JP2021099958A - 全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の一形態は、正極活物質を含有する正極と、金属リチウムまたはリチウム含有合金からなる負極活物質粒子を含有する負極と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層とを有する発電要素を備え、前記負極は、導電性を有する多孔体と、前記多孔体の空隙中に保持された前記負極活物質粒子と、を有し、かつ、前記負極活物質粒子を保持していない状態の前記多孔体の空隙率が前記固体電解質層の空隙率よりも大きい、全固体リチウムイオン二次電池である。
集電体は、電極活物質層からの電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はない。集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。
本形態に係る全固体リチウムイオン二次電池において、負極活物質層は、導電性多孔体と、当該導電性多孔体の空隙中に保持された負極活物質粒子とを含む。そして、当該負極活物質粒子は、金属リチウムまたはリチウム含有合金からなるものである。なお、負極集電体を別途用いずに導電性多孔体自体に負極集電体としての機能を担わせる場合には、負極活物質層がそのまま負極となる。
導電性多孔体は、多孔質構造(多数の空隙)を内部に有し、導電性を有する部材である。導電性多孔体を構成する材料は、導電性を有する材料であればよく、集電体の構成材料として上述した材料が同様に採用されうる。なかでも、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス(SUS304、SUS316L等)、チタン、銅などの金属材料が好ましく用いられうる。
上述したように、負極は、金属リチウムまたはリチウム含有合金からなる負極活物質粒子を必須に含有する。このような負極活物質粒子を構成する負極活物質の種類としては、特に制限されないが、リチウム含有合金としては、例えば、リチウムと、リチウムと合金化しうる材料の少なくとも1種との合金が挙げられる。ここで、リチウムと合金化しうる
材料としては、上述したものが同様に用いられうる。場合によっては、2種以上の負極活物質が併用されてもよい。なお、金属リチウムまたはリチウム含有合金を必須に含むのであれば、上記以外の負極活物質(例えば、炭素材料、ケイ素含有合金など)からなる粒子が用いられてもよいことは勿論である。ただし、電池のエネルギー密度を向上させるという観点から、負極活物質粒子の構成材料に占める金属リチウムまたはリチウム含有合金の含有割合は、好ましくは50〜100質量%であり、より好ましくは80〜100質量%であり、さらに好ましくは90〜100質量%であり、いっそう好ましくは95〜100質量%であり、特に好ましくは98〜100質量%であり、最も好ましくは100質量%である。
本形態に係る全固体リチウムイオン二次電池において、固体電解質層は、固体電解質を主成分として含有し、上述した正極活物質層と負極活物質層との間に介在する層である。固体電解質層に含有される固体電解質の具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が挙げられるが、硫化物固体電解質であることが好ましい。
正極活物質層は、硫黄を含む正極活物質を含むことが好ましい。硫黄を含む正極活物質の種類としては、特に制限されないが、硫黄単体(S)のほか、有機硫黄化合物または無機硫黄化合物の粒子または薄膜が挙げられ、硫黄の酸化還元反応を利用して、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができる物質であればよい。有機硫黄化合物としては、ジスルフィド化合物、国際公開第2010/044437号パンフレットに記載の化合物に代表される硫黄変性ポリアクリロニトリル、硫黄変性ポリイソプレン、ルベアン酸(ジチオオキサミド)、ポリ硫化カーボン等が挙げられる。なかでも、ジスルフィド化合物および硫黄変性ポリアクリロニトリル、およびルベアン酸が好ましく、特に好ましくは硫黄変性ポリアクリロニトリルである。ジスルフィド化合物としては、ジチオビウレア誘導体、チオウレア基、チオイソシアネート、またはチオアミド基を有するものがより好ましい。ここで、硫黄変性ポリアクリロニトリルとは、硫黄粉末とポリアクリロニトリルとを混合し、不活性ガス下もしくは減圧下で加熱することによって得られる、硫黄原子を含む変性されたポリアクリロニトリルである。その推定構造は、例えばChem. Mater. 2011,23,5024−5028に示されているように、ポリアクリロニトリルが閉環して多環状になるとともに、Sの少なくとも一部はCと結合している構造である。この文献に記載されている化合物はラマンスペクトルにおいて、1330cm−1と1560cm−1付近に強いピークシグナルがあり、さらに、307cm−1、379cm−1、472cm−1、929cm−1付近にピークが存在する。一方、無機硫黄化合物は安定性に優れることから好ましく、具体的には、硫黄単体(S)、S−カーボンコンポジット、TiS2、TiS3、TiS4、NiS、NiS2、CuS、FeS2、Li2S、MoS2、MoS3等が挙げられる。なかでも、S、S−カーボンコンポジット、TiS2、TiS3、TiS4、FeS2およびMoS2が好ましく、硫黄単体(S)、S−カーボンコンポジット、TiS2およびFeS2がより好ましく、硫黄単体(S)が特に好ましい。ここで、S−カーボンコンポジットとは、硫黄粉末と炭素材料とを含み、これらを加熱処理または機械的混合に供することによって複合化した状態のものである。より詳細には、炭素材料の表面や細孔内に硫黄が分布している状態、硫黄と炭素材料がナノレベルで均一に分散し、それらが凝集して粒子となっている状態、細かな硫黄粉末の表面や内部に炭素材料が分布している状態、または、これらの状態が複数組み合わさった状態のものである。
集電板(25、27)を構成する材料は、特に制限されず、二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板27と負極集電板25とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
また、図示は省略するが、集電体(11、12)と集電板(25、27)との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品(例えば、自動車部品、特に電子機器等)に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
電池外装材としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図1および図2に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム29を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、PP、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる3層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、EV、HEV用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも2つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとEV走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車(いずれも四輪車(乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など)のほか、二輪車(バイク)や三輪車を含む)に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
[実施例1]
リチウムイオン伝導性の固体電解質であるLPS(Li2S−P2S5(混合比80:20(モル%)))の所定量を秤量した。次いで、これを300[MPa]の成形圧で圧粉成形することにより、固体電解質層(直径10mmおよび厚み500μmの円板形状、空隙率15%)を作製した。
導電性多孔体の厚みを変えずに空隙率を50%としたこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、本実施例の試験用セルを作製した。
導電性多孔体の露出表面にアルミニウムをコーティングしたものを本実施例の導電性多孔体として用いたこと以外は、上述した実施例2と同様の手法により、本実施例の試験用セルを作製した。
固体電解質層の厚みを変えずに空隙率を5%としたこと以外は、上述した実施例3と同様の手法により、本実施例の試験用セルを作製した。
固体電解質層の厚みを変えずに空隙率を5%とし、導電性多孔体の厚みを変えずに空隙率を30%としたこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、本実施例の試験用セルを作製した。
固体電解質層の厚みを変えずに空隙率を10%とし、導電性多孔体の厚みを変えずに空隙率を40%としたこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、本実施例の試験用セルを作製した。
固体電解質層の厚みを変えずに空隙率を5%とし、導電性多孔体の厚みを変えずに空隙率を60%としたこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、本実施例の試験用セルを作製した。
固体電解質層の厚みを変えずに空隙率を10%とし、導電性多孔体の厚みを変えずに空隙率を70%としたこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、本実施例の試験用セルを作製した。
空隙率15%の固体電解質層の厚みを490μmとし、その一方の表面に同じ材料(LPS)からなる保護層(厚み10μm、空隙率2%)を貼り付けたものを本実施例の固体電解質層とした。そして、金属リチウムが充填されていない導電性多孔体を保護層の表面に載置し、金属リチウムが充填された導電性多孔体を固体電解質層の保護層が設けられていない側の表面に載置したこと以外は、上述した実施例2と同様の手法により、本実施例の試験用セルを作製した。
導電性多孔体の厚みを変えずに空隙率を0%としたこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、本実施例の試験用セルを作製した。
固体電解質層の厚みを変えずに空隙率を20%とし、導電性多孔体の厚みを変えずに空隙率を20%としたこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、本実施例の試験用セルを作製した。
上述した実施例および比較例において作製された試験用セルのそれぞれを直流電源に接続し、25℃に設定された恒温槽中に静置して、電流の向きを交互に変化させつつ20サイクル(逆向きの電流印加を1サイクルとした)の充放電が可能か否かを調べた。この際、試験用セルの電圧および交流インピーダンスをモニターしながら、印加電流値を徐々に増大させて同様の試験を実施し、20サイクルの充放電が可能となる最大の電流密度を測定した。この電流密度が大きいほど、内部短絡が発生しにくい試験用セルであることを意味する。結果を下記の表1に示す。
11 正極集電体、
12 負極集電体、
13 正極活物質層、
15 負極活物質層、
17 固体電解質層、
19 単電池層、
21 発電要素、
25 正極集電板、
27 負極集電板、
29 ラミネートフィルム。
Claims (4)
- 正極活物質を含有する正極と、
金属リチウムまたはリチウム含有合金からなる負極活物質粒子を含有する負極と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層と、
を有する発電要素を備え、
前記負極は、導電性を有する多孔体と、前記多孔体の空隙中に保持された前記負極活物質粒子と、を有し、かつ、前記負極活物質粒子を保持していない状態の前記多孔体の空隙率が前記固体電解質層の空隙率よりも大きい、全固体リチウムイオン二次電池。 - 前記多孔体が、リチウムと合金化しうる元素を含む、請求項1に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
- 前記固体電解質層の空隙率をx[%]とし、前記多孔体の空隙率をy[%]としたときに、2x+5<yの関係を満足する、請求項1または2に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
- 前記固体電解質層が、前記発電要素の積層方向に空隙率の勾配を有し、前記固体電解質層の前記負極に面する領域の空隙率が前記固体電解質層の平均空隙率よりも小さい、請求項1〜3のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
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