JP2020129481A - リチウムイオン二次電池と活物質材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池の内部抵抗がより高度に低減されているリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明によって活物質１０２を含む電極３０，４０を備えるリチウムイオン二次電池１が提供される。活物質１０２は表面に、金属酸化物を含む金属酸化物層１０６と、リチウムイオン伝導体を含むイオン伝導層１０４との二つの被覆層を備えており、金属酸化物層１０６とイオン伝導層１０４とは隣接している。【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池と活物質材料の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、実用化が進むに連れて用途に応じた各種特性の改善の要求がより一層高まっている。例えば、二次電池において電荷担体を吸蔵放出する活物質については、瞬時に多量のリチウムイオンをよりスムーズに脱挿入することが、電池の内部抵抗を低減する上で好ましい。そのため、例えば、正極や負極に含まれる活物質粒子の表面に、リチウムイオン伝導性を有する材料を被覆することが提案されている（一例として、特許文献１参照）。

特開２０１４−０２２２０４号公報

一般に、正極活物質や負極活物質は層状構造を有し、電荷担体であるリチウムイオンは活物質のこの層間に吸蔵される。そのため、正極活物質や負極活物質の内部でのリチウムイオンの移動は、層間である面方向に限定されて、活物質への脱挿入の際のリチウムイオンの移動もこの方向であることが脱挿入をスムーズに行う点において好ましい。ここで、リチウムイオンは、リチウムイオン伝導性材料であれば方向を制限されることなくその内部を低抵抗で移動することができる。したがって、活物質粒子の表面をリチウムイオン伝導性材料で被覆することによって、あらゆる方向からのリチウムイオンを活物質の層間に円滑に脱挿入することが可能となり、内部抵抗を低減することができる。しかしながら、本発明者らの検討によると、活物質の構成に係る電池の内部抵抗の低減には、改善の余地があった。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、二次電池の内部抵抗がより高度に低減されているリチウムイオン二次電池を提供することにある。また、本発明の他の目的は、リチウムイオン二次電池に用いるための活物質材料の製造方法を提供することである。

ここに開示される技術は、活物質を含む電極を備えるリチウムイオン二次電池を提供する。この二次電池において、上記活物質は表面に、金属酸化物を含む金属酸化物層と、リチウムイオン伝導体を含むイオン伝導層との二つの被覆層を備えている。そして上記金属酸化物層と上記イオン伝導層とは隣接している。典型的には、正極活物質の表面で、金属酸化物層を構成する金属酸化物と、イオン伝導層を構成するリチウムイオン伝導体とが、接している。このような構成によると、金属酸化物層と隣接するイオン伝導層に、リチウムイオンの密度が局所的かつ相対的に高くなったリチウムイオンの過剰部と、リチウムイオンの密度が局所的かつ相対的に低くなったリチウムイオンの欠乏部とが形成される。このようなリチウムイオンの過剰部と欠乏部とを介して、リチウムイオンが正極活物質により低抵抗に挿入および脱離することができる。このような活物質材料により電極を構成することで、電池の内部抵抗をより一層低減することができる。

ここに開示される技術の好適な一態様において、上記金属酸化物は、酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、および酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも１種を含む。これにより、本技術において好適な金属酸化物層を形成できる点において好ましい。

ここに開示される技術の好適な一態様において、上記リチウムイオン伝導体は、リン酸リチウム、硫酸リチウム、タングステン酸リチウム、ケイ酸リチウム、コバルト酸リチウム、アルミン酸リチウム、およびチタン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む。これにより、本技術において好適なイオン伝導層を形成できる点において好ましい。

ここに開示される技術の好適な一態様において、上記金属酸化物の中心元素の電気陰性度をχ_Ｍ’、上記リチウムイオン伝導体の中心元素の電気陰性度をχ_Ｍ’とするとき、これらはχ_Ｍ＜χ_Ｍ’を満たす。これにより、より低抵抗の電池を形成できる点において好ましい。

ここに開示される技術の好適な一態様において、上記活物質を１００質量部としたとき、上記イオン伝導層の割合は、０．０５質量部以上５質量部以下である。これにより、抵抗の低減と容量維持率の向上とを両立することができる点において好ましい。

ここに開示される技術の好適な一態様において、上記金属酸化物層の割合は、前記イオン伝導層の割合を１００質量部としたとき、８０質量部以上１２０質量部以下である。これにより、抵抗成分の割合を低く抑えて上記構成を好適に実現できる点において好ましい。

ここに開示される技術の好適な一態様において、上記活物質の断面を観察したとき、上記イオン伝導層と上記活物質との接触面の長さｌ（ｎｍ）と上記イオン伝導層の最大厚みｍ（ｎｍ）との積ｌ×ｍ（ｎｍ^２）は、１００≦ｌ×ｍ≦２００００を満たす。これにより、イオン伝導層の形状が好適となり、抵抗成分の割合を低く抑えて上記効果を得られる点において好ましい。

他の側面において、ここに開示される技術は、リチウムイオン二次電池用活物質材料の製造方法を提供する。この製造方法は、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる活物質粒子の表面の一部をリチウムイオン伝導体で被覆してイオン伝導層を形成すること、次いで、上記イオン伝導層が形成された上記活物質粒子の表面の他の一部を金属酸化物で被覆して、上記イオン伝導層に隣接するように金属酸化物層を形成すること、を含む。このような構成によって、上記電池に用いられる活物質を効率よく製造できるために好ましい。

一実施形態に係る二次電池を部分的に切欠いた概略斜視図である。 一実施形態に係る捲回電極体の構成を説明する部分展開図である。 一実施形態に係る電極材料の構成を模式的に説明する断面図である。 （ａ）（ｂ）は、電極材料におけるイオン伝導層および金属酸化物層の寄与を説明する概念図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない正極や負極等の二次電池構成要素や、電池の一般的な製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」との記載は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。

本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質としてリチウムイオンを用い、リチウムイオンに伴う正負極間の電荷の移動に伴い繰り返しの充放電が可能な電池一般をいう。リチウムイオン二次電池における電解質は、例えば、ゲル状電解質、固体電解質、電解液のいずれであってもよい。このようなリチウムイオン二次電池には、一般にリチウムイオン電池やリチウム二次電池等と称される電池の他、リチウムポリマー電池、リチウムイオンキャパシタ等が包含される。以下、リチウムイオン二次電池が非水電解液二次電池である場合を例にして、ここに開示される技術について説明する。

［リチウムイオン二次電池］
図１は、ここに開示されるリチウムイオン二次電池１の構成を示す切欠き斜視図である。このリチウムイオン二次電池１は、正極３０と負極４０とを含む捲回型電極体２０が非水電解液（図示せず）とともに電池ケース１０に収容されることで構成されている。図中のＷは、電池ケース１０および捲回型電極体２０の幅方向を示し、図２に示す捲回型電極体２０の捲回軸ＷＬと一致している。捲回型電極体２０は、正極３０と負極４０と２枚のセパレータ５０とを備えている。

正極３０は、正極集電体３２と、正極活物質層３４と、を備える。正極活物質層３４は、正極集電体３２の表面（片面または両面）の一部に備えられる。正極集電体３２には、集電のために正極活物質層３４が形成されず、正極集電体３２が露出している非塗工部３２Ａが設けられている。正極活物質層３４は、後述する正極用の電極材料１００を含む多孔質体であり、電解液を含浸し得る。正極集電体３２は、正極活物質層３４を保持し、正極活物質層３４がリチウムイオンを放出するに伴って正極活物質層３４から電荷を回収するための部材である。正極集電体３２は、電池内の正極環境において電気化学的に安定であり、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材により好適に構成される。

図３は、本技術において特徴的な電極材料１００の構成を説明する要部拡大断面図である。図４（ａ）（ｂ）は、電極材料１００の構成を模式的に表現した要部拡大断面図である。本実施形態において、活物質は、例えば正極活物質である。電極材料１００は、例えば、粒状の正極活物質（以下、活物質粒子１０２という場合がある）を含む。この活物質粒子１０２は、その表面に、イオン伝導層１０４と金属酸化物層１０６との二つの被覆層を備えている。換言すれば、活物質粒子１０２は、その表面の一部を、イオン伝導層１０４と金属酸化物層１０６との二つの被覆層により直接覆われている。正極活物質は、電荷担体であるリチウムイオンを脱挿入することができる材料であり、ここではリチウムイオンを電解液に放出したり電解液から吸蔵する。正極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる各種の材料を特に制限なく使用することができる。正極活物質の好適例として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）や、これらの複合体（例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等が挙げられる。

イオン伝導層１０４は、リチウムイオン伝導体を含む。リチウムイオン伝導体とは、その融点よりも十分に低い温度（例えば室温：２５℃）においてリチウムイオンが拡散する固体物質を包括的に意味する用語である。必ずしもこれに限定されるものではないが、リチウムイオン伝導体は、常温（２５℃）におけるリチウムイオンのイオン伝導率が１０^−１２Ｓ／ｃｍ以上の材料であってよく、例えば１０^−１０Ｓ／ｃｍ以上であってよく、１０^−８Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１０^−６Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であってよい。ただし、リチウムイオン伝導体は、上記の正極活物質や後述する負極活物質などよりも、リチウムイオンのイオン伝導率が低い材料（例えば、イオン伝導率が１／１０以下の材料）とすることができる。このようなリチウムイオン伝導体としては、これに限定されるものではないが、例えば、リン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４：ＬＰＯ）等のリン酸リチウム、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、タングステン酸リチウム（Ｌｉ_２ＷＯ_４）、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３），ケイ酸四リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）等のケイ酸リチウム、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ_２）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）や、これらの化合物のＬｉの一部が１種または２種以上のランタノイド元素に置換された化合物（例えば、Ｌａ_{２／３−Ｘ}Ｌｉ_３ＸＴｉＯ_３）や非Ｌｉ元素の一部または全部が１種または２種以上の遷移金属元素に置換された化合物（例えば、Ｌｎ_1/3-xＬｉ_x（Ｎｂ_1−yＴｉ_y）Ｏ₃、ここでＬｎはランタノイド元素であり、ｘ，ｙは０〜１の実数である。）等が好適例として挙げられる。中でもペロブスカイト型結晶構造を有するＬｉイオン伝導性酸化物は、本技術のリチウムイオン伝導体として好ましい。なお、上記化合物名の後に括弧書きで示した化学式は、当該化合物の代表組成であって、当該化合物が必ずしもこの組成に限定されるものではない。イオン伝導層１０４は、典型的には５０質量％以上がリチウムイオン伝導体からなり、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上がリチウムイオン伝導体により構成される。なお、活物質粒子１０２の表面に、リチウムイオン伝導性を有する粒子がバインダ等で層状に付着したものについては、粒界によって本発明の特徴が発揮されないため、ここでいうイオン伝導層１０４には含まれない。

金属酸化物層１０６は、金属酸化物を含む。金属酸化物とは、１種または２種以上の金属の酸化物を包括的に意味する用語である。ただし、金属酸化物は、上記の正極活物質や後述する負極活物質およびリチウムイオン伝導体よりもリチウムイオンのイオン伝導率が低い材料（例えば、リチウムイオン伝導体に対しイオン伝導率が１／１０００以下の材料や、例えばリチウムイオン伝導率が１０^−１０Ｓ／ｃｍ未満の材料）等とすることができる。明確性の観点から、金属酸化物は、リチウムイオン伝導性を有さない材料であってよく、典型的には、リチウム原子を含まない材料であってよい。例えば、金属酸化物は、リチウムイオン伝導性と電子伝導性との両方を有さない絶縁性材料（例えば、リチウムイオン伝導率が１０^−１０Ｓ／ｃｍ未満、かつ、電気抵抗率が１０^１２Ωｃｍ以上の材料）であってよい。このような金属酸化物としては、これに限定されるものではないが、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２、ＴｉＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ケイ素（Ｓｉ_２Ｏ_３、ＳｉＯ）、酸化タングステン（Ｗ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＷＯ_３）、等が挙げられる。なお、上記化合物名の後に括弧書きで示した化学式は、当該化合物の代表組成であって、当該化合物が必ずしもこの組成に限定されるものではない。金属酸化物層１０６は、典型的には５０質量％以上が金属酸化物からなり、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上が金属酸化物により構成される。なお、活物質粒子１０２の表面に、金属酸化物粒子がバインダ等で層状に付着したものについては、粒界によって本発明の特徴が発揮されないため、ここでいう金属酸化物層１０６には含まれない。

これらのイオン伝導層１０４と金属酸化物層１０６とは、活物質粒子１の表面において隣接している。ここで、イオン伝導層１０４に含まれるリチウムイオン伝導体と、金属酸化物層１０６に含まれる金属酸化物は、いずれも酸素原子とリチウム（Ｌｉ）以外の金属原子（以下、中心元素という）とを含む。この中心元素の原子核は、本質的に電子を引き寄せる力を有しており、中心元素の種類によってその度合い、すなわち電気陰性度が異なる。そして、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）はイオン伝導層１０４内を容易に移動することができる。ここで、リチウムイオン伝導体における中心元素の電気陰性度をχ_Ｍ、金属酸化物における中心元素の電気陰性度をχ_Ｍ’と表す。

図４（ａ）に示すように、金属酸化物における中心元素の電気陰性度χ_Ｍ’が、リチウムイオン伝導体における中心元素の電気陰性度χ_Ｍよりも小さいとき（χ_Ｍ＞χ_Ｍ’）、金属酸化物層１０６は電子を引きつける力がイオン伝導層１０４に対して相対的に弱くなり得る。このとき、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）はイオン伝導層１０４内を容易に移動するため、イオン伝導層１０４のうち金属酸化物層１０６との界面の近傍に、カチオンであるリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が引き寄せられて、Ｌｉ^＋濃度が局所的に高いリチウム過剰部１０４ａが形成され易い。また、これに伴い、リチウム過剰部１０４ａの近傍であって界面と反対側には、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）が引き抜かれて、Ｌｉ^＋濃度が局所的に低いリチウム欠乏部１０４ｂが形成される。リチウム過剰部１０４ａとリチウム欠乏部１０４ｂとは、概ね活物質粒子１０２の表面に対して垂直（９０°）ないしは９０°±４５°（好ましくは９０°±１５°）の傾斜で形成され得る。このようなリチウム過剰部１０４ａは、例えば活物質粒子１０２に対してリチウムイオン供与性を発現し得る。またこのようなリチウム欠乏部１０４ｂは、例えば活物質粒子１０２に対してリチウムイオン吸引性を発現し得る。このように、リチウム過剰部１０４ａとリチウム欠乏部１０４ｂとは、周辺と比較して高いリチウムイオン伝導度を備える伝導パスとなり得る。活物質粒子１０２の表面の被覆層に、このようなリチウム過剰部１０４ａとリチウム欠乏部１０４ｂとが連続的に形成されることによって、当該表面におけるリチウムイオンの伝導率が局所的に増大される。その結果、リチウム過剰部１０４ａから活物質粒子１０２へのリチウムイオンの挿入をより円滑に行うことができる。また、活物質粒子１０２からリチウム欠乏部１０４ｂへのリチウムイオンの脱離をより円滑に行うことができる。換言すると、当該活物質粒子１０２への充放電に伴う抵抗を低減することができる。

図４（ｂ）に示すように、金属酸化物における中心元素の電気陰性度χ_Ｍ’が、リチウムイオン伝導体における中心元素の電気陰性度χ_Ｍと同じか大きいとき（χ_Ｍ≦χ_Ｍ’）、金属酸化物層１０６は電子を引きつける力がイオン伝導層１０４と同じか相対的に強くなり得る。そのためイオン伝導層１０４のうち金属酸化物層１０６との界面の側には、電子を引き寄せる力が作用する。また、これに対応して、イオン伝導層１０４のうち金属酸化物層１０６との界面から離れる側に、リチウムイオンを押し出す力が作用する。しかしここで、電子はイオン伝導層１０４内をリチウムイオンほど容易に移動することができない。そのため、イオン伝導層１０４の界面近傍からリチウムイオンを押し出す力もさほど大きく発生し得ない。その結果、イオン伝導層１０４の界面近傍には、Ｌｉ^＋濃度がやや低いリチウム欠乏部１０４ｂが形成され得る。そして、リチウム欠乏部１０４ｂの近傍であって、界面と反対側には、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）が押し出されて、Ｌｉ^＋濃度がやや高いリチウム過剰部１０４ａが形成され得る。このように活物質粒子１０２の表面の被覆層に、リチウム過剰部１０４ａとリチウム欠乏部１０４ｂとが形成される。これによって、リチウムイオンの伝導率が増大される。その結果、リチウム過剰部１０４ａから活物質粒子１０２へのリチウムイオンの挿入をより円滑に行うことができる。また、活物質粒子１０２からリチウム欠乏部１０４ｂへのリチウムイオンの脱離をより円滑に行うことができる。換言すると、当該活物質粒子１０２への充放電に伴う抵抗を低減することができる。

なお、以上の説明は、リチウム過剰部１０４ａとリチウム欠乏部１０４ｂとの形成機構と本技術における作用効果について理解しやすくするための説明であって、実際には、リチウム過剰部１０４ａとリチウム欠乏部１０４ｂとの形成の態様等は異なっていてもよい。例えば、リチウムイオン伝導体と金属酸化物との中心元素の電気陰性度が同じ場合であっても、リチウムイオン伝導体はリチウム原子を含むために中心元素の存在密度が低い。そしてイオン伝導層１０４における電子およびリチウムイオンは、金属酸化物層１０６における中心元素に揺動され得る。そのため、χ_Ｍ＝χ_Ｍ’の場合であっても、イオン伝導層１０４の界面近傍では金属酸化物層１０６の側にリチウムイオンを引き抜いてリチウム過剰部１０４ａを形成したり、界面とは反対側にリチウムイオンを押し出してリチウム欠乏部１０４ｂを形成したりする場合があり得る。このような場合であっても、後述する実施例にて例証されるように、本技術によって充放電に伴う抵抗の低減効果が得られる点は変わらない。ただし、かかる抵抗低減効果は、χ_Ｍ＞χ_Ｍ’の場合よりも、χ_Ｍ≦χ_Ｍ’の方が小さくなり得る。したがって、金属酸化物における中心元素の電気陰性度χ_Ｍ’は、リチウムイオン伝導体における中心元素の電気陰性度χ_Ｍよりも小さいこと（χ_Ｍ＞χ_Ｍ’）が抵抗低減の観点からはより好ましい。また、本明細書において、中心元素の電気陰性度としては、これに限定されるものではないが、一例として、ポーリングの電気陰性度を採用することができる。

このような正極の電極材料１００において、活物質粒子１０２の平均粒子径（Ｄ₅₀）は特に制限されず、従来のこの種の正極活物質と同程度の粒度のものを用いることができる。正極活物質粒子１０２の平均粒子径（Ｄ₅₀）は、典型的には０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、例えば３μｍ以上であり、典型的には１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、例えば８μｍ以下である。

活物質粒子１０２を被覆するイオン伝導層１０４は、リチウム過剰部１０４ａとリチウム欠乏部１０４ｂとによるリチウムイオンの脱挿入の促進作用を確実に高めるために、電極材料１００中にある程度の割合で備えられることが好ましい。イオン伝導層１０４は、例えば、活物質粒子１０２の質量を１００質量部としたとき、少量でも含まれていればよいものの、０．０１質量部以上が好ましく、０．０３質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上が特に好ましく、例えば１質量部以上であってよい。イオン伝導層１０４は、電池の容量維持率を高めるとの観点からは、１質量部を超えて、例えば５質量部以上や１０質量部以上で含まれていてもよい。しかしながら、イオン伝導層１０４は活物質粒子１０２よりもリチウムイオン伝導度が低く、また、リチウムイオンの脱挿入の促進作用は金属酸化物層１０６との界面の量にも依存し得るため、イオン伝導層１０４の割合が過剰となることは抵抗低減の観点から効果的ではない。かかる観点から、これに限定するものではないが、例えば、イオン伝導層１０４の割合は、活物質粒子１０２の質量を１００質量部としたとき、１０質量部以下とすることができ、６質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、例えば４質量部以下であるとよい。

活物質粒子１０２を被覆する金属酸化物層１０６は、イオン伝導層１０４にリチウム過剰部１０４ａとリチウム欠乏部１０４ｂとを形成するために、電極材料１００中にある程度の割合で備えられることが好ましい。金属酸化物層１０６の量は、イオン伝導層１０４の質量を１００質量部としたとき、０．２５質量部以上であるとよい。なお、必ずしもこれに限定されるものではないが、イオン伝導層１０４と金属酸化物層１０６とが隣接するように形成するとの観点からは、金属酸化物層１０６の量は、イオン伝導層１０４の質量を１００質量部としたとき、例えば８０質量部以上が好ましく、８５質量部以上がより好ましく、９０質量部以上が特に好ましく、例えば９５〜１００質量部程度であってよい。しかしながら、抵抗成分となり得る金属酸化物層１０６の過剰な含有は好ましくない場合があり得る。したがって、金属酸化物層１０６の量は、イオン伝導層１０４の質量を１００質量部としたとき、２５００質量部以下とするのが適当であり、例えば１１０質量部以下や１０５質量部以下が好ましく、例えば１００質量部あるいはそれ以下が特に好ましい。

なお、活物質粒子１０２を被覆するイオン伝導層１０４および金属酸化物層１０６の形状は、リチウム過剰部１０４ａとリチウム欠乏部１０４ｂとによるリチウムイオンの脱挿入の促進作用をより効果的に高めるために、活物質粒子１０２の表面からある程度の厚み（高さ）であることが好ましい。例えば、イオン伝導層１０４の最大厚みｍは、リチウムイオン伝導体の結晶構造を維持する観点から、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上がより好ましく、例えば４ｎｍ以上であるとよい。イオン伝導層１０４の最大厚みの上限は特に制限されないが、活物質の本来の働きを阻害しないとの観点から、例えば、５０ｎｍ以下程度とするのが適切であり、例えば１０ｎｍ以下であってよい。なお、金属酸化物層１０６の最大厚みも、リチウム過剰部１０４ａとリチウム欠乏部１０４ｂとを形成するとの観点から、イオン伝導層１０４の最大厚みｍと同じかそれ以上とすることができる。

なおここで、イオン伝導層１０４および金属酸化物層１０６は、活物質粒子１０２に密着して活物質粒子１０２を被覆していることが、抵抗低減の観点から肝要である。例えば、粒子状のイオン伝導体が活物質粒子１０２に付着していたり担持されている構成では、イオン伝導体と活物質粒子１０２との密着度が十分でないために本技術の効果は好適には得られない。かかる観点において、イオン伝導層１０４は、例えば、後述する電極材料１００の断面における活物質粒子１０２との接触面の長さ（すなわち、界面の長さ）ｌが５０ｎｍ以上であることが好ましい。接触面の長さｌは、６０ｎｍ以上が好ましく、８０ｎｍ以上がより好ましく、例えば１００ｎｍ以上であってよい。これにより、例えば、粒子状のイオン伝導体が活物質粒子１０２に付着していたり担持されている構成と区別することができる。また、接触面の長さｌは、活物質粒子１０２の同一断面における直径をＤとしたとき、１．６×Ｄ以下であるとよい。長さｌが１．６×Ｄ以下であることで、電極材料１００におけるイオン伝導層１０４と金属酸化物層１０６との割合を好適に調整することができる。長さｌと直径Ｄとは、これに限定されるものではないが、ｌ≦１．５×Ｄであってよく、ｌ≦１．４×Ｄであってよく、例えば、ｌ≦１．３×Ｄであってよい。また、一例として、ｌ≧０．１×Ｄであってよい。

また、上述のイオン伝導層１０４の最大厚みｍとの積ｌ×ｍ（ｎｍ^２）は、５０以上であってよく、１００以上が好ましく、例えば１２０以上がより好ましい。しかしながら、接触面積の長さｌや最大厚みｍが過剰に大きいイオン伝導層１０４においては、金属酸化物層１０６との界面近傍に形成されるリチウム過剰部１０４ａとリチウム欠乏部１０４ｂとによるリチウムイオンの脱挿入の促進作用の効果が薄れてしまうために好ましくない。このような観点から、積ｌ×ｍ（ｎｍ^２）は、３００００以下であってよく、２５０００以下が好ましく、２００００以下がより好ましく、１５０００以下が特に好ましい。これにより、本技術の作用効果を好適に発揮させることができる。

さらに、上述のイオン伝導層１０４の最大厚みｍに対する接触面積の長さｌの比ｍ／ｌ（−）は、例えば０．００２以上であってよく、０．０１以上が好ましく、例えば０．０５以上や０．１以上がより好ましい。しかしながら、接触面積の長さｌが過剰に大きいイオン伝導層１０４においては、金属酸化物層１０６との界面近傍に形成されるリチウム過剰部１０４ａとリチウム欠乏部１０４ｂとによるリチウムイオンの脱挿入の促進作用の効果が薄れてしまうために好ましくない。このような観点から、比ｍ／ｌ（−）は、１０以下であってよく、８以下が好ましく、例えば５以下であってよい。これにより、本技術の作用効果を好適に発揮させることができる。

なお本明細書において、長さｌは、活物質材料の任意の断面を電子顕微鏡（好適には透過型電子顕微鏡）によって観察したときの、イオン伝導層と上記活物質との接触面の断面長さを、異なる１０個以上のイオン伝導層について測定したときの算術平均値（ｎｍ）である。また、イオン伝導層の最大厚みｍは、同様に活物質の任意の断面を電子顕微鏡によって観察したときの、イオン伝導層の最大厚みを、異なる１０個以上のイオン伝導層について測定したときの算術平均値（ｎｍ）である。
そして、積ｌ×ｍは、活物質の任意の断面を電子顕微鏡によって観察したときの、イオン伝導層と上記活物質との接触面の断面長さと、イオン伝導層の最大厚みとの積を、異なる１０個以上のイオン伝導層について測定したときの算術平均値（ｎｍ^２）である。
また、比ｍ／ｌは、活物質の任意の断面を電子顕微鏡によって観察したときの、イオン伝導層と上記活物質との接触面の断面長さに対する、イオン伝導層の最大厚みの比を、異なる１０個以上のイオン伝導層について測定したときの算術平均値（−）である。
これらの値は、例えば、電極材料１００を構成する複数の粒子を樹脂に埋設し、任意の面で切断することで当該複数の粒子について断面が切り出された観察試料を用意し、この観察試料を電子顕微鏡で観察することにより測定することができる。

なお、このような電極材料１００は、これに限定されるものではないが、以下の手順により好適に製造することができる。
Ｓ１：物質粒子１０２の表面の一部をリチウムイオン伝導体で被覆してイオン伝導層１０４を形成する。
Ｓ２：次いで、イオン伝導層１０４が形成された活物質粒子１０２の表面の他の一部を金属酸化物で被覆して、イオン伝導層１０４に隣接するように金属酸化物層１０６を形成する。

電極材料１００が正極材料であって、正極活物質粒子１０２がリチウム遷移金属酸化物からなる場合、正極活物質粒子１０２は、典型的には、液相法である晶析法によって好適に作製される。晶析法とは、概略的には、まず、目的のリチウム遷移金属酸化物の組成に対応する遷移金属水酸化物を前駆体として液相法で作製（晶析）しておき、この遷移金属水酸化物にリチウム成分を添加して焼成することで、目的のリチウム遷移金属酸化物を得る手法である。ここで、前駆体を晶析させたのち、過剰なリチウム成分と共にリチウムイオン伝導体の金属成分を添加して焼成することで、活物質粒子１０２の表面に、リチウムイオン伝導体を形成してイオン伝導層１０４とすることができる。この焼成により、活物質粒子１０２とイオン伝導層１０４における組成と結晶構造とを適切に調製することができる。そして金属酸化物層１０６については、イオン伝導層１０４を形成した後に、高温での焼成を伴わない手法により形成するとよい。例えば、スパッタ法や、反応性スパッタ法、プラズマ気相堆積（ＰＶＤ）法、イオンプレーティング法等の物理的堆積（ＰＶＤ）法を主体とする方法により金属酸化物層１０６を形成するとよい。活物質粒子１０２の表面に好適に金属酸化物層１０６を形成するには、例えば、バレルスパッタ法を採用することが好適である。

正極活物質粒子１０２の表面において、イオン伝導層１０４と金属酸化物層１０６とが隣接する（並んで層形成している）限りにおいて、イオン伝導層１０４の一部に金属酸化物層１０６が積層することは許容される。ただし、イオン伝導層１０４上に重なる金属酸化物層１０６の割合は、上記最大厚みｍの５倍以内（好ましくは３倍以内、より好ましくは２倍以内、さらに好ましくは１倍以内）の寸法であることが好ましい。金属酸化物層１０６が最大厚みｍの５倍を超えて積層する構成では、リチウム過剰部１０４ａおよびリチウム欠乏部１０４ｂが正極活物質粒子１０２の表面に対して傾斜するように形成されてしまい、リチウムイオン供与性やリチウムイオン吸引性が低下して、充放電時の抵抗低減効果が好適に得られないために好ましくないである。

正極活物質層３４は、典型的には、上記の粒状の電極材料１００がバインダ（結着剤）により互いに結合されることにより形成されている。また、正極活物質層３４は、当該バインダによって正極集電体３２に接合されている。正極活物質層３４は、粒状の電極材料１００間の電子伝導性を高めるために、付加的に、導電材を含むことができる。導電材を含む構成においては、導電材として、例えば、カーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料を好適に用いることができる。バインダとしては、例えば、メタクリル酸エステル重合体等のアクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド等を好適に用いることができる。これらはいずれか１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。このような正極活物質層３４は、例えば、正極活物質材料と導電材とを適当な分散媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させてなる正極スラリーを、正極集電体３２の表面に供給した後、乾燥して分散媒を除去することにより作製することができる。

正極活物質層３４全体に占める正極活物質の割合は、およそ５０質量％以上、典型的には６０質量％以上、例えば７０質量％以上であってよく、典型的には９５質量％以下、例えば９０質量％以下であり得る。正極活物質層３４における導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して、典型的には０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上、例えば３質量部以上であり、典型的には１５質量部以下、好ましくは１２質量部以下、例えば１０質量部以下である。正極活物質層３４におけるバインダの割合は、正極活物質１００質量部に対して、典型的には０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上、例えば２質量部以上であり、典型的には１０質量部以下、好ましくは８質量部以下、例えば５質量部以下とすることができる。また、正極活物質層３４のプレス後の厚み（平均厚みである。以下同じ。）は、典型的には１０μｍ以上、例えば１５μｍ以上であって、典型的には５０μｍ以下、例えば３０μｍ以下とすることができる。また、正極活物質層３４の密度は特に限定されないが、典型的には１．５ｇ／ｃｍ^３以上、例えば２ｇ／ｃｍ^３以上であって、３ｇ／ｃｍ^３以下、例えば２．５ｇ／ｃｍ^３以下とすることができる。
なお、本明細書において「平均粒子径」とは、特に断りのない限り、レーザ回折散乱法によって得られる体積基準の粒度分布における累積５０％粒子径（Ｄ_５０）である。また、当該粒度分布における小粒径側からの累積１０％に相当する粒子径をＤ_１０、累積９０％に相当する粒子径をＤ_９０、最大頻度径をＤ_ｍａｘという。

負極４０は、負極集電体４２上に負極活物質層４４が備えられることで構成されている。負極集電体４２には、集電のために負極活物質層４４が形成されず、負極集電体４２が露出している非塗工部４２Ａが設けられている。負極活物質層４４は負極活物質を含む。典型的には、粒子状の負極活物質がバインダ（結着剤）により互いに結合されるとともに、負極集電体４２に接合された形態であり得る。負極活物質は、充放電に伴い電荷担体であるリチウムイオンを電解液から吸蔵し、また、電解液に放出する。負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる各種の材料を特に制限なく使用することができる。好適例として、人造黒鉛、天然黒鉛、アモルファスカーボンおよびこれらの複合体（例えばアモルファスカーボンコートグラファイト）等に代表される炭素系材料、あるいは、シリコン（Ｓｉ）等のリチウムと合金を形成する材料、これらのリチウム合金（例えば、Ｌｉ_ＸＭ、Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＰｂまたはＰ等であり、Ｘは自然数。）、シリコン化合物（ＳｉＯ等）等のリチウム貯蔵性化合物が挙げられる。この負極４０は、例えば、粉体状の負極活物質とバインダ（例えば、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系ポリマー等）とを適当な分散媒（例えば、水やＮ−メチル−２−ピロリドン、好ましくは水である）に分散させてなる負極ペーストを負極集電体４２の表面に供給した後、乾燥して分散媒を除去することにより作製することができる。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好適に使用することができる。

負極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ₅₀）は特に制限されず、例えば、０．５μｍ以上であってよく、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは５μｍ以上である。また、３０μｍ以下であってよく、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。負極活物質層４４全体に占める負極活物質の割合は、およそ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは９０質量％〜９９質量％、例えば９５質量％〜９９質量％である。バインダを使用する場合には、負極活物質層４４に占めるバインダの割合を、負極活物質１００質量部に対して例えば０．１質量部〜５質量部程度とすることができ、通常はおよそ０．５質量部〜２質量部とすることが適当である。負極活物質層４４の厚み（平均厚みである。以下同じ。）は、例えば１０μｍ以上、典型的には２０μｍ以上であって、８０μｍ以下、典型的には５０μｍ以下とすることができる。また、負極活物質層４４の密度は特に限定されないが、例えば０．８ｇ／ｃｍ^３以上、典型的には１．０ｇ／ｃｍ^３以上であって、１．５ｇ／ｃｍ^３以下、典型的には１．４ｇ／ｃｍ^３以下、例えば１．３ｇ／ｃｍ^３以下とすることができる。

セパレータ５０は、正極３０と負極４０とを絶縁するとともに、正極活物質層３４と負極活物質層４４との間で電荷担体の移動経路を提供する構成要素である。このようなセパレータ５０は、典型的には上記正極活物質層３４と負極活物質層４４との間に配置される。セパレータ５０は、非水電解液の保持機能や、所定の温度において電荷担体の移動経路を閉塞するシャットダウン機能を備えていてもよい。このようなセパレータ５０は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる微多孔質樹脂シートにより好適に構成することができる。なかでも、ＰＥやＰＰ等のポリオレフィン樹脂からなる微多孔質シートは、シャットダウン温度を８０℃〜１４０℃（典型的には１１０℃〜１４０℃、例えば１２０℃〜１３５℃）の範囲に好適に設定できるために好ましい。シャットダウン温度とは、電池が発熱した際に電池の電気化学反応を停止させる温度であり、シャットダウンは典型的にはこの温度においてセパレータ５０が溶融または軟化することで発現される。かかるセパレータ５０は、単一の材料から構成される単層構造であってもよく、材質や性状（例えば、平均厚みや空孔率等）の異なる２種以上の微多孔質樹脂シートが積層された構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。

セパレータ５０の厚み（平均厚みである。以下同じ。）は特に限定されないが、通常、１０μｍ以上、典型的には１５μｍ以上、例えば１７μｍ以上とすることができる。また、上限については、４０μｍ以下、典型的には３０μｍ以下、例えば２５μｍ以下とすることができる。基材の平均厚みが上記範囲内にあることで、電荷担体の透過性を良好に保つことができ、かつ、微小な短絡（漏れ電流）がより生じ難くなる。このため、入出力密度と安全性とを高いレベルで両立することができる。

非水電解液としては、典型的には、非水溶媒中に電解質としての支持塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等であり、リチウムイオン二次電池ではリチウム塩）を溶解または分散させたものを特に制限なく用いることができる。あるいは、液状の非水電解質にポリマーが添加されてゲル状となった、いわゆるポリマー電解質や固体電解質等であってもよい。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池において電解液として用いられるカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の各種の有機溶媒を特に制限なく用いることができる。例えば、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートやプロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネートが挙げられる。このような非水溶媒は、フッ素化されていてもよい。また非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合溶媒として用いることができる。支持塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる各種のものを適宜選択して採用することができる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のリチウム塩を用いることが例示される。このような支持塩は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。かかる支持塩は、非水電解質における濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。

また、非水電解質は、本発明のリチウムイオン二次電池の特性を損なわない限り、各種の添加剤等を含んでいても良い。かかる添加剤としては、ガス発生剤、被膜形成剤等として、電池の入出力特性の向上、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等のうち、１または２以上の目的で使用され得る。かかる添加剤としては、具体的には、フルオロリン酸塩（好ましくはジフルオロリン酸塩。例えば、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２で表されるジフルオロリン酸リチウム）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）等のオキサラト錯体化合物が挙げられる。非水電解質全体に対するこれらの添加剤の濃度は、通常０．１ｍｏｌ／Ｌ以下（典型的には０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌ）とすることが適当である。

上記のリチウムイオン二次電池１では、イオン伝導層１０４と金属酸化物層１０６とを備える活物質１０２は、正極活物質であった。しかしながら、本技術の構成はこれに限定されない。イオン伝導層１０４と金属酸化物層１０６とは、負極活物質粒子の表面に配置されていてもよい。リチウムイオン二次電池１は、正極３０および負極４０の少なくとも一方に、イオン伝導層１０４と金属酸化物層１０６とを備える活物質を含む電極を備えていてもよい。負極活物質粒子の表面にイオン伝導層１０４と金属酸化物層１０６とを形成する方法は、当業者であれば、上記正極活物質粒子における例を参照することで理解することができる。

なお、図１に示したリチウムイオン二次電池１は、電池ケース１０として扁平な角型電池ケースを使用している。しかしながら、電池ケース１０は、非扁平の角型電池ケースや円筒型電池ケース、コイン型電池ケース等であってもよい。あるいは、リチウムイオン二次電池１は、金属製の電池ケースシート（典型的にはアルミニウムシート）と樹脂シートが張り合わされて袋状に形成されたラミネートバッグであってもよい。また例えば、電池ケースは、アルミ、鉄、およびこれらの金属の合金、高強度プラスチック等により形成されていてもよい。また、図１に示したリチウムイオン二次電池１は、例えば、長尺の正極３０と負極４０とが２枚のセパレータ５０で互いに絶縁された状態で積層され、捲回軸ＷＬを中心に断面長円形に捲回された形態の、いわゆる捲回型電極体２０を備えている。図２に示されるように、正極活物質層３４の幅Ｗ１と、負極活物質層４４の幅Ｗ２と、セパレータの幅Ｗ３とは、Ｗ１＜Ｗ２＜Ｗ３の関係を満たす。なおかつ、負極活物質層４４は幅方向の両端で正極活物質層３４を覆い、セパレータ５０は幅方向の両端で負極活物質層４４を覆う。しかしながら、ここに開示されるリチウムイオン二次電池１の電極体２０は、捲回型電極体に制限されず、例えば、複数枚の正極３０と負極４０とがそれぞれセパレータ５０で絶縁されて積層された形態の、いわゆる平板積層型（枚葉型ともいう。）の電極体２０であってもよい。あるいは、正極３０と負極４０がそれぞれ１枚ずつ電池ケースに収容された単セルであってもよい。また、電池ケース１０には、従来のリチウムイオン二次電池の電池ケースと同様に、電池ケースの内部で発生したガスを外部に排出するための安全弁や、電解液の注入を行う注液口等が備えられていてもよい。

なお、図１に示したリチウムイオン二次電池１は、正極３０と負極４０とを２枚のセパレータ５０で絶縁し、電解質として非水電解液を用いていた。しかしながら、セパレータ５０と電解液との組合せに変えて、電解質として固体電解質を用いてもよい。このような固体電解質は、例えば、公知の全固体リチウムイオン電池に用いることができる各種の固体電解質であり得る。また、電池ケース１０には、典型的には、外部接続用の正極端子３８と負極端子３８とが、電池ケース１０とは絶縁された状態で配設され得る。正極端子３８および負極端子４８は、それぞれ正極集電端子３８ａおよび負極集電端子４８ａを介して正極３０の非塗工部３２Ａおよび負極４０の非塗工部４２Ａと電気的に接続され、外部負荷に電力を供給できるよう構成されている。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池は各種用途に利用可能であるが、従来品に比べ、例えば、大容量をハイレートで繰り返し充放電した場合であっても、低抵抗で、かつ、容量維持率を高く維持することができるものであり得る。また、このような優れた電池特性を高いレベルで両立なものであり得る。したがって、ここに開示される二次電池は、このような特徴を活かして、高エネルギー密度や高入出力密度が要求される用途、高い信頼性を要求される用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。なお、かかる二次電池は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用され得る。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。

［正極材料の用意］
（例１）ニッケル、コバルト、マンガンのそれぞれの硫酸塩をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１となるようにイオン交換水に溶解し、水酸化ナトリウムで中和することで、正極活物質の前駆体を晶出させた。この前駆体を含む水溶液に水酸化リチウムを加えて混合し、次いでリン酸水素二アンモニウム水溶液を所定の割合で加えて混合した後、エバポレータで乾燥し、８００℃で１５時間焼成して粉砕することで、平均粒子径が１０μｍの粉末材料を得た。この粉末材料をＸＲＤ分析したところ、正極活物質であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（層状岩塩型結晶構造、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２：ＬＮＭＣ）の表面に、イオン伝導体であるＬｉ_３ＰＯ_４が、ＬＮＭＣ１００質量部に対して０．５質量部の割合で析出して被覆層を形成していることが確認された。その後、バレルスパッタリング装置を用い、得られた粉末材料を回転させながら、ターゲット板：ＴｉＯ_２、反応ガス：酸素含有Ａｒガス、の条件でスパッタコーティングすることで、そこの粉末材料の表面にＴｉＯ_２層を形成した。これにより、表面にＬｉ_３ＰＯ_４層とＴｉＯ_２層とを備える例１の正極材料を得た。

（例２〜７）
例１において、前駆体水溶液に加えるリン酸水素二アンモニウム水溶液に代えて、硫酸アンモニウム水溶液（例２）、タングステン酸アンモニウム水溶液（例３）、ケイ酸ナトリウム水溶液（例４）、塩化コバルト（II）水溶液（例５）、アルミン酸アンモニウム水溶液（例６）、塩化チタン水溶液（例７）をそれぞれ用いた。これにより、例１の正極材料におけるＬｉ_３ＰＯ_４に代えて、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）（例２）、タングステン酸リチウム（Ｌｉ_２ＷＯ_４）（例３）、ケイ酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）（例４）、コバルト酸リチウム（Ｌｉ_２ＣｏＯ_２）（例５）、アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ_２）（例６）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）（例７）を備える正極材料を得た。

（例８〜１０）
例１におけるバレルスパッタリングにおけるターゲット板を、Ａｌ_２Ｏ_３板（例８）、ＳｉＯ_２板（例９）、ＷＯ_３板（例１０）にそれぞれ代えてバレルスパッタリングを行った。これにより、粉末材料の表面に、ＴｉＯ_２層に代えて、それぞれＡｌ_２Ｏ_３（例８）、ＳｉＯ_２（例９）、ＷＯ_３（例１０）からなる金属酸化物層を備える正極材料を得た。

（例１１〜１５）
例１において、前駆体を含む水溶液に加えるリン酸水素二アンモニウム水溶液を増減させることで、下記の表１に示すように、ＬＮＭＣ１００質量部に対してＬｉ_３ＰＯ_４が０．０３〜６質量部の割合で析出して被覆層を形成する正極材料を得た。

（例１６〜１９）
例１において、前駆体を含む水溶液に加えるリン酸水素二アンモニウム水溶液の量をを増減させるとともに、水酸化リチウムおよびリン酸水素二アンモニウム水溶液を加えたときの溶液のｐＨを様々に変化させることで、ＬＮＭＣに析出するＬｉ_３ＰＯ_４の割合と析出形状とを変化させた正極材料を得た。具体的には、下記の表１に示すように、ＬＮＭＣ１００質量部に対してＬｉ_３ＰＯ_４が０．０２〜２０質量部の割合で析出するとともに、ＬＮＭＣ表面のＬｉ_３ＰＯ_４の析出状態を変化させ、上記パラメータ「ｌ×ｍ」が１００〜２００００となるように調整した。

（例２０）
例１において、前駆体水溶液に加えるリン酸水素二アンモニウム水溶液に加え、硫酸アンモニウム水溶液（例２０）を追加して加えた。これにより、粉末材料の表面に、Ｌｉ_３ＰＯ_４層に代えて、Ｌｉ_３ＰＯ_４とＬｉ_２ＳＯ_４（例２０）からなるイオン伝導性の被覆層を備える正極材料を得た。

（例２１）
例１におけるバレルスパッタリングにおけるターゲット板として、Ｔｉ板とＡｌ板とを用いてバレルスパッタリングを行った。これにより、粉末材料の表面に、ＴｉＯ_２層に代えて、Ａｌ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２とからなる複合金属酸化物層を備える正極材料を得た。

（例２２〜２４）
例１において、リン酸水素二アンモニウム水溶液に加えず、またバレルスパッタリングを行わないことで、Ｌｉ_３ＰＯ_４層とＴｉＯ_２層とを備えないＬＮＭＣのみからなる正極材料（例２２）を得た。
例１において、バレルスパッタリングを行わないことで、Ｌｉ_３ＰＯ_４層を備え、ＴｉＯ_２層は備えないＬＮＭＣからなる正極材料（例２３）を得た。
例１において、リン酸水素二アンモニウム水溶液に加えないことで、Ｌｉ_３ＰＯ_４層を備えず、ＴｉＯ_２層を備えるＬＮＭＣからなる正極材料（例２４）を得た。

（例２５）
例１において、正極活物質の前駆体を晶出させたのち、当該前駆体を水溶液から取り出して、例１と同様の条件で、前駆体粉末材料の表面にＴｉＯ_２層をバレルスパッタリングにより形成した。その後、ＴｉＯ_２層を備える前駆体を水溶液中に戻し、ひきつづき、水酸化リチウムを加えて混合し、次いでリン酸水素二アンモニウム水溶液を所定の割合で加えて混合した後、エバポレータで乾燥し、８００℃で１５時間焼成して粉砕することで、平均粒子径が１０μｍの粉末材料を得た。この粉末材料をＸＲＤ分析したところ、例１と同様のＬＮＭＣの表面に、イオン伝導体であるＬｉ_３ＰＯ_４とＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２とがＬＮＭＣ１００質量部に対して合計で０．５質量部の割合で析出して被覆層を形成していることが確認された。これにより、表面にＬｉ_３ＰＯ_４層とＴｉＯ_２層とを備える例２５の正極材料を得た。

［二次電池の作製］
上記で用意した各例の正極材料と、分散媒としてのＮ結着剤としてのスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８０：８：２の質量比で混合し、有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混練することで、正極ペーストを調製した。そして、得られた正極ペーストを正極集電体としてのアルミニウム箔の表面にダイコータにて塗布し、乾燥・圧延することによって正極活物質層を形成して正極とした。

負極活物質としての平均粒子径が２０μｍの天然黒鉛粉末（Ｃ）と、結着剤としてのスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比で混合し、分散媒としてのイオン交換水と混練することで負極ペーストを調製した。そして、得られた負極ペーストを負極集電体としての銅箔の表面に塗布し、乾燥・圧延することによって負活物質層を形成して負極とした。

用意した正極と負極とをセパレータを介して積層して倦開し、非水電解液とともにアルミニウム製の角型電池ケースに収容することで、各例の評価用のリチウムイオン二次電池を構築した。セパレータとしては、ガーレー試験法によって得られる透気抵抗度が３００秒の、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）からなる３層構造の微多孔質シートを用いた。また、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の割合で混合した混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたものを用いた。

（評価）
［初期容量］
各例のリチウムイオン二次電池に対して、２５℃の恒温槽中で、１／３Ｃのレートで電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電し、引き続き電流値が１／３Ｃとなるまで定電圧充電することで満充電とした。その後、１／３Ｃのレートで電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流放電したときの容量を測定し、初期容量とした。

［電池抵抗］
２５℃の恒温槽中で、上記初期容量を充電深度（State Of Charge：ＳＯＣ）１００％としたときに、ＳＯＣ３０％となるまで０．３Ｃで定電流充電したのち、５Ｃ、１５Ｃ、３０Ｃ、および４５Ｃのレートで放電を行って１０秒後の電池電圧を測定した。このときの各電流値および電圧値をプロットすることで放電時におけるＩ−Ｖ特性を求め、得られた直線の傾きから放電時における抵抗（Ω）を求めて初期抵抗とした。そしてこれらの初期抵抗を、例２２の電池の抵抗を１００としたときの相対値として、下記の表１の「電池抵抗」の欄に示した。

［容量維持率］
６０℃の恒温槽中で、各例のリチウムイオン二次電池に対して、２Ｃの充放電レートで４．２〜３．０Ｖの間を５００サイクル充放電した。このとき、１サイクル目と５００サイクル目の放電容量を測定しておき、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合（％）を算出し、表１の「容量維持率」の欄に示した。

［コーティング層の形態］
用意した各例の正極材料の構成を透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）により観察することにより詳細に調べた。具体的には、各例の正極材料をエポキシ樹脂中に包埋し、ウルトラミクロトームで面出し加工することで正極活物質粒子の断面のＴＥＭ観察試料を用意し、観察に供した。そして各例の正極活物質粒子の表面に形成されたイオン伝導体からなる層（イオン伝導体層）を電子回折像から判別し、イオン伝導体層と正極活物質粒子との接合面の長さ（観察面長さ）ｌと、イオン伝導体層の最大厚みｍとを測定した。そしてこれらの測定値から、イオン伝導体層の接合面長さｌと最大厚みｍとの積（ｌ×ｍ）および商（ｍ／ｌ）をそれぞれ算出し、表１の「ｌ＊ｍ」および「ｍ／ｌ」の欄にそれぞれ示した。

［イオン伝導層の電気陰性度］
用意した各例の正極材料のうち、イオン伝導体からなる層（イオン伝導体層）および／または金属酸化物からなる層（金属酸化物層）を備える例については、当該イオン伝導体および／または金属酸化物における中心元素のイオン伝導度χ_Ｍ、χ_Ｍ’をそれぞれ調べ、表１の「χ_Ｍ」、「χ_Ｍ’」の欄に示した。

表１に示されるように、例２２の電池は、何らコーティング層を備えない正極活物質を用いた例であり、例２４の電池は、絶縁性の金属酸化物からなるコーティング層（金属酸化物層）を備えるが、リチウムイオン伝導体からなるコーティング層（イオン伝導体層）を備えない正極活物質を用いた例である。これらの電池は、他の全ての電池と比較して電池抵抗が明らかに高い。これに対して、例１〜２１、２３，２５は、イオン伝導体層を備えた正極活物質を使用した例であり、例２２，２４の電池と比較して電池抵抗が明らかに低い。このことから、少なくとも、正極活物質にイオン伝導体層を備えることで、電池抵抗を低減できることが確認できた。なお、例２４の電池は、イオン伝導体層は備えていないものの、金属酸化物層を備える正極活物質を用いている。例２４の電池抵抗は、例２２の電池抵抗よりも高いことから、正極活物質に金属酸化物層を単独で備えると、金属酸化物層は単なる抵抗成分となってしまい、却って電池抵抗を高めてしまうことがわかった。

また、例２３，２５の電池の正極活物質は、イオン伝導体層を備えているものの、金属酸化物層は備えておらず、電池抵抗（相対値、以下同じ）は約９０である。これに対し、例１〜２１の電池の正極活物質は、イオン伝導体層と金属酸化物層の両方を備えており、電池抵抗は８５以下の低い値に低減されている。これらのことから、正極活物質は、イオン伝導体層を単独で備えるよりも、金属酸化物層を組み合わせて備えていることで、電池抵抗をさらに低減（例えば８５％以下に低減）できることが確認できた。これは、単独で存在すると抵抗となる金属酸化物層の特性からは容易に想起することができない効果であるといえる。

なお、正極活物質にイオン伝導体層と金属酸化物層の両方を備えるにあたり、正極活物質やイオン伝導体層が本実施例のように酸化物からなる場合は、最後に焼成することでその組成と結晶構造とをある程度整えることができる。ここで、例２５に示されるように、イオン伝導体層よりも先に金属酸化物層を形成するなどして、金属酸化物層の存在する状態で水酸化リチウムによるリチウム導入のための焼成処理を行うと、金属酸化物層までもがリチウムと反応して、対応するイオン伝導体に変化してしまうことが確認された。換言すれば、正極活物質の表面に意図する金属酸化物層を形成することができていないことがわかった。これらのことから、正極活物質にイオン伝導体層と金属酸化物層とを形成する場合は、先に正極活物質とイオン伝導体層とを形成してリチウムイオンの導入を完了しておくなどして、金属酸化物層の形成後に焼成処理を行わないこと、また、金属酸化物層の形成に焼成を伴わないことが好ましいと考えられる。正極材料は、例えば、液相法によって正極活物質とイオン伝導体層とを先に形成しておき、その後、スパッタ等の物理的（または化学的）手法により金属酸化物層を形成することが好適であることがわかった。

例１〜７に示されるように、イオン伝導体層は、イオン伝導性を示す材料によって構成されていることで、その組成に依らず電池抵抗を低減できる効果があることがわかった。また、例１，８〜１０に示されるように、組み合わせて設けられる金属酸化物層も、その組成に依らず電池抵抗の低減に寄与することがわかった。ここでより詳細に検討すると、例１〜７の電池の電池抵抗は、イオン伝導体層の中心元素の電気陰性度χ_Ｍが相対的に小さいチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）からなる場合が最も高く、χ_Ｍが相対的に大きいアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ_２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ケイ酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、タングステン酸リチウム（Ｌｉ_２ＷＯ_４）、硫酸リチウム（Ｌｉ_３ＳＯ_４）の方がこの電気陰性度の順に低くなる傾向があることがわかった。さらに、電池抵抗は、金属酸化物層の中心元素の電気陰性度χ_Ｍ’が、イオン伝導体層の中心元素の電気陰性度χ_Ｍよりも相対的に大きい例９の二酸化ケイ素、例１０の酸化タングステンや、等しい例７の酸化チタンからなる場合が相対的に高く、金属酸化物層の中心元素の電気陰性度χ_Ｍ’が、イオン伝導体層の中心元素の電気陰性度χ_Ｍよりも相対的に小さい例８の酸化アルミニウムの場合に相対的に低くなることがわかった。これらのことから、金属酸化物層はイオン伝導体層に対して中心元素の電気陰性度χが小さい方が、電池抵抗を低減する効果が高くなる傾向があることがわかった。この電気陰性度の差Δχは、厳密には制限されないものの、例えば、Δχ≦０であるとよく、Δχ＜０が好ましく、Δχ≦−０．１やΔχ≦−０．３、Δχ≦−０．５、Δχ≦−０．６、Δχ≦−０．８、Δχ≦−１などを満たすとより好ましいといえる。

例１、１１〜１５に示されるように、イオン伝導体層の量によって電池抵抗と容量維持率とに変化が見られることがわかった。イオン伝導体層の量が増えるほど、電荷担体であるイオンを吸蔵する容量を拡大できることから、容量維持率が高くなる傾向があることがわかった。容量維持率の観点からは、イオン伝導体層の量は多い方が好ましいといえる。なお、例１１〜１５では、イオン伝導体層の量と金属酸化物層の量とを等しくしている。そして、積ｌ×ｍおよび商ｍ／ｌの値からわかるように、例１１〜１５では、イオン伝導体層および金属酸化物層の量が増えるほど、活物質粒子をイオン伝導体層および金属酸化物層の数（頻度）が増大している。このような場合、例１１〜１３に見られるように、イオン伝導体層および金属酸化物層の量が増えるにつれ、ある程度までは電池抵抗を低減する効果も高まることがわかった。しかしながら、例１３〜１５に見られるように、イオン伝導体層および金属酸化物層の量が過剰傾向になると、電池抵抗を低減する効果は相殺されてゆくことがわかった。電池抵抗は、イオン伝導層および金属酸化物層の量が正極活物質１００質量部に対しそれぞれ３質量部（例１３）近傍のときに最も低くなり、これから離れるにつれて高くなる傾向があることがわかった。換言すれば、電池抵抗の観点からは、過剰なイオン伝導体層および金属酸化物層は電池抵抗を高める抵抗成分となり得ることがわかった。したがって、電池抵抗と容量維持率を両立するとの観点からは、正極活物質１００質量部に対するイオン伝導体層の割合は、例えば０．５質量部よりも多く、かつ、５質量部以下よりも少ないことが好ましく、一例として、０．５〜４質量部程度（例えば３質量部程度）であるとよいことがわかった。

また、例１、１６〜１９に示されるように、イオン伝導体層の形状によっても電池抵抗と容量維持率に変化が見られることがわかった。例１６〜１９の各例のイオン伝導体層は、いずれも厚みが約２ｎｍで均一であるが、イオン伝導体層と正極活物質との接触界面の長さｌが５０〜１００００ｎｍと異なっている。このような形状の異なるイオン伝導層を備える正極活物質を用いる電池であっても、イオン伝導体層の量が増えるほど、容量維持率が大きくなることがわかった。

なお、イオン伝導体層の厚みｍと長さｌの積ｌ×ｍについては、２００００のとき（例１９）と１００のとき（例１６）とで電池抵抗がほぼ同じであることから、イオン伝導体層は、要求される特性に応じて、例えば、ｌ×ｍが１００〜２００００程度の範囲で、ある程度広い面積と厚みとで正極活物質層に接するように形成されていることが好ましいことがわかった。これは、ｌ×ｍが大きいことで、イオン伝導体層がリチウムイオンの吸蔵放出に適した層状の結晶構造を好適に形成しやすくなるためであると考えられる。しかしながら、イオン伝導体層の厚みｍに比して長さｌが過剰に大きくなると、抵抗低減効果は却って減少してしまうことから、ｌ×ｍは１５０００以下が好ましく、１００００以下がより好ましく、例えば５０００以下であってよいことがわかった。また、ｌ×ｍが１５０以下では電池抵抗が増大することがわかった。したがって、ｌ×ｍは１００よりも大きいことが好ましく、例えば１５０程度が適切であることがわかった。

なお、ｍ／ｌについては、０．０００１以上であってよく、０．０００２以上が好ましく、０．０００４以上がより好ましく、例えば０．００１以上であってよい。しかしながら、接触面積の長さｌが過剰に大きいイオン伝導層１０４においては、形成されたリチウム過剰部１０４ａとリチウム欠乏部１０４ｂとによるリチウムイオンの脱挿入の促進作用の効果が薄れてしまうために好ましくない。このような観点から、比ｍ／ｌ（−）は、１以下が適当であり、０．１以下であってよく、０．０１以下が好ましく、例えば０．０４以下であってよい。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１ リチウムイオン二次電池
３０ 正極
３２ 正極集電体
３４ 正極活物質層
４０ 負極
１００ 電極材料
１０２ 活物質粒子
１０４ イオン伝導層
１０４ａ リチウム過剰部
１０４ｂ リチウム欠乏部
１０６ 金属酸化物層

Claims (7)

1. 活物質を含む電極を備えるリチウムイオン二次電池であって、
   前記活物質は表面に、金属酸化物を含む金属酸化物層と、リチウムイオン伝導体を含むイオン伝導層との二つの被覆層を備えており、
   前記金属酸化物層と前記イオン伝導層とは隣接している、リチウムイオン二次電池。
2. 前記金属酸化物は、酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、および酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記リチウムイオン伝導体は、リン酸リチウム、硫酸リチウム、タングステン酸リチウム、ケイ酸リチウム、コバルト酸リチウム、アルミン酸リチウム、およびチタン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記金属酸化物の中心元素の電気陰性度をχ_Ｍ’、前記リチウムイオン伝導体の中心元素の電気陰性度をχ_Ｍ’とするとき、これらはχ_Ｍ＜χ_Ｍ’を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記活物質を１００質量部としたとき、前記イオン伝導層の割合は、０．０５質量部以上５質量部以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記活物質の断面を観察したとき、前記イオン伝導層と前記活物質との接触面の長さｌ（ｎｍ）と前記イオン伝導層の最大厚みｍ（ｎｍ）との積ｌ×ｍは、１００≦ｌ×ｍ≦２００００を満たす、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
7. リチウムイオンを吸蔵・放出することができる活物質粒子の表面の一部をリチウムイオン伝導体で被覆してイオン伝導層を形成すること、
   次いで、前記イオン伝導層が形成された前記活物質粒子の表面の他の一部を金属酸化物で被覆して、前記イオン伝導層に隣接するように金属酸化物層を形成すること、を含む、リチウムイオン二次電池用活物質材料の製造方法。

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