、すなわち、単電池群ユニット１２５０−１、・・・、１２５０−Ｍを有する。

単電池群ユニット１２５０は、単電池群１２３０とセルコントローラ１２２０を有する。なお、単電池群ユニット１２５０−１内の単電池群１２３０とセルコントローラ１２２０には符号１２３０−１、１２２０−１をそれぞれ付し、単電池群ユニット１２５０−Ｍ内の単電池群１２３０とセルコントローラ１２２０には符号１２３０−Ｍ、１２２０−Ｍをそれぞれ付した。

単電池群１２３０は、複数（Ｌ個）の単電池１２１０、すなわち、単電池１２１０−１、・・・１２１０−Ｌを有する。単電池１２１０は、リチウムイオン二次電池である。図２では、単電池１２１０同士を直列で接続しているが並列や直並列などで接続してもよい。

セルコントローラ１２２０は、割り当てられた単電池群１２３０からの電力を受けて動作し、単電池群１２３０を構成する複数の単電池１２１０の状態を監視し、そして、制御する。セルコントローラ１２２０の詳細については図３を用いて説明する。

図３は、単電池群ユニット１２５０の１つを示している。図３を用いて、セルコントローラ１２２０について説明する。

セルコントローラ１２２０は、電圧検出回路１２２１、温度検出部１２２２、制御回路１２２３、信号入出力回路１２２４、正極負極電位検出部１２２５、容量回復動作部１２２６を備えている。

電圧検出回路１２２１は、各々の単電池１２１０の端子間電圧を測定する。この測定によって、電池電圧の情報を得ることができる（図６参照）。

温度検出部１２２２は、複数ある単電池１２１０のそれぞれの温度を測定する。温度検出部１２２２は、単電池１２１０のそれぞれの温度を平均して、単電池群１２３０の温度とする。なお、複数ある単電池１２１０のうちの１つの温度を測定し、単電池群１２３０の代表値として認識するようにすることもできる。

正極負極電位検出部１２２５は、複数ある単電池１２１０のそれぞれにおいて、正極電位および負極電位を測定する。正極負極電位検出部１２２５は、単電池１２１０のそれぞれの正極電位を平均して、単電池群１２３０の正極電位とする。正極負極電位検出部１２２５は、単電池１２１０のそれぞれの負極電位を平均して、単電池群１２３０の負極電位とする。なお、複数ある単電池１２１０のうちの１つにおける正極電位および負極電位を測定し、単電池群１２３０における正極電位および負極電位の代表値として認識するようにすることもできる。

容量回復動作部１２２６は、所定の場合に、後述する容量回復量に基づいて単電池１２１０のリチウムイオン量を補償する回復動作を行う。詳細については、後述する。

制御回路１２２３は、電圧検出回路１２２１、温度検出部１２２２、および、正極負極電位検出部１２２５からの測定結果を受け取り、信号入出力回路１２２４を介してモジュールコントローラ１４００に送信する。また、制御回路１２２３は、後述する容量回復制御部１４０６（図１０参照）の容量回復動作指令を、容量回復動作部１２２６に送信する。

なお、自己放電や消費電流ばらつき等に伴い発生する単電池１２１０間の電圧ばらつきを均等化するバランシング回路がセルコントローラ１２２０に実装されているが、周知のものであるため、記載を省略した。

図３では、簡易的に温度検出部１２２２を示した。実際は温度測定対象に温度センサが設置され、設置した温度センサが温度情報を電圧として出力し、これを測定した結果が制御回路１２２３を介して信号入出力回路１２２４に送信され、信号入出力回路１２２４がセルコントローラ１２２０の外部に測定結果を出力する。

図３では、簡易的に正極負極電位検出部１２２５を示した。実際は電位測定対象に参照極（図５参照）が設置され、設置した参照極が電位情報を出力し、これを測定した結果が制御回路１２２３を介して信号入出力回路１２２４に送信され、信号入出力回路１２２４がセルコントローラ１２２０の外部に測定結果を出力する。

図４は、単電池１２１０を構成するリチウムイオン二次電池２０００を正面から見た模式図を示している。このリチウムイオン二次電池２０００は、電極反応物質としてリチウムを用いるものである。図５は、図４のＡ−Ａ断面図である。以下では、主に図５を用いて、リチウムイオン二次電池２０００の構成について説明する。

図５に示すように、リチウムイオン二次電池２０００は、正極２００３、負極２００６、セパレータ２００７、参照極２０１０、第３電極２０１４、電池ケース２０１６、電解液２０１７を有する。

以下に、正極２００３、負極２００６、セパレータ２００７、参照極２０１０、第３電極２０１４、電池ケース２０１６、電解液２０１７について説明する。

＜正極２００３＞
正極２００３は、正極活物質、電子導電性材料およびバインダ樹脂から構成される正極合剤層２００２、正極端子２００８、正極集電体２００１から構成される。また、電子抵抗の低減のため更に正極合剤層２００２に導電剤を加えても良い。

正極２００３は、正極活物質、導電剤およびバインダ等を含む正極ペーストを正極集電体２００１の表面に塗布して得ることができる。正極活物質、導電剤と黒鉛、バインダを用いて、乾燥時の固形分重量を考慮し、溶剤を用いて、正極材ペーストを調製する。この正極材ペーストを、正極集電体２００１として用いたアルミ箔に塗布した後、乾燥し、加圧ローラーでプレスし、再び乾燥して正極合剤層２００２を正極集電体２００１に形成する。正極集電体２００１への正極合剤層２００２の塗布には、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの既知の製法を採ることができる。

正極合剤層２００２は、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能なリチウム含有酸化物からなる正極活物質を含んでいる。正極活物質の種類は特に制限されないが、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン置換コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウムなどのリン酸遷移金属リチウム、Ｌｉ_ｗＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ここで、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはゼロまたは正の値）が挙げられる。正極活物質として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。正極合剤層２００２中の正極活物質は、充電過程においてリチウムイオンが脱離する。放電過程において、負極合剤層２００５中の負極活物質から脱離したリチウムイオンが正極活物質に挿入される。

バインダ樹脂は、正極合剤層２００２を構成する材料と正極集電体２００１を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどの単独重合体または共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。導電剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバーおよび金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。

正極集電体２００１には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられる。材質は、アルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。

＜負極２００６＞
負極２００６は、負極活物質、電子導電性材料およびバインダ樹脂から構成される負極合剤層２００５、負極端子２００９、負極集電体２００４から構成される。負極集電体２００４への負極合剤層２００５の塗布には、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの既知の製法を採ることができる。

負極合剤層２００５は、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能な負極活物質を含んでいる。負極活物質として、天然黒鉛や、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法もしくは湿式のスプレー法によって被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂材料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成により製造される人造黒鉛、シリコン（Ｓｉ）、シリコンを混合した黒鉛、難黒鉛化炭素材、チタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などを用いることができる。負極活物質として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。負極合剤層２００５中の負極活物質には、充電過程において、正極合剤層２００２中の正極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。放電過程においてリチウムイオンが負極活物質から脱離する。なお、負極合剤層２００５において、電子抵抗の低減のため更に導電剤を加えても良い。導電剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバーおよび金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。

バインダ樹脂としては、負極合剤層２００５を構成する材料と負極集電体２００４を密着させるものであればよく、例えば、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどの単独重合体または共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。バインダ樹脂溶液を構成する溶媒としては、水を用いることが出来る。また、これら溶媒は単独でも混合して用いても良い。

負極集電体２００４には、厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられる。材質は、銅の他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。

＜セパレータ２００７＞
セパレータ２００７の材料として特に制限はないが、例えばポリプロピレン等が用いられる。セパレータ２００７としてポリプロピレン以外にも、ポリエチレンなどのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などを用いることができる。

＜参照極２０１０＞
参照極２０１０は、正極電位および負極電位を測定する際に基準点を与える電極である。参照極２０１０は、ニッケルなどの金属基板に、当該金属基板とは異なる金属である、リチウム、スズ、銀、白金、チタン酸リチウムなどの金属を表面電極としてコーティングすることで形成される。また、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等の金属酸化物や、Ｌｉ金属からなる参照極を用いることが出来る。参照極２０１０には参照極端子２０１１が接続され、参照極端子２０１１は外部に引き出されている。

図５では、参照極２０１０は電極群の上に位置しているが、電池ケース２０１６と電極群との間にセパレータ２００７を介して設置してもよい。安定して正極電位Ｖ_ｐと負極電位Ｖ_ｎが測定できれば、参照極２０１０はこの形態に限定されない。

＜第３電極２０１４＞
第３電極２０１４は、正極および負極が充放電の際に用いるリチウムイオンを補充するために設けられている。第３電極２０１４は、第３電極集電体２０１２、第３電極合剤層２０１３から構成される。第３電極集電体２０１２への第３電極合剤層２０１３の塗布には、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの既知の製法を採ることができる。

第３電極２０１４の活物質としては、リチウム元素を有する材料であって電極電位をＬｉ／Ｌｉ＋基準で１．８Ｖ以上にするものであれば、材料は特に限定されない。リチウム元素を有する材料であって電極電位をＬｉ／Ｌｉ＋基準で１．８Ｖ以上にする材料としては、上記正極活物質として記載されているコバルト酸リチウム、マンガン置換コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウムなどのリン酸遷移金属リチウム、Ｌｉ_ｗＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ここで、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは０または正の値）が挙げられる。

本実施形態では、第３電極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を使用している。また、第３電極集電体２０１２としてアルミニウム箔を使用している。リチウム金属を対極として第３電極の電極電位を測定したところ、電極電位は３Ｖ以上であることを確認している。

第３電極活物質として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。リチウムイオン電池の容量を回復させる際に第３電極活物質からリチウムイオンが脱離する。電解液、正極活物質層または負極活物質層に脱離したリチウムイオンが挿入される。

第３電極集電体２０１２には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられる。材質は、アルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。

第３電極２０１４は、正極２００３、負極２００６のいずれとも電気導電性は持たないことが望ましい。そのため、第３電極２０１４は絶縁処理されるのが好ましい。例えば、第３電極２０１４は、セパレータ２００７に使用されるポリオレフィン系樹脂シートなどで覆われる。

第３電極２０１４は電池ケース２０１６内に設置されていればよい。正極２００３とセパレータ２００７と負極２００６の積層数や大きさ、第３電極２０１４の数や大きさ、設置場所に制約はない。例えば積層型電池の場合、電池ケース２０１６において、正極２００３、セパレータ２００７、負極２００６およびセパレータ２００７を積層した外層に第３電極２０１４を設置することが可能である。また、捲回円筒型、偏平長円形型または捲回角型の場合、捲回体の中心や外層または底面に第３電極２０１４を設置することも可能である。

＜電解液２０１７＞
電解液２０１７は特に制限されないが、例えば体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解させた非水電解液が、電池ケース２０１６に注入されている。

リチウム塩としては、特に限定されないが、無機リチウム塩では、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩では、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ_３］_４、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３］_４、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２等を用いることができる。

溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）等の非プロトン性有機系溶媒、あるいはこれらの２種以上の混合有機化合物の溶媒が用いられているがそれらの種類は制限されない。

電解液２０１７として電解液以外に固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーを電解質に用いることができるがそれらの種類は制限されない。これらの固体高分子電解質を用いた場合、セパレータを省略できる。

＜電池ケース２０１６＞
電池ケース２０１６の材料は特に制限されない。例えば、ＳＵＳやラミネートパックを用いることができる。

図６は、リチウムイオン二次電池２０００（単電池１２１０）において電池電圧Ｖ_ｃｅｌｌ、正極電位Ｖ_ｐ、および、負極電位Ｖ_ｎを測定する方法を模式的に示した図である。電池電圧Ｖ_ｃｅｌｌは、正極２００３と負極２００６との間の電圧を測定することで得られる。正極電位Ｖ_ｐは、参照極２０１０を電位の基準点として、正極２００３と参照極２０１０との間の電圧を測定することで得られる。負極電位Ｖ_ｎは、参照極２０１０を電位の基準点として、負極２００６と参照極２０１０との間の電圧を測定することで得られる。上記の電池電圧Ｖ_ｃｅｌｌ、正極電位Ｖ_ｐ、および、負極電位Ｖ_ｎは、電圧検出回路１２２１によって測定される。そして、電池電圧Ｖ_ｃｅｌｌ、正極電位Ｖ_ｐ、および、負極電位Ｖ_ｎの情報は、後述されるように、制御回路１２２３および信号入出力回路１２２４を介して、モジュールコントローラ１４００に送信される。

ここで、図７、図８を用いて、電池容量低下に伴う正極および負極の単極容量と電位の変化について説明する。

上述したが、電池容量低下の原因としては、以下の２つが挙げられる。
・原因１：正極における充放電に寄与する活物質量（有効活物質量）の減少、および、負極における充放電に寄与する活物質量（有効活物質量）の減少
・原因２：リチウムイオンの副反応による、充放電に寄与するリチウムイオン量の減少
図７は、原因１に関する充放電曲線の変化を示しており、図８は、原因２に関する充放電曲線の変化を示している。

図７（ａ）は、充放電に寄与する正極活物質量の減少（原因１）に関して示す図である。図７（ｂ）は、充放電に寄与する負極活物質量の減少（原因１）に関して示す図である。図７の横軸は単極容量、縦軸は電位である。

図７（ａ）から次のことが理解される。単電池１２１０においては、稼働により劣化する。劣化により、正極の有効活物質量が減少する。新品時の正極の充放電曲線は破線で示される。劣化後の正極の充放電曲線は実線で示される。新品時の充放電に寄与する正極容量をｑ_{ｐｍａｘ＿ｉ}と定義する。劣化後の充放電に寄与する正極容量ｑ_{ｐｍａｘ＿ｄ}は
ｑ_{ｐｍａｘ＿ｄ}＝ｍ_ｐ×ｑ_{ｐｍａｘ＿ｉ} ・・・・・・式（１）
で定義される。ｍ_ｐは正極の劣化率と定義する。このような定義のため、正極の劣化率ｍ_ｐは０から１までの範囲で変化し、１に近いほど新しく、０に近いほど劣化が大きいことを示す。

図７（ｂ）から次のことが理解される。単電池１２１０においては、稼働により劣化する。劣化により、負極の有効活物質量が減少する。新品時の負極の充放電曲線は破線で示される。劣化後の負極の充放電曲線は実線で示される。新品時の充放電に寄与する負極容量をｑ_{ｎｍａｘ＿ｉ}と定義する。劣化後の充放電に寄与する負極容量ｑ_{ｎｍａｘ＿ｄ}は
ｑ_{ｎｍａｘ＿ｄ}＝ｍ_ｎ×ｑ_{ｎｍａｘ＿ｉ} ・・・・・・式（２）
で定義される。ｍ_ｎは負極の劣化率と定義する。このような定義のため、負極の劣化率ｍ_ｎは０から１までの範囲で変化し、１に近いほど新しく、０に近いほど劣化が大きいことを示す。

図８は副反応によるリチウムイオンの減少（原因２）に伴う電池容量低下を説明する図である。図８（ａ）は新品時における正極と負極の単極容量と電位の関係を示す。図８（ｂ）は劣化後の正極と負極の単極容量と電位の関係を主に示す。

図８（ａ）、図８（ｂ）では、横軸に示す単極容量のゼロ点からの位置のずれを位置ずれＳと定義し、新品時の正極ではＳ_ｐｉ、負極ではＳ_ｎｉ、劣化後の正極ではＳ_ｐｄ、負極ではＳ_ｎｄと定義している。また、図８（ａ）、図８（ｂ）では、充放電曲線の相対位置についても定義している。ある２つの充放電曲線の相対位置とは、その２つの充放電曲線の左端（始点と呼ぶことにする）同士の相対的な位置のことである。この定義により、新品時の正極と負極の相対位置はＳ_ｉとなり、劣化後の正極と負極の相対位置はＳ_ｄとなる。

図８（ａ）の新品時では、正極充電放電曲線は単極容量のゼロ点からＳ_ｐｉだけ位置がずれている。負極充電放電曲線では、単極容量のゼロ点からＳ_ｎｉだけ位置がずれている。
新品時の正極と負極の相対位置Ｓ_ｉは、
Ｓ_ｉ＝Ｓ_ｐｉ−Ｓ_ｎｉ ・・・・・・式（３）
で算出される。

副反応による電池容量減少（原因２）のみで劣化したとすると、図８（ｂ）に示すように、劣化後の正極充電放電曲線は単極容量のゼロ点からＳ_ｐｄだけ位置がずれる。劣化後の負極充電放電曲線では、単極容量のゼロ点からＳ_ｎｄだけ位置がずれている。
劣化後の正極と負極の相対位置Ｓ_ｄは、
Ｓ_ｄ＝Ｓ_ｐｄ−Ｓ_ｎｄ ・・・・・・式（４）
で算出される。

新品時と劣化後では、式（３）と式（４）で表される相対位置の間で変化がある。この相対位置の変化量は、副反応による充放電に寄与するリチウムイオン量の減少に関係した値である。以下に示すように、この相対位置の変化量（差分）で容量回復量が定義される。

容量回復量Ｃ_ｒは、新品時と劣化後の相対位置の差分で、以下の式（５）のように定義される。
Ｃ_ｒ＝Ｓ_ｄ−Ｓ_ｉ ・・・・・・式（５）

ここで、図７、図８での新品時から劣化後の正極および負極の放電曲線の変化を定義した式から、電池の任意の容量Ｑ_ｃｅｌｌを定義する。電池容量Ｑ_ｃｅｌｌは、新品時の正極および負極の容量と電位との関係から求められる任意の正極容量ｑ_ｐと負極容量ｑ_ｎと、正極の劣化率ｍ_ｐ、負極の劣化率ｍ_ｎ、正極の位置ずれＳ_ｐ、負極の位置ずれＳ_ｎで以下の式（６）、（７）のように定義される。
Ｑ_ｃｅｌｌ＝ｍ_ｐ×ｑ_ｐ−Ｓ_ｐ ・・・・・・式（６）
Ｑ_ｃｅｌｌ＝ｍ_ｎ×ｑ_ｎ−Ｓ_ｎ ・・・・・・式（７）

図９は、以上の式（６）、（７）をグラフ化したものである。図９を用いて容量回復量の演算方法を述べる。図９は横軸に正極および負極の単極容量、縦軸に一定時間での電池容量変化を示している。式（６）、式（７）から、正極容量ｑ_ｐおよび負極容量ｑ_ｎと電池の容量Ｑ_ｃｅｌｌは、線形の関係にあり、傾きを正極の劣化率ｍ_ｐ、負極の劣化率ｍ_ｎ、切片を正極の位置ずれＳ_ｐ、負極の位置ずれＳ_ｎとした一次関数で表すことができる。以下では、式（６）で示される一次関数を「正極一次関数」と呼び、式（７）で示される一次関数を「負極一次関数」と呼ぶことにする。

正極一次関数および負極一次関数の作成、および、容量回復量を求める演算は、以下に示す（Ａ）〜（Ｍ）の手順でなされる。

（Ａ）ある状態（状態１とする）における電池電圧Ｖ_{ｃｅll_1}での電池容量Ｑ_cellを電池容量Ｑ_cell＿1とする。電池容量Ｑ_cell＿1は基準値のため、ゼロである。なお、満充電から完全放電までの充放電作業を行ったわけではないので、この電池容量Ｑ_cell＿1は、相対位置を示すに過ぎない。

（Ｂ）状態１における電池電圧Ｖ_{ｃｅll_1}での正極電位Ｖ_ｐ＿1と負極電位Ｖ_ｎ＿1をそれぞれ測定する。これらの電位の基準点は、参照極２０１０である。本実施形態では、充放電電流の有無に関わらず正極電位Ｖ_ｐ＿1と負極電位Ｖ_ｎ＿1を測定する方式を採用するので、充放電電流が流れている時の電圧、すなわち、閉回路電圧で正極電位Ｖ_ｐ＿1と負極電位Ｖ_ｎ＿1を取得することもある。なお、後述する変形例１のように、充放電電流が流れていない休止時の電圧、すなわち、開回路電圧で正極電位Ｖ_ｐ＿1と負極電位Ｖ_ｎ＿1を取得したほうが、精度よく検出できる。

（Ｃ）データベース部１７００に予め記憶しておいた正極固有充放電曲線を用いて、正極電位Ｖ_ｐ＿1に対応する正極容量ｑ_ｐ＿1を求める。同様に、データベース部１７００に予め記憶しておいた負極固有充放電曲線を用いて、負極電位Ｖ_ｎ＿1に対応する負極容量ｑ_ｎ＿1を求める。

（Ｄ）充電または放電をして、単電池１２１０の状態を状態１から別の状態（状態２とする）に移行する。この充放電は、原因１および原因２の電池劣化が進行しない時間内で行う。図９では、放電することで状態１から状態２に移行している場合を示している。

（Ｅ）状態２における電池電圧Ｖ_{ｃｅll_2}での電池容量Ｑ_cellを電池容量Ｑ_cell＿2とする。この電池容量Ｑ_cell＿2は、相対位置を示すに過ぎない。状態１から状態２に移行するにあたり、充電や放電を行って電池容量が変化したので、電池容量Ｑ_cell＿1と電池容量Ｑ_cell＿2との間には、
Ｑ_cell＿2 ＝ Ｑ_cell＿1 ＋ Ｑ_{dis_1,2} ・・・・・・式（８）
の関係がある。以上の式（８）の右辺第２項の電池容量変化量Ｑ_{dis_1,2}は、状態１から状態２へ移行するにあたり、充電や放電を行って変化した電池容量である。電池容量変化量Ｑ_{dis_1,2}は、電流検出部１１００によって得られる充放電電流の時間積算によって求めることができる。

（Ｆ）状態２における電池電圧Ｖ_{ｃｅll_2}での正極電位Ｖ_ｐ＿2と負極電位Ｖ_ｎ＿2をそれぞれ測定する。これらの電位の基準点は、参照極２０１０である。

（Ｇ）データベース部１７００に予め記憶しておいた正極固有充放電曲線を用いて、正極電位Ｖ_ｐ＿2に対応する正極容量ｑ_ｐ＿2を求める。同様に、データベース部１７００に予め記憶しておいた負極固有充放電曲線を用いて、負極電位Ｖ_ｎ＿2に対応する負極容量ｑ_ｎ＿2を求める。

（Ｈ）充電または放電をして、単電池１２１０の状態を状態２から別の状態（状態３とする）に移行する。この充放電は、原因１および原因２の電池劣化が進行しない時間内で行う。図９では、放電することで状態２から状態３に移行している場合を示している。
（I）状態３における電池電圧Ｖ_{ｃｅll_３}での電池容量Ｑ_cellを電池容量Ｑ_cell＿３とする。この電池容量Ｑ_cell＿３は、相対位置を示すに過ぎない。状態２から状態３に移行するにあたり、充電や放電を行って電池容量が変化したので、
Ｑ_cell＿３ ＝ Ｑ_{ｃｅｌｌ_２} ＋ Ｑ_{dis_２,３} ・・・・・・式（９）
の関係がある。以上の式（９）の右辺第２項の電池容量変化量Ｑ_{dis_2,3}は、状態２から状態３へ移行するにあたり、充電や放電を行って変化した電池容量である。電池容量変化量Ｑ_{dis_２,３}は、電流検出部１１００によって得られる充放電電流の時間積算によって求めることができる。以上の（Ａ）〜（Ｉ）により、
・状態１の電池容量Ｑ_cell＿１
・状態１から状態２へ移行したことによる電池容量Ｑ_cell＿２
・状態２から状態３へ移行したことによる電池容量Ｑ_cell＿３
・状態１の正極容量ｑ_{ｐ_１}
・状態２の正極容量ｑ_{ｐ_２}
・状態３の負極容量ｑ_{ｐ_３}
・状態１の負極容量ｑ_{ｎ_１}
・状態２の負極容量ｑ_{ｎ_２}
・状態３の負極容量ｑ_{ｎ_３}
が得られる。

（Ｊ）
・状態１の電池容量Ｑ_cell＿1
・状態１から状態２へ移行したことによる電池容量Ｑ_cell＿２
・状態１の正極容量ｑ_{ｐ_１}
・状態２の正極容量ｑ_{ｐ_２}
を用いて、図９に示すように、正極一次関数Ｆ_ｐが得られる。

（Ｋ）
・状態１の電池容量Ｑ_cell＿1・状態１から状態２へ移行したことによる電池容量Ｑ_cell＿２・状態１の負極容量ｑ_{ｎ_１}
・状態２の負極容量ｑ_{ｎ_２}
を用いて、図９に示すように、負極一次関数Ｆ_ｎが得られる。

（Ｌ）以下の式（１０）に示すように、正極一次関数Ｆ_ｐの縦軸切片である正極の位置ずれＳ_ｐから、負極一次関数Ｆ_ｎの縦軸切片である位置ずれＳ_ｎを減算することで、相対位置Ｓが得られる。
Ｓ ＝ Ｓ_ｐ− Ｓ_ｎ ・・・・・・式（１０）
なお、正極一次関数Ｆ_ｐおよび負極一次関数Ｆ_ｎが新品時のものであれば、式（１０）に示される相対位置Ｓは、式（３）に示される相対位置Ｓ_ｉになる。また、正極一次関数Ｆ_ｐおよび負極一次関数Ｆ_ｎが劣化後のものであれば、式（１０）に示される相対位置Ｓは、式（４）に示される相対位置Ｓ_ｄになる。以降の説明のため、ここでは、劣化後の相対位置Ｓ_ｄとして扱う。

（Ｍ）データベース部１７００には、正極固有充放電曲線および負極固有充放電曲線から求められた新品の相対位置Ｓ_ｉが格納されている。この相対位置Ｓ_ｉと、上記の相対位置Ｓｄを用いて、上記の式（５）から、容量回復量Ｃｒが求められる。

正極一次関数および負極一次関数の精度を向上させるには、正極電位Ｖ_ｐおよび負極電位Ｖ_ｎを測定する状態の数を増やせばよい。また、３個以上の状態の中から２個の状態を選択して正極一次関数および負極一次関数を求めることができる。状態の数、選択する状態の数により精度をさらに向上させることができる。図９には、状態１および２だけでなく、状態３での測定結果も反映されている。また、状態２から状態３へ移行するにあたっての電池容量Ｑ_cell＿３も示されている。

図１０は、モジュールコントローラ１４００における容量回復に関係する構成を示した図である。モジュールコントローラ１４００は、正極容量演算部１４０１、負極容量演算部１４０２、電池容量演算部１４０３、容量回復量演算部１４０４、容量回復診断部１４０５、容量回復動作部１４０６を備えている。

上記の各構成の説明の前に、容量回復量の演算に必要なデータについて簡単に説明する。容量回復量の演算に必要なデータを取得するにあたり、単電池１２１０において少なくとも１回は単電池１２１０の容量（以下、電池容量Ｑ_ｃｅｌｌと呼ぶ）を変化させることが必要となる。言うまでもないが、この単電池１２１０の容量の変化は、単電池１２１０を充電または放電させることによるものである。簡単のため、ここでは、充放電は１回行うとし、放電前を状態１、放電後を状態２とする。

上記の単電池１２１０の容量の変化によって、容量回復量の演算に必要なデータとして、
・容量変化前（状態１）の電池容量Ｑ_{ｃｅｌｌ＿１}
・容量変化後（状態２）の電池容量Ｑ_{ｃｅｌｌ＿２}
・容量変化前（状態１）の正極電位Ｖ_{ｐ_1}から得られる正極容量ｑ_{ｐ_１}
・容量変化後（状態２）の正極電位Ｖ_{ｐ_2}から得られる正極容量ｑ_{ｐ_２}
・容量変化前（状態１）の負極電位Ｖ_{ｎ_1}から得られる負極容量ｑ_{ｎ_１}
・容量変化後（状態２）の負極電位Ｖ_{ｎ_2}から得られる負極容量ｑ_{ｎ_２}
が、得られる。

正極容量演算部１４０１は、正極負極電位検出部１２２５が測定した単電池１２１０の正極電位Ｖ_ｐと、データベース部１７００に格納されている単電池１２１０の正極固有充放電曲線と、を受信する。正極容量演算部１４０１は、正極固有充放電曲線を用いて演算して、正極電位Ｖ_ｐに対応する正極の単極容量ｑ_ｐ（正極容量ｑ_ｐ）を求める。そして、正極容量演算部１４０１は、正極容量ｑ_ｐを容量回復量演算部１４０４に出力する。上述のように、容量回復量の演算には、単電池１２１０の充放電による容量変化前（状態１）の正極容量ｑ_{ｐ_１}と、容量変化後（状態２）の正極容量ｑ_{ｐ_２}が必要となる。そのため、厳密には、正極容量演算部１４０１は、容量変化前（状態１）の正極電位Ｖ_{ｐ_1}から得られる正極容量ｑ_{ｐ_１}と、容量変化後（状態２）の正極電位Ｖ_{ｐ_2}から得られる正極容量ｑ_{ｐ_２}と、を容量回復量演算部１４０４に出力する。

負極容量演算部１４０２は、正極負極電位検出部１２２５が測定した単電池１２１０の負極電位Ｖ_ｎと、データベース部１７００に格納されている単電池１２１０の負極固有充放電曲線と、を受信する。負極容量演算部１４０２は、負極固有充放電曲線を用いて演算して、負極電位Ｖ_ｎに対応する負極の単極容量ｑ_ｎ（負極容量ｑ_ｎ）を求める。そして、負極容量演算部１４０２は、負極容量ｑ_ｎを容量回復量演算部１４０４に出力する。上述のように、容量回復量の演算には、単電池１２１０の充放電による容量変化前（状態１）の負極容量ｑ_{ｎ_１}と、容量変化後（状態２）の負極容量ｑ_{ｎ_２}が必要となる。そのため、厳密には、負極容量演算部１４０２は、容量変化前（状態１）の負極電位Ｖ_{ｎ_1}から得られる負極容量ｑ_{ｎ_１}と、容量変化後（状態２）の負極電位Ｖ_{ｎ_2}から得られる負極容量ｑ_{ｎ_２}と、を容量回復量演算部１４０４に出力する。

電池容量演算部１４０３は、状態１から状態２へ移行した際に電池モジュール１２００（単電池１２１０）に流れる電流を電流検出部１１００から受信する。また、電池容量演算部１４０３は、電池装置１０００が備える不図示のタイマから時間情報を受信する。そして、電池容量演算部１４０３は、上記の電流を時間積算して演算して、状態１から状態２への電池容量変化量Ｑ_disである電池容量変化量Ｑ_{dis_1,2}を求める。電池容量変化量Ｑ_{dis_1,2}は電池容量Ｑ_{cell_2}と等しい。電池容量演算部１４０３は、容量変化前（状態１）の電池容量Ｑ_{cell_1}と電池容量Ｑ_{cell_２}を容量回復量演算部１４０４に出力する。

容量回復量演算部１４０４は、正極容量ｑ_{ｐ_１}、ｑ_{ｐ_２}、負極容量ｑ_{ｎ_１}、ｑ_{ｎ_２}、電池容量変化量Ｑ_{ｄｉｓ_1,2}、データベース部１７００に格納されている単電池１２１０の正極固有充放電曲線および負極固有充放電曲線を用いて演算して、容量回復量Ｃ_ｒを求める。そして、容量回復量演算部１４０４は、容量回復量Ｃ_ｒを容量回復診断部１４０５に出力する。

なお、図１０に示すように、容量回復量演算部１４０４は、正極容量、負極容量を取得した際の電池電圧Ｖ_ｃｅｌｌも受信する。電池電圧Ｖ_ｃｅｌｌは、主に、状態１，２などを把握するために用いられる。

容量回復診断部１４０５は、上記の容量回復量Ｃ_ｒに基づいて、単電池１２１０の劣化状態を診断し、当該診断結果を容量回復制御部１４０６に出力する。

容量回復制御部１４０６は、上記の診断結果に基づいて、所定の場合にセルコントローラ１２２０の容量回復動作部１２２６が単電池１２１０に対して容量回復動作を行うように制御する。

図１１は、第１実施形態に係る二次電池システムのシステムフロー図である。なお、当該フロー図の説明箇所において、後述する各パラメータの添え字として付したｊは、１以上の整数であり、１から始まり１つずつ増えていくものとし、かつ、ｊ番目の状態（状態ｊと呼ぶ）を意味することとする。このようなｊを導入するのは、ステップＳ１０２〜Ｓ１０５は、ステップＳ１０６の分岐によってはループする可能性があり、説明するのに都合がいいからである。

＜ステップＳ１０１＞
システムコントローラ１５００が、単電池１２１０の充放電を開始する指令を電池モジュール１２００に送信し、充放電が開始される。

＜ステップＳ１０２＞
信号を受信した電池モジュール１２００中の電圧検出回路１２２１は、各単電池１２１０の端子間電圧を測定する。温度検出部１２２２は、単電池群１２３０の温度を測定する。正極負極電位検出部１２２５は、正極電位Ｖ_ｐ＿jおよび負極電位Ｖ_ｎ＿jを測定する。制御回路１２２３は、電圧検出回路１２２１および温度検出部１２２２からの測定結果を受け取り、信号入出力回路１２２４を介してモジュールコントローラ１４００に送信する。

＜ステップＳ１０３＞
ステップＳ１０２の正極負極電位検出部１２２５で測定した正極電位Ｖ_ｐ＿jとデータベース部１７００に記憶してある正極固有充放電曲線から、正極容量ｑ_ｐ＿jを求める。同様に、ステップＳ１０２の正極負極電位検出部１２２５で測定した負極電位Ｖ_ｎ＿jとデータベース部１７００に記憶してある負極固有充放電曲線から、負極容量ｑ_ｎ＿jを求める。

＜ステップＳ１０４＞
電池容量演算部１４０３は、ある電池電圧Ｖ_{ｃｅｌｌ＿j}に対応する電池容量Ｑ_cell＿jを求める。ｊが１の場合は、初期値としてゼロを入れればよい。ｊが２以上の場合は、状態ｊ−１から状態ｊまでに単電池１２１０に流れた充放電電流を時間積算して得られる電池容量変化Ｑ_{dis_j-1,j}をＱ_{cell_j-i}に足すことで得られる。
以上を式にすると、以下の式（１１）となる。
Ｑ_cell＿j =Ｑ_cell＿1 (j=1)
=Ｑ_cell＿j-1 + Ｑ_{dis_j-1,j} (j≧2)
・・・・・・式（１１）

＜ステップＳ１０５＞
容量回復量演算部１４０４は、少なくとも２つの状態で、正極容量ｑ_ｐ＿j、負極容量ｑ_ｎ＿j、電池容量Ｑ_cell＿jを得ているかを判定する。具体的には、ユーザが所定の２以上の整数Ｎを設定し、ｊがそのＮと等しいかを判定する。「２以上」としているのは、正極一次関数および負極一次関数を求めるのには、少なくとも２状態が必要であるからである。Ｎは、データベース部１７００に格納され、ユーザによって書き換えることが可能である。また、精度良く演算するには、Ｎが大きいほどよい。なお、本実施形態では、図９に示したとおりＮ＝３とした。ステップＳ１０５で否定判定されればステップＳ１０２に移行し、肯定判定されればステップＳ１０６に移行する。また、３状態以上の中から２状態を選択して正極一次関数および負極一次関数を求めることができる。状態の数、選択する状態の数により精度をさらに向上させることができる。

＜ステップＳ１０６＞
容量回復量演算部１４０４は、状態１〜Ｎで得られた、正極容量ｑ_ｐ＿j、電池容量Ｑ_cell＿j（ｊ＝１〜Ｎ）を用いて、正極一次関数Ｆ_ｐを求める（図９参照）。同様に、容量回復量演算部１４０４は、状態１〜Ｎで得られた、負極容量ｑ_ｎ＿j、電池容量Ｑ_cell＿j（ｊ＝１〜Ｎ）を用いて、負極一次関数Ｆ_ｎを求める（図９参照）。

＜ステップＳ１０７＞
容量回復量演算部１４０４は、ステップＳ１０６で得られた正極一次関数Ｆ_ｐから傾きである正極の劣化率ｍ_ｐ、および、切片である正極での位置ずれＳ_ｐを求める。同様に、ステップＳ１０６で得られた負極一次関数Ｆ_ｎから傾きである正極の劣化率ｍ_ｎ、および、切片である負極での位置ずれＳ_ｎを求める。

＜ステップＳ１０８＞
容量回復量演算部１４０４は、正極での位置ずれＳ_ｐと負極での位置ずれＳ_ｎと式（９）を用いて、相対位置Ｓを求める。

＜ステップＳ１０９＞
ステップＳ１０８で演算した相対位置Ｓと、データベース部１７００に記憶した初期の相対位置Ｓ_ｉの差分を計算し、式（５）を用いて、容量回復量Ｃ_ｒを演算する。なお、式（５）のＳ_ｄの項にステップＳ１０８で得られた相対位置Ｓを代入する。

＜ステップＳ１１０＞
ステップＳ１０９で演算された容量回復量Ｃ_ｒが閾値以上であるか否かが容量回復診断部１４０５で判断される。容量回復量Ｃ_ｒが閾値以上である場合はステップＳ１１１に進み、そうでなければステップＳ１０２に戻る。本実施形態では、予め電池容量に対する電池容量回復量との関係から求めた値を閾値とし、閾値は予めデータベース部１７００に格納されている。

＜ステップＳ１１１＞
容量回復量Ｃ_ｒが閾値以上となったことを示す信号を、容量回復診断部１４０５が容量回復制御部１４０６に出力する。容量回復制御部１４０６は、セルコントローラ１２２０の容量回復動作部１２２６に対して、容量回復量Ｃ_ｒだけリチウムイオンを補充する容量回復動作を行うように制御する。なお、容量回復量Ｃ_ｒだけ容量回復動作が行われたかどうかは、容量回復動作部１２２６が内蔵する不図示の電流検出部が検出する容量回復動作中の電流を時間積算して得られる補充された電池容量を算出し、その電池容量が容量回復量Ｃ_ｒと対応するものになったかどうかで判断する。また、容量回復動作部１２２６は、単電池１２１０とは異なる外部の電源（不図示）の電力を用いて、容量回復動作を行う。

図１２は、第３電極から正極にリチウムイオンを充填する場合におけるリチウムイオン二次電池システムの構成の概略図である。以上に示したように、容量回復動作部１２２６が第３電極２０１４から正極２００３にリチウムイオンを補充する容量回復動作をおこなう。具体的には、容量回復動作部１２２６は、充放電時に負極端子２００９と接続しているスイッチ２０１８を第３電極端子２０１５との接続に変更し、第３電極端子２０１５と正極端子２００８間に電流を流す。

図１３は、容量回復動作の効果を示した図である。横軸は使用期間、縦軸は電池容量である。本実施形態によりリチウムイオン二次電池の副反応により減少した充放電に寄与するリチウムイオンを第３電極から補償できることが理解される。容量回復制御をしない場合と比較して電池容量を維持することができるため、長寿命な二次電池システムを提供することができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池システムは、以下の作用効果を奏する。
（１）本実施形態のリチウムイオン二次電池システムにおいては、
正極固有充放電曲線と状態１，２の正極電位Ｖ_{p_1}、Ｖ_{p_2}から状態１，２の正極容量ｑ_{p_1}、ｑ_{p_2}が求められ、負極固有充放電曲線と状態１、２の負極電位Ｖ_{n_1}、Ｖ_{n_2}とから状態１，２の負極容量ｑ_{n_1}、ｑ_{n_2}が求められる。状態１から状態２に移行したことによる充放電電流を時間積算して電池容量変化量Ｑ_{dis_1,2}が求められる。電池容量変化量Ｑ_{dis_1,2}は電池容量Ｑ_{cell_2}に等しい。
正極容量ｑ_{p_1}、ｑ_{p_2}と電池容量Ｑ_{cell_1}、電池容量Ｑ_{cell_2}から、正極一次関数Ｆ_ｐが求められる。負極容量ｑ_{n_1}、ｑ_{n_2}と電池容量Ｑ_{cell_1}、電池容量Ｑ_{cell_2}から、負極一次関数Ｆ_ｎが求められる。
正極一次関数Ｆ_ｐの切片Ｓ_ｐと負極一次関数Ｆ_ｎの切片Ｓ_ｎから、実測値を演算して得られた相対位置Ｓ（実測相対位置Ｓ）が求められる。
一方で、正極固有充放電曲線と負極固有充放電曲線から相対位置Ｓ_ｉが求められる。
実測相対位置Ｓと相対位置Ｓ_ｉの差分から補充すべき電池容量である容量回復量Ｃ_ｒが求められる。
状態１から２への充放電は、充放電曲線の全ての容量領域において実施するものではないため、簡便に短時間で容量回復量を求めることができる。充放電曲線という過程を求めるわけでなく、始点と終点の差分である電池容量変化量を求めるだけなので、充放電レートを低くする必要もないので、その意味でも短時間で容量回復量を求めることができる。また、充放電曲線を求めて相対位置を求める発明と比較して、充放電レートが高くなっても精度が落ちず安定している。
（２）本実施形態のリチウムイオン二次電池システムにおいては、
上記の容量回復量Ｃ_ｒを用いて、リチウムイオンを補充すべきか診断する。
上記の容量回復量Ｃ_ｒが簡便に短時間に得られるので、上記診断も簡便に短時間に実施される。
（３）本実施形態のリチウムイオン二次電池システムにおいては、
上記の容量回復量Ｃ_ｒに基づいて、容量回復動作を行う。
上記の容量回復量Ｃ_ｒが簡便に短時間に得られるので、上記容量回復動作も簡便に短時間に実施される。

ここで、先行技術との対比をする。特開２０１２−１９５０５５号公報には、リチウムイオン電池の電極の膨張・収縮量カーブに基づいて、充放電に寄与するリチウムイオンの減少量を求める発明が記載されている。しかし、当該発明では、複数の正極活物質を用いる必要がある。また、精度良く補充する電池容量を求めるためには、正極活物質同士で膨張・収縮の挙動が大きく異なるものを選定する必要がある。

一方、本実施形態のリチウムイオン二次電池システムでは、容量回復量Ｃ_ｒを算出するために検出するデータは、状態１、２の正極電位および負極電位のみであり、電極の膨張量・収縮量については検出する必要がない。そのため、本実施形態のリチウムイオン二次電池システムでは、正極活物質の選定に困難さはない。

本実施形態は、以下のような変形が可能である。

―（変形例１）正極電位および負極電位の測定に関する変形例Ａ―

正極電位Ｖ_ｐおよび負極電位Ｖ_ｎは、充放電電流が流れていない休止時の電圧、すなわち、開回路電圧で得た方が更に精度良く検出することができる。その結果、正極電位、負極電位が安定して測定できるため、電池容量回復量の演算結果が更に精度良く出力される。

また、式（１２）、式（１３）により緩和後の安定した正極電位、負極電位である正極開回路電位、負極開回路電位を推定することができる。
Ｖ_ｐ（ｔ）＝Ｖ_ｐａ×ｅｘｐ（τ_ｐａ／ｔ）＋Ｖ_ｐｂ・・・・・・式（１２）
Ｖ_ｎ（ｔ）＝Ｖ_ｎａ×ｅｘｐ（τ_ｎａ／ｔ）＋Ｖ_ｎｂ・・・・・・式（１３）
Ｖ_ｐ（ｔ）、Ｖ_ｎ（ｔ）は休止時間に対する正極電位、負極電位の緩和状態を表す式である。この式を用いることにより休止時間に対する正極電位、負極電位の変化を推定することができる。

―（変形例２）正極電位および負極電位の測定に関する変形例Ｂ―
正極電位および負極電位の測定は、充放電曲線における単極容量に対する電位の変化が大きい領域で行うと精度がさらに向上する。以下、具体的な物質を挙げて、どのような領域で測定すべきか説明する。

図１４は単極容量と電位の関係の例を示している。図１４（ａ）は正極活物質がＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２である場合の正極容量と正極電位との関係である。図１４（ｂ）は負極活物質が黒鉛である場合の負極容量と負極電位との関係である。図１４（ｃ）は負極活物質が非晶質炭素材料である場合の負極容量と負極電位との関係である。図１４において、データを取得する範囲は単極容量と電位の関係で表せられる傾き（変化率）が大きい範囲の値を使用する方が電池容量回復量の演算結果が更に精度良く出力される。

図１５は、図１４の曲線を単極容量で微分したものである。すなわち、単極容量ｑと、単極容量ｑの変化量ｄｑに対する電位Ｖの変化量ｄＶの割合であるｄＶ／ｄｑの値の関係を示している。図１５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、図１４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と対応する。

データを取得する正極電池および負極電位範囲について説明する。図１４で容量と電位の関係で表せられる傾きが大きい範囲とは、図１５では図に示している特徴点（極大点、変曲点、もしくは変曲点から極大点までの範囲の点）であり、符号Ｒ１〜Ｒ２１で表す。ｑ−ｄＶ／ｄｑ曲線上に現れる特徴点の範囲で単極容量と電位を検出することにより、電位誤差に対して、容量の算出誤差が小さくなり、電位測定値に含まれるオフセット誤差の影響を小さくできるため、さらに精度良く一次関数の傾きである正極の劣化率ｍ_ｐ、負極の劣化率ｍ_ｎ、正極一次関数の切片Ｓ_ｐ、負極一次関数の切片Ｓ_ｎを算出することができる。そのため、電池容量回復量が精度良く演算される。

―（変形例３）リチウムイオンの補充方法に関する変形例―
本変形例では、図１６に示すように、第３電極２０１４から負極２００６にリチウムイオンを充填する。このようにしても、充填後のリチウムが負極近辺に位置すること以外には、第１実施形態と同様の効果を奏する。第３電極２０１４から負極２００６にリチウムイオンを補充する方法としては、充放電時に正極端子２００８と接続しているスイッチ２０１９を第３電極端子２０１５と負極端子２００９間に変更し、電流を流す方法が挙げられる。

―第２実施形態―
図１７、図１８を用いて、第２実施形態について説明する。第１実施形態と同様の構成については、説明を省略する。

第２実施形態では、第１実施形態とは異なる算出アルゴリズムを用いて、正極の劣化率ｍ_ｐ、負極の劣化率ｍ_ｎ、正極での位置ずれＳ_ｐ、負極での位置ずれＳ_ｎを求める。
式（６）、（７）から、本実施形態の算出に用いる式を求める。正極でも負極でも同様であるので、代表して式（６）で説明する。

状態１での電池容量がＱ_{ｃｅｌｌ_1}で、状態１での単極容量がｑ_{ｐ_1}であるとき、式（６）から以下の式（１４）が得られる。
Ｑ_{ｃｅｌｌ_1} ＝ｍ_ｐ×ｑ_{ｐ_1}−Ｓ_ｐ ・・・・・・式（１４）

同様に、状態２での電池容量がＱ_{ｃｅｌｌ_2}で、状態２での単極容量がｑ_{ｐ_2}であるとき、式（６）から以下の式（１５）が得られる。なお、状態１と状態２の時間差は、正極および負極の劣化が進行しないとみなせる程度の時間差である。
Ｑ_{ｃｅｌｌ_2} ＝ｍ_ｐ×ｑ_{ｐ_2}−Ｓ_ｐ ・・・・・・式（１５）

式（１５）から式（１４）を差し引くと、以下の式（１６）となる。
（Ｑ_{ｃｅｌｌ_2} −Ｑ_{ｃｅｌｌ_1} ）＝ ｍ_ｐ×（ｑ_{ｐ_2} −ｑ_{ｐ_1}） ・・・・・・式（１６）

ここで、
（Ｑ_{ｃｅｌｌ_2} −Ｑ_{ｃｅｌｌ_1} ）＝ △Ｑ_{cell_1,2}とし、（ｑ_{ｐ_2} −ｑ_{ｐ_1}） ＝△ｑ_{ｐ_1,2}とすると、以下の式（１７）が得られる。
△Ｑ_{cell_1,2} ＝ｍ_ｐ×△ｑ_{ｐ_1,2} ・・・・・・式（１７）

負極の場合も同様に計算して、以下の式（１８）が得られる。
△Ｑ_{cell_1,2} ＝ｍ_ｎ×△ｑ_{ｎ_1,2} ・・・・・・式（１８）

図１７は、以上の式（１７）、（１８）をグラフ化したものである。横軸は単極容量の差分である正極容量差分△ｑ_ｐと負極容量変化量△ｑ_ｎ、縦軸は電池容量差分△Ｑ_cellである。

式（１７）、式（１８）から、正極容量差分△ｑ_ｐと電池容量差分△Ｑ_cellとの関係、負極容量差分△ｑ_ｎと電池容量変化量差分△Ｑ_cellとの関係を一次関数とした傾きである正極の劣化率ｍ_ｐと負極の劣化率ｍ_ｎを算出することができる。

次に、状態１であっても状態２であってもよいが、式（６）および（７）の左辺がＱ_cellで等しいことから、式（６）および（７）の右辺同士が等しいとして、以下の式（１９）が成り立つ。代表して、状態１のときで示す。
ｍ_ｐ×ｑ_ｐ＿１−Ｓ_ｐ＝ｍ_ｎ×ｑ_ｎ＿１−Ｓ_ｎ ・・・・・・式（１９）

式（１９）を変形すると、
Ｓ_ｐ―Ｓ_ｎ＝ｍ_ｐ×ｑ_ｐ＿１−ｍ_ｎ×ｑ_ｎ＿１・・・・・・式（２０）
となる。

相対位置Ｓは、
Ｓ＝Ｓ_ｐ―Ｓ_ｎ・・・・・・式（２１）
であるので、
Ｓ＝Ｓ_ｐ―Ｓ_ｎ＝ｍ_ｐ×ｑ_ｐ＿１−ｍ_ｎ×ｑ_ｎ＿１・・・・・・式（２２）
となる。よって、正極の劣化率ｍ_ｐと、負極の劣化率ｍ_ｎを図１７のグラフの傾きから求め、状態１の正極電位Ｖ_ｐ＿１と正極固有充放電曲線から正極容量ｑ_ｐ＿１を求め、状態１の負極電位Ｖ_ｎ＿１と負極固有充放電曲線から負極容量ｑ_ｎ＿１を求めれば、相対位置Ｓを算出できる。

最後に、データベース部１７００に予め記憶しておいた新品時の相対位置Ｓ_ｉとの差分を算出し、電池容量回復量Ｃ_ｒ＿５を求めることができる。

図１８は、第２実施形態に係る二次電池システムのシステムフロー図である。なお、第１実施形態と同様に、当該フロー図の説明箇所においても、後述する各パラメータの添え字として付したｊは、１以上の整数であり、１から始まり１つずつ増えていくものとし、かつ、ｊ番目の状態（状態ｊと呼ぶ）を意味することとする。

＜ステップＳ２０１＞
システムコントローラ１５００が、単電池１２１０の充放電を開始する指令を電池モジュール１２００に送信し、充放電が開始される。

＜ステップＳ２０２＞
信号を受信した電池モジュール１２００中の電圧検出回路１２２１は、各単電池１２１０の端子間電圧を測定する。温度検出部１２２２は、単電池群１２３０の温度を測定する。正極負極電位検出部１２２５は、正極電位Ｖ_ｐ＿jおよび負極電位Ｖ_ｎ＿jを測定する。制御回路１２２３は、電圧検出回路１２２１および温度検出部１２２２からの測定結果を受け取り、信号入出力回路１２２４を介してモジュールコントローラ１４００に送信する。

＜ステップＳ２０３＞
ステップＳ２０２の正極負極電位検出部１２２５で測定した正極電位Ｖ_ｐ＿jとデータベース部１７００に記憶してある正極固有充放電曲線から、正極容量ｑ_ｐ＿jを求める。同様に、ステップＳ２０２の正極負極電位検出部１２２５で測定した負極電位Ｖ_ｎ＿jとデータベース部１７００に記憶してある負極固有充放電曲線から、負極容量ｑ_ｎ＿jを求める。

＜ステップＳ２０４＞
電池容量演算部１４０３は、ある電池電圧Ｖ_{ｃｅｌｌ＿j}に対応する電池容量Ｑ_cell＿jを求める。ｊが１の場合は、初期値としてゼロを入れればよい。ｊが２以上の場合は、状態ｊ−１から状態ｊまでに単電池１２１０に流れた充放電電流を時間積算して得られる電池容量変化Ｑ_{dis_j-1,j}をＱ_{cell_j-i}に足すことで得られる。
以上を式にすると、以下の式（２３）となる。
Ｑ_cell＿j =Ｑ_cell＿1 (j=1)
=Ｑ_cell＿j-1 + Ｑ_{dis_j-1,j} (j≧2)
・・・・・・式（２３）

＜ステップＳ２０５＞
容量回復量演算部１４０４は、少なくとも３つの状態で、正極容量ｑ_ｐ＿j、負極容量ｑ_ｎ＿j、電池容量Ｑ_cell＿jを得ているかを判定する。具体的には、ユーザが所定の３以上の整数Ｎを設定し、ｊがそのＮと等しいかを判定する。「３以上」としているのは、差分を得るには、少なくとも３状態が必要であるからである。Ｎは、データベース部１７００に格納され、ユーザによって書き換えることが可能である。また、精度良く演算するには、Ｎが大きいほどよい。なお、本実施形態では、図１７に示したとおりＮ＝４とした。ステップＳ２０５で否定判定されればステップＳ２０２に移行し、肯定判定されればステップＳ２０６に移行する。

＜ステップＳ２０６＞
本実施形態では、ステップＳ２０２からステップＳ２０５を３回繰り返し、状態数が３点（状態１，２，３）あるとする。測定した電池電圧での電池容量変化および正極容量と正極電位の関係から、電池容量変化量と正極容量の関係を算出し、その中で最も容量の小さい値を基準として変化を算出する。
つまり、正極容量ｑ_ｐ＿1と電池容量Ｑ_cell＿1の容量が最も小さいとした場合、正極容量ｑ_ｐ＿1と、電池容量Ｑ_cell＿1と、正極容量ｑ_ｐ＿2と電池容量Ｑ_cell＿2と、から、正極容量差分△ｑ_ｐ＿1,2と電池容量差分△Ｑ_cell＿1,2の関係が得られる。また、正極容量ｑ_ｐ＿1と、電池容量Ｑ_cell＿1と、正極容量ｑ_ｐ＿3と、電池容量Ｑ_cell＿3とから、正極容量差分△ｑ_ｐ＿1,3と電池容量差分△Ｑ_cell＿1,3の関係が得られる。負極においても同様の演算を行う。

＜ステップＳ２０７＞
ステップＳ２０６で算出した正極容量差分△ｑ_ｐ＿1,2、△ｑ_ｐ＿1,3と電池容量差分△Ｑ_cell＿1,2、△Ｑ_cell＿1,3の関係から表せられる原点を通る一次関数の傾きである正極の劣化率ｍ_ｐを算出する。同様に、負極容量差分△ｑ_ｎ＿1,2、△ｑ_ｎ＿1,3と電池容量差分△Ｑ_cell＿1,2、△Ｑ_cell＿1,3の関係から、負極の劣化率ｍ_ｎを算出する。

＜ステップＳ２０８＞
ステップＳ２０７で演算した正極の劣化率ｍ_ｐと正極容量ｑ_ｐ＿１、負極の劣化率ｍ_ｎと負極容量ｑ_ｎ＿１から、式（２２）より、ある時点の相対位置Ｓを算出する。なお、正極容量および負極容量は、代表して状態１のものを用いたが、状態２や３のものを用いてもよい。

＜ステップＳ２０９＞
ステップＳ２０８で演算した相対位置Ｓと、データベース部１７００に記憶した初期の相対位置Ｓ_ｉの変化を計算し、ある時点の電池容量回復量Ｃ_ｒを演算する。

＜ステップＳ２１０＞
ステップＳ２０９で演算された電池容量回復量Ｃ_ｒが閾値以上であるか否かが容量回復診断部１４０５で判断される。演算された電池容量回復量Ｃ_ｒが閾値以上である場合はステップＳ２１１に進み、そうでなければステップＳ２０２に戻る。本実施形態では、予め電池容量に対する電池容量回復量との関係から求めた値を閾値とし、その閾値は予めデータベース部１７００に記憶している。

＜ステップＳ２１１＞
容量回復診断部１４０５が、演算された電池容量回復量Ｃ_ｒが閾値以上となったことを示す信号を、容量回復制御部１４０６に送信する。容量回復制御部１４０６は、セルコントローラ１２２０の容量回復動作部１２２６に対して、容量回復量Ｃ_ｒだけ電池容量を補充する容量回復動作を行うように制御する。なお、容量回復量Ｃ_ｒだけ容量回復動作が行われたかどうかは、容量回復動作部１２２６が内蔵する不図示の電流検出部が検出する容量回復動作中の電流を時間積算して得られる電池容量から算出し、その電池容量が容量回復量Ｃ_ｒと対応するものになったかどうかで判断する。

以上より、第２実施形態も、第１実施形態と同様の効果を奏する。

なお、上述の第１実施形態の変形例１，２，３は、第２実施形態にも組み合わせることができる。

次のような変形も本発明の範囲内である。

図４、図５において、リチウムイオン二次電池２０００の構成要素である電極群は正極２００３、セパレータ２００７、負極２００６、セパレータ２００７を順に重ね合わせた構成となっているが、これらが何度も積層されていてもよい。また、正極２００３、セパレータ２００７、負極２００６、セパレータ２００７のいずれかの間に第３電極２０１４が挿入されていてもよい。リチウムイオン二次電池２０００の形状は、捲回円筒型、偏平長円形型、捲回角型、積層型などがあり、いずれの形状を選択してもよい。

以上では、データベース部１７００が格納する正極固有充放電曲線、および、負極固有充放電曲線は、正極材料および負極材料が新品の時の充放電曲線を用いたが、本発明はこれに限定されない。劣化した電池における充放電曲線を、正極固有充放電曲線、および、負極固有充放電曲線としてもよい。劣化の原因は、有効活物質量の減少（原因１）であっても、充放電に寄与するリチウムイオン量の減少（原因２）であっても、原因１と原因２が混合したものであってもよい。ただし、単電池１２１０が新品の時に正極固有充放電曲線と負極固有充放電曲線を用いて相対位置を求めてデータベース部１７００に格納しておく必要がある。

診断部によって、劣化と診断された場合にのみ、容量回復動作を行うようにしたが、本発明は当該態様に限定されない。例えば、容量回復量を算出する度に容量回復動作をするようにしてもよい。

以上の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。

１０００：電池装置、
１１００：電流検出部、
１２００：電池モジュール、
１２１０：単電池、
１２２０：セルコントローラ、
１２２１：電圧検出回路（電位検出回路）、
１２２２：温度検出部、
１２２３：制御回路、
１２２４：信号入出力回路、
１２２５：正極負極電位検出部、
１２３０：単電池群、
１２５０：単電池群ユニット、
１３００：電圧検出部、
１４００：モジュールコントローラ、
１４０１：正極容量演算部、
１４０２：負極容量演算部、
１４０３：電池容量演算部、
１４０４：容量回復量演算部、
１４０５：容量回復診断部、
１５００：システムコントローラ、
１６００：リレー、
１７００：データベース部、
２０００：リチウムイオン二次電池、
２００１：正極集電体、
２００２：正極合剤層、
２００３：正極、
２００４：負極集電体、
２００５：負極合剤層、
２００６：負極、
２００７：セパレータ、
２００８：正極端子、
２００９：負極端子、
２０１０：参照極、
２０１１：参照極端子、
２０１２：第３電極集電体、
２０１３：第３電極合剤層、
２０１４：第３電極、
２０１５：第３電極端子、
２０１６：電池ケース、
２０１７：電解液、
２０１８：スイッチ、
２０１９：スイッチ

Claims (9)

1. 正極と、負極と、前記正極および前記負極の電位の基準点を与える参照極と、を少なくとも有するリチウムイオン二次電池の動作を制御するリチウムイオン二次電池システムであって、
   前記リチウムイオン二次電池の電圧を検出する電圧検出部と、
   前記リチウムイオン二次電池に流れる充電・放電電流（以下、充放電電流）を検出する電流検出部と、
   前記正極と前記参照極との間の電位差である実測正極電位、および、前記負極と前記参照極との間の電位差である実測負極電位を検出する正極負極電位検出部と、
   前記正極材料固有の充電・放電曲線（以下、正極固有充放電曲線）、および、前記負極材料固有の充電・放電曲線（以下、負極固有充放電曲線）を格納するデータベース部と、
   前記電流検出部が検出する電流を時間積算して、電池容量の変化（以下、実測電池容量変化）を算出する電池容量変化演算部と、
   前記正極固有充放電曲線において、前記実測正極電位と対応する実測正極容量を求める正極容量演算部と、
   前記負極固有充放電曲線において、前記実測負極電位と対応する実測負極容量を求める負極容量演算部と、
   電池容量回復量を算出する容量回復量演算部と、を備え、
   前記容量回復量演算部は、
   前記実測電池容量変化、前記実測正極容量、および、前記実測負極容量に基づいて、実測による正極の充電・放電曲線と負極の充電・放電曲線との相対位置（以下、実測相対位置）を求め、
   新品の実測相対位置（以下、固有相対位置）と、前記実測相対位置との差分から、前記電池容量回復量を算出する、リチウムイオン二次電池システム。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池システムにおいて、
   前記容量回復量演算部は、
   第１の前記実測正極容量と、第２の前記実測正極容量と、第１の実測電池容量と、第２の実測電池容量と、を用いて、前記実測正極容量と前記電池容量との関係である一次関数（以下、実測正極一次関数）を求め、
   第１の前記実測負極容量と、第２の前記実測負極容量と、第１の実測電池容量と、第２の実測電池容量と、を用いて、前記実測負極容量と前記電池容量との関係である一次関数（以下、実測負極一次関数）を求め、
   前記正極一次関数の切片から前記負極一次関数の切片を減算することで、前記実測相対位置を求める、リチウムイオン二次電池システム。
3. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池システムにおいて、
   前記容量回復量演算部は、
   第１の前記実測正極容量と、第２の前記実測正極容量と、第３の前記実測正極容量と、第１の前記実測正極容量から第２の前記実測正極容量へ変化したときの実測正極容量差分と、第２の前記実測正極容量から第３の前記実測正極容量へ変化したときの前記実測正極容量差分と、第１の実測電池容量と、第２の実測電池容量と、第３の実測電池容量と、前記第１の実測電池容量から前記第２の実測電池容量へ変化したときの実測電池容量差分と、前記第２の実測電池容量から前記第３の実測電池容量へ変化したときの前記実測電池容量差分と、を用いて、前記実測正極容量差分と前記電池容量差分との関係である一次関数（以下、実測正極一次関数）を求め、
   第１の前記実測負極容量と、第２の前記実測負極容量と、第３の前記実測負極容量と、第１の前記実測負極容量から第２の前記実測負極容量へ変化したときの実測負極容量差分と、第２の前記実測負極容量から第３の前記実測負極容量へ変化したときの前記実測負極容量差分と、第１の実測電池容量と、第２の実測電池容量と、第３の実測電池容量と、前記第１の実測電池容量から前記第２の実測電池容量へ変化したときの前記実測電池容量差分と、前記第２の実測電池容量から前記第３の実測電池容量へ変化したときの前記実測電池容量差分と、を用いて、前記実測負極容量差分と前記電池容量差分との関係である一次関数（以下、実測負極一次関数）を求め、
   前記実測正極一次関数の傾きと第１の前記実測正極容量とを乗じたものから前記実測負極一次関数の傾きと第１の前記実測負極容量とを乗じたものを減算することで、前記実測相対位置を求める、リチウムイオン二次電池システム。
4. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池システムにおいて、
   前記正極固有充放電曲線は、正極容量に対する正極電位の変化が大きい領域と小さい領域とを有し、
   前記負極固有充放電曲線は、負極容量に対する負極電位の変化が大きい領域と小さい領域とを有し、
   前記正極負極電位検出部は、
   前記正極固有充放電曲線における正極容量に対する電位の変化が大きい領域で前記実測正極電位を測定し、
   前記負極固有充放電曲線における負極容量に対する電位の変化が大きい領域で前記実測負極電位を測定する、リチウムイオン二次電池システム。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池システムにおいて、
   前記正極負極電位検出部は、前記充放電電流が流れていない時に、前記実測正極電位および前記実測負極電位を検出するリチウムイオン二次電池システム。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池システムにおいて、
   前記電池容量回復量に基づき、前記リチウムイオン二次電池の劣化状態を診断する診断部をさらに備えるリチウムイオン二次電池システム。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池システムにおいて、
   前記電池容量回復量に基づき、電池容量の回復動作をする容量回復動作部をさらに備えるリチウムイオン二次電池システム。
8. 請求項７に記載のリチウムイオン二次電池システムにおいて、
   前記リチウムイオン二次電池は、充放電に寄与するリチウムイオンを有し、前記充放電に寄与するリチウムイオンを前記正極および前記負極に対して補償する第３電極をさらに有し、
   前記容量回復動作部は、前記リチウムイオン二次電池とは異なる電源を用いて、前記第３電極が有する前記充放電に寄与するリチウムイオンを、前記正極または前記負極に移動させることで、前記回復動作をするリチウムイオン二次電池システム。
9. 請求項８に記載のリチウムイオン二次電池システムにおいて、
   前記第３電極の電極電位は、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で１．８Ｖ以上であるリチウムイオン二次電池システム。
   
   

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