JP2012181976A

JP2012181976A - リチウム二次電池の異常充電状態検出装置及び検査方法

Info

Publication number: JP2012181976A
Application number: JP2011043465A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Kumashiro; 祥晃熊代; Tsunenori Yamamoto; 恒典山本; Osamu Kubota; 修久保田
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2011-03-01
Filing date: 2011-03-01
Publication date: 2012-09-20
Anticipated expiration: 2031-03-01
Also published as: CN102655245A; KR101337153B1; KR20120099583A; US20120226455A1; CN102655245B; JP5315369B2

Abstract

【課題】リチウム二次電池の金属リチウム析出による異常充電状態を検出し、安全性を高めるためのリチウム二次電池の異常充電状態検出装置を提供する。
【解決手段】電気を充放電可能な正極，負極，リチウムイオンを含む電解液からなるリチウム二次電池に対し、電流検出手段で測定した電流値から前記リチウム二次電池の蓄電量Ｑを算出し、前記リチウム二次電池の蓄電量Ｑと、電圧検出手段で測定した前記リチウム二次電池の電圧Ｖとから所定時間ｔ毎の電圧値Ｖの変化ｄＶと電気量Ｑの変化ｄＱの割合であるｄＶ／ｄＱを算出する。算出したＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線において、電池データ記憶手段に予め記憶された正常時のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線に現れるピークと異なるピークが存在する場合に、異常充電状態と判断する。
【選択図】図８

Description

本発明はリチウム二次電池を備え、負荷に電力を供給する電力供給システムにおけるリチウム二次電池の異常充電状態検出装置に関する。

リチウム二次電池は、高エネルギー密度を有することから、電気自動車用やバックアップ用の電源に用いられてきている。中でも、負極活物質に黒鉛を使用するリチウム二次電池は、電池の平均電圧を高くできること、負極活物質を高密度に充填できることから、高エネルギー密度を必要とする用途に適している。しかし、負極活物質に黒鉛を使用するリチウム二次電池は、充放電により負極にリチウム金属が析出する異常充電状態になりやすく、この結果、充放電サイクルに伴う容量減少が起こり、最悪の場合は破裂・発火などに至る危険性があった。

二次電池の状態を検知する方法としては、二次電池の蓄電量Ｑ，二次電池の電圧Ｖ，所定の時間におけるＱ，Ｖの変化量ｄＱ，ｄＶから得られるＱ−Ｖ曲線，Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線を使用するものがあり、例えば特許文献１が提案されている。これは、初期状態の二次電池と劣化した二次電池について、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点Ａでの蓄電量ＱＡと、特徴点Ｃでの蓄電量ＱＣとの差分値ΔＱを比較することにより、二次電池の劣化状態を検知するものである。

特開２００９−２５２３８１号公報

しかしながら、特許文献１は、リチウム二次電池のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の異常充電状態を除いた特徴点の差分値を比較しており、リチウム二次電池の異常充電状態のみに現れる特徴点については考慮していない。このため、リチウム二次電池の劣化状態を診断できるものの、リチウム二次電池の異常充電状態を検知することができなかった。

本発明は、上記のような課題を解決し、リチウム二次電池の安全性を向上するためのリチウム二次電池の異常充電状態検出装置を提供することにある。

電気を充放電可能な正極，負極，リチウムイオンを含む電解液からなるリチウム二次電池に対し、電流検出手段で測定した電流値から前記リチウム二次電池の蓄電量Ｑを算出し、前記リチウム二次電池の蓄電量Ｑと、電圧検出手段で測定した前記リチウム二次電池の電圧Ｖとから所定時間ｔ毎の電圧値Ｖの変化ｄＶと電気量Ｑの変化ｄＱの割合であるｄＶ／ｄＱを算出する。算出したＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線において、電池データ記憶手段に予め記憶された正常時のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線に現れるピークと異なるピークが存在する場合に、異常充電状態と判断する。

本発明のリチウム二次電池の異常充電状態検出装置により、異常充電状態を高精度で検出でき、リチウム二次電池の安全性を向上することが可能となる。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の異常充電状態検出装置のブロック図である。黒鉛材料からなる負極を金属リチウムが析出するまで充電した状態から一定の放電電流により放電したときの負極の放電電気量Ｑと電池電圧Ｖとの関係の放電曲線を示す図である。図２の放電曲線をもとに作成したＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を示す図である。異常充電状態ではない正常なリチウム二次電池を完全充電状態から一定の放電電流により放電した際の放電電気量Ｑと電池電圧Ｖとの関係の放電曲線を示す図である。図４の放電曲線の横軸をＱからＤＯＤに変更した放電曲線を示す図である。図４の放電曲線をもとに作成したＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を示す図である。図４の放電曲線をもとに作成したＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線を示す図である。異常充電状態のリチウム二次電池を完全充電状態から一定の放電電流により放電した際の放電電気量Ｑと電池電圧Ｖとの関係の放電曲線を示す図である。図８の放電曲線をもとに作成したＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を示す図である。図８の放電曲線をもとに作成したＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線を示す図である。本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の異常充電状態検出装置の演算手段の動作を示すフロー図である。

以下、図面に従って、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の異常充電状態検出装置の構成および動作について説明する。尚、本発明は以下に述べる形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の異常充電状態検出装置のシステムブロック図である。本実施形態のリチウム二次電池の異常充電状態検出装置１００は、異常充電状態検出対象のリチウム二次電池２００の正極及び負極の端子と接続し、リチウム二次電池２００を充電もしくは放電させた際に測定されるデータに基づいてリチウム二次電池２００の異常充電状態を検出する装置である。リチウム二次電池２００の異常充電状態とは負極に金属リチウムが析出した状態を意味する。

図１に示すような、リチウム二次電池の異常充電状態検出装置１００は、電圧検出手段１１０，電流検出手段１２０，演算手段１３０，電流制御手段１４０，ディスプレイなどの表示手段１５０，温度検出手段１６０，キーボードやマウス等の条件入力手段１７０を備えている。

演算手段１３０は、ＣＰＵ１３１とＲＡＭ等の測定データ記憶手段１３２と電池データ記憶手段１３３を備え、演算手段１３０外部との通信を行うインターフェース１３４を備えている。

ＣＰＵ１３１は、所定の時間ｔ毎に、電流検出手段１２０で検出した電流値Ｉから、リチウム二次電池２００の充電もしくは放電の電気量Ｑを算出する。さらにリチウム二次電池２００の所定時間ｔ毎の電気量変化ｄＱと、電圧検出手段１１０で検出したリチウム二次電池２００の所定時間ｔ毎の電圧値Ｖの変化ｄＶを算出し、リチウム二次電池２００の電気量Ｑの変化ｄＱに対するリチウム二次電池２００の電圧Ｖの変化ｄＶの割合であるｄＶ／ｄＱを算出する。

ＣＰＵ１３１は、前記電気量Ｑ，ｄＶ／ｄＱの値からＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を作成しＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を測定データ記憶手段１３２に記憶させる。また、使用前に取得しておいた異常充電状態ではなく正常状態であるリチウム二次電池２００のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を電池データ記憶手段１３３に予め記憶させておく。

ＣＰＵ１３１は、測定データ記憶手段１３２に記憶させたＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線と電池データ記憶手段１３３に予め記憶させておいたＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線の形状を比較し、リチウム二次電池２００が異常充電状態にあるか否かを判断する。インターフェース１３４は、ＣＰＵ１３１によって判定された結果を、通信線を介して、状況に応じて、負荷３００，充電機４００，電流制御手段１４０，表示手段１５０に出力する。

演算手段１３０は、記憶装置やＣＰＵなどで構成されるコントローラや計算機システム、或いはマイクロコンピュータであり、情報を入力して演算を行い、演算結果を出力することが可能な手段であればよい。

インターフェース１３４は、演算手段１３０と外部との通信をする手段である。インターフェース１３４としては通信線に対して情報を入出力する手段の他に、ネットワーク，無線ＬＡＮなど、有線通信でも良いし、無線通信でも良く、演算手段１３０と外部との通信をする手段であれば良い。

図２には、対極と参照極を金属リチウムとし、試験極に黒鉛材料からなる負極を用いた３極式の試験セルを作製し、負極に金属リチウムが析出するまで充電した状態から、一定の放電電流により放電したときの負極の放電電気量Ｑと電池電圧Ｖとの関係を表した放電曲線を示した。また図３には、図２の放電曲線をもとに作成したＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を示した。

図３は左端が充電状態である。負極の充電とは負極にＬｉ⁺イオンを吸蔵する状態であり、負極の放電とは負極からＬｉ⁺イオンを放出する状態を表す。両端のピークＸ２，Ｙ２を除きＡ２，Ｂ２，Ｃ２，Ｅ２の４つの主なピーク形状がみられる。Ａ２，Ｂ２，Ｃ２は正常な状態の負極からＬｉ⁺イオンが放出されることに由来するピークであり、Ｅ２は負極に析出した金属リチウムが放出されることに由来するピークである。Ａ２，Ｂ２，Ｃ２は正常な状態のピークであり、黒鉛に吸蔵されているＬｉ⁺イオンの量が多いものから順にＡ２，Ｂ２，Ｃ２となる。

ここでは、第１のピークがＡ２、第２のピークがＢ２、第３のピークがＣ２である。以下、第１のピークをＡ□、第２のピークをＢ□、第３のピークをＣ□とし、異常充電状態を示すピークをＥ□で表すこととする。□は各図に記したピークを区別するもので、□には自然数をあてはめる。

図４には、異常充電状態ではない正常なリチウム二次電池を完全充電状態から一定の放電電流により放電した際の、放電電気量Ｑと電池電圧Ｖとの関係を表した放電曲線を示した。図４に示した例は、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ₄、負極活物質に黒鉛を用いたリチウム二次電池を３.６Ｖの電圧で完全に充電させ、この後、充電電圧から放電させた際の放電曲線を示す。

図５には、図４の放電電気量Ｑを放電深度（ＤＯＤ：Depth of discharge）とした放電曲線を示す。ＤＯＤとは、図３の放電曲線が電池電圧２Ｖに達し、放電を終了したときの放電電気量Ｑｄを１００とし、放電電気量ＱをＱｄの百分率で表したものである。放電を終了する電圧を以下では放電終止電圧とする。Ｑｄは、リチウム二次電池を電池電圧２Ｖまで放電した後に、３.６Ｖの電圧で完全に充電したときの充電電気量Ｑｃで代用してもよい。図６には、図４の放電曲線をもとに作成したＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を示す。また図７には、図４の放電曲線をもとに作成したＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線を示す。図６，図７ともに両端のピークＸ４，Ｙ４を除きＡ４，Ｂ４，Ｃ４の３つの主なピーク形状がみられる。Ａ４，Ｂ４，Ｃ４の３つのピークは、図３に示したＡ２，Ｂ２，Ｃ２のピーク形状に対応しており、Ｅ２に相当するピーク形状は検出されない。

図８には、図４に放電曲線を示したリチウム二次電池と同種のもので、異常充電状態になったリチウム二次電池を、図４に示したリチウム二次電池と同じ条件で充電した完全充電状態から、一定の放電電流により放電した際の放電電気量Ｑと電池電圧Ｖとの関係を表した放電曲線を示した。図９には、図８の放電曲線をもとに作成したＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を示す。また図１０には、図８の放電曲線をもとに作成したＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線を示す。

両端のピークＸ８，Ｙ８を除きＡ８，Ｅ８と，Ｂ８とＣ８が重なったブロードなピークの３つの主なピーク形状がみられる。Ａ８のピーク形状は図４のＡ４と類似の形状をしており、同一のピークである。またＢ８とＣ８が重なったブロードなピーク形状は、図４のＢ４とＣ４が重なったものである。Ｅ８のピーク形状は、図４ではみられなかったピーク形状で、図３のＥ２のピークと類似の形状をしており、負極に金属リチウムが析出した異常充電状態を表すものである。

そして本発明では、正常時のリチウム二次電池にみられるＡ４，Ｂ４，Ｃ４のピークを検出し、このピーク形状よりも放電容量が小さいとき、あるいは放電深度ＤＯＤが小さいときに、Ｅ８のピークを検出した場合に、異常充電状態と判断する。Ｂ４，Ｃ４は図１０のＢ８，Ｃ８のようにピーク形状が重なることがあるため、Ａ４を基準に異常充電状態を判断するのが望ましい。

また、放電時のみではなく、充電時においても同様にピーク形状からも異常充電状態を判断してもよい。この場合は各図の横軸を充電容量または充電深度と見ればよい。正常時のリチウム二次電池にみられるＡ４，Ｂ４，Ｃ４のピークを検出し、このピーク形状よりも充電容量が大きいとき、あるいは充電深度ＤＯＤが大きいときに、Ｅ８のピークを検出した場合に、異常充電状態と判断する。

リチウム二次電池のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線，ＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線のデータは、測定対象のリチウムに二次電池の機種，充放電電流，周囲温度などの組み合わせに応じてそれぞれ作成して記憶しておくことが望ましい。電池データ記憶手段１３３に記憶するリチウム二次電池のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線，ＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線のデータは、充電および放電電流が１／５０Ｃ〜１／５Ｃで取得したものを記憶させておくことが望ましく、１／２０Ｃ〜１／１０Ｃで取得したものを記憶させておくことがより望ましい。ここで１Ｃとは、電池の定格容量を１時間で充電もしくは放電する電流値であり、例えば１／５０Ｃでは定格容量を充電もしくは放電するのに５０時間を要する。

電池データ記憶手段１３３は、測定対象のリチウム二次電池の機種，充放電電流，周囲温度に応じたリチウム二次電池のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線，ＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線のデータを予め保有しておくことができ、変更がある場合には新規に入力できるようにしておくことが望ましい。また、例えばＨＤＤを有する補助記憶装置１８０に、測定対象のリチウム二次電池の機種，充放電電流，周囲温度に応じたリチウム二次電池のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線，ＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線のデータを記憶させ、電池データ記憶手段１３３に読み出してＣＰＵ１３１が実行することでも実現できる。補助記憶装置１８０は、ＣＤ−ＲＯＭ，ＣＤ−ＲＷ，ＤＶＤ−ＲＯＭ，ＵＳＢメモリ等の可搬型記憶媒体の再生を行う記憶装置を、さらに用いることができる。

以下、完全充電状態にあるリチウム二次電池２００を放電する際に、電池データ記憶手段１３３に記憶されたデータに応じて行われる処理を説明する。

まず、ＣＰＵ１３１は、電流検出手段１２０で測定される電流値が、条件入力手段１７０により設定された放電電流となるようにインターフェース１３４を通じて電流制御手段１４０を制御する。

ＣＰＵ１３１は、所定の時間ｔ毎に、電流検出手段１２０で検出した電流値Ｉから、リチウム二次電池２００の放電電気量Ｑを算出する。さらにリチウム二次電池２００の所定時間ｔ毎の電気量変化ｄＱと、電圧検出手段１１０で検出したリチウム二次電池２００の所定時間ｔ毎の電圧値Ｖの変化ｄＶを算出し、リチウム二次電池２００の電気量Ｑの変化ｄＱに対する電池電圧Ｖの変化ｄＶの割合であるｄＶ／ｄＱを算出する。

ＣＰＵ１３１は、前記電気量Ｑ，ｄＶ／ｄＱの値からＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を作成し、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線を測定データ記憶手段１３２に記憶させる。また、条件入力手段１７０により設定されたリチウム二次電池の機種，放電電流、さらに温度検出手段１６０で測定した二次電池２００の周囲温度に適合するＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を電池データ記憶手段１３３から読み出す。

ＣＰＵ１３１は、測定データ記憶手段１３２に記憶させたＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線と電池データ記憶手段１３３から読み出したＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線のピーク形状を比較し、リチウム二次電池２００が異常充電状態にあるか否かを判断する。

ＣＰＵ１３１は、図６，図９のピークＡ４，Ａ８を検出するよりもＱが小さいときに、図９のＥ８のピークのようにＡ４，Ａ８よりも高いピークを検出すれば異常充電状態であることを、検出しなければ正常状態であることを判断し、インターフェース１３４から表示手段１５０に出力する。図４，図８のＱｄの値を取得していた場合は、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線のかわりにＤＯＤ−ｄＶ／ｄＱ曲線を用いて、異常充電状態を判断してもよい。

図１１には、リチウム二次電池の異常充電状態検出装置１００によるリチウム二次電池２００の異常充電状態を検出するフロー図を示す。図１１に示されるように、リチウム二次電池の異常充電状態検出装置１００は、まず、ステップＳ１において、放電電流，放電終止電圧，リチウム二次電池２００の機種等の条件を設定し、ステップＳ２において、リチウム二次電池２００の周囲温度を測定し、ステップＳ３で、リチウム二次電池２００からの放電を開始する。

ステップＳ４では、電池電圧Ｖと電流値Ｉを測定する。ステップＳ５では、リチウム二次電池２００が放電終止電圧に達したか否かを判定し、達した（ｙｅｓ）場合は、放電を終了し、達していない（ｎｏ）の場合はステップＳ６に進む。

ステップＳ６では、放電電気量Ｑの値を算出し、ステップＳ７では、ｄＶ／ｄＱの値を算出する。ステップＳ８では、測定データ記憶手段１３２に記憶されたＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線と、条件に適合する電池データ記憶手段１３３のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を比較し、図５，図６のピークＡ４や図９，図１０のピークＡ８に相当するピークを検出したか否かを判定する。検出した（ｙｅｓ）場合は、ステップＳ４に戻り、ステップＳ４〜ステップＳ７の処理を行う。

検出しなかった（ｎｏ）の場合は、ステップＳ９に進む。ステップＳ９では、図９，図１０のＥ８のようなＡ４（Ａ８）よりもピーク高さの高いピークを検出したか否かを判定する。検出しなかった（ｎｏ）の場合は、ステップＳ４に戻り、ステップＳ４〜ステップＳ８の処理を行う。ステップＳ４に進む。検出した（ｙｅｓ）場合は、ステップ１０に進み、異常充電状態であることを表示する。

本発明のリチウム二次電池の異常充電状態検出装置１００を用いて、異常充電状態を検出することができるリチウム二次電池としては、つぎのように作製されたリチウム二次電池であることが望ましい。以下のような材料を用いることにより、異常充電状態を高精度に検出することができる。

リチウム二次電池の負極は、負極活物質，バインダ，集電体からなる。本発明では、リチウムを電気化学的に吸蔵・放出可能なＸ線回折法により求めた（００２）面の面間隔がｄ００２＝０.３３５〜０.３４９ｎｍの黒鉛を使用することが望ましい。使用する負極活物質は一般に粉末状態で使用されることが多いので、それにバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に、この粉末層を集電体へ接着させている。負極集電体はリチウムと合金化しにくい材質であることが条件であり、銅箔が多用されている。負極活物質，バインダ、および有機溶媒を混合した負極スラリーを、ドクターブレード法などによって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって負極を加圧成形することにより、負極を作製することができる。
リチウム二次電池の正極は、正極活物質，導電剤，バインダ，集電体からなる。本発明で使用可能な正極活物質は、リチウムを含有する酸化物からなる。これは例えば、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂，ＬｉＭｎ_0.4Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.2Ｏ₂のような層状構造を有する酸化物や、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄やＬｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄のようなスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、また、Ｍｎの一部をＡｌやＭｇ等の他の元素で置換したもの、また、オリビン結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物で化学式Ｌｉ_1+xＭ_1-xＰＯ₄（ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅから選択される１種以上の遷移金属元素である。）で表されるものを用いることができる。中でも正極の充放電電圧が平坦になることからオリビン結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物で化学式Ｌｉ_1+xＭ_1-xＰＯ₄（ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅから選択される１種以上の遷移金属元素である。）を用いることが望ましい。

正極活物質は一般に高抵抗であるため、導電剤として炭素粉末を混合することにより、正極活物質の電気伝導性を補っている。正極活物質と導電剤はともに粉末であるため、粉末にバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に、この粉末層を集電体へ接着させている。

導電剤は、天然黒鉛，人造黒鉛，コークス，カーボンブラック，非晶質炭素などを使用することが可能である。導電剤の平均粒径を正極活物質粉末の平均粒径よりも小さくすると、導電剤が正極活物質粒子表面に付着しやすくなり、少量の導電剤によって正極の電気抵抗が減少する場合が多い。したがって、正極活物質の平均粒径に応じて導電剤を選択すれば良い。正極集電体は電解液に溶解しにくい材質であれば良く、アルミニウム箔が多用されている。正極活物質，導電剤，バインダ、および有機溶媒を混合した正極スラリーを、ブレードを用いて集電体へ塗布する方法、すなわちドクターブレード法により正極を作製できる。このように作製した正極を、加熱により有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって正極を加圧成形し、正極合剤と集電体を密着させる。
上で作製した正極と負極の間に、ポリエチレン，ポリプロピレン，４フッ化エチレンなどの高分子系セパレータを挿入し、セパレータと電極に電解液を十分に保持させることによって、正極と負極の電気的絶縁を確保し、正極と負極間でリチウムイオンの授受を可能とする。円筒型電池の場合は、正極，負極の間にセパレータを挿入した状態で捲回して電極群を製造する。セパレータの代わりに、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ），ポリメタクリレート（ＰＭＭＡ），ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ），ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）などのポリマーにリチウム塩または非水電解液を保持させたシート状の固体電解質あるいはゲル電解質を使用することも可能である。また、電極を二軸で捲回すると、長円形型の電極群も得られる。角型電池の場合は、正極と負極を短冊状に切断し、正極と負極を交互に積層し、各電極間にポリエチレン，ポリプロピレン，４フッ化エチレンなどの高分子系セパレータを挿入し、電極群を作製する。本発明は上で述べた電極群の構造に無関係であり、任意の構造に適用可能である。

また、好ましい電解液としては、プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピル，蟻酸メチル，蟻酸エチル，蟻酸プロピル，γ−ブチロラクトン，α−アセチル−γ−ブチロラクトン，α−メトキシ−γ−ブチロラクトン，ジオキソラン，スルホラン，エチレンサルファイトから選ばれる溶媒の少なくとも１つ以上を混合した溶媒を用いることができる。これらの溶媒にＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＳＯ₂ＣＦ₃，ＬｉＮ[ＳＯ₂ＣＦ₃]₂，ＬｉＮ[ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃]₂，ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ₃]₄，ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ₂ＣＦ₃]₄、などのリチウム塩電解質を体積濃度で０.５から２Ｍ程度含有したものを用いることができる。

作製した電極群はアルミニウム，ステンレス鋼，ニッケルメッキ鋼製の電池容器へ挿入した後に、電解液を電極群へ浸透させる。電池缶の形状は、円筒型，偏平長円形型，角型などがあり、電極群を収納できれば、いずれの形状の電池缶を選択してもよい。

また本発明によるリチウム二次電池の異常充電状態検査方法は、電気自動車，ハイブリッド自動車などの定期検査に導入すれば、電気自動車，ハイブリッド自動車などに搭載されているリチウム二次電池を充電もしくは放電し、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線を描き、正常状態のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線と比較し、異常充電状態のピークの有無を判定することにより、リチウム二次電池の異常充電状態を検査することができる。

ハイブリッド自動車などに使用されている複数のリチウム二次電池を直列あるいは直並列に接続した電池モジュールを構成する各リチウム二次電池の電池電圧と、各直列接続に流れる電流値を測定し、各リチウム二次電池のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を描き、正常状態のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線と比較し、異常充電状態のピークの有無を判定することにより、リチウム二次電池の異常充電状態を検査することができる。

以上のように、本発明のリチウム二次電池の異常充電状態検出装置および異常充電状態検査方法は、リチウム二次電池の検査に好適に適用される。

１００異常充電状態検出装置
１１０電圧検出手段
１２０電流検出手段
１３０演算手段
１３１ＣＰＵ
１３２測定データ記憶手段
１３３電池データ記憶手段
１３４インターフェース
１４０電流制御手段
１５０表示手段
１６０温度検出手段
１７０条件入力手段
１８０補助記憶手段
２００リチウム二次電池
３００負荷
４００充電機

Claims

電気を充放電可能な正極，負極，リチウムイオンを含む電解液からなるリチウム二次電池の異常充電状態検出装置であって、
前記リチウム二次電池の電圧Ｖを検出する電圧検出手段と、
前記リチウム二次電池に流れる電流を検出する電流検出手段と、
前記電流検出手段で測定した電流値から前記リチウム二次電池の蓄電量Ｑを算出し、前記リチウム二次電池の蓄電量Ｑと前記リチウム二次電池の電圧Ｖから所定時間ｔ毎の電圧値Ｖの変化ｄＶと電気量Ｑの変化ｄＱの割合であるｄＶ／ｄＱを算出する演算手段と、
前記電流検出手段で検出した電流値，前記電圧検出手段で検出した電圧Ｖ，前記演算手段で算出された蓄電量Ｑ及びｄＶ／ｄＱの情報を記憶する測定データ記憶手段と、
正常時のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を記憶する電池データ記憶手段と、
前記測定データ記憶手段の情報を基にしたＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線において、前記電池データ記憶手段に記憶された正常時のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線に現れるピークと異なるピークが存在する場合に、異常充電状態と判断する制御部を具備することを特徴とするリチウム二次電池の異常充電状態検出装置。
請求項１に記載のリチウム二次電池の異常充電状態検出装置において、
前記リチウム二次電池の負極は黒鉛を含み、
前記正常時のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線には、前記黒鉛に吸蔵されているリチウムイオンの量が多い領域から少ない領域に順に第１のピーク，第２のピーク，第３のピークが現れることを特徴とするリチウム二次電池の異常充電状態検出装置。
請求項２に記載のリチウム二次電池の異常充電状態検出装置において、
前記制御部は、充電状態から放電する場合には、前記第１のピークが現れる前の放電電気量Ｑが小さい領域において、ピーク高さを表すｄＶ／ｄＱの値が前記第１のピークよりも大きなピークを検出したときに異常充電状態と判断することを特徴とするリチウム二次電池の異常充電状態検出装置。
請求項２に記載のリチウム二次電池の異常充電状態検出装置において、
前記制御部は、放電状態から充電した場合には、前記第１のピークが現れた後の充電完了前の充電電気量Ｑが大きい領域において、ピーク高さを表すｄＶ／ｄＱの値が前記第１のピークよりも大きなピークを検出したときに異常充電状態と判断することを特徴とするリチウム二次電池の異常充電状態検出装置。
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の異常充電状態検出装置において、
前記異常充電状態は、負極に金属リチウムが析出した状態であることを特徴とするリチウム二次電池の異常充電状態検出装置。
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の異常充電状態検出装置において、
前記リチウム二次電池の負極は、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の面間隔がｄ００２＝０.３３５〜０.３４９ｎｍの黒鉛が含まれている負極活物質により構成されることを特徴とするリチウム二次電池の異常充電状態検出装置。
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の異常充電状態検出装置において、
前記リチウム二次電池の正極は、オリビン結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物が少なくとも含まれている正極活物質により構成されることを特徴とするリチウム二次電池の異常充電状態検出装置。
請求項７記載のリチウム二次電池の異常充電状態検出装置において、
前記正極活物質は、オリビン結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物が化学式Ｌｉ_1+xＭ_1-xＰＯ₄（ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅから選択される１種以上の遷移金属元素である。）で表されるものを含むことを特徴とするリチウム二次電池の異常充電状態検出装置。
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の異常充電状態検出装置において、
前記電池データ記憶手段は、複数の電流値ごとに正常時のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を予め記憶し、
前記制御部は、前記電池データ記憶手段に記憶された複数の正常時のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線の中から、前記電流検出手段により測定された前記リチウム二次電池に流れる電流値に対応する正常時のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を選択して異常充電状態を実行することを特徴とするリチウム二次電池の異常充電状態検出装置。
請求項１乃至９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の異常充電状態検出装置において、
前記リチウム二次電池の周囲温度を測定する温度測定部を有し、
前記電池データ記憶手段は、複数のリチウム二次電池の周囲温度ごとに正常時のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を予め記憶し、
前記制御部は、前記電池データ記憶手段に記憶された複数の正常時のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線の中から、前記温度測定部により測定された前記リチウム二次電池の周囲温度に対応する正常時のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を選択して異常充電状態を実行することを特徴とするリチウム二次電池の異常充電状態検出装置。
電気を充放電可能な正極，負極，リチウムイオンを含む電解液からなるリチウム二次電池の異常充電状態検査方法であって、
前記リチウム二次電池の電流値，電圧値Ｖを所定時間毎に取得し、
前記リチウム二次電池の電流値をもとに前記リチウム二次電池の蓄電量Ｑを算出し、
前記蓄電量Ｑと前記電圧値Ｖから所定時間ｔ毎の電圧値Ｖの変化ｄＶと電気量Ｑの変化ｄＱの割合であるｄＶ／ｄＱを算出して前記リチウム二次電池のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を求め、
前記リチウム二次電池のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線において、予め取得しておいた正常時のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線に現れるピークと異なるピークが存在する場合に、異常充電状態と判断することを特徴とするリチウム二次電池の異常充電状態検査方法。
請求項１１に記載のリチウム二次電池の異常充電状態検査方法であって、
前記リチウム二次電池の負極は黒鉛を含み、
前記正常時のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線には、前記黒鉛に吸蔵されているリチウムイオンの量が多い領域から少ない領域に順に第１のピーク，第２のピーク，第３のピークが現れることを特徴とするリチウム二次電池の異常充電状態検査方法。
請求項１２に記載のリチウム二次電池の異常充電状態検査方法であって、
充電状態から放電する場合には、前記第１のピークが現れる前の放電電気量Ｑが小さい領域において、ピーク高さを表すｄＶ／ｄＱの値が前記第１のピークよりも大きなピークを検出したときに異常充電状態と判断することを特徴とするリチウム二次電池の異常充電状態検査方法。
請求項１２に記載のリチウム二次電池の異常充電状態検査方法であって、
放電状態から充電した場合には、前記第１のピークが現れた後、充電完了前の充電電気量Ｑが大きい領域において、ピーク高さを表すｄＶ／ｄＱの値が前記第１のピークよりも大きなピークを検出したときに異常充電状態と判断することを特徴とするリチウム二次電池の異常充電状態検査方法。
請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の異常充電状態検査方法であって、
前記異常充電状態は、負極に金属リチウムが析出した状態であることを特徴とするリチウム二次電池の異常充電状態検査方法。
請求項１１乃至１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の異常充電状態検査方法であって、
前記リチウム二次電池の負極は、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の面間隔がｄ００２＝０.３３５〜０.３４９ｎｍの黒鉛が含まれている負極活物質により構成されることを特徴とするリチウム二次電池の異常充電状態検査方法。
請求項１１乃至１６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の異常充電状態検査方法であって、
前記リチウム二次電池の正極は、オリビン結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物が少なくとも含まれている正極活物質により構成されることを特徴とするリチウム二次電池の異常充電状態検査方法。
請求項１１乃至１７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の異常充電状態検査方法であって、
前記正極活物質は、オリビン結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物が化学式Ｌｉ_1+xＭ_1-xＰＯ₄（ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅから選択される１種以上の遷移金属元素である。）で表されるものを含むことを特徴とするリチウム二次電池の異常充電状態検査方法。
請求項１１乃至１８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の異常充電状態検査方法であって、
複数の充放電電流の値ごとに正常時のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を予め記憶し、
前記複数の正常時のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線の中から、電流検出手段により測定された前記リチウム二次電池に流れる電流値に対応する正常時のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を選択して異常充電状態を実行することを特徴とするリチウム二次電池の異常充電状態検査方法。
請求項１１乃至１９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の異常充電状態検査方法であって、
複数のリチウム二次電池の周囲温度ごとに正常時のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を予め記憶し、
前記複数の正常時のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線の中から、温度測定部により測定された前記リチウム二次電池の周囲温度に対応する正常時のＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線を選択して異常充電状態を実行することを特徴とするリチウム二次電池の異常充電状態検査方法。