WO2023223065A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2023223065A1
WO2023223065A1 PCT/IB2022/000286 IB2022000286W WO2023223065A1 WO 2023223065 A1 WO2023223065 A1 WO 2023223065A1 IB 2022000286 W IB2022000286 W IB 2022000286W WO 2023223065 A1 WO2023223065 A1 WO 2023223065A1
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WO
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layer
positive electrode
binder
solid electrolyte
active material
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Application number
PCT/IB2022/000286
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English (en)
French (fr)
Inventor
晴美 高田
竜士 柴村
Original Assignee
日産自動車株式会社
ルノー エス． ア． エス．
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Publication date
Application filed by 日産自動車株式会社, ルノー エス． ア． エス． filed Critical 日産自動車株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery.
  • lithium secondary batteries that are currently in widespread use use a flammable organic electrolyte as the electrolyte.
  • Such liquid-based lithium secondary batteries require more stringent safety measures against leakage, short circuits, overcharging, etc. than other batteries.
  • a solid electrolyte is a material mainly composed of an ion conductor capable of ion conduction in a solid state. Therefore, in principle, all-solid-state lithium secondary batteries do not suffer from various problems caused by flammable organic electrolytes, unlike conventional liquid-based lithium secondary batteries. Furthermore, in general, the use of high-potential, large-capacity positive electrode materials and large-capacity negative electrode materials can significantly improve the output density and energy density of the battery.
  • the positive electrode has a configuration in which a positive electrode active material layer is disposed on the surface of a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer includes a solid electrolyte for improving lithium ion conductivity in the positive electrode active material layer, and particles of the positive electrode active material and solid electrolyte, and these particles are connected to the positive electrode. and a binder for binding to the current collector.
  • At least one layer among the positive electrode layer (positive electrode active material layer), the negative electrode layer (negative electrode active material layer), and the solid electrolyte layer is a particulate first layer.
  • An all-solid-state battery is disclosed that includes a binder and a non-particulate second binder. According to International Publication No. 2020/241691 pamphlet, it is said that by having such a configuration, an all-solid-state battery with good cycle characteristics can be provided.
  • an object of the present invention is to provide a means for improving rapid charging characteristics in a secondary battery.
  • the present inventors conducted extensive studies to solve the above problems. As a result, they discovered that the above problems can be solved by controlling the amount of solid electrolyte contained in the surface portion of the positive electrode active material layer on the side that is in contact with the positive electrode current collector to a specific value or less, and have developed the present invention. I ended up completing it.
  • one form of the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material layer disposed on the surface of a positive electrode current collector, a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode and containing a solid electrolyte.
  • the present invention relates to a secondary battery including a power generation element.
  • the positive electrode active material layer is in contact with the solid electrolyte layer, a first layer containing the positive electrode active material, the solid electrolyte, and a binder, and the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer is in contact with the first layer containing the positive electrode active material, the solid electrolyte, and the binder.
  • a second layer containing a binder is laminated.
  • the content of the solid electrolyte in the first layer is 1% by mass or more based on 100% by mass of the total solid content contained in the first layer
  • the content of the solid electrolyte in the second layer is is 0% by mass or more than 0% by mass and less than 1% by mass based on 100% by mass of the total solid content contained in the second layer.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the appearance of a flat stacked all-solid-state lithium secondary battery, which is an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line 2-2 shown in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a positive electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of a branched fibrous binder.
  • One form of the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material layer disposed on the surface of a positive electrode current collector, a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode and containing a solid electrolyte.
  • the present invention relates to a secondary battery equipped with a power generation element including: In the secondary battery, the positive electrode active material layer is in contact with the solid electrolyte layer, a first layer containing the positive electrode active material, the solid electrolyte, and a binder, and the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer is in contact with the first layer containing the positive electrode active material, the solid electrolyte, and the binder. A second layer containing a binder is laminated.
  • the content of the solid electrolyte in the first layer is 1% by mass or more based on 100% by mass of the total solid content contained in the first layer
  • the content of the solid electrolyte in the second layer is is 0% by mass or more than 0% by mass and less than 1% by mass based on 100% by mass of the total solid content contained in the second layer. According to this embodiment, the rapid charging characteristics of the secondary battery can be improved.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the appearance of a flat stacked all-solid-state lithium secondary battery that is an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line 2-2 shown in FIG.
  • a flat stacked non-bipolar all-solid-state lithium secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 will be described in detail as an example.
  • both non-bipolar (internal parallel connection type) batteries and bipolar (internal series connection type) batteries is applicable.
  • the stacked battery 10a has a rectangular flat shape, and a negative electrode current collector plate 25 and a positive electrode current collector plate 27 for extracting power are pulled out from both sides of the stacked battery 10a.
  • the power generation element 21 is surrounded by the battery exterior material (laminate film 29) of the stacked battery 10a, and the periphery thereof is heat-sealed, and the power generation element 21 has the negative electrode current collector plate 25 and the positive electrode current collector plate 27 connected to the outside. It is sealed when pulled out.
  • the secondary battery according to this embodiment is not limited to a stacked and flat-shaped secondary battery.
  • a wound type all-solid-state lithium secondary battery may be cylindrical, or it may be a cylindrical shape that has been deformed into a rectangular flat shape. There are no particular restrictions on the number of items, such as good.
  • the above-mentioned cylindrical shape is not particularly limited, and a laminate film or a conventional cylindrical can (metal can) may be used for the exterior material.
  • the power generation element is housed inside a laminate film containing aluminum. With this form, weight reduction can be achieved.
  • the terminals may be formed using, for example, a cylindrical can (metal can) instead of the tab.
  • the stacked battery 10a of the present embodiment has a structure in which a flat, substantially rectangular power generation element 21 in which charge and discharge reactions actually proceed is sealed inside a laminate film 29 that is a battery exterior material.
  • the power generation element 21 has a structure in which a positive electrode, a solid electrolyte layer 17, and a negative electrode are laminated.
  • the positive electrode has a structure in which positive electrode active material layers 15 containing a positive electrode active material are disposed on both sides of a positive electrode current collector 11''.
  • the negative electrode has a structure in which positive electrode active material layers 15 containing a positive electrode active material are arranged on both sides of a negative electrode current collector 11'.
  • the stacked battery 10a shown in FIG. it can be said that the stacked battery 10a has a structure in which a plurality of cell layers 19 are stacked and electrically connected in parallel.
  • the stacked battery 10a has a structure in which the power generation elements 21 are stacked together by a restraining member (pressing member). A confining pressure is applied in the direction (not shown).Therefore, the volume of the power generation element 21 is kept constant.
  • the negative electrode active material layer 13 is disposed on only one side of the outermost layer negative electrode current collectors located at both outermost layers of the power generation element 21, but active material layers are disposed on both surfaces. It's okay to be hit. That is, instead of using a current collector exclusively for the outermost layer with an active material layer provided on only one side, a current collector with active material layers on both sides may be used as it is as the outermost layer current collector.
  • the negative electrode current collector 11' and the positive electrode current collector 11'' are respectively attached with a negative electrode current collector plate (tab) 25 and a positive electrode current collector plate (tab) 27 that are electrically connected to each electrode (positive electrode and negative electrode), and are connected to the battery exterior.
  • the positive electrode current collector plate 27 and the negative electrode current collector plate 25 each have a structure in which the positive electrode current collector plate 27 and the negative electrode current collector plate 25 are connected to each other as needed. It may be attached to the positive electrode current collector 11'' and the negative electrode current collector 11' of each electrode by ultrasonic welding, resistance welding, etc. via a lead and a negative electrode lead (not shown).
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the positive electrode according to this embodiment.
  • the positive electrode 14 has a structure in which a positive electrode active material layer 15 is disposed on the surface of a positive electrode current collector 11''.
  • the exposed surface on the side not in contact with the electric body 11'' is in contact with the solid electrolyte layer 17 (see FIG. 2).
  • the positive electrode active material layer 15 is in contact with the solid electrolyte layer 17 and includes a first layer 15a containing a positive electrode active material, a solid electrolyte, and a binder; It has a structure in which two layers 15b are stacked.
  • the current collectors (negative electrode current collector 11' and positive electrode current collector 11'') have a function of mediating the movement of electrons from the electrode active material layer.
  • the material that constitutes the current collector There is no particular restriction on the material that constitutes the current collector.
  • the constituent material of the electric body for example, metal or conductive resin can be used.
  • metals include aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, copper, and the like.
  • a cladding material of nickel and aluminum, a cladding material of copper and aluminum, etc. may be used.
  • it may be a foil whose metal surface is coated with aluminum.
  • aluminum, stainless steel, copper, and nickel are preferred from the viewpoint of electron conductivity, battery operating potential, adhesion of active materials, and the like.
  • examples of the latter resin having conductivity include resins in which a conductive filler is added to a conductive polymer material or a non-conductive polymer material as necessary.
  • the current collector may have a single-layer structure made of a single material, or may have a laminated structure in which layers made of these materials are appropriately combined. From the viewpoint of reducing the weight of the current collector, it is preferable to include at least a conductive resin layer made of a resin having conductivity. Further, from the viewpoint of blocking the movement of lithium ions between the cell layers, a metal layer may be provided on a part of the current collector.
  • the negative electrode active material layer 13 includes a negative electrode active material.
  • the type of negative electrode active material is not particularly limited, but includes carbon materials, metal oxides, and metal active materials.
  • a metal containing lithium may be used as the negative electrode active material.
  • Such a negative electrode active material is not particularly limited as long as it is an active material containing lithium, and examples thereof include metal lithium and lithium-containing alloys. Examples of lithium-containing alloys include alloys of Li and at least one of In, Al, Si, Sn, Mg, Au, Ag, and Zn.
  • the negative electrode active material preferably contains metallic lithium or a lithium-containing alloy, a silicon-based negative electrode active material, or a tin-based negative electrode active material, and particularly preferably contains metallic lithium or a lithium-containing alloy.
  • the secondary battery according to this embodiment is a so-called lithium deposition type secondary battery in which lithium metal as the negative electrode active material is deposited on the negative electrode current collector during the charging process. It can be something. Therefore, in such a configuration, the thickness of the negative electrode active material layer increases as the charging process progresses, and the thickness of the negative electrode active material layer decreases as the discharging process progresses.
  • the negative electrode active material layer does not need to be present at the time of complete discharge, in some cases, a negative electrode active material layer made of a certain amount of lithium metal may be provided at the time of complete discharge.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is not particularly limited, but for example, it is preferably within the range of 40 to 99% by mass, and preferably within the range of 50 to 90% by mass. More preferred.
  • the negative electrode active material layer further includes a solid electrolyte.
  • a solid electrolyte By including the solid electrolyte in the negative electrode active material layer, the ionic conductivity of the negative electrode active material layer can be improved.
  • the solid electrolyte include sulfide solid electrolytes and oxide solid electrolytes, and sulfide solid electrolytes are preferred.
  • the solid electrolyte refers to a material mainly composed of an ion conductor capable of ion conduction in a solid, and in particular, the lithium ion conductivity at room temperature (25 ° C.) is 1 ⁇ 10 -5 It refers to a material whose lithium ion conductivity is S/cm or more, and preferably has a lithium ion conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm or more.
  • the value of ionic conductivity can be measured by an AC impedance method.
  • Examples of the sulfide solid electrolyte include LiI - Li2S - SiS2 , LiI- Li2SP2O5 , LiI- Li3PO4 - P2S5 , Li2S - P2S5 , LiI - Li3PS4 , LiI-LiBr - Li3PS4 , Li3PS4 , Li2S - P2S5 -Li2O, Li2S - P2S5 - Li2O -LiI, Li 2S - SiS2 , Li2S-SiS2- LiI , Li2S- SiS2 -LiBr, Li2S - SiS2 -LiCl, Li2S - SiS2 - B2S3 - LiI, Li2S -SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-B 2 S 3 , Li 2 S-P 2 S 5 -Z m S n (However,
  • the sulfide solid electrolyte may have, for example, a Li 3 PS 4 skeleton, a Li 4 P 2 S 7 skeleton, or a Li 4 P 2 S 6 skeleton.
  • Examples of the sulfide solid electrolyte having a Li3PS4 skeleton include LiI- Li3PS4 , LiI-LiBr- Li3PS4 , and Li3PS4 .
  • examples of the sulfide solid electrolyte having a Li 4 P 2 S 7 skeleton include a Li-P-S solid electrolyte (for example, Li 7 P 3 S 11 ) called LPS.
  • the sulfide solid electrolyte for example, LGPS represented by Li (4-x) Ge (1-x) P x S 4 (x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1) or the like may be used.
  • the sulfide solid electrolyte contained in the active material layer is preferably a sulfide solid electrolyte containing P element, and the sulfide solid electrolyte is a material containing Li 2 S-P 2 S 5 as a main component. It is more preferable that there be.
  • the sulfide solid electrolyte may contain halogen (F, Cl, Br, I).
  • the sulfide solid electrolyte comprises Li 6 PS 5 X, where X is Cl, Br or I, preferably Cl.
  • the sulfide solid electrolyte may be sulfide glass, crystallized sulfide glass, or a crystalline material obtained by a solid phase method.
  • sulfide glass can be obtained, for example, by performing mechanical milling (ball mill, etc.) on a raw material composition.
  • crystallized sulfide glass can be obtained, for example, by heat-treating sulfide glass at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature.
  • oxide solid electrolyte examples include compounds having a NASICON type structure.
  • compounds having a NASICON type structure include a compound (LAGP) represented by the general formula Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2), and a compound represented by the general formula Li 1+x Al x Ti 2 -x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2) (LATP) and the like can be mentioned.
  • LAGP a compound represented by the general formula Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2)
  • Li 1+x Al x Ti 2 -x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2)
  • LATP lithium x Al x Ti 2 -x
  • other examples of oxide solid electrolytes include LiLaTiO (e.g., Li 0.34 La 0.51 TiO 3 ), LiPON (e.g., Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 ), LiLaZrO (e.g. , Li 7 La 3 Zr 2
  • the shape of the solid electrolyte examples include particle shapes such as true spheres and ellipsoids, thin film shapes, and the like.
  • the average particle diameter (D50) is not particularly limited, but is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter (D50) is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the content of the solid electrolyte in the negative electrode active material layer is, for example, preferably in the range of 1 to 60% by mass, more preferably in the range of 10 to 50% by mass.
  • the negative electrode active material layer may further contain at least one of a binder and a conductive aid.
  • binder examples include, but are not limited to, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyvinylidene fluoride (PVDF) (including compounds in which hydrogen atoms are substituted with other halogen elements), polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, Polybutene, polyethernitrile, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, styrene-butadiene rubber (SBR), ethylene-propylene-diene copolymer, Thermoplastic polymers such as styrene/butadiene/styrene block copolymers and their hydrogenated products, styrene/isoprene/styrene block copolymers and their hydrogenated products, tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers (FE
  • Examples include rubber, epoxy resin, carboxymethylcellulose, and the like.
  • polyimide, styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, and polyamide are more preferred.
  • conductive aids include, but are not limited to, metals such as aluminum, stainless steel (SUS), silver, gold, copper, and titanium; alloys or metal oxides containing these metals; carbon fibers (specifically, Vapor grown carbon fiber (VGCF), polyacrylonitrile carbon fiber, pitch carbon fiber, rayon carbon fiber, activated carbon fiber, etc.), carbon nanotube (CNT), carbon black (specifically, acetylene black, Ketjen) Black (registered trademark), furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.), but are not limited to these. Further, a particulate ceramic material or resin material coated with the above metal material by plating or the like can also be used as a conductive aid.
  • metals such as aluminum, stainless steel (SUS), silver, gold, copper, and titanium
  • carbon fibers specifically, Vapor grown carbon fiber (VGCF), polyacrylonitrile carbon fiber, pitch carbon fiber, rayon carbon fiber, activated carbon fiber, etc.
  • conductive additives from the viewpoint of electrical stability, it is preferable to include at least one selected from the group consisting of aluminum, stainless steel, silver, gold, copper, titanium, and carbon; , silver, gold, and carbon, and more preferably carbon.
  • These conductive aids may be used alone or in combination of two or more.
  • the electronic conductivity of the conductive additive is preferably 1 S/m or more, more preferably 1 x 10 2 S/m or more, even more preferably 1 x 10 4 S/m or more, and 1 More preferably, it is ⁇ 10 5 S/m or more.
  • the upper limit of the electronic conductivity of the conductive aid is not particularly limited, but is usually 1 ⁇ 10 7 S/m or less.
  • the shape of the conductive aid is preferably particulate or fibrous.
  • the shape of the particles is not particularly limited, and may be any shape such as powder, sphere, rod, needle, plate, column, irregular shape, flake, spindle, etc. I don't mind.
  • the average particle diameter (primary particle diameter) when the conductive additive is in the form of particles is not particularly limited, but from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery, it is preferably 0.01 to 10 ⁇ m.
  • particle diameter of a conductive aid means the maximum distance L among the distances between arbitrary two points on the outline of a conductive aid.
  • the value of the "average particle diameter of the conductive aid” is determined by the particle diameter of particles observed in several to several dozen fields of view using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The value calculated as the average value shall be adopted.
  • the content of the conductive additive in the negative electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably 0 to 10% by mass based on the total mass of the negative electrode active material layer. , more preferably 2 to 8% by mass, and even more preferably 4 to 7% by mass. Within this range, it becomes possible to form a stronger electron conduction path in the negative electrode active material layer, and it is possible to effectively contribute to improving battery characteristics.
  • the thickness of the negative electrode active material layer varies depending on the configuration of the intended secondary battery, but is preferably within the range of 0.1 to 1000 ⁇ m, for example.
  • the solid electrolyte layer 17 is a layer that is interposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer and essentially contains a solid electrolyte.
  • solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer
  • solid electrolytes and preferred forms thereof exemplified in the section of the negative electrode active material layer may be similarly employed.
  • solid electrolytes other than the solid electrolytes described above may be used in combination.
  • the solid electrolyte layer may further contain a binder in addition to the solid electrolyte described above.
  • the thickness of the solid electrolyte layer varies depending on the configuration of the intended lithium secondary battery, but from the viewpoint of improving the volumetric energy density of the battery, it is preferably 600 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, More preferably, it is 400 ⁇ m or less. On the other hand, there is no particular restriction on the lower limit of the thickness of the solid electrolyte layer, but it is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and even more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the positive electrode active material layer 15 essentially contains a solid electrolyte and a binder.
  • the positive electrode active material layer 15 has a structure in which a first layer in contact with the solid electrolyte layer 17 and a second layer in contact with the negative electrode active material layer 13 are stacked.
  • the first layer is arranged so as to be in contact with the solid electrolyte layer.
  • the first layer essentially includes a positive electrode active material, a solid electrolyte, and a binder.
  • the type of positive electrode active material contained in the first layer is not particularly limited, but layered rock salt type active materials such as LiCoO2 , LiMnO2 , LiNiO2 , LiVO2 , Li(Ni-Mn-Co) O2 , Spinel type active materials such as LiMn2O4 , LiNi0.5Mn1.5O4 , olivine type active materials such as LiFePO4 , LiMnPO4 , Si - containing active materials such as Li2FeSiO4 , Li2MnSiO4 , etc. can be mentioned. Further, examples of oxide active materials other than those mentioned above include Li 4 Ti 5 O 12 .
  • NMC composite oxide has a layered crystal structure in which lithium atomic layers and transition metal (Mn, Ni, and Co are arranged in an orderly manner) atomic layers are stacked alternately through oxygen atomic layers, and each atom of transition metal M It contains one Li atom, and the amount of Li that can be taken out is twice that of spinel-based lithium manganese oxide, that is, the supply capacity is doubled, and it can have a high capacity.
  • the NMC composite oxide also includes a composite oxide in which a part of the transition metal element is replaced with another metal element.
  • Other elements in that case include Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu. , Ag, Zn, etc., preferably Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, more preferably Ti, Zr, P, Al, Mg, Cr, and from the viewpoint of improving cycle characteristics, Ti, Zr, Al, Mg, and Cr are more preferred.
  • a sulfur-based positive electrode active material is used.
  • the sulfur-based positive electrode active material include particles or thin films of organic sulfur compounds or inorganic sulfur compounds, which utilize the redox reaction of sulfur to release lithium ions during charging and store lithium ions during discharging. Any substance that can be used is fine.
  • positive electrode active materials may be used together. Note that, of course, positive electrode active materials other than those mentioned above may be used.
  • the shape of the positive electrode active material examples include particulate (spherical, fibrous), thin film, and the like.
  • its average particle size (D 50 ) is, for example, preferably within the range of 1 nm to 100 ⁇ m, more preferably within the range of 10 nm to 50 ⁇ m, and even more preferably 100 nm. It is within the range of ⁇ 20 ⁇ m, particularly preferably within the range of 1 ⁇ 20 ⁇ m. Note that in this specification, the value of the average particle diameter (D 50 ) can be measured by a laser diffraction scattering method.
  • the content of the positive electrode active material in the first layer is not particularly limited, but preferably exceeds 50% by mass, based on 100% by mass of the total solid content contained in the first layer. It is more preferably in the range of more than 95% by mass, and even more preferably in the range of 60% by mass or more and less than 90% by mass.
  • solid electrolyte The type of solid electrolyte included in the first layer is not particularly limited, but preferably includes a sulfide solid electrolyte. Regarding the specific form and preferred form of the solid electrolyte such as the sulfide solid electrolyte, those explained in the section of the solid electrolyte layer mentioned above can be similarly adopted.
  • the content of the solid electrolyte in the first layer is essentially 1% by mass or more based on 100% by mass of the total solid content contained in the first layer. If the content of the solid electrolyte in the first layer is less than 1% by mass, the ionic conductivity of the first layer is low, which increases the internal resistance of the battery, and there is a risk that sufficient rapid charging characteristics may not be obtained. There is.
  • the content of the solid electrolyte in the first layer is preferably 1% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less. It is. If the content of the solid electrolyte in the first layer is within the above range, it is possible to achieve both ionic conductivity and energy density of the first layer.
  • the binder contained in the first layer preferably contains a fibrous binder. More specifically, it is preferable that the area ratio of the fibrous binder to the total area of the binder in the observed image when the cross section of the first layer is observed using a scanning electron microscope (SEM) is greater than 50%, It is more preferably 80% or more and 100% or less, even more preferably 90% or more and 100% or less, particularly preferably 95% or more and 100% or less, and most preferably 100%.
  • SEM scanning electron microscope
  • a cross section of a layer refers to a cross section when the layer is cut in the stacking direction of the secondary battery (that is, a cross section when the layer is cut in the thickness direction).
  • the term "fibrous binder” refers to one whose aspect ratio is 10 or more in an observed image of a cross section of the positive electrode active material layer using a scanning electron microscope (SEM), and It refers to a binder mainly composed of fibers with a minimum Feret diameter of 0.2 ⁇ m or less.
  • the aspect ratio is calculated by dividing the maximum Feret diameter by the minimum Feret diameter.
  • the maximum Feret diameter is the maximum distance between two parallel straight lines when the outline of the binder is sandwiched between the two parallel straight lines
  • the minimum Feret diameter is the maximum distance between the two parallel straight lines when the outline of the binder is sandwiched between the two parallel straight lines. is the minimum distance between the straight lines in .
  • a certain binder is "mainly composed of" the above-mentioned fibers means that the area ratio of the above-mentioned fiber portions to the total area of the binder in the SEM observation image is 50% or more.
  • One fibrous binder has a part other than fibers that has an aspect ratio of 10 or more and a minimum Feret diameter of 0.2 ⁇ m or less (a part that has an aspect ratio of less than 10 or a minimum Feret diameter of more than 0.2 ⁇ m). part).
  • the area ratio of parts other than fibers to the total area of the fibrous binder in the SEM observation image must be less than 50%, preferably 20% or less, and 10% or less. is more preferable, and even more preferably 5% or less (the lower limit is 0%).
  • the fibrous binder includes not only one composed of only one fiber but also one composed of two or more fibers connected to each other.
  • Specific examples of the shape of the binder having a configuration in which two or more fibers are connected to each other include branched, radial, mesh, and combinations thereof.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of a branched fibrous binder.
  • the binder 30 shown in FIG. 4 has a structure in which fibers X, fibers Y, and fibers Z are connected to each other.
  • Each broken line represents a line connecting the fiber width centers (1/2 width), and points A, B, and C represent the ends of each broken line. Note that the end of each broken line coincides with the end of the fiber.
  • Point D represents the intersection of three broken lines. That is, in the binder 30 shown in FIG.
  • fibers X from point A to point D, fibers Y from point B to point D, and fibers Z from point C to point D are combined at point D. It can also be said that it has a shape.
  • the maximum Feret diameter of the fibers X in the binder 30 shown in FIG. 4 is defined as the distance from point A to point D.
  • the maximum Feret diameter of fiber Y is the distance from point B to point D
  • the maximum Feret diameter of fiber Z is the distance from point C to point D.
  • the minimum Feret diameter of the fiber X is the minimum distance between two parallel straight lines when the outline of the binder (fiber) from point A to point D is sandwiched between the two parallel straight lines.
  • the fibers Y and Z have an aspect ratio of 10 or more and a minimum Feret diameter of 0.2 ⁇ m or less, whereas the fibers X have an aspect ratio of less than 10. be.
  • the binder shown in FIG. 4 is a fibrous binder.
  • the type of fibrous binder is not particularly limited as long as it has the above shape in the positive electrode active material layer, but a binder that fibrillates by applying shearing force can be preferably used.
  • the type of binder that can be fibrillated is preferably polytetrafluoroethylene (PTFE), carboxymethyl cellulose, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, or polyethylene, and more preferably polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • carboxymethyl cellulose carboxymethyl cellulose
  • polyethylene oxide polyethylene oxide
  • polyvinyl alcohol polyethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the fibrous binder may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound name for a binder may include not only the compound indicated by the compound name, but also a form in which a part of the terminal or side chain is substituted (modified) with another substituent.
  • a structure in which the terminal or side chain is substituted (modified) with another substituent which accounts for 100 mol% of the total structural units in the case where a part of the terminal or side chain is substituted (modified) with another substituent.
  • the proportion of units is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less.
  • the first layer may contain a conductive additive if necessary.
  • the type of conductive additive is not particularly limited, and those explained in the section of the negative electrode active material layer described above can be similarly adopted. Among these, it is preferable that the conductive additive contained in the first layer contains fibrous carbon.
  • fibrous carbon refers to carbon having an aspect ratio of 10 or more and a minimum Feret diameter of 0.2 ⁇ m or less in an image observed using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the electronic conductivity of the conductive carbon is preferably 1 S/m or more, more preferably 1 x 10 2 S/m or more, and 1 x 10 4 S/m or more. is more preferable, and even more preferably 1 ⁇ 10 5 S/m or more.
  • the upper limit of the electronic conductivity of conductive carbon is not particularly limited, but is usually 1 ⁇ 10 7 S/m or less.
  • the type of fibrous carbon is not particularly limited as long as it has the above shape, but examples include carbon fibers (carbon nanofibers), graphene, and carbon nanotubes (single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes). It will be done. Among them, carbon fiber (carbon nanofiber) is preferred.
  • One type of fibrous carbon may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of fibrous carbon in the total amount of 100% by mass of the conductive additive contained in the first layer is preferably greater than 50% by mass, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, and even more preferably It is 90% by mass or more and 100% by mass or less, particularly preferably 95% or more and 100% or less, and most preferably 100%.
  • the thickness of the first layer varies depending on the configuration of the intended secondary battery, but is preferably 50 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less, and more preferably 60 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the thickness of the first layer is within the above range, sufficient energy density can be ensured.
  • the method for manufacturing the first layer is not particularly limited, and known methods can be appropriately referred to.
  • a mixture containing a positive electrode active material, a solid electrolyte, a fibrillable binder, and an optional conductive additive (preferably fibrous carbon) is added by an appropriate method.
  • a shearing force is applied to fibrillate the binder.
  • the first layer can then be obtained by forming the fibrillated mixture into a sheet shape.
  • the said mixture is a powder-like mixture which does not contain a liquid component substantially.
  • the content of the liquid component in the mixture is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and even more preferably It is 0.5% by weight or less, particularly preferably 0.1% by weight or less, and most preferably 0% by weight.
  • the second layer is arranged so as to be in contact with the positive electrode current collector.
  • the second layer essentially includes a positive electrode active material and a binder.
  • the positive electrode active materials and preferred forms thereof exemplified in the section for the first layer can be similarly adopted.
  • the positive electrode active material contained in the first layer and the positive electrode active material contained in the second layer may be the same or different, but are preferably the same.
  • the content of the positive electrode active material in the second layer is not particularly limited, but preferably exceeds 50% by mass, based on 100% by mass of the total solid content contained in the second layer. It is more preferably in the range of more than 95% by mass, and even more preferably in the range of 60% by mass or more and less than 90% by mass. When the content of the positive electrode active material in the second layer is within the above range, the energy density can be maintained.
  • binder The type of binder included in the second layer is not particularly limited, and those explained in the section of the negative electrode active material layer above can be similarly adopted.
  • the binder contained in the second layer preferably contains a non-fibrous binder. More specifically, it is preferable that the area ratio of the non-fibrous binder to the total area of the binder in the observed image when the cross section of the second layer is observed using a scanning electron microscope (SEM) is greater than 50%. , more preferably 80% or more and 100% or less, further preferably 90% or more and 100% or less, particularly preferably 95% or more and 100% or less, and most preferably 100% (i.e.
  • the area ratio of the fibrous binder is preferably less than 50%, more preferably 0% or more and 20% or less, even more preferably 0% or more and 10% or less, and 0% or more and 5% or less. 0% is particularly preferred, and 0% is most preferred).
  • the area ratio of the non-fibrous binder in the second layer is within the above range, the adhesion between the second layer and the positive electrode current collector is improved, and the second layer is prevented from peeling off from the positive electrode current collector. can be prevented. As a result, the internal resistance of the battery can be kept low, and the rapid charging characteristics can be further improved.
  • non-fibrous binder means a binder other than the above-mentioned "fibrous binder”.
  • non-fibrous binder refers to a binder that has an aspect ratio of less than 10 in an observed image of a cross section of the positive electrode active material layer using a scanning electron microscope (SEM), or , refers to a binder with a minimum Feret diameter larger than 0.2 ⁇ m. Determination as to whether or not it is a "non-fibrous binder" and calculation of "area ratio of non-fibrous binder” are performed by the method described in Examples below.
  • non-fibrous binder is not particularly limited as long as it has the above shape in the positive electrode active material layer, but examples include styrene-butadiene rubber (SBR), polyvinylidene fluoride (PVDF), ethyl cellulose, and acrylic. Resins are preferred, and polyvinylidene fluoride (PVDF) is more preferred.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • ethyl cellulose ethyl cellulose
  • acrylic acrylic
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the non-fibrous binder may be used alone or in combination of two or more. Note that, as described above, the binder may include a form in which a portion of the terminal or side chain is substituted (modified) with another substituent.
  • the second layer may contain a conductive additive if necessary.
  • the type of conductive additive is not particularly limited, and those explained in the section of the negative electrode active material layer described above can be similarly adopted. Among these, it is preferable that the conductive additive contained in the second layer contains fibrous carbon.
  • the type of conductive additive is not particularly limited, and those explained in the section regarding the first layer above can be similarly adopted.
  • the conductive agent (preferably fibrous carbon) contained in the first layer and the conductive agent (preferably fibrous carbon) contained in the second layer may be the same or different. However, it is preferable that they be the same.
  • the content of fibrous carbon in the total amount of 100% by mass of the conductive aid contained in the second layer is preferably greater than 50% by mass, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, and even more preferably The content is 90% by mass or more and 100% by mass or less, particularly preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, most preferably 100% by mass.
  • the second layer is characterized in that it does not contain a solid electrolyte, or even if it contains it, it contains only a very small amount. More specifically, the content of the solid electrolyte in the second layer is 0% by mass or more than 0% by mass and less than 1% by mass based on 100% by mass of the total solid content contained in the second layer. If the content of the solid electrolyte contained in the second layer is 1% by mass or more, the rapid charging characteristics may not be sufficient. This is thought to be because when the potential of the positive electrode current collector increases during charging, the solid electrolyte in contact with the positive electrode current collector in the second layer deteriorates due to oxidation, increasing the internal resistance of the battery. .
  • the content of the solid electrolyte in the second layer is 0% by mass or more than 0% by mass and 0.5% by mass or less based on 100% by mass of the total solid content contained in the second layer. It is preferably 0% by mass or more than 0% by mass and 0.1% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass.
  • the type of solid electrolyte in the case where the second layer includes a solid electrolyte is not particularly limited, but preferably includes a sulfide solid electrolyte.
  • the specific form and preferred form of the solid electrolyte such as the sulfide solid electrolyte those explained in the section of the solid electrolyte layer mentioned above can be similarly adopted.
  • the solid electrolyte contained in the first layer and the solid electrolyte contained in the second layer may be the same or different, but are preferably the same.
  • the thickness of the second layer is preferably 0.1 ⁇ m or more and less than 5 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less.
  • the thickness of the second layer is 0.1 ⁇ m or more, deterioration of the solid electrolyte is effectively suppressed, so that an increase in internal resistance of the battery can be prevented.
  • Energy density can be maintained when the thickness of the second layer is less than 5 ⁇ m.
  • the method for manufacturing the second layer is not particularly limited, and known methods may be appropriately referred to.
  • a slurry is prepared by adding an appropriate dispersion medium to a positive electrode active material, a binder, a conductive additive (preferably fibrous carbon) added as necessary, and a solid electrolyte added as necessary.
  • the second layer can be obtained by applying the slurry onto a support (for example, a positive electrode current collector) and removing the dispersion medium.
  • a support for example, a positive electrode current collector
  • a sheet is formed.
  • the second layer can be obtained by molding. In this case, it is preferable that the mixture does not substantially contain a liquid component, and the preferable form of the content of the liquid component in the mixture is the same as described above for the mixture used for manufacturing the first layer. It is.
  • the first layer and the second layer contains a conductive additive made of fibrous carbon
  • the first layer and the second layer preferably contain a conductive additive made of fibrous carbon.
  • both contain a conductive aid made of fibrous carbon. Since the first layer and/or the second layer contains fibrous carbon as a conductive additive, the internal resistance of the battery can be suppressed to a low level, and the rapid charging characteristics can be further improved.
  • the binder in the first layer, contains a fibrous binder, and when a cross section of the first layer is observed using a scanning electron microscope.
  • the area ratio of the fibrous binder to the area of the binder in the image is greater than 50%; in the second layer, the binder contains a non-fibrous binder;
  • the area ratio of the non-fibrous binder to the area of the binder in the observed image when observed using a microscope is greater than 50%; both the first layer and the second layer are made of fibrous carbon.
  • the fibrous binder includes polytetrafluoroethylene, and the non-fibrous binder includes polyvinylidene fluoride. As shown in Example 1 below, by having the above configuration, particularly excellent rapid charging characteristics are exhibited.
  • the positive electrode active material layer may include one or more other layers between the first layer and the second layer, but the first layer and the second layer are preferably arranged adjacent to each other.
  • the material constituting the current collector plates (25, 27) is not particularly limited, and known highly conductive materials conventionally used as current collector plates for secondary batteries may be used.
  • As the constituent material of the current collector plate for example, metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferable. From the viewpoints of light weight, corrosion resistance, and high conductivity, aluminum and copper are more preferred, and aluminum is particularly preferred.
  • the positive electrode current collector plate 27 and the negative electrode current collector plate 25 may use the same material or different materials.
  • the current collector and the current collecting plate may be electrically connected via a positive electrode lead or a negative electrode lead.
  • materials used in known lithium secondary batteries can be similarly adopted.
  • the parts taken out from the exterior are covered with heat-resistant insulating heat-shrinkable material to prevent them from contacting peripheral equipment or wiring and causing electrical leakage, which may affect products (e.g., automobile parts, especially electronic equipment, etc.).
  • it is covered with a tube or the like.
  • the battery exterior material As the battery exterior material, a well-known metal can case can be used, or a bag-shaped case using a laminate film 29 containing aluminum that can cover the power generation element as shown in FIGS. 1 and 2 can be used. It can be done.
  • the laminate film may be, for example, a laminate film having a three-layer structure in which PP, aluminum, and nylon are laminated in this order, but is not limited thereto.
  • a laminate film is desirable from the viewpoint that it has high output and excellent cooling performance, and can be suitably used in batteries for large equipment such as EVs and HEVs.
  • the exterior body is more preferably a laminate film containing aluminum because the group pressure applied to the power generation element from the outside can be easily adjusted.
  • the stacked battery according to this embodiment has a configuration in which a plurality of cell layers are connected in parallel, and thus has high capacity and excellent cycle durability. Therefore, the stacked battery according to this embodiment is suitably used as a power source for driving EVs and HEVs.
  • the present invention is not limited to only the configuration described in the embodiment described above, and may be modified as appropriate based on the description of the claims. is possible.
  • Example 1 Preparation of positive electrode active material layer
  • NMC composite oxide LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 , average particle diameter (D50)
  • an argyrodite-type sulfide solid electrolyte Li 6 PS 5 Cl, average particle diameter (D50): 0.2 ⁇ m
  • carbon nanofibers CNF
  • VGCF graphite-type sulfide solid electrolyte
  • NMC composite oxide LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 , average particle diameter (D50): 1 ⁇ m
  • CNF carbon nanofiber
  • VGCF registered trademark
  • aspect ratio 60
  • average fiber diameter approximately 150 nm
  • average fiber length approximately 9 ⁇ m
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode active material, the conductive additive, and the binder were weighed so as to have a mass ratio of 79:19:2, and kneaded in an agate mortar.
  • the resulting mixture was formed into a sheet using a hand roller, and then punched out into a circle with a diameter of 19 mm to obtain a second layer with a thickness of 3 ⁇ m.
  • the obtained solid electrolyte slurry was applied to the surface of stainless steel foil as a support using an applicator, dried, and then punched into a circle with a diameter of 25 mm to obtain a solid electrolyte layer with a thickness of 40 ⁇ m.
  • the second layer produced above and the first layer were sequentially stacked on an aluminum foil (circular with a diameter of 19 mm) as a positive electrode current collector. Then, on the first layer, the solid electrolyte layer formed on the surface of the stainless steel foil produced above is applied by cold isostatic pressing (CIP) so that the exposed surface of the solid electrolyte layer faces the first layer. Transcribed by. After peeling off the stainless steel foil adjacent to the solid electrolyte layer, the negative electrode intermediate layer formed on the surface of the stainless steel foil (negative electrode current collector) prepared above is placed on the exposed surface of the negative electrode intermediate layer on top of the transferred solid electrolyte layer. were stacked so as to face the solid electrolyte layer, and pressurized by cold isostatic pressing (CIP) to obtain an evaluation cell (lithium deposit type all-solid lithium secondary battery).
  • CIP cold isostatic pressing
  • Example 2 In “(2) Preparation of the second layer”, the present invention was carried out in the same manner as in Example 1, except that styrene-butadiene rubber (SBR) was used as the binder instead of polyvinylidene fluoride (PVDF). An evaluation cell of Example was produced.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Example 3 In "(2) Preparation of second layer", acetylene black (manufactured by Denka Corporation, Denka Black (registered trademark) HS-100, average primary particle diameter) was used instead of carbon nanofiber (CNF) as a conductive agent.
  • An evaluation cell of this example was produced in the same manner as in Example 2, except that a cell with a diameter of 36 nm and an aspect ratio of less than 10 was used.
  • Li 6 PS 5 Cl Li 6 PS 5 Cl, average particle size (D50): 0.2 ⁇ m
  • acetylene black manufactured by Denka Corporation, Denka Black (registered trademark) HS-100, average primary (particle size: 36 nm, aspect ratio less than 10
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode active material, solid electrolyte, conductive aid, and binder were mixed in a mass ratio of 79:16:3:2 (the mass ratio of PTFE and PVDF was 1:1).
  • the mixture was weighed and kneaded in an agate mortar. After confirming that the PTFE was fibrillated, the resulting mixture was formed into a sheet using a hand roller, and then punched out into a circle with a diameter of 19 mm to obtain a positive electrode active material layer with a thickness of 83 ⁇ m.
  • An evaluation cell of this comparative example was produced in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode active material layer obtained above was used.
  • NMC composite oxide LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 , average particle diameter (D50): 1 ⁇ m
  • an argyrodite-type sulfide solid electrolyte Li6PS5Cl, average particle size (D50): 0.2 ⁇ m
  • CNF carbon nanofiber
  • VGCF (registered trademark)
  • aspect ratio 60, average fiber diameter: approximately 150 nm, average fiber length: approximately 9 ⁇ m
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode active material, solid electrolyte, conductive aid, and binder were weighed to have a mass ratio of 79:16:3:2, and kneaded in an agate mortar. .
  • the resulting mixture was formed into a sheet using a hand roller, and then punched out into a circle with a diameter of 19 mm to obtain a second layer with a thickness of 3 ⁇ m.
  • An evaluation cell of this comparative example was produced in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode active material layer obtained above was used.
  • Comparative example 5 In the above "(Preparation of positive electrode active material layer)", carbon nanofiber (CNF) (manufactured by Showa Denko K.K., VGCF (registered trademark), aspect ratio: 60, average fiber diameter) was used instead of acetylene black as a conductive additive.
  • An evaluation cell of this comparative example was prepared in the same manner as in comparative example 1, except that fibers having a fiber length of about 150 nm and an average fiber length of about 9 ⁇ m were used.
  • the positive electrode active material layer was taken out from the evaluation cell produced above, and the cross section of the first layer was observed using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the maximum Feret diameter and minimum Feret diameter were determined for each binder in the SEM image.
  • the aspect ratio was calculated by dividing the maximum Feret diameter by the minimum Feret diameter. Then, by checking whether the ratio of the area of the fiber portion having an aspect ratio of 10 or more and a minimum Feret diameter of 0.2 ⁇ m or less to the total area of each binder is greater than 50%. It was determined whether each binder was a fibrous binder or a non-fibrous binder.
  • a positive electrode lead and a negative electrode lead were connected to each of the positive electrode current collector and negative electrode current collector of the evaluation cell produced above, and three cycles of charging and discharging were performed according to the following charging and discharging test conditions. At this time, the following charge/discharge test was conducted while applying a restraining pressure of 3 MPa in the stacking direction of the evaluation cell using a pressure member.
  • the evaluation cell was tested using a charge/discharge tester in a constant temperature bath set at the above evaluation temperature.
  • a charge/discharge tester in a constant temperature bath set at the above evaluation temperature.
  • constant current and constant voltage CCCV constant current and constant voltage
  • CC constant current
  • 1C is a current value at which the battery will be fully charged (100% charged) when charged for one hour at that current value.
  • Charge/discharge treatment at 0.1C or 2C was performed for three cycles each. Then, the ratio of the charging capacity (2C) at the third cycle to the charging capacity (0.1C) at the third cycle was calculated to evaluate the rapid charging characteristics.
  • Table 1 Table 1 below.
  • the rapid charging characteristics can be improved.
  • the reason for the low quick charging characteristics of Comparative Example 4 is that when the content of the solid electrolyte in the second layer is high, when the potential of the positive electrode current collector increases during charging, the positive electrode current collector in the second layer This is thought to be because the solid electrolyte in contact with the battery deteriorates due to oxidation, increasing the internal resistance of the battery.
  • the reason why the quick charging characteristics of Comparative Example 6 is low is that if no positive electrode active material is present in the second layer, the potential of the second layer increases during charging, and the first layer contacts the second layer. This is thought to be because the solid electrolyte deteriorates due to oxidation and the internal resistance of the battery increases.
  • Example 2 A comparison between Example 2 and Example 3 showed that the rapid charging characteristics were further improved by both the first layer and the second layer containing fibrous carbon as a conductive additive. Further, from a comparison between Example 1 and Example 2, it was found that the first layer contains polytetrafluoroethylene as a fibrous binder, and the second layer contains polyvinylidene fluoride as a non-fibrous binder, so that rapid charging is achieved. It was shown that the characteristics were further improved.

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Abstract

二次電池において、急速充電特性を向上させうる手段を提供する。正極集電体の表面に正極活物質層が配置されてなる正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層とを含む発電要素を備えた二次電池であって、前記正極活物質層は、前記固体電解質層と接し、正極活物質、固体電解質およびバインダを含有する第1の層と、前記正極集電体と接し、正極活物質およびバインダを含有する第2の層とが積層されてなり、前記第1の層における固体電解質の含有量は、前記第1の層に含まれる全固形分100質量％に対して1質量％以上であり、前記第2の層における固体電解質の含有量は、前記第2の層に含まれる全固形分100質量％に対して0質量％または0質量％を超えて1質量％未満である。

Description

二次電池
　本発明は、二次電池に関する。
　近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの非水電解質二次電池の開発が盛んに行われている。
　モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウム二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。したがって、現実的な全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウム二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
　ここで、現在一般に普及しているリチウム二次電池は、電解質に可燃性の有機電解液を用いている。このような液系リチウム二次電池では、液漏れ、短絡、過充電などに対する安全対策が他の電池よりも厳しく求められる。
　そこで近年、電解質に酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料である。このため、全固体リチウム二次電池においては、従来の液系リチウム二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しない。また一般に、高電位・大容量の正極材料、大容量の負極材料を用いると電池の出力密度およびエネルギー密度の大幅な向上が図れる。
　ところで、一般的な全固体リチウム二次電池において、正極は正極集電体の表面に正極活物質層が配置された構成を有する。そして、正極活物質層は、正極活物質に加えて、正極活物質層中のリチウムイオン伝導性を向上させるための固体電解質と、正極活物質および固体電解質の粒子同士や、これらの粒子を正極集電体に結着させるためのバインダとを含む。
　ここで、国際公開第２０２０／２４１６９１号パンフレットには、正極層（正極活物質層）、負極層（負極活物質層）および固体電解質層のうちの少なくとも一種の層が、粒子状の第１のバインダと非粒子状の第２のバインダとを含む、全固体電池が開示されている。国際公開第２０２０／２４１６９１号パンフレットによれば、このような構成とすることにより、サイクル特性が良好な全固体電池を提供できるとされている。
　しかしながら、本発明者らの検討によれば、国際公開第２０２０／２４１６９１号パンフレットに記載の技術を二次電池の正極活物質層に採用したときに、当該正極活物質層が適用された二次電池において十分な急速充電特性が得られない場合があることが判明した。
　そこで本発明は、二次電池において、急速充電特性を向上させうる手段を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、正極活物質層において、正極集電体と接する側の表面部分に含まれる固体電解質の量を特定の値以下に制御することで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明の一形態は、正極集電体の表面に正極活物質層が配置されてなる正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層とを含む発電要素を備えた二次電池に関する。当該二次電池においては、前記正極活物質層は、前記固体電解質層と接し、正極活物質、固体電解質およびバインダを含有する第１の層と、前記正極集電体と接し、正極活物質およびバインダを含有する第２の層とが積層されてなる。そして、前記第１の層における固体電解質の含有量は、前記第１の層に含まれる全固形分１００質量％に対して１質量％以上であり、前記第２の層における固体電解質の含有量は、前記第２の層に含まれる全固形分１００質量％に対して０質量％または０質量％を超えて１質量％未満である。
図１は、本発明の一実施形態である扁平積層型の全固体リチウム二次電池の外観を表した斜視図である。 図２は、図１に示す２−２線に沿う断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る正極を模式的に表す断面図である。 図４は、分岐鎖状である繊維状バインダの一例を表す模式図である。
　本発明の一形態は、正極集電体の表面に正極活物質層が配置されてなる正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層とを含む発電要素を備えた二次電池に関する。当該二次電池においては、前記正極活物質層は、前記固体電解質層と接し、正極活物質、固体電解質およびバインダを含有する第１の層と、前記正極集電体と接し、正極活物質およびバインダを含有する第２の層とが積層されてなる。そして、前記第１の層における固体電解質の含有量は、前記第１の層に含まれる全固形分１００質量％に対して１質量％以上であり、前記第２の層における固体電解質の含有量は、前記第２の層に含まれる全固形分１００質量％に対して０質量％または０質量％を超えて１質量％未満である。本形態によれば、二次電池において、急速充電特性を向上させることができる。
　以下、図面を参照しながら、上述した本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。以下では、二次電池の一形態である、扁平積層型（内部並列接続型）の全固体リチウム二次電池を例に挙げて本発明を説明する。
　図１は、本発明の一実施形態である扁平積層型の全固体リチウム二次電池の外観を表した斜視図である。図２は、図１に示す２−２線に沿う断面図である。積層型とすることで、電池をコンパクトにかつ高容量化することができる。なお、本明細書においては、図１および図２に示す扁平積層型の双極型でない全固体リチウム二次電池（以下、単に「積層型電池」とも称する）を例に挙げて詳細に説明する。ただし、本形態に係る二次電池の内部における電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用しうるものである。
　図１に示すように、積層型電池１０ａは、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための負極集電板２５、正極集電板２７が引き出されている。発電要素２１は、積層型電池１０ａの電池外装材（ラミネートフィルム２９）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素２１は、負極集電板２５および正極集電板２７を外部に引き出した状態で密封されている。
　なお、本形態に係る二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型の全固体リチウム二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材にラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムを含むラミネートフィルムの内部に収容される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
　また、図１に示す集電板（２５、２７）の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。負極集電板２５と正極集電板２７とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、負極集電板２５と正極集電板２７をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図１に示すものに制限されるものではない。また、巻回型の全固体リチウム二次電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
　図２に示すように、本実施形態の積層型電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する扁平略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、固体電解質層１７と、負極とを積層した構成を有している。正極は、正極集電体１１”の両面に正極活物質を含有する正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１’の両面に負極活物質を含有する負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、固体電解質層１７を介して対向するようにして、正極、固体電解質層および負極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、固体電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図２に示す積層型電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。また、積層型電池１０ａには、拘束部材（加圧部材）によって発電要素２１の積層方向に拘束圧力が付与されている（図示せず）。そのため、発電要素２１の体積は、一定に保たれている。
　図２に示すように、発電要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。
　負極集電体１１’および正極集電体１１”は、各電極（正極および負極）と導通される負極集電板（タブ）２５および正極集電板（タブ）２７がそれぞれ取り付けられ、電池外装材であるラミネートフィルム２９の端部に挟まれるようにしてラミネートフィルム２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１”および負極集電体１１’に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられていてもよい。
　図３は、本形態に係る正極を模式的に表した断面図である。図３に示されるように、正極１４は、正極集電体１１”の表面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。図３には図示しないが、正極活物質層１５の正極集電体１１”と接していない側の露出面は固体電解質層１７（図２参照）と接している。正極活物質層１５は、固体電解質層１７と接し、正極活物質、固体電解質およびバインダを含有する第１の層１５ａと、正極集電体１１”と接し、正極活物質およびバインダを含有する第２の層１５ｂとが積層された構成を有する。
　以下、本形態に係る二次電池の主要な構成部材について説明する。
　［集電体］
　集電体（負極集電体１１’および正極集電体１１”）は、電極活物質層からの電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はない。集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。
　具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材などが用いられてもよい。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。
　また、後者の導電性を有する樹脂としては、導電性高分子材料や非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。
　なお、集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含むことが好ましい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。
　［負極（負極活物質層）］
　図１および図２に示す実施形態に係る積層型電池において、負極活物質層１３は、負極活物質を含む。負極活物質の種類としては、特に制限されないが、炭素材料、金属酸化物および金属活物質が挙げられる。また、負極活物質として、リチウムを含有する金属を用いてもよい。このような負極活物質は、リチウムを含有する活物質であれば特に限定されず、金属リチウムのほか、リチウム含有合金が挙げられる。リチウム含有合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｕ、ＡｇおよびＺｎの少なくとも１種との合金が挙げられる。負極活物質は、金属リチウムもしくはリチウム含有合金、ケイ素系負極活物質またはスズ系負極活物質を含むことが好ましく、金属リチウムまたはリチウム含有合金を含むことが特に好ましい。なお、負極活物質が金属リチウムまたはリチウム含有合金を用いる場合、本形態に係る二次電池は、充電過程において負極集電体上に負極活物質としてのリチウム金属を析出させる、いわゆるリチウム析出型のものでありうる。したがって、このような形態では、充電過程の進行に伴って負極活物質層の厚さは大きくなり、放電過程の進行に伴って負極活物質層の厚さは小さくなる。完全放電時には負極活物質層は存在していなくともよいが、場合によってはある程度のリチウム金属からなる負極活物質層を完全放電時において配置しておいてもよい。
　負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０~９９質量％の範囲内であることが好ましく、５０~９０質量％の範囲内であることがより好ましい。
　負極活物質層は、固体電解質をさらに含むことが好ましい。負極活物質層が固体電解質を含むことにより、負極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が挙げられるが、硫化物固体電解質であることが好ましい。なお、本明細書中、固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料を指し、特に、常温（２５℃）におけるリチウムイオン伝導度が１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上である材料をいい、このリチウムイオン伝導度は好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上である。ここで、イオン伝導度の値は交流インピーダンス法により測定することができる。
　硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数であり、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかである）等が挙げられる。なお、「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
　硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６骨格を有していてもよい。Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４が挙げられる。また、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬＰＳと称されるＬｉ−Ｐ−Ｓ系固体電解質（例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）が挙げられる。また、硫化物固体電解質として、例えば、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で表されるＬＧＰＳ等を用いてもよい。なかでも、活物質層に含まれる硫化物固体電解質は、Ｐ元素を含む硫化物固体電解質であることが好ましく、硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を主成分とする材料であることがより好ましい。さらに、硫化物固体電解質は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有していてもよい。好ましい一実施形態において、硫化物固体電解質はＬｉ６ＰＳ５Ｘ（ここで、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩであり、好ましくはＣｌである）を含む。
　また、硫化物固体電解質がＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系である場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０~１００：０の範囲内であることが好ましく、なかでもＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０~８０：２０であることが好ましい。
　また、硫化物固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラスであってもよく、固相法により得られる結晶質材料であってもよい。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等が挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＧＰ）、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＴＰ）等が挙げられる。また、酸化物固体電解質の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等が挙げられる。
　固体電解質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子状、薄膜状等が挙げられる。固体電解質が粒子状である場合、その平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、平均粒子径（Ｄ５０）は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。
　負極活物質層における固体電解質の含有量は、例えば、１~６０質量％の範囲内であることが好ましく、１０~５０質量％の範囲内であることがより好ましい。
　負極活物質層は、上述した負極活物質および固体電解質に加えて、バインダおよび導電助剤の少なくとも１つをさらに含有していてもよい。
　バインダとしては、特に限定されないが、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物を含む）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。中でも、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。
　導電助剤としては、特に制限されないが、例えば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅、チタン等の金属、これらの金属を含む合金または金属酸化物；炭素繊維（具体的には、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、活性炭素繊維等）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック（具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等のカーボンが挙げられるが、これらに限定されない。また、粒子状のセラミック材料や樹脂材料の周りに上記金属材料をめっき等でコーティングしたものも導電助剤として使用できる。これらの導電助剤のなかでも、電気的安定性の観点から、アルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウム、ステンレス、銀、金、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、カーボンを少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。これらの導電助剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。導電助剤の電子伝導率は、１Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、１×１０２Ｓ／ｍ以上であることがより好ましく、１×１０４Ｓ／ｍ以上であることがさらに好ましく、１×１０５Ｓ／ｍ以上であることがさらに好ましい。導電助剤の電子伝導率の上限値は特に制限されないが、通常１×１０７Ｓ／ｍ以下である。
　導電助剤の形状は、粒子状または繊維状であることが好ましい。導電助剤が粒子状である場合、粒子の形状は特に限定されず、粉末状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状等、いずれの形状であっても構わない。
　導電助剤が粒子状である場合の平均粒子径（一次粒子径）は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１~１０μｍであることが好ましい。なお、本明細書中において、「導電助剤の粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「導電助剤の平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数~数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
　負極活物質層が導電助剤を含む場合、当該負極活物質層における導電助剤の含有量は特に制限されないが、負極活物質層の合計質量に対して、好ましくは０~１０質量％であり、より好ましくは２~８質量％であり、さらに好ましくは４~７質量％である。このような範囲であれば、負極活物質層においてより強固な電子伝導パスを形成することが可能となり、電池特性の向上に有効に寄与することが可能である。
　負極活物質層の厚さは、目的とする二次電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１~１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
　［固体電解質層］
　図１および図２に示す実施形態に係る積層型電池において、固体電解質層１７は、正極活物質層と負極活物質層との間に介在し、固体電解質を必須に含有する層である。
　固体電解質層に含有される固体電解質の具体的な形態について特に制限はなく、負極活物質層の欄において例示した固体電解質およびその好ましい形態が同様に採用されうる。場合によっては、上述した固体電解質以外の固体電解質が併用されてもよい。
　固体電解質層は、上述した固体電解質に加えて、バインダをさらに含有していてもよい。
　固体電解質層の厚みは、目的とするリチウム二次電池の構成によっても異なるが、電池の体積エネルギー密度を向上させうるという観点からは、好ましくは６００μｍ以下であり、より好ましくは５００μｍ以下であり、さらに好ましくは４００μｍ以下である。一方、固体電解質層の厚みの下限値について特に制限はないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。
　［正極活物質層］
　図１および図２に示す実施形態に係る積層型電池において、正極活物質層１５は、固体電解質およびバインダを必須に含有する。そして、正極活物質層１５は、固体電解質層１７と接する第１の層と、負極活物質層１３と接する第２の層とが積層された構成を有する。
　（１）第１の層
　正極活物質層において、第１の層は、固体電解質層と接するように配置される。第１の層は、正極活物質、固体電解質およびバインダを必須に含む。
　（正極活物質）
　第１の層に含まれる正極活物質の種類としては、特に制限されないが、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２等の層状岩塩型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また上記以外の酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が挙げられる。なかでも、リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が好ましく用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
　ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
　さらに、硫黄系正極活物質が用いられるのも好ましい実施形態の１つである。硫黄系正極活物質としては、有機硫黄化合物または無機硫黄化合物の粒子または薄膜が挙げられ、硫黄の酸化還元反応を利用して、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができる物質であればよい。
　場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
　正極活物質の形状は、例えば、粒子状（球状、繊維状）、薄膜状等が挙げられる。正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ~１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ~５０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは１００ｎｍ~２０μｍの範囲内であり、特に好ましくは１~２０μｍの範囲内である。なお、本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）の値は、レーザー回折散乱法によって測定することができる。
　第１の層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、前記第１の層に含まれる全固形分１００質量％に対して、５０質量％を超えることが好ましく、５０質量％を超えて９５質量％以下の範囲内であることがより好ましく、６０質量％以上９０質量％以下の範囲内であることがさらに好ましい。
　（固体電解質）
　第１の層に含まれる固体電解質の種類としては、特に制限されないが、硫化物固体電解質を含むことがより好ましい。硫化物固体電解質などの固体電解質の具体的な形態および好ましい形態については、上述した固体電解質層の欄において説明したものが同様に採用されうる。
　第１の層における固体電解質の含有量は、第１の層に含まれる全固形分１００質量％に対して必須に１質量％以上である。第１の層における固体電解質の含有量が１質量％未満であると、第１の層のイオン伝導性が低いことにより、電池の内部抵抗が上昇し、十分な急速充電特性が得られないおそれがある。第１の層における固体電解質の含有量は、好ましくは１質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。第１の層における固体電解質の含有量が上記範囲内であれば、第１の層のイオン伝導性とエネルギー密度とを両立させることができる。
　（バインダ）
　第１の層に含まれるバインダの種類としては、特に制限されず、上述した負極活物質層の欄において説明したものが同様に採用されうる。中でも、第１の層に含まれるバインダは、繊維状バインダを含有することが好ましい。より詳細には、第１の層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した際の観察画像におけるバインダの総面積に占める繊維状バインダの面積割合が５０％より大きいことが好ましく、８０％以上１００％以下であることがより好ましく、９０％以上１００％以下であることがさらに好ましく、９５％以上１００％以下であることが特に好ましく、１００％であることが最も好ましい。第１の層における繊維状バインダの面積割合が上記範囲内であると、正極活物質および固体電解質ならびに任意に含まれる導電助剤の各粒子同士の接触面積が大きくなるため、電池の内部抵抗が低く抑えられ、急速充電特性をよりいっそう向上させることができる。なお、本明細書において、「層の断面」とは、当該層を二次電池における積層方向に切断した際の断面（すなわち、当該層の厚さ方向に切断した際の断面）を指す。また、本明細書において、「繊維状バインダ」とは、正極活物質層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した際の観察画像において、アスペクト比が１０以上であり、かつ、最小フェレー径が０．２μｍ以下である繊維から主に構成されるバインダを指す。なお、アスペクト比とは、最大フェレー径を最小フェレー径で除すことにより算出される。最大フェレー径とは、バインダの輪郭を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最大距離であり、最小フェレー径とは、バインダの輪郭を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最小距離である。あるバインダが上記繊維から「主に構成される」とは、ＳＥＭ観察画像における当該バインダの総面積に占める、上記繊維部分の面積割合が５０％以上であることを意味する。１つの繊維状バインダは、アスペクト比が１０以上であり、かつ、最小フェレー径が０．２μｍ以下である繊維以外の部分（アスペクト比が１０未満である部分または最小フェレー径が０．２μｍを超える部分）を含みうる。ただし、ＳＥＭ観察画像における繊維状バインダの総面積に占める、繊維以外の部分の面積割合は、５０％未満であることが必須であり、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい（下限値は０％）。繊維状バインダは、１本の繊維のみから構成されるものだけでなく、２本以上の繊維が互いに連結された構成を有するものも含む。２本以上の繊維が互いに連結された構成を有するバインダの具体的な形状としては、分岐鎖状、放射状および網目状並びにこれらを組み合わせた形状が挙げられる。
　ここで、２本以上の繊維が互いに連結された構成を有するバインダにおける最大フェレー径および最小フェレー径の求め方について説明する。図４は、分岐鎖状である繊維状バインダの一例を表す模式図である。図４に示すバインダ３０は、繊維Ｘ、繊維Ｙおよび繊維Ｚが互いに連結された構成を有する。各破線は、繊維の幅の中心（１／２幅）を結んだ線を表し、点Ａ、点Ｂおよび点Ｃは、各破線の端を表す。なお、各破線の端は、繊維の端と一致する。点Ｄは、３本の破線の交点を表す。すなわち、図４に示されるバインダ３０は、点Ａから点Ｄまでの繊維Ｘと、点Ｂから点Ｄまでの繊維Ｙと、点Ｃから点Ｄまでの繊維Ｚとが、点Ｄにおいて結合した形状を有しているとも言える。図４に示すバインダ３０における繊維Ｘの最大フェレー径は、点Ａから点Ｄまでの距離として定義される。同様に、繊維Ｙの最大フェレー径は、点Ｂから点Ｄまでの距離であり、繊維Ｚの最大フェレー径は、点Ｃから点Ｄまでの距離である。また、繊維Ｘの最小フェレー径は点Ａから点Ｄまでの間のバインダ（繊維）の輪郭を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最小距離である。繊維Ｙおよび繊維Ｚの最小フェレー径についても同様である。図４に示すバインダ３０において、繊維Ｙおよび繊維Ｚは、アスペクト比が１０以上であり、かつ、最小フェレー径が０．２μｍ以下である繊維であるが、繊維Ｘは、アスペクト比が１０未満である。ただし、バインダ３０の総面積に占める、繊維Ｘ部分の面積は５０％未満であるため、図４に示されるバインダは、繊維状バインダであると言える。
　繊維状バインダの種類としては、正極活物質層において上記の形状を有しているものであれば、特に制限されないが、せん断力を加えることによりフィブリル化するバインダを好適に使用できる。このようなフィブリル化しうるバインダの種類としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）がより好ましい。このようなバインダを用いることで、結着性と各粒子同士の接触との両立がよりいっそう良好となるため、急速充電特性をさらに向上させることができる。繊維状バインダは１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。なお、本明細書において、バインダについての化合物名の記載は、当該化合物名が示す化合物のみならず、末端または側鎖の一部が他の置換基により置換（修飾）された形態を含みうる。末端または側鎖の一部が他の置換基により置換（修飾）された形態である場合における全構成単位１００モル％に占める、末端または側鎖が他の置換基により置換（修飾）された構成単位の割合は、好ましくは１０モル％以下であり、より好ましくは５モル％以下である。
　（導電助剤）
　第１の層は、必要に応じて導電助剤を含みうる。導電助剤の種類としては、特に制限されず、上述した負極活物質層の欄において説明したものが同様に採用されうる。中でも、第１の層に含まれる導電助剤は、繊維状カーボンを含有することが好ましい。なお、本明細書において「繊維状カーボン」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した際の観察画像において、アスペクト比が１０以上であり、かつ、最小フェレー径が０．２μｍ以下である導電性カーボンを指す。上述したように、導電性カーボンの電子伝導率は、１Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、１×１０２Ｓ／ｍ以上であることがより好ましく、１×１０４Ｓ／ｍ以上であることがさらに好ましく、１×１０５Ｓ／ｍ以上であることがさらに好ましい。導電性カーボンの電子伝導率の上限値は特に制限されないが、通常１×１０７Ｓ／ｍ以下である。
　繊維状カーボンの種類としては、上記の形状を有しているものであれば、特に制限されないが、カーボンファイバー（カーボンナノファイバー）、グラフェン、カーボンナノチューブ（単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブ）が挙げられる。中でも、カーボンファイバー（カーボンナノファイバー）が好ましい。繊維状カーボンは１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
　第１の層に含まれる導電助剤の全量１００質量％に占める繊維状カーボンの含有量は、好ましくは５０質量％より大きく、より好ましくは８０％質量以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下であり、特に好ましくは９５％以上１００％以下であり、最も好ましくは１００％である。
　第１の層の厚さは、目的とする二次電池の構成によっても異なるが、好ましくは５０μｍ以上１２０μｍ以下であり、より好ましくは６０μｍ以上１００μｍ以下である。第１の層の厚さが上記範囲内であると、十分なエネルギー密度を確保することができる。
　第１の層の製造方法は、特に制限されず、公知の手法が適宜参照されうる。繊維状バインダを含む第１の層については、正極活物質、固体電解質、フィブリル化しうるバインダ、必要に応じて添加される導電助剤（好ましくは繊維状カーボン）を含む混合物に、適当な方法でせん断力を付与して、バインダをフィブリル化させる。そして、フィブリル化後の混合物をシート状に成形することで、第１の層を得ることができる。なお、上記混合物は液体成分を実質的に含有しない粉体状の混合物であることが好ましい。当該混合物における液体成分の含有量は、混合物１００質量％に対して、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下であり、いっそう好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。
　（２）第２の層
　正極活物質層において、第２の層は、正極集電体と接するように配置される。第２の層は、正極活物質およびバインダを必須に含む。
　（正極活物質）
　第２の層に含まれる正極活物質の種類としては、第１の層の欄において例示した正極活物質およびその好ましい形態が同様に採用されうる。なお、第１の層に含まれる正極活物質と、第２の層に含まれる正極活物質とは、互いに同じであっても、異なっても構わないが、互いに同じであることが好ましい。
　第２の層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、前記第２の層に含まれる全固形分１００質量％に対して、５０質量％を超えることが好ましく、５０質量％を超えて９５質量％以下の範囲内であることがより好ましく、６０質量％以上９０質量％以下の範囲内であることがさらに好ましい。第２の層における正極活物質の含有量が上記範囲内であると、エネルギー密度を維持することができる。
　（バインダ）
　第２の層に含まれるバインダの種類としては、特に制限されず、上述した負極活物質層の欄において説明したものが同様に採用されうる。中でも、第２の層に含まれるバインダは、非繊維状バインダを含有することが好ましい。より詳細には、第２の層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した際の観察画像におけるバインダの総面積に占める非繊維状バインダの面積割合が５０％より大きいことが好ましく、８０％以上１００％以下であることがより好ましく、９０％以上１００％以下であることがさらに好ましく、９５％以上１００％以下であることが特に好ましく、１００％であることが最も好ましい（つまり、繊維状バインダの面積割合が５０％未満であることが好ましく、０％以上２０％以下であることがより好ましく、０％以上１０％以下であることがさらに好ましく、０％以上５％以下であることが特に好ましく、０％であることが最も好ましい）。第２の層における非繊維状バインダの面積割合が上記範囲内であると、第２の層と正極集電体との密着性が向上し、第２の層が正極集電体から剥離するのを防止することができる。その結果、電池の内部抵抗が低く抑えられ、急速充電特性をよりいっそう向上させることができる。なお、本明細書において「非繊維状バインダ」とは、上述した「繊維状バインダ」以外のバインダを意味する。すなわち、本明細書において「非繊維状バインダ」とは、正極活物質層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した際の観察画像において、アスペクト比が１０未満であるか、または、最小フェレー径が０．２μｍより大きいバインダを指す。「非繊維状バインダ」であるか否かの判断、および「非繊維状バインダの面積割合」の算出は、後述の実施例に記載の方法により行われる。
　非繊維状バインダの種類としては、正極活物質層において上記の形状を有しているものであれば、特に制限されないが、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチルセルロース、アクリル樹脂が好ましく、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）がより好ましい。このようなバインダを用いることで、第２の層と正極集電体とを強固に密着させることができるため、急速充電特性をさらに向上させることができる。非繊維状バインダは１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。なお、上述したように、上記バインダは、末端または側鎖の一部が他の置換基により置換（修飾）された形態を含みうる。
　（導電助剤）
　第２の層は、必要に応じて導電助剤を含みうる。導電助剤の種類としては、特に制限されず、上述した負極活物質層の欄において説明したものが同様に採用されうる。中でも、第２の層に含まれる導電助剤は、繊維状カーボンを含有することが好ましい。導電助剤の種類としては、特に制限されず、上述した第１の層の欄において説明したものが同様に採用されうる。なお、第１の層に含まれる導電助剤（好ましくは繊維状カーボン）と、第２の層に含まれる導電助剤（好ましくは繊維状カーボン）とは、互いに同じであっても、異なっても構わないが、互いに同じであることが好ましい。
　第２の層に含まれる導電助剤の全量１００質量％に占める繊維状カーボンの含有量は、好ましくは５０質量％より大きく、より好ましくは８０％質量以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下であり、特に好ましくは９５質量％以上１００質量％以下であり、最も好ましくは１００質量％である。
　（固体電解質）
　本発明において、第２の層は、固体電解質を含まないか、含む場合であっても極少量であることに特徴を有する。より詳細には、第２の層における固体電解質の含有量は、第２の層に含まれる全固形分１００質量％に対して０質量％または０質量％を超えて１質量％未満である。第２の層に含まれる固体電解質の含有量が１質量％以上であると、急速充電特性が十分ではない場合がある。これは、充電時の正極集電体の電位が上昇した際に、第２の層において正極集電体と接する固体電解質が酸化により劣化し、電池の内部抵抗が上昇するためであると考えられる。このような理由から、第２の層における固体電解質の含有量は、第２の層に含まれる全固形分１００質量％に対して０質量％または０質量％を超えて０．５質量％以下であることが好ましく、０質量％または０質量％を超えて０．１質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることが特に好ましい。
　第２の層が固体電解質を含む場合における固体電解質の種類としては、特に制限されないが、硫化物固体電解質を含むことがより好ましい。硫化物固体電解質などの固体電解質の具体的な形態および好ましい形態については、上述した固体電解質層の欄において説明したものが同様に採用されうる。なお、第１の層に含まれる固体電解質と、第２の層に含まれる固体電解質とは、互いに同じであっても、異なっても構わないが、互いに同じであることが好ましい。
　第２の層の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上５μｍ未満であり、より好ましくは１μｍ以上４μｍ以下である。第２の層の厚さが０．１μｍ以上であると、固体電解質の劣化を効果的に抑制されるため、電池の内部抵抗の上昇を防止することができる。第２の層の厚さが５μｍ未満であるとエネルギー密度を維持することができる。
　第２の層の製造方法は、特に制限されず、公知の手法が適宜参照されうる。一例を挙げると、正極活物質、バインダ、必要に応じて添加される導電助剤（好ましくは繊維状カーボン）および必要に応じて添加される固体電解質に適当な分散媒を加えてスラリーを調製する。当該スラリーを支持体（例えば、正極集電体）上に塗布し、分散媒を除去することで、第２の層を得ることができる。別の例を挙げると、正極活物質、バインダ、必要に応じて添加される導電助剤（好ましくは繊維状カーボン）および必要に応じて添加される固体電解質を含む混合物を混練した後、シート状に成形することで、第２の層を得ることができる。この場合、上記混合物は液体成分を実質的に含有しないものであることが好ましく、混合物中の液体成分の含有量の好ましい形態は、第１の層の製造に用いられる混合物について上述したのと同様である。
　本形態に係る二次電池において、上述の第１の層および第２の層の少なくとも一方が、繊維状カーボンからなる導電助剤を含有することが好ましく、第１の層および第２の層の両方が、繊維状カーボンからなる導電助剤を含有することが好ましい。第１の層および／または第２の層が導電助剤としての繊維状カーボンを含有することで電池の内部抵抗が低く抑えられ、急速充電特性をよりいっそう向上させることができる。
　本形態に係る二次電池は、特に好ましくは、前記第１の層において、前記バインダは繊維状バインダを含有し、前記第１の層の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察した際の観察画像における前記バインダの面積に占める前記繊維状バインダの面積割合が５０％より大きく；前記第２の層において、前記バインダは非繊維状バインダを含有し、前記第２の層の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察した際の観察画像における前記バインダの面積に占める前記非繊維状バインダの面積割合が５０％より大きく；前記第１の層および前記第２の層の両方が、繊維状カーボンからなる導電助剤をさらに含有し、前記繊維状バインダはポリテトラフルオロエチレンを含み、前記非繊維状バインダはポリフッ化ビニリデンを含む。後述の実施例１により示されるとおり、上記構成を有することにより、特に優れた急速充電特性が発揮される。
　なお、本形態に係る二次電池において、正極活物質層は、第１の層と第２の層との間に、１層または２層以上の他の層を含みうるが、第１の層と第２の層とは隣接して配置されることが好ましい。
　［正極集電板および負極集電板］
　集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
　［正極リードおよび負極リード］
　また、図示は省略するが、集電体と集電板との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウム二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
　［電池外装材］
　電池外装材としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１および図２に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。
　本形態に係る積層型電池は、複数の単電池層が並列に接続された構成を有することにより、高容量でサイクル耐久性に優れるものである。したがって、本形態に係る積層型電池は、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。
　以上、本発明の二次電池の一実施形態を説明したが、本発明は上述した実施形態において説明した構成のみに限定されることはなく、特許請求の範囲の記載に基づいて適宜変更することが可能である。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、以下において、グローブボックス内で用いた器具および装置等は、事前に十分に乾燥処理を行った。
　＜評価用セルの作製例＞
　［実施例１］
　（正極活物質層の作製）
　（１）第１の層の作製
　第１の層の構成材料として、正極活物質としてのＮＭＣ複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、平均粒子径（Ｄ５０）：１μｍ）と、固体電解質としてのアルジロダイト型硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、平均粒子径（Ｄ５０）：０．２μｍ）と、導電助剤としてのカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標）、アスペクト比：６０、平均繊維径：約１５０ｎｍ、平均繊維長：約９μｍ）と、フィブリル化しうるバインダとしてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを準備した。露点−６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、正極活物質、固体電解質、導電助剤およびバインダを、７９：１６：３：２の質量比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混練した。バインダがフィブリル化したことを確認した後、得られた混合物をハンドローラーを用いてシート状に成形した後、直径１９ｍｍのサイズの円形に打ち抜き、厚さ８０μｍの第１の層を得た。
　（２）第２の層の作製
　第２の層の構成材料として、正極活物質としてのＮＭＣ複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、平均粒子径（Ｄ５０）：１μｍ）と、導電助剤としてのカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標）、アスペクト比：６０、平均繊維径：約１５０ｎｍ、平均繊維長：約９μｍ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを準備した。露点−６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、正極活物質、導電助剤およびバインダを、７９：１９：２の質量比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混練した。得られた混合物をハンドローラーを用いてシート状に成形した後、直径１９ｍｍのサイズの円形に打ち抜き、厚さ３μｍの第２の層を得た。
　（固体電解質層の作製）
　露点−６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、固体電解質としてのアルジロダイト型硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）９５質量部と、バインダ溶液（バインダとしてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）５質量部が、溶媒としてのメシチレンに溶解したもの）とを混合し、固体電解質スラリーを調製した。得られた固体電解質スラリーを、支持体としてのステンレス箔の表面にアプリケーターを用いて塗工し、乾燥させた後、直径２５ｍｍのサイズの円形に打ち抜き、厚さ４０μｍの固体電解質層を得た。
　（負極中間層の作製）
　銀ナノ粒子と、カーボンブラックのナノ粒子とを１：３の質量比となるように秤量し、混合した。得られた混合物５質量部をバインダ溶液（バインダとしてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．５質量部が、溶媒としてのメシチレンに溶解したもの）に加えて混合し、負極中間層スラリーを調製した。得られた負極中間層スラリーを、負極集電体としてのステンレス箔の表面にアプリケーターを用いて塗工し、乾燥させた後、直径２１ｍｍのサイズの円形に打ち抜き、厚さ１０μｍの負極中間層を得た。
　（評価用セルの作製）
　正極集電体としてのアルミニウム箔（直径１９ｍｍの円形）の上に、上記で作製した第２の層と、第１の層とを順次重ねた。そして、第１の層の上に、上記で作製したステンレス箔表面に形成された固体電解質層を、固体電解質層の露出面が第１の層と向き合うように冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）により転写した。固体電解質層に隣接したステンレス箔を剥離した後、転写した固体電解質層の上に、上記で作製したステンレス箔（負極集電体）表面に形成された負極中間層を、負極中間層の露出面が固体電解質層と向き合うように重ね、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）により加圧し、評価用セル（リチウム析出型の全固体リチウム二次電池）を得た。
　［実施例２］
　「（２）第２の層の作製」において、バインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代えて、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の手法で、本実施例の評価用セルを作製した。
　［実施例３］
　「（２）第２の層の作製」において、導電助剤として、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）に代えて、アセチレンブラック（デンカ株式会社製、デンカブラック（登録商標）ＨＳ−１００、平均一次粒子径：３６ｎｍ、アスペクト比は１０未満である）を使用したこと以外は、実施例２と同様の手法で、本実施例の評価用セルを作製した。
　［比較例１］
　（正極活物質層の作製）
　正極活物質層の構成材料として、正極活物質としてのＮＭＣ複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、平均粒子径（Ｄ５０）：１μｍ）と、固体電解質としてのアルジロダイト型硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、平均粒子径（Ｄ５０）：０．２μｍ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（デンカ株式会社製、デンカブラック（登録商標）ＨＳ−１００、平均一次粒子径：３６ｎｍ、アスペクト比は１０未満である）と、バインダとしてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ；フィブリル化しうる）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを準備した。露点−６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、正極活物質、固体電解質、導電助剤およびバインダを、７９：１６：３：２の質量比（ＰＴＦＥおよびＰＶＤＦの質量比は１：１）となるように秤量し、メノウ乳鉢で混練した。ＰＴＦＥがフィブリル化したことを確認した後、得られた混合物をハンドローラーを用いてシート状に成形した後、直径１９ｍｍのサイズの円形に打ち抜き、厚さ８３μｍの正極活物質層を得た。
　上記で得た正極活物質層を使用したこと以外は、実施例１と同様の手法で、本比較例の評価用セルを作製した。
　［比較例２］
　上記「（正極活物質層の作製）」において、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用せずにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のみを使用したこと；正極活物質、固体電解質、導電助剤およびバインダを、７９：１６：３：２の質量比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混練したこと以外は、比較例１と同様の手法で、本比較例の評価用セルを作製した。
　［比較例３］
　上記「（正極活物質層の作製）」において、導電助剤として、アセチレンブラックに代えてカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標）、アスペクト比：６０、平均繊維径：約１５０ｎｍ、平均繊維長：約９μｍ）を使用したこと；バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用せずにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のみを使用したこと；正極活物質、固体電解質、導電助剤およびバインダを、７９：１６：３：２の質量比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混練したこと以外は、比較例１と同様の手法で、本比較例の評価用セルを作製した。
　［比較例４］
　（正極活物質層の作製）
　（１）第１の層の作製
　第１の層の構成材料として、正極活物質としてのＮＭＣ複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、平均粒子径（Ｄ５０）：１μｍ）と、固体電解質としてのアルジロダイト型硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、平均粒子径（Ｄ５０）：０．２μｍ）と、導電助剤としてのカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標）、アスペクト比：６０、平均繊維径：約１５０ｎｍ、平均繊維長：約９μｍ）と、フィブリル化しうるバインダとしてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを準備した。露点−６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、正極活物質、固体電解質、導電助剤およびバインダを、７９：１６：３：２の質量比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混練した。バインダがフィブリル化したことを確認した後、得られた混合物をハンドローラーを用いてシート状に成形した後、直径１９ｍｍのサイズの円形に打ち抜き、厚さ８０μｍの第１の層を得た。
　（２）第２の層の作製
　第２の層の構成材料として、正極活物質としてのＮＭＣ複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、平均粒子径（Ｄ５０）：１μｍ）と、固体電解質としてのアルジロダイト型硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、平均粒子径（Ｄ５０）：０．２μｍ）と、導電助剤としてのカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標）、アスペクト比：６０、平均繊維径：約１５０ｎｍ、平均繊維長：約９μｍ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを準備した。露点−６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、正極活物質、固体電解質、導電助剤およびバインダを、７９：１６：３：２の質量比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混練した。得られた混合物をハンドローラーを用いてシート状に成形した後、直径１９ｍｍのサイズの円形に打ち抜き、厚さ３μｍの第２の層を得た。
　上記で得た正極活物質層を使用したこと以外は、実施例１と同様の手法で、本比較例の評価用セルを作製した。
　［比較例５］
　上記「（正極活物質層の作製）」において、導電助剤として、アセチレンブラックに代えてカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標）、アスペクト比：６０、平均繊維径：約１５０ｎｍ、平均繊維長：約９μｍ）を使用したこと以外は、比較例１と同様の手法で、本比較例の評価用セルを作製した。
　［比較例６］
　「（２）第２の層の作製」において、第２の層の構成材料として、正極活物質を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の手法で、本比較例の評価用セルを作製した。
　＜バインダ形状の観察＞
　上記で作製した評価用セルから正極活物質層を取り出し、第１の層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。ＳＥＭ画像中の各バインダについて、最大フェレー径および最小フェレー径を求めた。また、最大フェレー径を最小フェレー径で除して、アスペクト比を算出した。そして、各バインダの総面積に占める、アスペクト比が１０以上であり、かつ、最小フェレー径が０．２μｍ以下である繊維部分の面積の割合が５０％より大きいか否かを確認することにより、各バインダが繊維状バインダであるか非繊維状バインダであるかを判断した。この操作を１０視野（各視野は１０個以上のバインダを含む）のＳＥＭ画像について行い、観察画像におけるバインダの面積に占める、繊維状バインダの面積の割合を百分率として算出した。結果を下記の表１に示す。
　＜急速充電特性の評価＞
　上記で作製した評価用セルの正極集電体および負極集電体のそれぞれに正極リードおよび負極リードを接続し、以下の充放電試験条件に従って３サイクルの充放電を行った。この際、加圧部材を用いて評価用セルの積層方向に３ＭＰａの拘束圧力を印加しながら以下の充放電試験を行った。
　（充放電試験条件）
　１）充放電条件
　［電圧範囲］３．０~４．３Ｖ
　［充電過程］ＣＣＣＶ（０．０１Ｃカットオフ）
　［放電過程］ＣＣ
　［充放電レート］０．１Ｃまたは２Ｃ
　（充放電後、それぞれ３０分休止）
　２）評価温度：２９８Ｋ（２５℃）。
　評価用セルは、充放電試験機を使用して、上記評価温度に設定された恒温槽中にて、充電過程（負極集電体上へリチウム金属が析出する）では、定電流・定電圧（ＣＣＣＶ）モードとし、上記充放電レートにて３．０Ｖから４．３Ｖまで充電した（０．０１Ｃカットオフ）。その後、放電過程（負極集電体上のリチウム金属が溶解する）では、定電流（ＣＣ）モードとし、上記充放電レートにて４．３Ｖから３．０Ｖまで放電した。ここで、１Ｃとは、その電流値で１時間充電すると、ちょうどその電池が満充電（１００％充電）状態になる電流値のことである。０．１Ｃまたは２Ｃでの充放電処理をそれぞれ３サイクル行った。そして、３サイクル目の充電容量（０．１Ｃ）に対する３サイクル目の充電容量（２Ｃ）の割合を算出して急速充電特性を評価した。結果を下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から、本発明によれば、急速充電特性を向上できることがわかる。比較例４の急速充電特性が低い理由は、第２の層における固体電解質の含有量が多いと、充電時の正極集電体の電位が上昇した際に、第２の層において正極集電体と接する固体電解質が酸化により劣化し、電池の内部抵抗が上昇するためであると考えられる。また、比較例６の急速充電特性が低い理由は、第２の層において正極活物質が存在しないと、充電時に第２の層の電位が上昇し、第１の層において第２の層と接する固体電解質が酸化により劣化し、電池の内部抵抗が上昇するためであると考えられる。
　実施例２と実施例３との対比より、第１の層がおよび第２の層が共に導電助剤として繊維状カーボンを含むことにより、急速充電特性がよりいっそう向上することが示された。また、実施例１と実施例２との対比より、第１の層が繊維状バインダとしてポリテトラフルオロエチレンを含み、第２の層が非繊維状バインダとしてポリフッ化ビニリデンを含むことにより、急速充電特性がよりいっそう向上することが示された。
１０ａ、１００　積層型電池、
１１’　負極集電体、
１１”　正極集電体、
１３　負極活物質層、
１４　正極、
１５　正極活物質層、
１５ａ　第１の層、
１５ｂ　第２の層、
１７　固体電解質層、
１９　単電池層、
２１　発電要素、
２５　負極集電板、
２７　正極集電板、
２９　ラミネートフィルム、
３０　繊維状バインダ。

Claims (10)

  1. 　正極集電体の表面に正極活物質層が配置されてなる正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層と、
    を含む発電要素を備えた二次電池であって、
    　前記正極活物質層は、前記固体電解質層と接し、正極活物質、固体電解質およびバインダを含有する第１の層と、前記正極集電体と接し、正極活物質およびバインダを含有する第２の層とが積層されてなり、
    　前記第１の層における固体電解質の含有量は、前記第１の層に含まれる全固形分１００質量％に対して１質量％以上であり、
    　前記第２の層における固体電解質の含有量は、前記第２の層に含まれる全固形分１００質量％に対して０質量％または０質量％を超えて１質量％未満である、二次電池。
  2. 　前記第１の層において、前記バインダは繊維状バインダを含有し、
    　前記第１の層の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察した際の観察画像における前記バインダの総面積に占める前記繊維状バインダの面積割合が５０％より大きい、請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記繊維状バインダは、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコールおよびポリエチレンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の二次電池。
  4. 　前記第２の層において、前記バインダは非繊維状バインダを含有し、
    　前記第２の層の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察した際の観察画像における前記バインダの総面積に占める前記非繊維状バインダの面積割合が５０％より大きい、請求項２または３に記載の二次電池。
  5. 　前記非繊維状バインダは、スチレン・ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチルセルロースおよびアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項４に記載の二次電池。
  6. 　前記第１の層および前記第２の層の少なくとも一方が、繊維状カーボンからなる導電助剤をさらに含有する、請求項１または２に記載の二次電池。
  7. 　前記第１の層および前記第２の層の両方が、繊維状カーボンからなる導電助剤をさらに含有し、前記繊維状バインダはポリテトラフルオロエチレンを含み、前記非繊維状バインダはポリフッ化ビニリデンを含む、請求項４に記載の二次電池。
  8. 　前記第２の層における前記正極活物質の含有量は、前記第２の層に含まれる全固形分１００質量％に対して５０質量％を超える、請求項１または２に記載の二次電池。
  9. 　前記第２の層の厚さは、０．１μｍ以上５μｍ未満である、請求項１または２に記載の二次電池。
  10. 　前記第１の層の厚さは、５０μｍ以上１２０μｍ以下である、請求項１または２に記載の二次電池。
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