JP7407014B2 - 全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
集電体は、電極活物質層からの電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はない。集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。
本形態に係る全固体リチウムイオン二次電池において、負極活物質層は、負極活物質を含む。なお、負極集電体を別途用いない場合には、負極活物質層がそのまま負極となる。
本形態に係る全固体リチウムイオン二次電池において、固体電解質層は、固体電解質を主成分として含有し、上述した正極活物質層と負極活物質層との間に介在する層である。固体電解質層に含有される固体電解質の具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が挙げられるが、硫化物固体電解質であることが好ましい。
正極活物質層は、硫黄を含む正極活物質を含むことが好ましい。硫黄を含む正極活物質の種類としては、特に制限されないが、硫黄単体(S)のほか、有機硫黄化合物または無機硫黄化合物の粒子または薄膜が挙げられ、硫黄の酸化還元反応を利用して、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができる物質であればよい。有機硫黄化合物としては、ジスルフィド化合物、国際公開第2010/044437号パンフレットに記載の化合物に代表される硫黄変性ポリアクリロニトリル、硫黄変性ポリイソプレン、ルベアン酸(ジチオオキサミド)、ポリ硫化カーボン等が挙げられる。なかでも、ジスルフィド化合物および硫黄変性ポリアクリロニトリル、およびルベアン酸が好ましく、特に好ましくは硫黄変性ポリアクリロニトリルである。ジスルフィド化合物としては、ジチオビウレア誘導体、チオウレア基、チオイソシアネート、またはチオアミド基を有するものがより好ましい。ここで、硫黄変性ポリアクリロニトリルとは、硫黄粉末とポリアクリロニトリルとを混合し、不活性ガス下もしくは減圧下で加熱することによって得られる、硫黄原子を含む変性されたポリアクリロニトリルである。その推定構造は、例えばChem. Mater. 2011,23,5024-5028に示されているように、ポリアクリロニトリルが閉環して多環状になるとともに、Sの少なくとも一部はCと結合している構造である。この文献に記載されている化合物はラマンスペクトルにおいて、1330cm-1と1560cm-1付近に強いピークシグナルがあり、さらに、307cm-1、379cm-1、472cm-1、929cm-1付近にピークが存在する。一方、無機硫黄化合物は安定性に優れることから好ましく、具体的には、硫黄単体(S)、S-カーボンコンポジット、TiS2、TiS3、TiS4、NiS、NiS2、CuS、FeS2、Li2S、MoS2、MoS3等が挙げられる。なかでも、S、S-カーボンコンポジット、TiS2、TiS3、TiS4、FeS2およびMoS2が好ましく、硫黄単体(S)、S-カーボンコンポジット、TiS2およびFeS2がより好ましく、硫黄単体(S)が特に好ましい。ここで、S-カーボンコンポジットとは、硫黄粉末と炭素材料とを含み、これらを加熱処理または機械的混合に供することによって複合化した状態のものである。より詳細には、炭素材料の表面や細孔内に硫黄が分布している状態、硫黄と炭素材料がナノレベルで均一に分散し、それらが凝集して粒子となっている状態、細かな硫黄粉末の表面や内部に炭素材料が分布している状態、または、これらの状態が複数組み合わさった状態のものである。
集電板(25、27)を構成する材料は、特に制限されず、二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板27と負極集電板25とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
また、図示は省略するが、集電体(11’、11”)と集電板(25、27)との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品(例えば、自動車部品、特に電子機器等)に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
電池外装材としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図1および図2に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム29を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、PP、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる3層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、EV、HEV用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも2つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとEV走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車(いずれも四輪車(乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など)のほか、二輪車(バイク)や三輪車を含む)に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
[実施例1]
リチウムイオン伝導性の固体電解質であるLPS(Li2S-P2S5(混合比80:20(モル%)))の粉末を100mg秤量した。次いで、この粉末をセラミックチューブに入れ、200[MPa]以上の成形圧で圧粉成形することにより、固体電解質層(直径10mmの円板形状)を作製した。なお、この固体電解質材料は、大気暴露により大気中の水分等と反応して形状や性質が変化する虞があるため、グローブボックス内またはドライルーム内での取り扱いに限定した。また、上記と同様の手法により別途作製した固体電解質層を用いてJIS Z2241:2011に規定されている4号試験片(定型試験片)を作製し、同じくJIS Z2241:2011に規定されている引張試験を行い、応力-ひずみ線図を得た。そして、この応力-ひずみ線図から固体電解質層の破断伸びδ1を算出したところ、δ1=0.30[%]であった。
負極活物質として、Li90Mg10(組成比は質量比である)の組成を有するリチウム含有合金(厚み200μm、短冊状)を用いたこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、試験用対称セルを作製し、上記と同様にしてδ2を測定し、交流インピーダンス測定により短絡の有無を確認した。その結果、本実施例における負極活物質層の伸びδ2は0.20[%]であり、δ1>δ2であった。また、本実施例では、円弧の出現が確認されたため、試験用対称セルは短絡していないものと判断された。この結果を下記の表1にも示す。
負極活物質として、Li80Mg20(組成比は質量比である)の組成を有するリチウム含有合金(厚み200μm、短冊状)を用いたこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、試験用対称セルを作製し、上記と同様にしてδ2を測定し、交流インピーダンス測定により短絡の有無を確認した。その結果、本実施例における負極活物質層の伸びδ2は0.15[%]であり、δ1>δ2であった。また、本実施例では、円弧の出現が確認されたため、試験用対称セルは短絡していないものと判断された。この結果を下記の表1にも示す。
負極活物質として、Li90Al10(組成比は質量比である)の組成を有するリチウム含有合金(厚み200μm、短冊状)を用いたこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、試験用対称セルを作製し、上記と同様にしてδ2を測定し、交流インピーダンス測定により短絡の有無を確認した。その結果、本実施例における負極活物質層の伸びδ2は0.20[%]であり、δ1>δ2であった。また、本実施例では、円弧の出現が確認されたため、試験用対称セルは短絡していないものと判断された。この結果を下記の表1にも示す。
負極活物質として、Li80Bi20(組成比は質量比である)の組成を有するリチウム含有合金(厚み200μm、短冊状)を用いたこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、試験用対称セルを作製し、上記と同様にしてδ2を測定し、交流インピーダンス測定により短絡の有無を確認した。その結果、本実施例における負極活物質層の伸びδ2は0.15[%]であり、δ1>δ2であった。また、本実施例では、円弧の出現が確認されたため、試験用対称セルは短絡していないものと判断された。この結果を下記の表1にも示す。
負極活物質として、Li99.95Mg0.05(組成比は質量比である)の組成を有するリチウム含有合金(厚み200μm、短冊状)を用いたこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、試験用対称セルを作製し、上記と同様にしてδ2を測定し、交流インピーダンス測定により短絡の有無を確認した。その結果、本実施例における負極活物質層の伸びの値δ2は0.33[%]であり、δ1<δ2であった。また、本比較例では、円弧の出現が確認されなかったため、試験用対称セルは短絡したものと判断された。なお、解体した試験用対称セルの固体電解質層を目視により観察したところ、割れ(クラック)の発生が確認された。この結果を下記の表1にも示す。
負極活物質として、金属リチウム(Li)(厚み200μm、短冊状)を用いたこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、試験用対称セルを作製し、上記と同様にしてδ2を測定し、交流インピーダンス測定により短絡の有無を確認した。その結果、本実施例における負極活物質層の伸びδ2は0.32[%]であり、δ1<δ2であった。また、本比較例では、円弧の出現が確認されなかったため、試験用対称セルは短絡したものと判断された。なお、解体した試験用対称セルの固体電解質層を目視により観察したところ、割れ(クラック)の発生が確認された。この結果を下記の表1にも示す。
10b 双極型二次電池、
11 集電体、
11’ 正極集電体、
11” 負極集電体、
11a 正極側の最外層集電体、
11b 負極側の最外層集電体、
13 正極活物質層、
15 負極活物質層、
17 固体電解質層、
19 単電池層、
21 発電要素、
23 双極型電極、
25 正極集電板(正極タブ)、
27 負極集電板(負極タブ)、
29 ラミネートフィルム。
Claims (6)
- 正極活物質を含有する正極活物質層を含む正極と、
金属リチウムまたはリチウム含有合金からなる負極活物質を含有する負極活物質層を含む負極と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在し、硫化物固体電解質を含む固体電解質層と、
が積層されてなる発電要素を備え、
JIS Z2241:2011に準拠した前記固体電解質層の破断伸びδ1[%]が、前記負極活物質層に対して前記発電要素の積層方向に任意の圧力を印加したときに測定される前記負極活物質層の伸びδ2[%]よりも大きい、全固体リチウムイオン二次電池(ただし、前記固体電解質がLi 2 S-P 2 S 5 を含み、かつ、前記負極活物質が、電池の満充電時において、合金中のリチウム元素の元素比率が81.80atomic%以上99.97atomic%以下である金属リチウムと金属マグネシウムとのβ単相の合金を含むか、または、リチウムと結合し、その溶融温度がリチウムのそれよりも高い成分が、原子換算で1ないし30%含まれているリチウム含有合金を含むものを除く)。 - 前記負極活物質が、Al、MgおよびBiからなる群から選択される1種または2種以上の元素を含有するリチウム含有合金からなる、請求項1に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
- 前記負極活物質が、前記元素を0.1~20質量%の量で含有するリチウム含有合金である、請求項2に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
- 前記負極活物質が、Mgおよび/またはBiを10質量%超20質量%以下の量で含有するリチウム含有合金である、請求項3に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
- 前記負極活物質が、Biを含有するリチウム含有合金である、請求項2~4のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
- 前記固体電解質層の厚みが、前記負極活物質層の厚みよりも小さい、請求項1~5のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
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