JP2021170494A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】硫化物固体電解質を金属酸化物からなる正極活物質と組み合わせて用いた二次電池において、電池の放電容量の低下を抑制しうる手段を提供する。【解決手段】金属酸化物からなる正極活物質を含有する正極と、硫化物固体電解質を含有する固体電解質層と、負極活物質を含む負極とがこの順に積層されてなる発電要素を備えた二次電池において、前記金属酸化物の表面における硫酸根の存在量を１０００質量ｐｐｍ未満に制御する。【選択図】図４

Description

本発明は、二次電池に関する。

近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの非水電解質二次電池の開発が盛んに行われている。

モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。したがって、現実的な全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。

ここで、現在一般に普及しているリチウムイオン二次電池は、電解質に可燃性の有機電解液を用いている。このような液系リチウムイオン二次電池では、液漏れ、短絡、過充電などに対する安全対策が他の電池よりも厳しく求められる。

そこで近年、電解質に酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池等の全固体電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料である。このため、全固体リチウムイオン二次電池においては、従来の液系リチウムイオン二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しない。また一般に、高電位・大容量の正極材料、大容量の負極材料を用いると電池の出力密度およびエネルギー密度の大幅な向上が図れる。正極活物質として硫黄単体（Ｓ）や硫化物系材料を用いた全固体リチウムイオン二次電池は、その有望な候補である。

ところで、硫化物固体電解質を金属酸化物からなる正極活物質と組み合わせて用いた全固体リチウムイオン二次電池においては、金属酸化物の表面と固体電解質とがそれらの界面において反応することにより、リチウムイオンが欠乏した層が生成し、取り出せる放電容量が低下するという問題がある。

このような問題の発生を抑制することを目的として、例えば特許文献１には、ＬｉＮｂＯ_３などのリチウムイオン伝導性酸化物からなる被覆層を金属酸化物からなる正極活物質の表面に形成するとともに、当該正極活物質における炭酸塩濃度を所定の範囲内の値に制御する技術が開示されている。

特開２０１５−７２８１８号公報

特許文献１に開示された技術によると、被覆層を追加する工程が必要となり製造コストが増大する。また、正極活物質を構成する粒子の表面全体に被覆層を形成することは困難であり、被覆層の形成によって得られる効果は限定的であるという問題もある。

そこで本発明は、硫化物固体電解質を金属酸化物からなる正極活物質と組み合わせて用いた二次電池において、電池の放電容量の低下を抑制しうる手段を提供することを目的とする。

本発明の一形態によれば、金属酸化物からなる正極活物質を含有する正極と、硫化物固体電解質を含有する固体電解質層と、負極活物質を含む負極とがこの順に積層されてなる発電要素を備え、前記金属酸化物の表面における硫酸根の存在量が１０００質量ｐｐｍ未満である、二次電池が提供される。

本発明によれば、硫化物固体電解質を金属酸化物からなる正極活物質と組み合わせて用いた二次電池において、電池の放電容量の低下を抑制することができる。

図１は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の一実施形態である扁平積層型の全固体リチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。 図２は、図１に示す２−２線に沿う断面図である。 図３は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の一実施形態である双極型（バイポーラ型）の全固体リチウムイオン二次電池を模式的に表した断面図である。 図４は、後述する実施例の欄に記載の、Ｎｉ比率が８３％（０．８３）であるＮＭＣ複合酸化物を正極活物質として用いた比較例２および実施例３〜実施例６について、正極活物質の表面における硫酸根の存在量と放電容量維持率との関係をプロットしたグラフである。

《二次電池》
本発明の一形態は、金属酸化物からなる正極活物質を含有する正極と、硫化物固体電解質を含有する固体電解質層と、負極活物質を含む負極とがこの順に積層されてなる発電要素を備え、前記金属酸化物の表面における硫酸根の存在量が１０００質量ｐｐｍ未満である、二次電池である。

以下、図面を参照しながら、上述した本形態の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

図１は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の一実施形態である扁平積層型の全固体リチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。図２は、図１に示す２−２線に沿う断面図である。積層型とすることで、電池をコンパクトにかつ高容量化することができる。なお、本明細書においては、図１および図２に示す扁平積層型の双極型でないリチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」とも称する）を例に挙げて詳細に説明する。ただし、本形態に係るリチウムイオン二次電池の内部における電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用しうるものである。

図１に示すように、積層型電池１０ａは、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための負極集電板２５、正極集電板２７が引き出されている。発電要素２１は、積層型電池１０ａの電池外装材（ラミネートフィルム２９）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素２１は、負極集電板２５および正極集電板２７を外部に引き出した状態で密封されている。

なお、本形態に係るリチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材にラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムを含むラミネートフィルムの内部に収容される。当該形態により、軽量化が達成されうる。

また、図１に示す集電板（２５、２７）の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。負極集電板２５と正極集電板２７とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、負極集電板２５と正極集電板２７をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図１に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。

図２に示すように、本実施形態の積層型電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する扁平略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、固体電解質層１７と、負極とを積層した構成を有している。正極は、正極集電体１１”の両面に正極活物質を含有する正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１’の両面に負極活物質を含有する負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、固体電解質層１７を介して対向するようにして、正極、固体電解質層および負極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、固体電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。

図２に示すように、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１５が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、場合によっては、集電体（１１’，１１”）を用いることなく、負極活物質層１３および正極活物質層１５をそれぞれ負極および正極として用いてもよい。

負極集電体１１’および正極集電体１１”は、各電極（正極および負極）と導通される負極集電板（タブ）２５および正極集電板（タブ）２７がそれぞれ取り付けられ、電池外装材であるラミネートフィルム２９の端部に挟まれるようにしてラミネートフィルム２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１”および負極集電体１１’に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられていてもよい。

以下、本形態に係るリチウムイオン二次電池の主要な構成部材について説明する。

［集電体］
集電体は、電極活物質層からの電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はない。集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。

具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材などが用いられてもよい。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。

また、後者の導電性を有する樹脂としては、非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。

非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。

上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。

導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、およびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。

導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、集電体の全質量１００質量％に対して５〜８０質量％である。

なお、集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含むことが好ましい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。さらに、後述する負極活物質層や正極活物質層がそれ自体で導電性を有し集電機能を発揮できるのであれば、これらの電極活物質層とは別の部材としての集電体を用いなくともよい。このような形態においては、後述する負極活物質層がそのまま負極を構成し、後述する正極活物質層がそのまま正極を構成することとなる。

［負極（負極活物質層）］
本形態に係る二次電池において、負極活物質層１３は、負極活物質を含む。負極活物質の種類としては、特に制限されないが、炭素材料、金属酸化物および金属活物質が挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。また、金属酸化物としては、例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等が挙げられる。さらに、ケイ素系負極活物質やスズ系負極活物質が用いられてもよい。ここで、ケイ素およびスズは第１４族元素に属し、非水電解質二次電池の容量を大きく向上させうる負極活物質であることが知られている。これらの単体は単位体積（質量）あたり多数の電荷担体（リチウムイオン等）を吸蔵および放出しうることから、高容量の負極活物質となる。ここで、ケイ素系負極活物質としては、Ｓｉ単体を用いることが好ましい。また同様に、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素酸化物を用いることも好ましい。この際、ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であることがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であることがさらに好ましい。さらには、ケイ素を含有する合金（ケイ素含有合金系負極活物質）が用いられてもよい。一方、スズ元素を含む負極活物質（スズ系負極活物質）としては、Ｓｎ単体、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金）、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物等が挙げられる。このうち、アモルファススズ酸化物としてはＳｎＢ_０．４Ｐ_０．６Ｏ_３．１が例示される。また、スズケイ素酸化物としてはＳｎＳｉＯ_３が例示される。また、負極活物質として、リチウムを含有する金属を用いてもよい。このような負極活物質は、リチウムを含有する活物質であれば特に限定されず、金属リチウムのほか、リチウム含有合金が挙げられる。リチウム含有合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎの少なくとも１種との合金が挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。負極活物質は、金属リチウム、ケイ素系負極活物質またはスズ系負極活物質を含むことが好ましく、金属リチウムを含むことが特に好ましい。

負極活物質の形状は、例えば、粒子状（球状、繊維状）、薄膜状等が挙げられる。負極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍの範囲内であり、特に好ましくは１〜２０μｍの範囲内である。なお、本明細書において、活物質の平均粒径（Ｄ_５０）の値は、レーザー回折散乱法によって測定することができる。

負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、５０〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。

負極活物質層は、固体電解質をさらに含むことが好ましい。負極活物質層が固体電解質を含むことにより、負極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が挙げられるが、硫化物固体電解質であることが好ましい。

硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＳ_４、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数であり、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかである）等が挙げられる。なお、「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。

硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ_３ＰＳ_４骨格を有していてもよく、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_７骨格を有していてもよく、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６骨格を有していてもよい。Ｌｉ_３ＰＳ_４骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＳ_４、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_３ＰＳ_４が挙げられる。また、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_７骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬＰＳと称されるＬｉ−Ｐ−Ｓ系固体電解質（例えば、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１）が挙げられる。また、硫化物固体電解質として、例えば、Ｌｉ_{（４−ｘ）}Ｇｅ_{（１−ｘ）}Ｐ_ｘＳ_４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で表されるＬＧＰＳ等を用いてもよい。なかでも、硫化物固体電解質は、Ｐ元素を含む硫化物固体電解質であることが好ましく、硫化物固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を主成分とする材料であることがより好ましい。さらに、硫化物固体電解質は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有していてもよい。

また、硫化物固体電解質がＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系である場合、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル比で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０〜１００：０の範囲内であることが好ましく、なかでもＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０〜８０：２０であることが好ましい。

また、硫化物固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラスであってもよく、固相法により得られる結晶質材料であってもよい。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質の常温（２５℃）におけるイオン伝導度（例えば、Ｌｉイオン伝導度）は、例えば、１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。なお、固体電解質のイオン伝導度の値は、交流インピーダンス法により測定することができる。

酸化物固体電解質としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等が挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＧＰ）、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＴＰ）等が挙げられる。また、酸化物固体電解質の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）等が挙げられる。

固体電解質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等が挙げられる。固体電解質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ_５０）は、特に限定されないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、平均粒径（Ｄ_５０）は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。

負極活物質層における固体電解質の含有量は、例えば、１〜６０質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜５０質量％の範囲内であることがより好ましい。

負極活物質層は、上述した負極活物質および固体電解質に加えて、導電助剤およびバインダの少なくとも１つをさらに含有していてもよい。

導電助剤としては、例えば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅、チタン等の金属、これらの金属を含む合金または金属酸化物；炭素繊維（具体的には、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、活性炭素繊維等）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック（具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等のカーボンが挙げられるが、これらに限定されない。また、粒子状のセラミック材料や樹脂材料の周りに上記金属材料をめっき等でコーティングしたものも導電助剤として使用できる。これらの導電助剤のなかでも、電気的安定性の観点から、アルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウム、ステンレス、銀、金、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、カーボンを少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。これらの導電助剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。

導電助剤の形状は、粒子状または繊維状であることが好ましい。導電助剤が粒子状である場合、粒子の形状は特に限定されず、粉末状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状等、いずれの形状であっても構わない。

導電助剤が粒子状である場合の平均粒子径（一次粒子径）は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。なお、本明細書中において、「導電助剤の粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「導電助剤の平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

負極活物質層が導電助剤を含む場合、当該負極活物質層における導電助剤の含有量は特に制限されないが、負極活物質層の合計質量に対して、好ましくは０〜１０質量％であり、より好ましくは２〜８質量％であり、さらに好ましくは４〜７質量％である。このような範囲であれば、負極活物質層においてより強固な電子伝導パスを形成することが可能となり、電池特性の向上に有効に寄与することが可能である。

一方、バインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。

ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物を含む）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。

負極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

［固体電解質層］
本形態に係る二次電池において、固体電解質層は、上述した正極活物質層と負極活物質層との間に介在し、硫化物固体電解質を必須に含有する層である。固体電解質層に含有される硫化物固体電解質の具体的な形態について特に制限はなく、負極活物質層の欄において説明した例示および好ましい形態が同様に採用され、硫化物固体電解質を必須に含有する限り、その他の固体電解質を含有してもよい。

固体電解質層は、上述した固体電解質に加えて、バインダをさらに含有していてもよい。固体電解質層に含有されうるバインダについても、負極活物質層の欄において説明した例示および好ましい形態が同様に採用されうる。

固体電解質層の厚みは、目的とするリチウムイオン二次電池の構成によっても異なるが、電池の体積エネルギー密度を向上させうるという観点からは、好ましくは６００μｍ以下であり、より好ましくは５００μｍ以下であり、さらに好ましくは４００μｍ以下である。一方、固体電解質層の厚みの下限値について特に制限はないが、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは５０μｍ以上であり、さらに好ましくは１００μｍ以上である。

［正極活物質層］
本形態に係る二次電池において、正極活物質層は、金属酸化物からなる正極活物質を含有する。正極活物質として機能しうる金属酸化物としては、特に制限されないが、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２等の層状岩塩型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等のオリビン型活物質、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また上記以外の金属酸化物としては、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が挙げられる。これらのなかでも、リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が好ましく用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。

ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。

ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｘＯ_２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９８≦ａ≦１．２、０．６≦ｂ≦０．９、０＜ｃ≦０．４、０＜ｄ≦０．４、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。ここで、本発明が解決しようとする課題（硫化物固体電解質と金属酸化物からなる正極活物質とを併用した際の放電容量の低下）は、正極活物質としての金属酸化物がニッケルを高濃度に含有する、いわゆるハイニッケル金属酸化物である場合に特に顕著に発現する。したがって、本発明の作用効果は、正極活物質としての金属酸化物がハイニッケル金属酸化物である場合に特に有意に発現する。この観点から、本形態に係る二次電池において、正極活物質としての金属酸化物は、上述した一般式（１）において、０．８≦ｂ≦０．９を満たすＮＭＣ複合酸化物であることが特に好ましい。

本形態に係る二次電池においては、上述したように、正極活物質層が金属酸化物からなる正極活物質を必須に含有するが、当該金属酸化物からなる正極活物質の表面における硫酸根の存在量が１０００質量ｐｐｍ未満に制御されている点にも特徴がある。このような構成とすることにより、金属酸化物からなる正極活物質を硫化物固体電解質と組み合わせて用いた場合の放電容量の低下を有意に抑制することができる。本形態に係る構成とすることにより本願所定の効果が奏されるメカニズムは完全には明らかとはなっていない。ただし、本発明者らは、正極活物質の表面における硫酸根の存在量が多い場合における放電容量の低下といった問題は、表面に硫酸根を有する正極活物質と硫化物固体電解質との間で不導体化反応が進行し、リチウムイオン等のキャリヤーイオンが伝導し得ない層が形成されることによるものと推定している。そして、本形態に係る構成とすることで、上述したような不導体化反応の進行が抑制され、ひいてはキャリヤーイオンの伝導パスが十分に確保される結果、放電容量の低下が抑制されているものと推定している。

なお、正極活物質の表面における硫酸根の存在量の値は、好ましくは８８０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８３０質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは６７０質量ｐｐｍ以下であり、いっそう好ましくは６００質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。一方、硫酸根の存在量の下限値について特に制限はないが、通常は１０質量ｐｐｍ以上である。

ここで一般に、正極活物質として機能しうる金属酸化物は、原料である金属塩を焼成することによって製造される。そして、原料の金属塩として硫酸塩を用いた場合には、焼成工程後に得られる金属酸化物の表面に硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）が残存する。本明細書において「硫酸根」とは、このように焼成工程後の金属酸化物の表面に存在する硫酸イオンを意味する。なお、本明細書において、金属酸化物の表面における硫酸根の存在量は、金属酸化物の全質量を基準とした場合の質量割合として表される値であり、「質量ｐｐｍ」の単位を有する。この存在量の具体的な測定は、金属酸化物を塩酸に溶解させた後に誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）による測定を行い、硫黄原子量を計測する。次いで、得られた硫黄原子量を硫酸根の量に換算する。そして、このようにして得られた換算値の、もとの金属酸化物に対する質量割合として、「金属酸化物の表面における硫酸根の存在量」が算出される。

正極活物質の表面における硫酸根の存在量を上記の範囲に制御する具体的な手法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、金属酸化物を製造する際の原料の塩（炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物など）の種類や配合量を調節する方法が挙げられる。また、例えば特開２０１５−１９１８４８号公報に開示されているように、金属酸化物の製造の前駆体である金属水酸化物の状態で硫酸根を多量に含む場合などに、炭酸塩水溶液を用いて洗浄することによってイオン交換作用を通じて硫酸根の存在量を低減させ、その後に焼成工程を行うという方法も用いられうる。

なお、場合によっては、上述した金属酸化物以外の正極活物質が併用されてもよい。ただし、正極活物質の全量１００質量％に占める金属酸化物の含有量の割合は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、いっそう好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。

正極活物質の形状は、例えば、粒子状（球状、繊維状）、薄膜状等が挙げられる。正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍの範囲内であり、特に好ましくは１〜２０μｍの範囲内である。なお、本明細書において、活物質の平均粒径（Ｄ_５０）の値は、レーザー回折散乱法によって測定することができる。

正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、５０〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。なお、正極活物質層は、導電助剤および／またはバインダをさらに含んでもよく、これらの具体的な形態および好ましい形態については、上述した負極活物質層の欄において説明したものが同様に採用されうる。

［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。

［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体（１１、１２）と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。

［電池外装材］
電池外装材としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１および図２に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。

本形態に係る積層型電池は、複数の単電池層が並列に接続された構成を有することにより、高容量でサイクル耐久性に優れるものである。したがって、本形態に係る積層型電池は、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。

以上、リチウムイオン二次電池の一実施形態を説明したが、本発明は上述した実施形態において説明した構成のみに限定されることはなく、特許請求の範囲の記載に基づいて適宜変更することが可能である。

例えば、本発明に係るリチウムイオン二次電池が適用される電池の種類として、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層とを有する双極型電極を含む、双極型（バイポーラ型）の電池も挙げられる。

図３は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の一実施形態である双極型（バイポーラ型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に「双極型二次電池」とも称する）を模式的に表した断面図である。図３に示す双極型二次電池１０ｂは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装体であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。

図３に示すように、本形態の双極型二次電池１０ｂの発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１５が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１３が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、固体電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、固体電解質層１７は、固体電解質が層状に成形されてなる構成を有する。図３に示すように、一の双極型電極２３の正極活物質層１５と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１３との間に固体電解質層１７が挟まれて配置されている。

隣接する正極活物質層１５、固体電解質層１７、および負極活物質層１３は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０ｂは、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１５が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１３が形成されている。

さらに、図３に示す双極型二次電池１０ｂでは、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板（正極タブ）２５が配置され、これが延長されて電池外装体であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板（負極タブ）２７が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム２９から導出している。

なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０ｂでは、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０ｂでも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装体であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２７および負極集電板２５をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。

また、本形態に係る二次電池は、全固体型でなくてもよい。すなわち、固体電解質層は、従来公知の液体電解質（電解液）をさらに含有していてもよい。固体電解質層に含まれうる液体電解質（電解液）の量について特に制限はないが、固体電解質により形成された固体電解質層の形状が保持され、液体電解質（電解液）の液漏れが生じない程度の量であることが好ましい。

用いられうる液体電解質（電解液）は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４−メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。中でも、有機溶媒は、急速充電特性および出力特性をより向上できるとの観点から、好ましくは鎖状カーボネートであり、より好ましくはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）から選択される。

リチウム塩としては、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；ＬｉＦＳＩ）、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。中でも、リチウム塩は、電池出力および充放電サイクル特性の観点から、好ましくはＬｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ（ＬｉＦＳＩ）である。

液体電解質（電解液）は、上述した成分以外の添加剤をさらに含有してもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの添加剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、添加剤を電解液に使用する場合の使用量は、適宜調整することができる。

［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。

電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列にまたは並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池（電池モジュール、電池パックなど）を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。

［車両］
電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

《試験用セルの作製例》
［比較例１］
リチウムイオン伝導性の硫化物固体電解質であるＬＰＳ（Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（混合比８０：２０（モル％）））を準備した。また、正極活物質であるリチウム含有金属酸化物（組成＝ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２）と、導電助剤であるアセチレンブラックとを準備した。なお、正極活物質であるＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２の表面における硫酸根の存在量を下記の手法により測定したところ、正極活物質の全量に対して２０００質量ｐｐｍであった。

（正極活物質（金属酸化物）の表面における硫酸根の存在量の測定方法）
正極活物質（金属酸化物）を塩酸に溶解させた後に誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）による測定を行い、硫黄原子量を計測した。次いで、得られた硫黄原子量を硫酸根の量に換算した。そして、このようにして得られた換算値の、もとの金属酸化物に対する質量割合として、「金属酸化物の表面における硫酸根の存在量」を算出した。

上記で準備した正極活物質５０質量部、導電助剤３０質量部、および硫化物固体電解質２０質量部をメノウ乳鉢中で一旦混合し、遊星ボールミルを用いてさらに混合撹拌した。次いで、得られた混合粉体に対してバインダであるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部を添加し、適量のキシレンを溶媒として添加し、混合して正極活物質スラリーを調製した。

上記で調製した正極活物質スラリーを、正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の一方の表面に塗工し、溶媒を揮発させることにより、正極活物質層（厚さ５０μｍ）を形成した。

次いで、上記で準備した硫化物固体電解質とバインダ（ＳＢＲ）とを９５：５の質量比で混合し、適量のキシレンを溶媒として添加し、混合して固体電解質スラリーを調製した。

上記で調製した固体電解質スラリーを、上記で作製した正極活物質層の露出表面に塗工し、溶媒を揮発させることにより、固体電解質層（厚さ８０μｍ）を形成した。そして、このようにして得られた正極集電体／正極活物質層／固体電解質層からなる積層体を、正極活物質層の塗工面積が２．５ｃｍ×２．０ｃｍのサイズとなるように切り出した。

その後、上記で切り出した積層体の固体電解質層の露出表面に、同寸法の負極を貼り付けて、加圧することにより固体電解質層と圧着させた。なお、負極としては金属リチウム（Ｌｉ）箔（厚さ１００μｍ）とニッケル（Ｎｉ）箔（厚さ２０μｍ）とが積層された積層体を用い、Ｌｉ箔が固体電解質層側に位置するように配置した。

最後に、正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）箔および負極を構成するＮｉ箔にそれぞれアルミニウム（Ａｌ）およびニッケル（Ｎｉ）製のタブリードを溶接し、得られたセルをアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体の内部に封止して、本比較例の試験用セルを作製した。

［比較例２］
正極活物質として、リチウム含有金属酸化物（組成＝ＬｉＮｉ_０．８３Ｍｎ_０．０７Ｃｏ_０．１Ｏ_２；表面における硫酸根の存在量＝１０００質量ｐｐｍ）を用いたこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、本比較例の試験用セルを作製した。

［実施例１］
正極活物質として、リチウム含有金属酸化物（組成＝ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２；表面における硫酸根の存在量＝３００質量ｐｐｍ）を用いたこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、本実施例の試験用セルを作製した。

［実施例２］
正極活物質として、リチウム含有金属酸化物（組成＝ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２；表面における硫酸根の存在量＝８７２質量ｐｐｍ）を用いたこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、本実施例の試験用セルを作製した。

［実施例３］
正極活物質として、リチウム含有金属酸化物（組成＝ＬｉＮｉ_０．８３Ｍｎ_０．０７Ｃｏ_０．１Ｏ_２；表面における硫酸根の存在量＝１９６質量ｐｐｍ）を用いたこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、本実施例の試験用セルを作製した。

［実施例４］
正極活物質として、リチウム含有金属酸化物（組成＝ＬｉＮｉ_０．８３Ｍｎ_０．０７Ｃｏ_０．１Ｏ_２；表面における硫酸根の存在量＝６７０質量ｐｐｍ）を用いたこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、本実施例の試験用セルを作製した。

［実施例５］
正極活物質として、リチウム含有金属酸化物（組成＝ＬｉＮｉ_０．８３Ｍｎ_０．０７Ｃｏ_０．１Ｏ_２；表面における硫酸根の存在量＝８３０質量ｐｐｍ）を用いたこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、本実施例の試験用セルを作製した。

［実施例６］
正極活物質として、リチウム含有金属酸化物（組成＝ＬｉＮｉ_０．８３Ｍｎ_０．０７Ｃｏ_０．１Ｏ_２；表面における硫酸根の存在量＝５９８質量ｐｐｍ）を用いたこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、本実施例の試験用セルを作製した。

《試験用セルの評価例》
上記の各比較例および各実施例で作製した試験用セルについて、下記の手法により正極活物質の質量当たりの放電容量を測定した。

まず、厚さ５ｍｍのステンレス鋼製の板（２枚）で試験用セルを挟み、締結圧力が１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２となるように、油圧ジャッキを介した平板プレス機を用いて加圧した。

加圧後１時間を経過した時点で、試験用セルを２５℃に設定した恒温槽の内部に載置し、充放電装置と接続して充放電試験を行い、充放電容量を測定した。この際、充電処理では０．０５Ｃに相当する電流を印加し、上限電圧を４．２ＶとしてＣＣ−ＣＶ充電を行った。また、この充電処理については、電流値が０．０１Ｃに相当する値まで低下した時点か、または充電開始から４０時間が経過した時点で終了した。充電処理の終了後、１時間放置した後に放電処理を行った。放電処理では、０．０５Ｃに相当する電流値で、下限電圧を２．５ＶとしてＣＣ放電を行った。そして、放電処理の際に容量（放電容量）を測定し、各試験用セルにおいて用いられている正極活物質の質量で規格化し、活物質の質量当たりの放電容量を算出した。また、このようにして算出された活物質の質量当たりの放電容量について、理論上の放電容量に対する百分率（放電容量維持率）を算出して、放電特性の評価指標とした。結果を下記の表に示す。なお、Ｎｉ比率が８３％（０．８３）であるＮＭＣ複合酸化物を正極活物質として用いた比較例２および実施例３〜実施例６について、正極活物質の表面における硫酸根の存在量と放電容量維持率との関係をプロットしたグラフを図４に示す。

表１に示す結果から、正極活物質の組成が同じである系列ごとに対比すると、正極活物質の表面における硫酸根の存在量が１０００質量ｐｐｍ未満であれば、そうでない場合と比較して放電容量維持率が向上することがわかる。

特に、正極活物質を構成する金属酸化物が、Ｎｉ比率が６０％（０．６）以上のＮＭＣ複合酸化物である場合には、正極活物質の表面における硫酸根の存在量が１０００質量ｐｐｍ未満とすることで、放電容量維持率が格段に向上することがわかる。特に、図４に示すように、Ｎｉ比率が８０％（０．８）と極端に高い、いわゆるハイニッケルのＮＭＣ８１１を正極活物質として用いた場合において、本発明を適用することによる放電容量維持率の向上効果は非常に優れたものであるといえる。

１０，１０ａ 積層型電池、
１０ｂ 双極型電池、
１１ 集電体、
１１’ 負極集電体、
１１” 正極集電体、
１３ 負極活物質層、
１５ 正極活物質層、
１７ 固体電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２５ 負極集電板、
２７ 正極集電板、
２９ ラミネートフィルム。

Claims (7)

1. 金属酸化物からなる正極活物質を含有する正極と、
   硫化物固体電解質を含有する固体電解質層と、
   負極活物質を含む負極と、
   がこの順に積層されてなる発電要素を備え、
   前記金属酸化物の表面における硫酸根の存在量が１０００質量ｐｐｍ未満である、二次電池。
2. 前記金属酸化物が、下記一般式（１）：
   Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＭ_ｘＯ_２ （１）
   式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９８≦ａ≦１．２、０．６≦ｂ≦０．９、０＜ｃ≦０．４、０＜ｄ≦０．４、０≦ｘ≦０．３ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種の元素である、
   で表される組成を有する複合酸化物である、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記一般式（１）において、０．８≦ｂ≦０．９である、請求項２に記載の二次電池。
4. 前記金属酸化物の表面における硫酸根の存在量が８８０質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
5. 前記金属酸化物の表面における硫酸根の存在量が６００質量ｐｐｍ以下である、請求項４に記載の二次電池。
6. 前記金属酸化物の表面における硫酸根の存在量が２００質量ｐｐｍ以下である、請求項５に記載の二次電池。
7. 全固体リチウムイオン二次電池である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池。

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