CN104204829B

CN104204829B - 全固体电池的检查装置和检查方法

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Publication number: CN104204829B
Application number: CN201280072238.4A
Authority: CN
Inventors: 尾濑德洋
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-04-19
Filing date: 2012-04-19
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2032-04-19
Also published as: US9903918B2; JP5780359B2; US20150048838A1; WO2013157128A1; CN104204829A; JPWO2013157128A1

Abstract

本发明的主目的是提供能够在发生电压异常前对发生电压异常的电池容量进行把握的全固体电池的检查装置和检查方法。本发明的全固体电池的检查装置具有存储全固体电池发生电压异常的电池容量与全固体电池的电阻的关系的存储部、和基于全固体电池充电中的电流和电压计算电阻的电阻计算部，该装置根据存储于存储部的关系和由电阻计算部计算出的电阻计算全固体电池发生电压异常的电池容量；本发明的全固体电池的检查方法具有：把握工序，把握全固体电池发生电压异常的电池容量与全固体电池的电阻的关系；电阻计算工序，基于全固体电池充电中的电流和电压计算电阻；和容量计算工序，根据把握工序中把握的关系和由电阻计算工序计算出的电阻，计算全固体电池发生电压异常的电池容量。

Description

全固体电池的检查装置和检查方法

技术领域

本发明涉及全固体电池的检查装置和检查方法。

背景技术

锂离子二次电池与以往的二次电池相比，能量密度高、能够在高电压下工作。因此，作为容易实现小型轻型化的二次电池被用于移动电话等信息设备，近年来，作为电动汽车用、混合动力汽车用等大型动力用的需求也不断提高。

锂离子二次电池具有正极层、负极层和配置于它们之间的电解质层，作为电解质层中使用的电解质，例如已知非水系的液体状、固体状的物质等。使用液体状的电解质(以下，称为“电解液”)的情况下，电解液容易向正极层、负极层的内部渗透。因此，容易形成正极层或负极层中含有的活性物质与电解液的界面，易于提高性能。然而，因为广泛使用的电解液是可燃性的，所以需要搭载用于确保安全性的系统。另一方面，如果使用阻燃性的固体状电解质(以下，称为“固体电解质”)，则能够简化上述系统。因此，具备含有固体电解质的层(以下，称为“固体电解质层”)的形式的锂离子二次电池(以下，称为“全固体电池”)的开发不断发展。

作为涉及这样的锂离子二次电池的技术，例如专利文献1中公开了对被检测出充电时的电压和/或电流异常的二次电池在脉冲波和/或低电压的充电电压下进行充电的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2010-40198号公报

发明内容

车辆等中使用全固体电池的情况下，设想对全固体电池进行快速充电。然而，全固体电池中，有时快速充电中发生由向负极内的锂插入反应不及时而引起的电压异常，正常的充电变得困难。因此，希望在发生电压异常前，对能发生电压异常的全固体电池进行确认。然而，在专利文献1公开的技术中，如其图9等所示，在发生电压异常前，不能判断是否是发生电压异常的电池，以往技术不能在发生电压异常前把握发生电压异常的电池容量。

因此，本发明的课题是提供能够在发生电压异常前对发生电压异常的电池容量进行把握的全固体电池的检查装置和检查方法。

本发明人进行了深入研究，结果得到如下见解：使用以恒定电流对充电状态(以下，有时称为“SOC”)为规定值以下的全固体电池进行充电的期间的特定的时间(例如从充电开始数秒后)的全固体电池的电压计算出的电阻(以下，称为“IV输入电阻”)与全固体电池充电时电压急速下降的异常(以下，称为“电压异常”)开始发生的电池容量(以下，将该电池容量称为“发生电压异常的电池容量”)之间存在强相关性。因此，通过测定充电状态为规定值以下的全固体电池的IV输入电阻，将该测定结果代入发生电压异常的电池容量与IV输入电阻的关系中，能够在实际发生电压异常前把握发生电压异常的电池容量。本发明基于该见解完成。

为了解决上述课题，本发明采取以下方式。即，

本发明的第1方式是全固体电池的检查装置，具有：存储全固体电池发生电压异常的电池容量与全固体电池的电阻的关系的存储部、基于全固体电池充电中的电流和电压计算电阻的电阻计算部；根据存储于存储部的关系和由电阻计算部计算出的电阻，计算全固体电池发生电压异常的电池容量。

因为全固体电池的IV输入电阻与发生电压异常的电池容量之间存在强相关性，所以通过确定发生电压异常的电池容量与IV输入电阻的关系，在该关系中代入由电阻计算部计算出的电阻，能够在实际发生电压异常前计算全固体电池发生电压异常的电池容量。通过在对全固体电池进行快速充电前预先计算全固体电池发生电压异常的电池容量(在发生电压异常前预先判断电池的优劣)，能够将进行快速充电时的充电速率降低到小于最初的预定，或将预测发生电压异常的全固体电池更换为预测不发生电压异常的其他全固体电池。采用本发明的第1方式，能够实施这样的对策，因此能够避免电压异常的发生。

另外，上述本发明的第1方式中，优选电阻计算部基于全固体电池的充电状态为0％～20％时的充电中的电流和电压计算电阻。通过设为上述形式，从而容易提高IV输入电阻与发生电压异常的电池容量之间的相关系数R²，因此能够提高发生电压异常的电池容量的计算精度。

另外，上述本发明的第1方式中，优选电阻计算部基于以恒定电流充电时的电流和电压计算电阻，更优选恒定电流为充电速率为10C以下的恒定电流。这里，“C”是表示按电池的总容量进行充放电时的速度的充放电率。以1小时充满电池的总容量的电流量为1C速率，1C速率的10倍的电流量为10C。通过设为上述形式，从而容易提高IV输入电阻与发生电压异常的电池容量之间的相关系数R²，因此能够提高发生电压异常的电池容量的计算精度。

本发明的第2方式是全固体电池的检查方法，具有：把握工序，把握全固体电池发生电压异常的电池容量与全固体电池的电阻的关系；电阻计算工序，基于全固体电池充电中的电流和电压计算电阻；容量计算工序，根据把握工序中把握的关系和由电阻计算工序计算出的电阻，计算全固体电池发生电压异常的电池容量。

全固体电池的IV输入电阻与发生电压异常的电池容量之间具有强相关性，所以通过由把握工序确定发生电压异常的电池容量与IV输入电阻的关系，在该关系中代入由电阻计算工序计算出的电阻，能够在实际发生电压异常前，计算全固体电池发生电压异常的电池容量。通过在对全固体电池进行快速充电前预先计算全固体电池发生电压异常的电池容量(在发生电压异常前预先判断电池的优劣)，能够将进行快速充电时的充电速率降低到小于最初的预定，或将预测发生电压异常的全固体电池更换为预测不发生电压异常的其他全固体电池。采用本发明的第2方式，能够实施这样的对策，因此能够避免电压异常的发生。

另外，上述本发明的第2方式中，优选在电阻计算工序中，基于全固体电池的充电状态为0％～20％时的充电中的电流和电压计算电阻。通过设为上述形式，容易提高IV输入电阻与发生电压异常的电池容量之间的相关系数R²，因此能够提高发生电压异常的电池容量的计算精度。

另外，上述本发明的第2方式中，优选在电阻计算工序中，基于以恒定电流充电时的电流和电压计算电阻，更优选恒定电流为充电速率为10C以下的恒定电流。通过设为上述形式，容易提高IV输入电阻与发生电压异常的电池容量之间的相关系数R²，因此能够提高发生电压异常的电池容量的计算精度。

根据本发明，能够提供能够在发生电压异常前对发生电压异常的电池容量进行把握的全固体电池的检查装置和检查方法。

附图说明

图1是说明本发明的全固体电池的检查装置10的图。

图2是说明本发明的全固体电池的检查方法的图。

图3是说明全固体电池1的图。

图4是说明发生电压异常的电池容量与IV输入电阻的关系的一个例子的图。

具体实施方式

作为调查二次电池的状态的方法，例如，有日本特开2007-85772号公报中记载的测定内部阻抗的方法。然而，全固体电池中，由于正极的电阻大于负极，所以即便测定内部阻抗，也难以确定负极的状态。另外，为了调查全固体电池的状态，即便测定通过观察以恒定电流放电期间的电压而导出的电阻(以下，将该电阻称为“IV输出电阻”)，同样也难以确定负极的状态。基于以上，本发明人对IV输入电阻的测定进行了研究。

这里，即便在高SOC区域测定IV输入电阻，也难以确定负极的状态。另外，因为电压异常容易在高SOC区域发生，所以如果在高SOC区域测定IV输入电阻，则可能发生电压异常而使电池本身处于不良状态。与此相对，在低SOC区域测定IV输入电阻的情况下，无需担心电压异常的发生。另外，全固体电池中，在低SOC区域负极的电阻高。因此，认为发生电压异常的电池容量与在低SOC区域测定的全固体电池的IV输入电阻的相关性变强，认为容易在发生电压异常前判断全固体电池的优劣(全固体电池具备的负极层的优劣)。

以下，参照附图对本发明进行说明。应予说明，以下所示的形式是本发明的例示，本发明不限于以下所示的形式。

图1是说明本发明的全固体电池的检查装置10(以下，有时简称为“本发明的装置10”)的图。如图1所示，本发明的装置10具有存储部11、电阻计算部12和容量计算部13。存储部11是存储全固体电池发生电压异常的电池容量与全固体电池的电阻的关系的部位，作为存储部11，可以适当地使用公知的存储介质。电阻计算部12是基于全固体电池充电中使用电流计2检测出的电流和全固体电池充电中使用电压计3检测出的电压，计算电阻的部位。容量计算部13是根据存储于存储部11的上述关系和由电阻计算部12计算出的电阻，计算使用电流计2和电压计3检测了电流和电压的全固体电池发生电压异常的电池容量的部位。作为电阻计算部12和容量计算部13，可以适当地使用CPU等公知的处理装置。

图2是说明本发明的全固体电池的检查方法(以下，有时简称为“本发明”)的图。如图2所示，本发明具有把握工序(S1)、电阻计算工序(S2)和容量计算工序(S3)。

把握工序(以下，有时称为“S1”)是把握全固体电池发生电压异常的电池容量与全固体电池的充电状态为规定值以下时进行充电时的电阻(IV输入电阻)的关系的工序。S1是把握例如实施例一栏说明的如图4所示的关系(回归线)的工序。S1只要能够把握发生电压异常的电池容量与IV输入特性的关系，其形式就没有特别限定。S1中，全固体电池发生电压异常的电池容量例如可以通过以规定的充电速率进行快速充电来确定。另外，S1中，IV输入电阻(R)可以通过将电压(V)代入R＝V/I中算出，该电压(V)是如下得到的：例如，以10C以下的充电速率对SOC为0％～20％的全固体电池在规定的时间(例如，数秒～数十秒左右)进行充电，监测充电期间的特定的时间(例如从充电开始数秒后)内的全固体电池的电压。这样，求出发生电压异常的电池容量和IV输入电阻，在以发生电压异常的电池容量[mAh/g]为纵轴、以IV输入电阻[Ω/cm²]为横轴的图中，对发生电压异常的电池容量和IV输入电阻得到的结果作曲线，由此能够把握图4所示的关系。

电阻计算工序(以下，有时称为“S2”)是如下的工序，即，在S1之后，对与使用充电状态为规定值以下的在S1中把握了关系的全固体电池相同的材料制作的全固体电池进行充电，观察进行该充电的期间的全固体电池的电压，计算全固体电池的电阻(IV输入电阻)。如上述那样，发生电压异常的电池容量与在低SOC区域测定的全固体电池的IV输入电阻之间存在强相关性(图4的例子中为强的负相关性)。因此，如果在S1中把握了发生电压异常的电池容量与IV输入电阻的关系，则为了推断后述的容量推断工序中发生电压异常的电池容量，按与在S1中计算IV输入电阻时相同的条件，计算推断发生电压异常的电池容量的全固体电池的IV输入电阻。

容量计算工序(以下，有时称为“S3”)是通过在S1中把握的关系中代入S2中计算出的IV输入电阻，计算全固体电池发生电压异常的电池容量的工序。发生电压异常的电池容量与在低SOC区域测定的IV输入电阻之间存在强相关性，通过在S1中把握的关系中代入S2中计算出的IV输入电阻，能够在检查对象的全固体电池实际发生电压异常前，推断将全固体电池快速充电时发生电压异常的电池容量。如果全固体电池的电池容量小于发生电压异常的电池容量，则可以推断不发生电压异常，如果全固体电池的电池容量为发生电压异常的电池容量以上，则可以推断发生电压异常。因此，采用本发明的检查方法和可实施该检查方法的本发明的检查装置10，能够在发生电压异常前把握发生电压异常的电池容量。

本发明中所检查的全固体电池(以下，有时称为“检查对象全固体电池”)具有正极层、负极层和配置于它们之间的固体电解质层，介由与正极层连接的正极集电体和与负极层连接的负极集电体，电被取出。

作为检查对象全固体电池的正极层中含有的正极活性物质，例如，可以例示镍钴锰酸锂(LiNi_xCo_1-x-yMn_yO₂)、钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMnO₂)、铁橄榄石(LiFePO₄)、钴橄榄石(LiCoPO₄)、锰橄榄石(LiMnPO₄)、钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)等锂化合物、铜谢夫雷尔(Chevrel)相化合物(Cu₂Mo₆S₈)、硫化铁(FeS)、硫化钴(CoS)、硫化镍(NiS)等硫属元素化物等。

另外，作为正极活性物质的平均粒径，例如1μm～50μm的范围内，其中优选1μm～20μm的范围内，特别优选3μm～5μm的范围内。这是因为如果正极活性物质的平均粒径过小，则有操作性变差的可能性，如果正极活性物质的平均粒径过大，则有时难以得到平坦的正极活性物质层。应予说明，正极活性物质的平均粒径例如可以通过测定由扫描式电子显微镜(SEM)观察到的活性物质担载体的粒径并进行平均来求出。

另外，作为可用于检查对象全固体电池的正极层的电解质，优选使用固体氧化物电解质、固体硫化物电解质等固体电解质。

作为固体氧化物电解质，具体而言，可以例示LiPON(磷酸锂氮氧化物)、Li_1.3Al_0.3Ti_0.7(PO₄)₃、La_0.51Li_0.34TiO_0.74、Li₃PO₄、Li₂SiO₂、Li₂SiO₄等。

作为固体硫化物电解质，具体而言，可以例示Li₂S-P₂S₅(Li₂S：P₂S₅＝50：50～100：0)、Li₂S-SiS₂、Li_3.25P_0.25Ge_0.76S₄、Li₂O-Li₂S-P₂S₅、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-LiBr、Li₂S-SiS₂-LiCl、Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI、Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-P₂S₅-ZmSn(Z＝Ge、Zn、Ga)、Li₂S-GeS₂、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄、Li₂S-SiS₂-Li_xMO_y(M＝P、Si、Ge、B、Al、Ga、In)等。

除此之外，检查对象全固体电池的正极层中也可以使用聚合物电解质、凝胶电解质等。

应予说明，使用液体电解质(电解液)的电池中，通过电解液的分解在负极生成SEI(Solid Electrolyte Interface。以下相同)，负极很难对电池的电压显现影响。与此相对，使用固体电解质的电池中，很难在负极生成SEI，因此负极对低SOC区域的电池的电压显现出很大影响。因此，检查对象全固体电池中可以适当地使用上述电解质。

另外，检查对象全固体电池中使用固体硫化物电解质时，很难在正极活性物质与固体电解质的界面形成高电阻层，从成为容易防止电池电阻增加的形式的观点出发，正极活性物质优选被离子传导性氧化物被覆。作为被覆正极活性物质的锂离子传导性氧化物，例如，可以举出由通式Li_xAO_y(A为B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta或者W，x和y为正数。)表示的氧化物。具体而言，可以例示Li₃BO₃、LiBO₂、Li₂CO₃、LiAlO₂、Li₄SiO₄、Li₂SiO₃、Li₃PO₄、Li₂SO₄、Li₂TiO₃、Li₄Ti₅O₁₂、Li₂Ti₂O₅、Li₂ZrO₃、LiNbO₃、Li₂MoO₄、Li₂WO₄等。另外，锂离子传导性氧化物可以是复合氧化物。作为被覆正极活性物质的复合氧化物，可以采用上述锂离子传导性氧化物的任意的组合，例如，可以举出Li₄SiO₄-Li₃BO₃、Li₄SiO₄-Li₃PO₄等。另外，用离子传导性氧化物被覆正极活性物质的表面时，离子传导性氧化物可以被覆正极活性物质的至少一部分，也可以被覆正极活性物质的整面。另外，被覆正极活性物质的离子传导性氧化物的厚度例如优选为0.1nm～100nm，更优选为1nm～20nm。应予说明，离子传导性氧化物的厚度例如可以使用透射式电子显微镜(TEM)等测定。

另外，检查对象全固体电池的正极层中根据需要可以含有导电辅助材料、粘结材料等。使用导电辅助材料时，只要能够提高正极层的导电性，就没有特别限定，例如可以使用炭黑等。另外，正极层中的导电辅助材料的含量可以根据导电辅助材料的种类决定，例如，可以设为1质量％～10质量％。

另外，作为检查对象全固体电池的正极层中可使用的粘结材料，例如可以举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。另外，正极层中的粘结材料的含量只要是能够固定正极活性物质等的程度的量即可，优选更少。粘结材料的含量例如可以为1质量％～10质量％。

另外，检查对象全固体电池的正极层的厚度可以根据全固体电池等的用途等决定。具体而言，优选为10μm～250μm，更优选为20μm～200μm，最优选为30μm～150μm。

如上构成的检查对象全固体电池的正极层可以通过公知的方法制作。与该正极层连接的正极集电体可以使用例如铝、SUS、镍、铁、铜、钛等，可以优选使用铝、SUS。正极集电体例如可以制成箔状、板状、网状等，其中优选箔状。

另外，检查对象全固体电池的负极层中含有的负极活性物质只要可吸留·放出金属离子就没有特别限定，例如，可以举出锂、钠、钾等碱金属；镁、钙等第2族元素；铝等第13族元素；锌、铁、铜、镍等过渡金属；或者含有这些金属的合金、化合物。

作为含有锂元素的负极活性物质的例子，可以举出金属锂、钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)等锂化合物、Li₃Ni₂Sn₇等金属合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物以及石墨等碳材料等。另外，负极活性物质可以是粉末状，也可以是薄膜状。

另外，可以使检查对象全固体电池的负极层含有可用于检查对象全固体电池的正极层的上述电解质。

另外，检查对象全固体电池的负极层根据需要可以含有导电辅助材料、粘结材料等。负极层中可以使用与可用于正极层的导电辅助材料、粘结材料相同的导电辅助材料、粘结材料，导电辅助材料、粘结材料的使用量优选根据全固体电池的用途等决定。

另外，检查对象全固体电池的负极层的厚度可以根据全固体电池等的用途等决定。具体而言，优选为10μm～100μm，更优选为10μm～50μm。

如上构成的检查对象全固体电池的负极层可以通过公知的方法制作。与该负极层连接的负极集电体的材料和形状可以从上述的正极集电体的材料和形状中适当地选择。

另外，可以使检查对象全固体电池的固体电解质层含有可用于检查对象全固体电池的正极层的上述电解质。固体电解质层例如可以通过对上述固体电解质进行加压来制作。除此之外，也可以经由将混合上述固体电解质与溶剂而制成的浆状的组合物涂布于正极层、负极层等过程，制作固体电解质层。

通过如上所述的材料和方法构成的具备正极集电体、正极层、固体电解质层、负极层和负极集电体的检查对象全固体电池，例如，以收容于公知的层压膜(包括蒸镀金属而成的层压膜)、公知的壳体的状态使用。

关于本发明的上述说明中，例示了计算SOC为0％～20％的全固体电池的IV输入电阻的形式，但本发明不限定于该形式。本发明中，SOC只要能够确定负极的状态，就没有特别限定。但是，从制成容易确定负极的状态的形式等观点出发，SOC优选为0％～20％，更优选为0％～10％。

另外，关于本发明的上述说明中，例示了计算以10C以下的充电速率充电的全固体电池的IV输入电阻的形式，但本发明不限定于该形式。但是，从设为能够高精度地推断发生电压异常的电池容量的形式的观点出发，优选基于以恒定电流充电时的电流和电压计算IV输入电阻。优选恒定电流是充电速率为10C以下的恒定电流，更优选为7C以下。

另外，关于本发明的上述说明中，例示了全固体电池为锂离子二次电池的形式，本发明不限定于该形式。利用本发明检查的全固体电池可以是锂离子以外的离子在正极层与负极层之间移动的形式。作为这样的离子，可以例示钠离子、钾离子等。设为锂离子以外的离子移动的形式时，正极活性物质、固体电解质和负极活性物质可以根据移动的离子适当地选择。

以上，像说明的那样，发生电压异常的电池容量与IV输入电阻之间存在强相关性，因此，例如，通过在电池的制造工序中追加测定IV输入电阻的工序作为品质检查工序，能够以短时间判断电池的优劣。另外，通过在对使用全固体电池的车辆进行快速充电时、车检时测定IV输入电阻，能够在不破坏车辆内的电池的情况下(不引起电压异常的情况下)判断电池的优劣。而且，能够实施更换判断为不良的电池或降低快速充电的充电速率等对策。

实施例

制作全固体电池，对所制作的全固体电池分别调查发生电压异常的电池容量与IV输入电阻的关系、发生电压异常的电池容量与IV输出电阻的关系以及发生电压异常的电池容量与阻抗测定结果的关系。

1.全固体电池的制作

使用被覆了LiNbO₃的镍钴锰酸锂作为正极活性物质，使用按与日本特开2005-228570号公报中公开的方法相同的方法制成的Li₂S-P₂S₅作为固体电解质，使用石墨作为负极活性物质，使用Al箔作为正极集电体，使用Cu箔作为负极集电体，制作全固体电池。应予说明，正极层经由如下过程制作：将含有以正极活性物质和固体电解质的体积比率为正极活性物质：固体电解质＝6：4的方式混合而成的混合物的浆状的组合物涂覆于正极集电体的表面的过程。另外，负极层经由如下过程制作：将含有以负极活性物质和固体电解质的体积比率为负极活性物质：固体电解质＝6：4的方式混合而成的混合物的浆状的组合物涂覆于负极集电体的表面的过程。而且，将形成于正极集电体的表面的正极层、固体电解质层和形成于负极集电体的表面的负极层以固体电解质层配置于正极层与负极层之间的方式层叠，从而制作电池颗粒，经由将该电池颗粒以4.3tf/cm²(≈421.4MPa)进行加压的过程，制成6个全固体电池(电池单元1～电池单元6)。将制成的全固体电池的形式示于图3。图3所示的全固体电池1具有正极层1a、负极层1c、配置于它们之间的固体电解质层1b、与正极层1a连接的正极集电体1d和与负极层1c连接的负极集电体1e。应予说明，为了取得宽的数据点，对电池单元1～电池单元6各自使用的固体电解质设置传导率的差别。具体而言，以与负极活性物质混合的固体电解质的传导率为电池单元6＜电池单元4＜电池单元1＜电池单元2＜电池单元3＜电池单元5的方式进行设置。

2.评价方法

对制成的6个全固体电池分别进行以下所示的评价。

将6个全固体电池在25℃的温度环境下放置3小时后，以1/3C速率实施充放电。其后，在7C速率和10C速率的情况下，分别经5秒测定SOC20％和SOC60％下的IV输出电阻。其后，以1.5C速率实施充放电，对6个全固体电池分别测定在1.5C下发生电压异常的电池容量。其后，在7C速率和10C速率的情况下，分别经5秒钟测定SOC0％、20％、60％下的IV输入电阻。另外，通过使用Solartron公司制的交流阻抗装置测定交流阻抗，测定SOC20％下的直流电阻和反应电阻。应予说明，将从Cole-Cole曲线的原点到圆弧开始位置的电阻作为直流电阻，将从圆弧开始位置到结束作为反应电阻。

3.测定结果

将测定结果示于表1。表1的相关系数R²表示将小数点后第3位四舍五入而得的值。另外，表1的“直流”表示直流电阻，“反应”表示反应电阻。另外，将SOC0％的全固体电池以7C速率充电时的最初的5秒钟内测定的IV输入电阻与发生电压异常的电池容量的关系示于图4。图4的纵轴是发生电压异常的电池容量[mAh/g]，横轴是IV输入电阻[Ω/cm²]。

如表1所示，与IV输出电阻或阻抗测定相比，IV输入电阻与以1.5C速率充电的全固体电池发生电压异常的强容量具有强相关性。特别是在SOC0％下，相关系数R²为0.89以上(10C速率时为0.89，7C速率时为0.96)，IV输入电阻与全固体电池发生电压异常的电池容量具有强相关性。另外，如表1所示，虽然SOC20％下的IV输入电阻也与全固体电池发生电压异常的电池容量具有强相关性，担一部分的电池发生了电压异常。另外，对于SOC60％下的IV输入电阻，推断由于正极层而电阻高，达到上限电压(4.55V)，不能测定。推断不能测定的电池即便未达到上限电压，也与SOC20％下的测定同样，发生电压异常。

符号说明

1…全固体电池

1a…正极层

1b…固体电解质层

1c…负极层

1d…正极集电体

1e…负极集电体

2…电流计

3…电压计

10…全固体电池的检查装置

11…存储部

12…电阻计算部

13…容量计算部

Claims

1.一种全固体电池的检查装置，具有：

存储部，存储全固体电池发生电压异常的电池容量与全固体电池的电阻的关系，该电阻是通过将电压V代入R＝V/I中算出的，该电压V是如下得到的：以规定的充电速率对充电状态为规定值以下的全固体电池在规定的时间进行充电，监测充电期间的特定的时间内的全固体电池的电压；和

电阻计算部，基于全固体电池充电中的电流和电压计算电阻；

根据存储于所述存储部的关系和由所述电阻计算部计算出的电阻，计算所述全固体电池发生电压异常的电池容量。

2.根据权利要求1所述的全固体电池的检查装置，其中，所述电阻计算部基于所述全固体电池的充电状态为0％～20％时的充电中的电流和电压计算电阻。

3.根据权利要求1或2所述的全固体电池的检查装置，其中，所述电阻计算部基于以恒定电流充电时的电流和电压计算电阻。

4.根据权利要求3所述的全固体电池的检查装置，其中，所述恒定电流是充电速率为10C以下的恒定电流。

5.一种全固体电池的检查方法，具有:

把握工序，把握全固体电池发生电压异常的电池容量与全固体电池的电阻的关系，该电阻是通过将电压V代入R＝V/I中算出的，该电压V是如下得到的：以规定的充电速率对充电状态为规定值以下的全固体电池在规定的时间进行充电，监测充电期间的特定的时间内的全固体电池的电压；

电阻计算工序，基于全固体电池充电中的电流和电压计算电阻，和

容量计算工序，根据所述把握工序中把握的关系和由所述电阻计算工序计算出的电阻，计算所述全固体电池发生电压异常的电池容量。

6.根据权利要求5所述的全固体电池的检查方法，其中，所述电阻计算工序中，基于所述全固体电池的充电状态为0％～20％时的充电中的电流和电压计算电阻。

7.根据权利要求5或6所述的全固体电池的检查方法，其中，所述电阻计算工序中，基于以恒定电流充电时的电流和电压计算电阻。

8.根据权利要求7所述的全固体电池的检查方法，其中，所述恒定电流是充电速率为10C以下的恒定电流。