CN111554918A - 锂离子二次电池和活性物质材料的制造方法 - Google Patents

锂离子二次电池和活性物质材料的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111554918A
CN111554918A CN202010082759.4A CN202010082759A CN111554918A CN 111554918 A CN111554918 A CN 111554918A CN 202010082759 A CN202010082759 A CN 202010082759A CN 111554918 A CN111554918 A CN 111554918A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
active material
metal oxide
conductive layer
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010082759.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111554918B (zh
Inventor
山本雄治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN111554918A publication Critical patent/CN111554918A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111554918B publication Critical patent/CN111554918B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

提供更高度地降低了二次电池的内部电阻的锂离子二次电池。通过本发明提供一种具备包含活性物质(102)的电极(30、40)的锂离子二次电池(1)。活性物质(102)在表面具备包含金属氧化物的金属氧化物层(106)和包含锂离子传导体的离子传导层(104)这两个被覆层，金属氧化物层(106)与离子传导层(104)相邻。

Description

锂离子二次电池和活性物质材料的制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池和活性物质材料的制造方法。
本申请要求基于在2019年2月8日申请的日本国专利申请第2019-021516号的优先权，该申请的全部内容作为参照而被编入到本说明书中。
背景技术
锂离子二次电池随着实用化的推进，与用途相应的各种特性的改善的要求进一步提高。例如，对于在二次电池中吸收释放电荷载体的活性物质，在降低电池的内部电阻的方面，优选使大量的锂离子瞬时地更顺利地嵌入和脱离。因此，例如曾提出了在正极、负极所含的活性物质粒子的表面被覆具有锂离子传导性的材料(作为一例，参照专利文献1)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利申请公开第2014-022204号公报
发明内容
一般地，正极活性物质、负极活性物质具有层状结构，作为电荷载体的锂离子被吸藏于活性物质的该层间。因此，在正极活性物质、负极活性物质的内部的锂离子的移动被限定于作为层间的面方向，向活性物质的嵌入和脱离时的锂离子的移动也为该方向在顺利地进行嵌入和脱离的方面是优选的。在此，如果是锂离子传导性材料，则锂离子能够不限制方向而以低阻力在其内部移动。因此，通过用锂离子传导性材料被覆活性物质粒子的表面，能够使来自所有方向的锂离子顺利地在活性物质的层间嵌入和脱离，能够降低内部电阻。然而，根据本发明人的研究，与活性物质的构成相关的电池的内部电阻的降低存在改善的余地。
本发明是鉴于上述方面而完成的，其目的在于提供更高度地降低了二次电池的内部电阻的锂离子二次电池。另外，本发明的另一目的在于提供用于锂离子二次电池的活性物质材料的制造方法。
在此公开的技术提供一种具备含有活性物质的电极的锂离子二次电池。在该二次电池中，所述活性物质在表面具备包含金属氧化物的金属氧化物层和包含锂离子传导体的离子传导层这两个被覆层。而且，所述金属氧化物层与所述离子传导层相邻。作为典型，在正极活性物质的表面，构成金属氧化物层的金属氧化物与构成离子传导层的锂离子传导体接触。根据这样的构成，在与金属氧化物层相邻的离子传导层中形成锂离子的密度局部地且相对地变高了的锂离子过剩部和锂离子的密度局部地且相对地变低了的锂离子缺乏部。经由这样的锂离子的过剩部和缺乏部，锂离子能够通过正极活性物质低阻力地嵌入和脱离。通过由这样的活性物质材料构成电极，能够进一步降低电池的内部电阻。
在此公开的技术的优选的一方式中，所述金属氧化物包含选自氧化钛、氧化铝、二氧化硅和氧化钨中的至少一种。由此，在本技术中在能够形成适宜的金属氧化物层的方面是优选的。
在此公开的技术的优选的一方式中，所述锂离子传导体包含选自磷酸锂、硫酸锂、钨酸锂、硅酸锂、钴酸锂、铝酸锂和钛酸锂中的至少一种。由此，在本技术中在能够形成适宜的离子传导层的方面是优选的。
在此公开的技术的优选的一方式中，在将所述金属氧化物的中心元素的电负性(电负度)记为χM，将所述锂离子传导体的中心元素的电负性记为χM’时，它们满足χM＜χM’。由此，在能够形成更低电阻的电池方面是优选的。
在此公开的技术的优选的一方式中，在将所述活性物质设为100质量份时，所述离子传导层的比例为0.05质量份以上且5质量份以下。由此，在能够兼顾电阻的降低和容量维持率的提高的方面是优选的。
在此公开的技术的优选的一方式中，在将所述离子传导层的比例设为100质量份时，所述金属氧化物层的比例为80质量份以上且120质量份以下。由此，在能够将电阻成分的比例抑制得较低从而很好地实现上述构成的方面是优选的。
在此公开的技术的优选的一方式中，在观察所述活性物质的截面时，所述离子传导层与所述活性物质的接触面的长度l(nm)和所述离子传导层的最大厚度m(nm)之积l×m(nm2)满足100≤l×m≤20000。由此，离子传导层的形状变得适宜，在将电阻成分的比例抑制得较低从而得到上述效果的方面是优选的。
另一方面，在此公开的技术提供一种锂离子二次电池用活性物质材料的制造方法。该制造方法包括以下步骤：用锂离子传导体被覆能够吸藏和释放锂离子的活性物质粒子的表面的一部分从而形成离子传导层；接着，用金属氧化物被覆形成有所述离子传导层的所述活性物质粒子的表面的另外的一部分，从而以与所述离子传导层相邻的方式形成金属氧化物层。通过这样的构成，能够高效地制造用于上述电池的活性物质，因此是优选的。
附图说明
图1是将一实施方式涉及的二次电池局部地切缺后的概略立体图。
图2是说明一实施方式涉及的卷绕电极体的构成的部分展开图。
图3是示意地说明一实施方式涉及的电极材料的构成的截面图。
图4的(a)、(b)是说明电极材料中的离子传导层及金属氧化物层的贡献的概念图。
附图标记说明
1 锂离子二次电池
30 正极
32 正极集电体
34 正极活性物质层
40 负极
100 电极材料
102 活性物质粒子
104 离子传导层
104a 锂过剩部
104b 锂缺乏部
106 金属氧化物层
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。再者，在本说明书中特别提及的事项以外的、本发明的实施所必需的事项(例如，不对本发明赋予特征的正极、负极等的二次电池构成要素、电池的一般的制造工艺等)，能够作为基于该领域中的现有技术的技术人员的设计事项来把握。本发明能够基于本说明书中所公开的内容和该领域中的技术常识来实施。再者，表示数值范围的“A～B”这样的记载意指“A以上且B以下”。
在本说明书中，“锂离子二次电池”是指作为电解质使用锂离子，能够伴随着与锂离子相伴的正负极间的电荷的移动而进行反复的充放电的所有电池。锂离子二次电池中的电解质，不论是例如凝胶状电解质、固体电解质、电解液中的哪一种都可以。在这样的锂离子二次电池中，除了一般被称为锂离子电池和锂二次电池等的电池以外，也包括锂聚合物电池、锂离子电容器等。以下，以锂离子二次电池为非水电解液二次电池的情况为例，来对在此公开的技术进行说明。
[锂离子二次电池]
图1是示出在此公开的锂离子二次电池1的构成的切缺立体图。该锂离子二次电池1，通过将包括正极30和负极40的卷绕型电极体20与非水电解液(未图示)一起收纳于电池壳体10中而构成。图中的W表示电池壳体10及卷绕型电极体20的宽度方向，与图2所示的卷绕型电极体20的卷绕轴WL一致。卷绕型电极体20具备正极30、负极40和两片隔板50。
正极30具备正极集电体32和正极活性物质层34。正极活性物质层34设置于正极集电体32的表面(单面或两面)的一部分。在正极集电体32上，为了集电而设置有未形成正极活性物质层34而正极集电体32露出的非涂敷部32A。正极活性物质层34是包含后述的正极用的电极材料100的多孔质体，能够含浸电解液。正极集电体32是保持正极活性物质层34并用于伴随着正极活性物质层34释放锂离子而从正极活性物质层34回收电荷的构件。正极集电体32优选地采用由在电池内的正极环境中电化学稳定、且导电性良好的金属(例如铝、镍、钛、不锈钢等)构成的导电性构件构成。
图3是说明本技术中特征性的电极材料100的构成的主要部分放大截面图。图4(a)、(b)是示意地表示电极材料100的构成的主要部分放大截面图。在本实施方式中，活性物质例如为正极活性物质。电极材料100例如包括粒状的正极活性物质(以下，有时称为活性物质粒子102)。该活性物质粒子102在其表面具备离子传导层104和金属氧化物层106这两个被覆层。换言之，活性物质粒子102由离子传导层104和金属氧化物层106这两个被覆层直接被覆其表面的一部分。正极活性物质是能够使作为电荷载体的锂离子嵌入和脱离的材料，在此，向电解液释放锂离子或从电解液吸藏锂离子。作为正极活性物质，能够没有特别限制地使用一直以来作为锂离子二次电池的正极活性物质使用的各种的材料。作为正极活性物质的优选例，可列举锂镍氧化物(例如LiNiO2)、锂钴氧化物(例如LiCoO2)、锂锰氧化物(例如LiMn2O4)、它们的复合体(例如LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)等的包含锂和过渡金属元素作为构成金属元素的氧化物(锂过渡金属氧化物)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等的包含锂和过渡金属元素作为构成金属元素的磷酸盐等。
离子传导层104包含锂离子传导体。所谓锂离子传导体是包括性地意指在比其熔点充分低的温度(例如室温：25℃)下锂离子进行扩散的固体物质的术语。虽并不一定限定于此，但锂离子传导体可以为常温(25℃)下的锂离子的离子传导率为10-12S/cm以上的材料，例如可以为10-10S/cm以上，优选为10-8S/cm以上，更优选为10-6S/cm以上，可以为10-4S/cm以上。但是，锂离子传导体能够设为与上述的正极活性物质、后述的负极活性物质等相比锂离子的离子传导率低的材料(例如，离子传导率为1/10以下的材料)。作为这样的锂离子传导体，并不限定于此，作为优选例，可列举例如磷酸三锂(Li3PO4：LPO)等磷酸锂、硫酸锂(Li2SO4)、钨酸锂(Li2WO4)、偏硅酸锂(Li2SiO3)、硅酸四锂(Li4SiO4)等硅酸锂、钴酸锂(LiCoO2)、铝酸锂(LiAlO2)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、这些化合物的Li的一部分被一种或两种以上的镧系元素置换了的化合物(例如，La2/3-XLi3XTiO3)、非Li元素的一部分或全部被一种或两种以上的过渡金属元素置换了的化合物(例如，Ln1/3-xLix(Nb1-yTiy)O3，在此，Ln为镧系元素，x，y为0～1的实数。)等。其中，具有钙钛矿型晶体结构的Li离子传导性氧化物优选作为本技术的锂离子传导体。再者，在所述化合物名称之后用括号括起来示出的化学式是该化合物的代表组成，该化合物不一定限定于该组成。离子传导层104，作为典型，50质量％以上由锂离子传导体构成，例如80质量％以上、优选90质量％以上、更优选95质量％以上由锂离子传导体构成。再者，关于在活性物质粒子102的表面通过粘合剂等层状地附着有具有锂离子传导性的粒子的物质，由于不会通过粒界来发挥本发明的特征，因此不包含于在此所说的离子传导层104中。
金属氧化物层106包含金属氧化物。所谓金属氧化物是包括性地意指一种或两种以上的金属的氧化物的术语。但是，金属氧化物能够设为与上述的正极活性物质、后述的负极活性物质以及锂离子传导体相比锂离子的离子传导率低的材料(例如，离子传导率相对于锂离子传导体为1/1000以下的材料、例如锂离子传导率小于10-10S/cm的材料)等。从明确性的观点出发，金属氧化物可以是不具有锂离子传导性的材料，作为典型，可以是不含有锂原子的材料。例如，金属氧化物可以是不具有锂离子传导性和电子传导性这两者的绝缘性材料(例如，锂离子传导率小于10-10S/cm且电阻率为10-12Ωcm以上的材料)。作为这样的金属氧化物，并不限定于此，可列举例如氧化钛(TiO2、TiO)、氧化铝(Al2O3)、氧化硅(Si2O3、SiO)、氧化钨(W2O3、WO2、WO3)等。再者，在所述化合物名称之后用括号括起来示出的化学式是该化合物的代表组成，该化合物不一定限定于该组成。金属氧化物层106，作为典型50质量％以上由金属氧化物构成，例如80质量％以上、优选90质量％以上、更优选95质量％以上由金属氧化物构成。再者，关于在活性物质粒子102的表面通过粘合剂等层状地附着有金属氧化物粒子的物质，由于不通过粒界发挥本发明的特征，因此不包含于在此所说的金属氧化物层106中。
这些离子传导层104和金属氧化物层106在活性物质粒子102的表面上相邻。在此，离子传导层104中所含的锂离子传导体和金属氧化物层106中所含的金属氧化物均包含氧原子、和锂(Li)以外的金属原子(以下，称为中心元素)。该中心元素的原子核本质上具有吸引电子的力，其程度即电负性根据中心元素的种类而不同。而且，锂离子(Li+)能够在离子传导层104内容易地移动。在此，将锂离子传导体中的中心元素的电负性表示为χM，将金属氧化物中的中心元素的电负性表示为χM’。
如图4(a)所示，金属氧化物中的中心元素的电负性χM’小于锂离子传导体中的中心元素的电负性χM(χM＞χM’)时，金属氧化物层106吸引电子的力相对于离子传导层104会相对地变弱。此时，由于锂离子(Li+)在离子传导层104内容易地移动，因此，在离子传导层104之中的与金属氧化物层106的界面的附近，作为阳离子的锂离子(Li+)被吸引过来而容易形成Li+浓度局部地高的锂过剩部104a。另外，与此相伴，在锂过剩部104a的附近且与界面相反的一侧，锂离子(Li+)被拉出而形成Li+浓度局部地低的锂缺乏部104b。锂过剩部104a和锂缺乏部104b能以大致相对于活性物质粒子102的表面垂直(90°)或90°±45°(优选90°±15°)的倾斜来形成。这样的锂过剩部104a例如能够针对活性物质粒子102显现锂离子供给性。另外，这样的锂缺乏部104b例如能够针对活性物质粒子102显现锂离子吸引性。这样，锂过剩部104a和锂缺乏部104b能够成为具有比周边高的锂离子传导率的传导路径。通过在活性物质粒子102的表面的被覆层中连续性地形成这样的锂过剩部104a和锂缺乏部104b，该表面中的锂离子的传导率局部地增大。其结果，能够更顺利地进行锂离子从锂过剩部104a向活性物质粒子102的嵌入。另外，能够更顺利地进行锂离子从活性物质粒子102向锂缺乏部104b的脱离。换言之，能够降低与针对该活性物质粒子102的充放电相伴的电阻。
如图4(b)所示，金属氧化物中的中心元素的电负性χM’与锂离子传导体中的中心元素的电负性χM相同或比其大时(χM≤χM’)，金属氧化物层106吸引电子的力会与离子传导层104相同或相对地变强。因此，在离子传导层104之中的与金属氧化物层106的界面的一侧，吸引电子的力进行作用。另外，与此对应，在离子传导层104之中的离开与金属氧化物层106的界面的一侧，推出锂离子的力进行作用。但是，在此，电子不能够在离子传导层104内如锂离子那样容易地移动。因此，从离子传导层104的界面附近推出锂离子的力也不能够产生得那么大。其结果，在离子传导层104的界面附近会形成Li+浓度稍低的锂缺乏部104b。而且，在锂缺乏部104b的附近且与界面相反的一侧，锂离子(Li+)被推过来而会形成Li+浓度稍高的锂过剩部104a。这样，在活性物质粒子102的表面的被覆层中形成锂过剩部104a和锂缺乏部104b。由此，锂离子的传导率增大。其结果，能够更顺利地进行锂离子从锂过剩部104a向活性物质粒子102的嵌入。另外，能够更顺利地进行锂离子从活性物质粒子102向锂缺乏部104b的脱离。换言之，能够降低与针对该活性物质粒子102的充放电相伴的电阻。
再者，以上的说明是用于容易理解锂过剩部104a和锂缺乏部104b的形成机制和本技术中的作用效果的说明，实际上，锂过剩部104a和锂缺乏部104b的形成的方式等也可以不同。例如，即使是锂离子传导体和金属氧化物的中心元素的电负性相同的情况，由于锂离子传导体包含锂原子，因此中心元素的存在密度也低。而且，离子传导层104中的电子和锂离子会被金属氧化物层106中的中心元素摇动。因此，即使是χM＝χM’的情况，在离子传导层104的界面附近，也可能有在金属氧化物层106侧拉曳锂离子而形成锂过剩部104a、在与界面相反的一侧推出锂离子而形成锂缺乏部104b的情况。即使是这样的情况，如在后述的实施例中所例证的那样，通过本技术能得到与充放电相伴的电阻的降低效果这一点也不变。但是，该电阻降低效果与χM＞χM’的情况相比，χM≤χM’时会变小。因此，从降低电阻的观点出发，更优选金属氧化物中的中心元素的电负性χM’小于锂离子传导体中的中心元素的电负性χM(χM＞χM’)。另外，在本说明书中，作为中心元素的电负性，并不限定于此，但作为一例能够采用鲍林电负性。
在这样的正极的电极材料100中，活性物质粒子102的平均粒径(D50)没有特别限制，能够使用与以往的这种正极活性物质相同程度的粒度的正极活性物质粒子。正极活性物质粒子102的平均粒径(D50)，作为典型为0.5μm以上，优选为1μm以上、例如3μm以上，作为典型为15μm以下，优选为10μm以下、例如8μm以下。
为了切实地提高由锂过剩部104a和锂缺乏部104b带来的促进锂离子的嵌入和脱离的作用，优选被覆活性物质粒子102的离子传导层104在电极材料100中以某种程度的比例具备。例如，在将活性物质粒子102的质量设为100质量份时，离子传导层104只要少量含有即可，但是，优选为0.01质量份以上，更优选为0.03质量份以上，特别优选为0.05质量份以上，可以为例如1质量份以上。从提高电池的容量维持率这一观点出发，离子传导层104可以超过1质量份地以例如5质量份以上、10质量份以上来含有。然而，离子传导层104与活性物质粒子102相比锂离子传导率低，另外，促进锂离子的嵌入和脱离的作用也依赖于与金属氧化物层106的界面的量，因此从降低电阻的观点出发，离子传导层104的比例变得过量并不是有效的。从该观点出发，虽然并不限定于此，但例如在将活性物质粒子102的质量设为100质量份时，离子传导层104的比例能够设为10质量份以下，优选为6质量份以下，更优选为5质量份以下，可以为例如4质量份以下。
为了在离子传导层104中形成锂过剩部104a和锂缺乏部104b，优选被覆活性物质粒子102的金属氧化物层106在电极材料100中以某种程度的比例具备。在将离子传导层104的质量设为100质量份时，金属氧化物层106的量可以为0.25质量份以上。再者，虽然并不一定限定于此，但是从以离子传导层104与金属氧化物层106相邻的方式形成这一观点出发，在将离子传导层104的质量设为100质量份时，金属氧化物层106的量例如优选为80质量份以上，更优选为85质量份以上，特别优选为90质量份以上，可以为例如95～100质量份左右。然而，能够成为电阻成分的金属氧化物层106的过量含有会有不理想的情况。因此，在将离子传导层104的质量设为100质量份时，金属氧化物层106的量设为2500质量份以下是适当的，优选为例如110质量份以下、105质量份以下，特别优选为例如100质量份或其以下。
再者，关于被覆活性物质粒子102的离子传导层104及金属氧化物层106的形状，为了更有效地提高由锂过剩部104a和锂缺乏部104b带来的促进锂离子的嵌入和脱离的作用，优选从活性物质粒子102的表面起算具有某种程度的厚度(高度)。例如，从维持锂离子传导体的晶体结构的观点出发，离子传导层104的最大厚度m优选为1nm以上，更优选为2nm以上，可以为例如4nm以上。离子传导层104的最大厚度的上限没有特别限制，但从不阻碍活性物质本来的作用的观点出发，设为例如50nm以下程度是适当的，可以为例如10nm以下。再者，从形成锂过剩部104a和锂缺乏部104b这一观点出发，金属氧化物层106的最大厚度也能够设为与离子传导层104的最大厚度m相同或在其以上。
再者，在此，从降低电阻的观点出发，离子传导层104及金属氧化物层106与活性物质粒子102密合地被覆活性物质粒子102是关键的。例如，当为粒子状的离子传导体附着或担载于活性物质粒子102的结构时，由于离子传导体与活性物质粒子102的密合度不充分，因此不能够很好地获得本技术的效果。在该观点下，优选离子传导层104例如在后述的电极材料100的截面中与活性物质粒子102的接触面的长度(即，界面的长度)l为50nm以上。接触面的长度l优选为60nm以上，更优选为80nm以上，可以为例如100nm以上。由此，例如能够与粒子状的离子传导体附着或担载于活性物质粒子102的结构区别。另外，在将活性物质粒子102的同一截面中的直径记为D时，接触面的长度l可以为1.6×D以下。通过长度l为1.6×D以下，能够适宜地调整电极材料100中的离子传导层104和金属氧化物层106的比例。长度l和直径D，并不限定于此，但可以为l≤1.5×D，可以为l≤1.4×D，可以为例如l≤1.3×D。另外，作为一例，可以为l≥0.1×D。
另外，与上述的离子传导层104的最大厚度m之积l×m(nm2)可以为50以上，优选为100以上，更优选为例如120以上。然而，在接触面积的长度l、最大厚度m过度大的离子传导层104中，由在与金属氧化物层106的界面附近形成的锂过剩部104a和锂缺乏部104b带来的促进锂离子的嵌入和脱离的作用的效果减弱，因此是不优选的。从这样的观点出发，积l×m(nm2)可以为30000以下，优选为25000以下，更优选为20000以下，特别优选为15000以下。由此，能够很好地发挥本技术的作用效果。
进而，接触面积的长度l相对于上述的离子传导层104的最大厚度m的比m/l(-)可以为例如0.002以上，优选为0.01以上，更优选为例如0.05以上、0.1以上。然而，在接触面积的长度l过度大的离子传导层104中，由在与金属氧化物层106的界面附近形成的锂过剩部104a和锂缺乏部104b带来的促进锂离子的嵌入和脱离的作用的效果减弱，因此是不优选的。从这样的观点出发，比m/l(-)可以为10以下，优选为8以下，可以为例如5以下。由此，能够很好地发挥本技术的作用效果。
再者，在本说明书中，长度l是利用电子显微镜(优选为透射型电子显微镜)观察活性物质材料的任意的截面时的、针对不同的10个以上的离子传导层测定离子传导层与所述活性物质的接触面的截面长度时的算术平均值(nm)。另外，离子传导层的最大厚度m是同样地利用电子显微镜观察活性物质的任意的截面时的、针对不同的10个以上的离子传导层测定离子传导层的最大厚度时的算术平均值(nm)。
而且，积l×m是利用电子显微镜观察活性物质的任意的截面时的、针对不同的10个以上的离子传导层测定离子传导层与所述活性物质的接触面的截面长度与离子传导层的最大厚度之积时的算术平均值(nm2)。
另外，比m/l是利用电子显微镜观察活性物质的任意的截面时的、针对不同的10个以上的离子传导层离子测定传导层的最大厚度相对于离子传导层与所述活性物质的接触面的截面长度之比时的算术平均值(-)。
这些值例如能够通过准备观察试样，并利用电子显微镜观察该观察试样来进行测定，所述观察试样是通过将构成电极材料100的多个粒子埋设于树脂中，并以任意的面进行切断从而针对该多个粒子切取截面而成的试样。
再者，这样的电极材料100，并不限定于此，能够通过以下的步骤来很好地制造。
S1：用锂离子传导体被覆活性物质粒子102的表面的一部分从而形成离子传导层104。
S2：接着，用金属氧化物被覆形成有离子传导层104的活性物质粒子102的表面的另外的一部分，以与离子传导层104相邻的方式形成金属氧化物层106。
在电极材料100为正极材料、正极活性物质粒子102由锂过渡金属氧化物构成的情况下，正极活性物质粒子102作为典型可通过作为液相法的晶析法来很好地制作。所谓晶析法，概略地说是如下方法：首先，预先采用液相法制作(晶析)与目标的锂过渡金属氧化物的组成对应的过渡金属氢氧化物作为前驱体，向该过渡金属氢氧化物中添加锂成分并进行烧成，由此得到目标的锂过渡金属氧化物。在此，在使前驱体晶析后，与过量的锂成分一起添加锂离子传导体的金属成分并进行烧成，由此能够在活性物质粒子102的表面形成锂离子传导体从而成为离子传导层104。通过该烧成，能够适当地调制活性物质粒子102和离子传导层104中的组成和晶体结构。而且，就金属氧化物层106而言，可以在形成离子传导层104之后，采用不伴有高温下的烧成的方法来形成。例如可以采用以溅射法、反应性溅射法、等离子体气相沉积(PVD)法、离子镀法等的物理沉积(PVD)法为主体的方法来形成金属氧化物层106。要在活性物质粒子102的表面适当地形成金属氧化物层106的话，优选采用例如滚筒溅射法。
只要在正极活性物质粒子102的表面上离子传导层104与金属氧化物层106相邻(排列地形成层)，就容许金属氧化物层106层叠于离子传导层104的一部分。但是，重叠于离子传导层104上的金属氧化物层106的比例，优选为所述最大厚度m的5倍以内(优选为3倍以内，更优选为2倍以内，进一步优选为1倍以内)的尺寸。在为金属氧化物层106超过最大厚度m的5倍地层叠的结构时，锂过剩部104a及锂缺乏部104b会以相对于正极活性物质粒子102的表面倾斜的方式形成，锂离子供给性、锂离子吸引性降低，不能很好地得到充放电时的电阻降低效果，因此是不优选的。
正极活性物质层34，作为典型通过所述的粒状的电极材料100由粘合剂(粘结剂)相互结合而形成。另外，正极活性物质层34利用该粘合剂与正极集电体32接合。为了提高粒状的电极材料100间的电子传导性，正极活性物质层34能够附加地含有导电材料。在包含导电材料的构成中，作为导电材料，能够优选地使用例如炭黑(作为典型，乙炔黑、科琴炭黑)、活性炭、石墨、碳纤维等碳材料。作为粘合剂，能够优选地使用例如甲基丙烯酸酯聚合物等丙烯酸系树脂、聚偏二氟乙烯(PVdF)等卤化乙烯基树脂、聚环氧乙烷(PEO)等的聚亚烷基氧化物(polyalkyleneoxide)等。它们可以单独地使用任一种，或者也可以组合地使用2种以上。这样的正极活性物质层34，例如能够通过将正极浆料供给到正极集电体32的表面之后进行干燥而除去分散介质来制作，所述正极浆料是使正极活性物质材料和导电材料分散在适当的分散介质(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)中而成的。
正极活性物质在正极活性物质层34整体中所占的比例，可以约为50质量％以上，作为典型可以为60质量％以上、例如70质量％以上，作为典型可以为95质量％以下、例如90质量％以下。正极活性物质层34中的导电材料的比例，相对于正极活性物质100质量份，作为典型为0.1质量份以上，优选为1质量份以上、例如3质量份以上，作为典型为15质量份以下，优选为12质量份以下、例如10质量份以下。正极活性物质层34中的粘合剂的比例，相对于正极活性物质100质量份，可以作为典型为0.5质量份以上，优选为1质量份以上、例如2质量份以上，作为典型为10质量份以下，优选为8质量份以下、例如5质量份以下。另外，正极活性物质层34的压制后的厚度(平均厚度。以下相同)，可以作为典型为10μm以上、例如15μm以上，作为典型为50μm以下、例如30μm以下。另外，正极活性物质层34的密度没有特别限定，作为典型可以为1.5g/cm3以上、例如2g/cm3以上，为3g/cm3以下、例如2.5g/cm3以下。
再者，在本说明书中，只要没有特别的说明，所谓“平均粒径”是采用激光衍射散射法得到的体积基准的粒度分布中的累积50％粒径(D50)。另外，将与该粒度分布中的从小粒径侧开始的累积10％相当的粒径称为D10，将与累积90％相当的粒径称为D90，将最大频度粒径称为Dmax。
负极40通过在负极集电体42上设置负极活性物质层44而构成。在负极集电体42，为了集电而设置有未形成负极活性物质层44而负极集电体42露出的非涂敷部42A。负极活性物质层44包含负极活性物质。作为典型，可以是粒子状的负极活性物质利用粘合剂(粘结剂)相互结合并且与负极集电体42接合的形态。负极活性物质，伴随着充放电，从电解液吸藏作为电荷载体的锂离子，另外向电解液释放锂离子。作为负极活性物质，能够没有特别限制地使用一直以来作为锂离子二次电池的负极活性物质使用的各种的材料。作为优选例，可列举人造石墨、天然石墨、非晶碳以及它们的复合体(例如非晶碳被覆石墨)等所代表的碳系材料、或者硅(Si)等的与锂形成合金的材料、它们的锂合金(例如LiXM，M为C、Si、Sn、Sb、Al、Mg、Ti、Bi、Ge、Pb或P等，X为自然数)、硅化合物(SiO等)等的锂储藏性化合物。该负极40例如能够通过将负极浆料供给到负极集电体42的表面之后进行干燥而除去分散介质来制作，所述负极浆料是使粉体状的负极活性物质和粘合剂(例如苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系胶乳)等橡胶类、羧甲基纤维素(CMC)等的纤维素系聚合物等)分散在适当的分散介质(例如水、N-甲基-2-吡咯烷酮，优选为水)中而成的。作为负极集电体，能够优选地使用由导电性良好的金属(例如铜、镍、钛、不锈钢等)构成的导电性构件。
负极活性物质粒子的平均粒径(D50)没有特别限制，可以为例如0.5μm以上，优选为1μm以上，更优选为5μm以上。另外，可以为30μm以下，优选为20μm以下，更优选为15μm以下。负极活性物质在负极活性物质层44整体中所占的比例，设为约50质量％以上是适当的，优选为90质量％～99质量％、例如95质量％～99质量％。在使用粘合剂的情况下，相对于负极活性物质100质量份，粘合剂在负极活性物质层44中所占的比例能够设为例如0.1质量份～5质量份左右，通常设为约0.5质量份～2质量份是适当的。负极活性物质层44的厚度(平均厚度。以下相同)例如可设为10μm以上，作为典型为20μm以上，为80μm以下，作为典型为50μm以下。另外，负极活性物质层44的密度没有特别限定，例如可设为0.8g/cm3以上，作为典型为1.0g/cm3以上，为1.5g/cm3以下，作为典型为1.4g/cm3以下、例如1.3g/cm3以下。
隔板50是将正极30与负极40绝缘并且在正极活性物质层34与负极活性物质层44之间提供电荷载体的移动路径的构成要素。这样的隔板50，作为典型配置在所述正极活性物质层34与负极活性物质层44之间。隔板50也可以具备非水电解液的保持功能、在规定的温度下将电荷载体的移动路径封闭的关闭功能。这样的隔板50能够优选地采用由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的微多孔质树脂片构成。其中，由PE、PP等的聚烯烃树脂构成的微多孔质片，由于能够将关闭温度适宜地设定在80℃～140℃(作为典型为110℃～140℃，例如120℃～135℃)的范围，因此是优选的。所谓关闭温度，是电池发热时使电池的电化学反应停止的温度，关闭作为典型通过在该温度下隔板50熔融或软化而体现。该隔板50可以为由单一的材料构成的单层结构，也可以为材质、性状(例如平均厚度、孔隙率等)不同的2种以上的微多孔质树脂片层叠而成的结构(例如，在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。
隔板50的厚度(平均厚度。以下相同)没有特别限定，通常可设为10μm以上，作为典型可设为15μm以上、例如17μm以上。另外，上限可设为40μm以下，作为典型可设为30μm以下、例如25μm以下。通过隔板的平均厚度在上述范围内，能够良好地保持电荷载体的透过性，并且，更难以产生微小的短路(漏电流)。因此，能够以高水平兼备输入输出功率密度和安全性。
作为非水电解液，典型地能够没有特别限制地使用在非水溶剂中溶解或分散作为电解质的支持电解质(例如为锂盐、钠盐、镁盐等，在锂离子二次电池中为锂盐)而成的非水电解液。或者，也可以是向液状的非水电解质中添加聚合物而成为凝胶状的、所谓的聚合物电解质、固体电解质等。作为非水溶剂，能够没有特别限制地使用在一般的锂离子二次电池中作为电解液使用的碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等的各种的有机溶剂。例如，具体地可列举碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等的链状碳酸酯、碳酸亚丙酯(PC)等的环状碳酸酯。这样的非水溶剂也可以被氟化。另外，非水溶剂可以单独地使用一种，或者将2种以上作为混合溶剂使用。作为支持电解质，能够适当地选择采用在一般的锂离子二次电池中使用的各种的支持电解质。例如，可例示使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3等的锂盐。这样的支持电解质，可以单独地使用一种，或者组合地使用2种以上。优选进行调制以使得该支持电解质在非水电解质中的浓度处于0.7mol/L～1.3mol/L的范围内。
另外，只要不损害本发明的锂离子二次电池的特性，非水电解质也可以含有各种的添加剂等。作为该添加剂，能够出于电池的输入输出特性的提高、循环特性的提高、初始充放电效率的提高等之中的1个或2个以上的目的而使用气体产生剂、被膜形成剂等。作为该添加剂，具体地可列举氟磷酸盐(优选二氟磷酸盐。例如，用LiPO2F2表示的二氟磷酸锂)、双草酸硼酸锂(LiBOB)等的草酸配位化合物。这些添加剂相对于非水电解质整体的浓度通常为0.1mol/L以下(作为典型为0.005mol/L～0.1mol/L)是适当的。
在所述的锂离子二次电池1中，具备离子传导层104和金属氧化物层106的活性物质粒子102是正极活性物质粒子。然而，本技术的构成不限定于此。离子传导层104和金属氧化物层106也可以配置在负极活性物质粒子的表面。锂离子二次电池1也可以具备在正极30和负极40的至少一方中包含具备离子传导层104和金属氧化物层106的活性物质的电极。在负极活性物质粒子的表面形成离子传导层104和金属氧化物层106的方法，只要是本领域技术人员，就能够通过参照所述正极活性物质粒子中的例子来理解到。
再者，图1中所示的锂离子二次电池1，作为电池壳体10使用了扁平的方形电池壳体。然而，电池壳体10也可以是非扁平的方形电池壳体、圆筒型电池壳体、硬币型电池壳体等。或者，锂离子二次电池1也可以是将金属制的电池壳体片(作为典型为铝片)与树脂片贴合并形成为袋状的层叠袋。另外，例如电池壳体也可以采用铝、铁、以及这些金属的合金、高强度塑料等来形成。另外，图1所示的锂离子二次电池1例如具备所谓的卷绕型电极体20，所述卷绕型电极体20是长条的正极30和负极40在用两片隔板50相互绝缘了的状态下层叠，并以卷绕轴WL为中心卷绕成截面长圆形的形态的电极体。如图2所示，正极活性物质层34的宽度W1、负极活性物质层44的宽度W2和隔板的宽度W3满足W1＜W2＜W3的关系。并且，负极活性物质层44在宽度方向的两端覆盖正极活性物质层34，隔板50在宽度方向的两端覆盖负极活性物质层44。然而，在此公开的锂离子二次电池1的电极体20不限于卷绕型电极体，例如也可以是多片的正极30和负极40分别用隔板50绝缘并层叠了的形态的所谓的平板层叠型(也称为枚叶型)的电极体20。或者，也可以是在电池壳体中收纳有各一片的正极30和负极40的单电池。另外，在电池壳体10上，也可以与以往的锂离子二次电池的电池壳体同样地设置用于将在电池壳体的内部产生的气体排出到外部的安全阀、进行电解液的注入的注液口等。
再者，图1所示的锂离子二次电池1，将正极30和负极40用两片隔板50绝缘，并使用了非水电解液作为电解质。然而，也可以使用固体电解质作为电解质来代替隔板50与电解液的组合。这样的固体电解质例如可以是能够在公知的全固体锂离子电池中使用的各种的固体电解质。另外，在电池壳体10上，作为典型，能够以与电池壳体10绝缘的状态配设外部连接用的正极端子38和负极端子48。正极端子38及负极端子48分别经由正极集电端子38a及负极集电端子48a而与正极30的非涂敷部32A及负极40的非涂敷部42A电连接，被构成为能够对外部负载供给电力。
在此公开的锂离子二次电池能够用于各种用途，与以往产品相比，例如，即使是以高速率反复进行大容量的充放电的情况，也能够为低电阻且较高地维持容量维持率。另外，能够以高水平兼备这样的优异的电池特性。因此，在此公开的二次电池能够有效利用这样的特征，在要求高能量密度、高输入输出功率密度的用途、要求高可靠性的用途中优选地使用。作为该用途，例如可列举插电式混合动力汽车、混合动力汽车、电动汽车等车辆中所搭载的驱动用电源。再者，该二次电池，作为典型能够以将其多个串联和/或并联地连接而成的电池组的形态使用。
以下，对关于本发明的几个实施例进行说明，但并不意图将本发明限定于该实施例。
[正极材料的准备]
(例1)将镍、钴、锰的各自的硫酸盐以Ni：Co：Mn的摩尔比成为1：1：1的方式溶解于离子交换水中，用氢氧化钠中和，由此使正极活性物质的前驱体结晶出。向含有该前驱体的水溶液中添加氢氧化锂并混合，接着以规定的比例添加磷酸氢二铵水溶液并混合后，利用蒸发器进行干燥，在800℃下烧成15小时，进行粉碎，由此得到平均粒径为10μm的粉末材料。对该粉末材料进行XRD分析，结果确认到：在作为正极活性物质的锂镍钴锰复合氧化物(层状岩盐型晶体结构，LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2：LNMC)的表面，以相对于100质量份LNMC为0.5质量份的比例析出作为离子传导体的Li3PO4从而形成了被覆层。然后，使用滚筒溅射装置，一边使所得到的粉末材料旋转，一边在靶板：TiO2、反应气体：含氧的Ar气的条件下进行溅射被覆，由此在该粉末材料的表面形成了TiO2层。由此，得到在表面具备Li3PO4层和TiO2层的例1的正极材料。
(例2～7)
分别使用了硫酸铵水溶液(例2)、钨酸铵水溶液(例3)、硅酸钠水溶液(例4)、氯化钴(II)水溶液(例5)、铝酸铵水溶液(例6)、氯化钛水溶液(例7)来代替在例1中向前驱体水溶液中添加的磷酸氢二铵水溶液。由此，得到代替例1的正极材料中的Li3PO4而具备硫酸锂(Li2SO4)(例2)、钨酸锂(Li2WO4)(例3)、硅酸锂(Li2SiO3)(例4)、钴酸锂(Li2CoO2)(例5)、铝酸锂(LiAlO2)(例6)、钛酸锂(Li4Ti5O12)(例7)的正极材料。
(例8～10)
将例1中的滚筒溅射中的靶板分别替换为Al2O3板(例8)、SiO2板(例9)、WO3板(例10)来进行了滚筒溅射。由此，得到在粉末材料的表面代替TiO2层而分别具备由Al2O3(例8)、SiO2(例9)、WO3(例10)构成的金属氧化物层的正极材料。
(例11～15)
通过使在例1中向包含前驱体的水溶液中添加的磷酸氢二铵水溶液增减，来得到如下述表1所示那样以相对于100质量份LNMC为0.03～6质量份的比例析出Li3PO4而形成被覆层的正极材料。
(例16～19)
通过使在例1中向包含前驱体的水溶液中添加的磷酸氢二铵水溶液的量增减，并且，使添加氢氧化锂和磷酸氢二铵水溶液时的溶液的pH进行各种变化，从而得到使在LNMC上析出的Li3PO4的比例和析出形状变化了的正极材料。具体而言，如下述的表1所示那样，以相对于100质量份LNMC为0.02～20质量份的比例析出Li3PO4，并且使LNMC表面的Li3PO4的析出状态变化，调整以使得上述参数“l×m”成为100～20000。
(例20)
除了在例1中向前驱体水溶液添加的磷酸氢二铵水溶液以外，还追加地添加了硫酸铵水溶液(例20)。由此，得到在粉末材料的表面代替Li3PO4层而具备由Li3PO4和Li2SO4(例20)构成的离子传导性的被覆层的正极材料。
(例21)
作为例1中的滚筒溅射中的靶板使用Ti板和Al板，来进行了滚筒溅射。由此，得到在粉末材料的表面代替TiO2层而具备由Al2O3和TiO2构成的复合金属氧化物层的正极材料。
(例22～24)
针对例1，不添加磷酸氢二铵水溶液，另外，不进行滚筒溅射，由此得到仅由不具备Li3PO4层和TiO2层的LNMC构成的正极材料(例22)。
针对例1，不进行滚筒溅射，由此得到由具备Li3PO4层且不具备TiO2层的LNMC构成的正极材料(例23)。
针对例1，不添加磷酸氢二铵水溶液，由此得到由不具备Li3PO4层且具备TiO2层的LNMC构成的正极材料(例24)。
(例25)
针对例1，使正极活性物质的前驱体结晶出之后，将该前驱体从水溶液中取出，在与例1同样的条件下，通过滚筒溅射而在前驱体粉末材料的表面形成了TiO2层。然后，使具备TiO2层的前驱体返回到水溶液中，接着，添加氢氧化锂并混合，接着以规定的比例添加磷酸氢二铵水溶液并混合后，利用蒸发器进行干燥，在800℃下烧成15小时，进行粉碎，由此得到平均粒径为10μm的粉末材料。对该粉末材料进行XRD分析，结果确认到：在与例1同样的LNMC的表面，以相对于100质量份LNMC为合计0.5质量份的比例析出作为离子传导体的Li3PO4和Li4Ti5O12从而形成了被覆层。由此，得到在表面具备Li3PO4层和TiO2层的例25的正极材料。
[二次电池的制作]
将在上述中准备好的各例的正极材料(LNMC)、作为导电材料的乙炔黑(AB)、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以LNCM：AB：PVdF＝80：8：2的质量比混合，并与作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混炼，由此调制了正极糊。然后，将得到的正极糊用模涂机涂敷于作为正极集电体的铝箔的表面，进行干燥、轧制，由此形成正极活性物质层，从而制成正极。
将作为负极活性物质的平均粒径为20μm的天然石墨粉末(C)、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以C：SBR：CMC＝98：1：1的质量比混合，并与作为分散介质的离子交换水进行混炼，由此调制了负极糊。然后，将所得到的负极糊涂敷于作为负极集电体的铜箔的表面，并进行干燥、轧制，由此形成负极活性物质层，从而制成负极。
将准备好的正极和负极隔着隔板而层叠并进行卷绕，与非水电解液一起收纳于铝制的方形电池壳体中，由此构建了各例的评价用的锂离子二次电池。作为隔板，使用了采用格利试验法得到的透气阻力度(air resistance)为300秒的由聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)构成的3层结构的微多孔质片。另外，作为非水电解液，使用了在混合溶剂中溶解作为电解质的LiPF6以使得其成为1mol/L的浓度的非水电解液，所述混合溶剂是将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以体积比EC：DMC：EMC＝30：40：30的比例混合而成的。
(评价)
[初始容量]
对于各例的锂离子二次电池，在25℃的恒温槽中，以1/3C的速率进行恒流充电直至电池电压变为4.2V为止，接着，进行恒压充电直至电流值成为1/3C为止，由此成为满充电。然后，测定以1/3C的速率进行恒流放电直至电池电压变为3.0V时的容量，并作为初始容量。
[电池电阻]
在25℃的恒温槽中，在将所述初始容量作为充电深度(State Of Charge：SOC)100％时，以0.3C恒流充电至成为SOC30％后，以5C、15C、30C、及45C的速率进行放电，测定了10秒后的电池电压。通过将此时的各电流值及电压值绘图，来求出放电时的I-V特性，从得到的直线的斜率求出放电时的电阻(Ω)，来作为初始电阻。然后，将这些初始电阻，作为将例22的电池的电阻设为100时的相对值，示于下述的表1的“电池电阻”栏中。
[容量维持率]
在60℃的恒温槽中，对于各例的锂离子二次电池，以2C的充放电速率在4.2～3.0V之间进行500循环的充放电。此时，预先测定第1循环和第500循环的放电容量，算出第500循环的放电容量相对于第1循环的放电容量的比例(％)，并示于表1的“容量维持率”栏中。
[被覆层的形态]
采用透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope：TEM)观察所准备的各例的正极材料的构成来详细地进行了调查。具体而言，将各例的正极材料包埋于环氧树脂中，用超薄切片机(ultramicrotome)进行出面(露面)加工，由此准备正极活性物质粒子的截面的TEM观察试样，供于观察。然后，从电子衍射像判别形成于各例的正极活性物质粒子的表面的由离子传导体构成的层(离子传导层)，测定了离子传导层与正极活性物质粒子的接触面的长度(观察面长度)l和离子传导层的最大厚度m。然后，由这些测定值，分别算出离子传导层的接触面长度l与最大厚度m的积(l×m)及商(m/l)，并分别示于表1的“l*m”及“m/l”栏中。
[离子传导层的电负性]
对于所准备的各例的正极材料之中的、具备由离子传导体构成的层(离子传导层)和/或由金属氧化物构成的层(金属氧化物层)的例子，分别调查该离子传导体和/或金属氧化物中的中心元素的离子传导率χM、χM’，并示于表1的“χM”、“χM’”栏中。
Figure BDA0002380892140000231
如表1所示，例22的电池是使用了不具备任何被覆层的正极活性物质的例子，例24的电池是使用了具备由绝缘性的金属氧化物构成的被覆层(金属氧化物层)但不具备由锂离子传导体构成的被覆层(离子传导层)的正极活性物质的例子。这些电池，与其他的所有电池相比，电池电阻明显高。与此相对，例1～21、23、25是使用了具备离子传导层的正极活性物质的例子，与例22、24的电池相比，电池电阻明显低。由此能够确认到：通过至少在正极活性物质上具备离子传导层，能够降低电池电阻。再者，例24的电池使用了虽然不具备离子传导层但是具备金属氧化物层的正极活性物质。由于例24的电池电阻比例22的电池电阻高，因此可知：若在正极活性物质上单独地具备金属氧化物层，则金属氧化物层仅成为电阻成分，反而会提高电池电阻。
另外，例23、25的电池的正极活性物质虽然具备离子传导层，但是不具备金属氧化物层，电池电阻(相对值，以下相同)约为90。与此相对，例1～21的电池的正极活性物质具备离子传导层和金属氧化物层这两者，电池电阻降低至85以下的低的值。由此能够确认到：正极活性物质，相比于单独地具备离子传导层，通过还组合地具备金属氧化物层，能够进一步降低电池电阻(例如能够降低至85％以下)。可以说这是不能够从若单独地存在则成为电阻的金属氧化物层的特性容易地想到的效果。
再者，在正极活性物质上具备离子传导层和金属氧化物层这两者时，在正极活性物质、离子传导层如本实施例那样由氧化物构成的情况下，通过在最后进行烧成，能够某种程度地整备其组成和晶体结构。在此，如例25所示，确认到；若先于离子传导层而形成金属氧化物层等，从而在金属存在氧化物层的状态下进行用于利用氢氧化锂来导入锂的烧成处理，则甚至金属氧化物层也与锂反应而变化成为对应的离子传导体。换言之，可知不能够在正极活性物质的表面形成所意图的金属氧化物层。由此认为：在要在正极活性物质上形成离子传导层和金属氧化物层的情况下，优选先形成正极活性物质和离子传导层从而预先完成锂离子的导入等，在金属氧化物层形成后不进行烧成处理，另外，在金属氧化物层的形成中不伴有烧成。可知：关于正极材料，优选例如采用液相法先形成正极活性物质和离子传导层，然后采用溅射等的物理(或化学)方法来形成金属氧化物层。
如例1～7所示，可知：离子传导层通过由显示离子传导性的材料构成，具有能够不依赖于其组成而降低电池电阻的效果。另外，如例1、8～10所示可知：组合地设置的金属氧化物层也不依赖于其组成而有助于电池电阻的降低。在此更详细地进行研究，可知：例1～7的电池的电池电阻具有下述倾向，即，在由离子传导层的中心元素的电负性χM相对小的钛酸锂(Li4Ti5O12)构成的情况下最高，χM相对大的铝酸锂(LiAlO2)、钴酸锂(LiCoO2)、硅酸锂(Li2SiO3)、磷酸锂(Li3PO4)、钨酸锂(Li2WO4)、硫酸锂(Li3SO4)按该电负性的顺序变低。而且可知：电池电阻，在由金属氧化物层的中心元素的电负性χM’比离子传导层的中心元素的电负性χM相对大的例9的二氧化硅、例10的氧化钨、相等的例7的氧化钛构成的情况下相对地高，在金属氧化物层的中心元素的电负性χM’比离子传导层的中心元素的电负性χM相对小的例8的氧化铝的情况下相对地低。由此可知，具有下述倾向：金属氧化物层，相对于离子传导层，中心元素的电负性χ小时，降低电池电阻的效果变高。该电负性之差Δχ，虽然无严格地限制，但是可以说例如可为Δχ≤0，优选为Δχ＜0，更优选满足Δχ≤-0.1、Δχ≤-0.3、Δχ≤-0.5、Δχ≤-0.6、Δχ≤-0.8、Δχ≤-1等。
如例1、11～15所示可知：根据离子传导层的量，电池电阻和容量维持率可看到变化。可知：离子传导层的量越增加，越能够扩大吸藏作为电荷载体的离子的容量，因此具有容量维持率变高的倾向。从容量维持率的观点出发，可以说优选离子传导层的量多。再者，在例11～15中，使离子传导层的量与金属氧化物层的量相等。而且，从积1×m及商m/l的值可知，在例11～15中，离子传导层及金属氧化物层的量越增加，则在活性物质粒子上离子传导层及金属氧化物层的数量(频度)越增大。在这样的情况下，如例11～13中所见的那样可知，随着离子传导层及金属氧化物层的量增加，在某种程度上降低电池电阻的效果也提高。但是，如例13～15中所见可知，若离子传导层及金属氧化物层的量成为过量的倾向，则降低电池电阻的效果会被抵消。可知电池电阻具有下述倾向：在离子传导层及金属氧化物层的量相对于正极活性物质100质量份分别为3质量份(例13)附近时变得最低，随着从此远离而变高。换言之，从电池电阻的观点出发可知：过量的离子传导层及金属氧化物层能够成为提高电池电阻的电阻成分。因此，从兼顾电池电阻和容量维持率的观点出发，离子传导层相对于正极活性物质100质量份的比例例如优选比0.5质量份多、且等于或少于5质量份，作为一例，可以为0.5～4质量份左右(例如3质量份左右)。
另外，如例1、16～19所示可知：根据离子传导层的形状，电池电阻和容量维持率也能看到变化。例16～19的各例的离子传导层的厚度均约为2nm且均匀，但离子传导层与正极活性物质的接触界面的长度l不同，为50～10000nm。可知：即使是使用具备这样的形状不同的离子传导层的正极活性物质的电池，离子传导层的量越增加，容量维持率也越大。
再者，关于离子传导层的厚度m与长度l的积l×m，在20000时(例19)和100时(例16)，电池电阻大致相同，因此可知：离子传导层，优选根据所要求的特性，例如在l×m为100～20000左右的范围以某种程度大的面积和厚度以与正极活性物质层接触的方式形成。认为这是因为，通过l×m大，离子传导层容易适当地形成适于锂离子的吸藏和释放的层状的晶体结构的缘故。然而，若与离子传导层的厚度m相比长度l过度大，则电阻降低效果反而减少，因此l×m优选为15000以下，更优选为10000以下，例如可以为5000以下。另外，可知如果l×m为150以下，则电池电阻增大。因此可知：l×m优选大于100，例如150左右是适当的。
再者，m/l可以为0.0001以上，优选为0.0002以上，更优选为0.0004以上，例如可以为0.001以上。然而，在接触面积的长度l过度大的离子传导层104中，由所形成的锂过剩部104a和锂缺乏部104b带来的促进锂离子的嵌入和脱离的作用的效果减弱，因此是不优选的。从这样的观点出发，比m/l(-)为1以下是适当的，可以为0.1以下，优选为0.01以下，例如可以为0.04以下。
以上，对本发明进行了详细说明，但上述实施方式及实施例只不过是例示，在此公开的发明中包含对上述的具体例进行各种变形、变更而得到的方案。

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池，是具备含有活性物质的电极的锂离子二次电池，
所述活性物质在表面具备包含金属氧化物的金属氧化物层和包含锂离子传导体的离子传导层这两个被覆层，
所述金属氧化物层与所述离子传导层相邻。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，
所述金属氧化物包含选自氧化钛、氧化铝、二氧化硅和氧化钨中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，
所述锂离子传导体包含选自磷酸锂、硫酸锂、钨酸锂、硅酸锂、钴酸锂、铝酸锂和钛酸锂中的至少一种。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的锂离子二次电池，
在将所述金属氧化物的中心元素的电负性记为χM，将所述锂离子传导体的中心元素的电负性记为χM’时，它们满足χM＜χM’。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的锂离子二次电池，
在将所述活性物质设为100质量份时，所述离子传导层的比例为0.05质量份以上且5质量份以下。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的锂离子二次电池，
在观察所述活性物质的截面时，所述离子传导层与所述活性物质的接触面的长度l和所述离子传导层的最大厚度m之积l×m满足100≤l×m≤20000，所述l和所述m的单位均为nm。
7.一种锂离子二次电池用活性物质材料的制造方法，包括以下步骤：
用锂离子传导体被覆能够吸藏和释放锂离子的活性物质粒子的表面的一部分从而形成离子传导层；
接着，用金属氧化物被覆形成有所述离子传导层的所述活性物质粒子的表面的另外的一部分，从而以与所述离子传导层相邻的方式形成金属氧化物层。
CN202010082759.4A 2019-02-08 2020-02-07 锂离子二次电池和活性物质材料的制造方法 Active CN111554918B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-021516 2019-02-08
JP2019021516A JP7100808B2 (ja) 2019-02-08 2019-02-08 リチウムイオン二次電池と活物質材料の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111554918A true CN111554918A (zh) 2020-08-18
CN111554918B CN111554918B (zh) 2023-06-06

Family

ID=71945331

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010082759.4A Active CN111554918B (zh) 2019-02-08 2020-02-07 锂离子二次电池和活性物质材料的制造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11404716B2 (zh)
JP (1) JP7100808B2 (zh)
CN (1) CN111554918B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113363478A (zh) * 2021-03-30 2021-09-07 万向一二三股份公司 一种用于包覆高镍三元正极材料的包覆剂及高镍三元正极材料、制备方法和锂离子电池
CN115832639A (zh) * 2022-08-01 2023-03-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池的防护方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
WO2023115431A1 (zh) * 2021-12-23 2023-06-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017160856A1 (en) 2016-03-14 2017-09-21 Apple Inc. Cathode active materials for lithium-ion batteries
US10597307B2 (en) 2016-09-21 2020-03-24 Apple Inc. Surface stabilized cathode material for lithium ion batteries and synthesizing method of the same
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) * 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries
CN112151851B (zh) * 2020-10-30 2022-03-29 珠海冠宇电池股份有限公司 一种能够降低内部温升的叠片式锂离子电池用叠芯
JP7208274B2 (ja) * 2021-01-20 2023-01-18 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 正極活物質及び該正極活物質を用いた非水電解質二次電池
US20230187612A1 (en) * 2021-12-10 2023-06-15 GM Global Technology Operations LLC Lithium-containing coatings for cathode materials
CN116565304A (zh) 2022-01-29 2023-08-08 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于包括凝胶电解质的固态电池组的锂化添加剂
WO2023162414A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008226463A (ja) * 2007-03-08 2008-09-25 Toyota Motor Corp リチウム二次電池、正極活物質被覆用粒子の製造方法およびリチウム二次電池の製造方法
JP2009099523A (ja) * 2007-09-27 2009-05-07 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
CN102318126A (zh) * 2009-05-14 2012-01-11 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池
JP2014022204A (ja) * 2012-07-19 2014-02-03 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池用活物質粒子およびそれを用いたリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090087731A1 (en) 2007-09-27 2009-04-02 Atsushi Fukui Lithium secondary battery

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008226463A (ja) * 2007-03-08 2008-09-25 Toyota Motor Corp リチウム二次電池、正極活物質被覆用粒子の製造方法およびリチウム二次電池の製造方法
JP2009099523A (ja) * 2007-09-27 2009-05-07 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
CN102318126A (zh) * 2009-05-14 2012-01-11 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池
JP2014022204A (ja) * 2012-07-19 2014-02-03 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池用活物質粒子およびそれを用いたリチウムイオン二次電池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113363478A (zh) * 2021-03-30 2021-09-07 万向一二三股份公司 一种用于包覆高镍三元正极材料的包覆剂及高镍三元正极材料、制备方法和锂离子电池
WO2023115431A1 (zh) * 2021-12-23 2023-06-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池
CN115832639A (zh) * 2022-08-01 2023-03-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池的防护方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020129481A (ja) 2020-08-27
JP7100808B2 (ja) 2022-07-14
US11404716B2 (en) 2022-08-02
US20200259208A1 (en) 2020-08-13
CN111554918B (zh) 2023-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111554918B (zh) 锂离子二次电池和活性物质材料的制造方法
JP4213687B2 (ja) 非水電解質電池及び電池パック
JP5300502B2 (ja) 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
US8178238B2 (en) Positive-electrode active material for lithium-ion secondary battery, positive electrode, manufacturing method thereof, and lithium-ion secondary battery
EP3758113A1 (en) Pre-doping method for negative electrode active material, production method for negative electrode, and production method for power storage device
CN109075376B (zh) 非水电解质二次电池
CN107078280B (zh) 非水电解质二次电池
US9350016B2 (en) Composite anode active material, method of preparing the same, and lithium battery including the composite anode active material
JP7085148B2 (ja) リチウムイオン電池
JP2011090876A (ja) リチウム二次電池および該電池の製造方法
JP5709010B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP5245425B2 (ja) 負極および二次電池
CN112582621B (zh) 非水电解质二次电池
JP7096979B2 (ja) リチウムイオン二次電池
CN100466340C (zh) 非水电解质二次电池
JP2013073818A (ja) リチウムイオン二次電池用複合負極活物質
JP7116020B2 (ja) 非水電解質二次電池
WO2019100233A1 (en) High voltage positive electrode material and cathode as well as lithium ion cell and battery including the same
JP7239408B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP6735036B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP6054540B2 (ja) 正極活物質、非水電解質電池及び電池パック
KR101785269B1 (ko) 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지
US20240145767A1 (en) Solid-state electrolyte, lithium battery comprising solid-state electrolyte, and preparation method of solid-state electrolyte
US20240079587A1 (en) Composite cathodes for li-ion batteries
US20200227729A1 (en) Positive Electrode for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Same

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant