JP7480765B2 - 負極および電池 - Google Patents
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Description
本開示は、負極および電池に関する。
近年、パソコン、携帯電話等の電子機器の急速な普及に伴い、その電源として用いられる電池の開発が進められている。また、自動車産業界においても、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）または電気自動車（ＢＥＶ）に用いられる電池の開発が進められている。種々の電池の中でも、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという利点を有する。
リチウムイオン二次電池に代表される電池は、通常、正極と、負極と、正極および負極の間に配置された電解質層とを有する。負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体上に配置された負極活物質層（負極層）とを有する。例えば特許文献１には、硫化物系固体電解質を含む全固体二次電池用負極層が開示されている。特許文献１では、第１負極活物質層が、リチウム金属および無機負極活物質（例えばフッ化リチウム）を含むリチウム金属複合体を含むことが開示されている。また、特許文献２には、負極の反応として金属リチウムの析出－溶解反応を利用した全固体電池が開示されている。特許文献２では、負極層が、負極活物質として、金属リチウムと金属マグネシウムとのβ単相の合金を含むことが開示されている。
充放電に伴う容量低下が少ない電池が求められている。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、容量保持率が良好な負極を提供することを主目的とする。
本開示においては、負極集電体と、上記負極集電体上に配置された負極活物質層と、を有する負極であって、上記負極活物質層は、Ｌｉ元素およびドープ元素を含むＬｉ複合体を含有するＬｉ複合体層を有し、上記Ｌｉ複合体層において、上記負極集電体側とは反対側の第１表面における上記ドープ元素の濃度をＣ１とし、上記負極集電体側の第２表面における上記ドープ元素の濃度をＣ２とした場合に、上記Ｃ２が上記Ｃ１より大きい、負極を提供する。
本開示によれば、Ｌｉ元素およびドープ元素を含むＬｉ複合体を用い、さらに、ドープ元素の濃度がＣ２＞Ｃ１の関係を有することで、容量保持率が良好な負極となる。
上記開示においては、上記第２表面から上記第１表面に向かう方向において、上記Ｌｉ複合体層における上記ドープ元素の濃度が、段階的または連続的に小さくなってもよい。
上記開示においては、上記Ｃ１が０ａｔｍ％より大きくてもよい。
上記開示においては、上記Ｃ１に対する上記Ｃ２の割合（Ｃ２／Ｃ１）が、１．２５以上、１００以下であってもよい。
上記開示においては、上記Ｃ１が０ａｔｍ％であってもよい。
上記開示においては、上記Ｌｉ複合体層が、上記ドープ元素として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、ＰｄおよびＲｈの少なくとも一種を含有していてもよい。
また、本開示においては、正極集電体および正極活物質層を有する正極と、負極集電体および負極活物質層を有する負極と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に配置された電解質層と、を有する電池であって、上記負極が、上述した負極である、電池を提供する。
本開示によれば、上述した負極を用いることで、サイクル特性が良好な電池となる。
本開示における負極は、容量保持率が良好であるという効果を奏する。
以下、本開示における負極および電池について、詳細に説明する。本明細書において、ある部材に対して他の部材を配置する態様を表現するにあたり、単に「上に」と表記する場合、特に断りの無い限りは、ある部材に接するように、直上に他の部材を配置する場合と、ある部材の上方に、別の部材を介して他の部材を配置する場合との両方を含む。
Ａ．負極
図１（ａ）は、本開示における負極を例示する概略断面図である。図１（ａ）に示す負極１０は、負極集電体１と、負極集電体１上に配置された負極活物質層２と、を有する。負極活物質層２は、Ｌｉ元素およびドープ元素を含むＬｉ複合体を含有するＬｉ複合体層２１を有する。図１（ｂ）は、図１（ａ）におけるドープ元素の濃度分布を例示するグラフである。図１（ａ）、（ｂ）に示すように、Ｌｉ複合体層２１において、負極集電体１側とは反対側の第１表面Ｓ１におけるドープ元素の濃度をＣ１とし、負極集電体１側の第２表面Ｓ２におけるドープ元素の濃度をＣ２とする。本開示においては、Ｃ２がＣ１より大きい。
図１（ａ）は、本開示における負極を例示する概略断面図である。図１（ａ）に示す負極１０は、負極集電体１と、負極集電体１上に配置された負極活物質層２と、を有する。負極活物質層２は、Ｌｉ元素およびドープ元素を含むＬｉ複合体を含有するＬｉ複合体層２１を有する。図１（ｂ）は、図１（ａ）におけるドープ元素の濃度分布を例示するグラフである。図１（ａ）、（ｂ）に示すように、Ｌｉ複合体層２１において、負極集電体１側とは反対側の第１表面Ｓ１におけるドープ元素の濃度をＣ１とし、負極集電体１側の第２表面Ｓ２におけるドープ元素の濃度をＣ２とする。本開示においては、Ｃ２がＣ１より大きい。
本開示によれば、Ｌｉ元素およびドープ元素を含むＬｉ複合体を用い、さらに、ドープ元素の濃度がＣ２＞Ｃ１の関係を有することで、容量保持率が良好な負極となる。本発明者は、当初、Ｌｉ複合体層におけるドープ元素の濃度分布が均一であること（例えばＣ１＝Ｃ２）が、容量保持率の観点において、好ましいことを予想した。その理由は、ドープ元素の濃度分布が不均一であると、濃度が異なる組成の界面（結晶構造が僅かに異なる界面）が、充放電に伴う体積変化による亀裂の発生起点になり、Ｌｉの滑落または孤立が生じると推測されたためである。
これに対して、意外にも、ドープ元素の濃度をＣ２＞Ｃ１に設定することで、容量保持率の向上が確認された。その理由は、負極集電体側の表面におけるドープ元素の濃度Ｃ２を高くし、負極集電体とは反対側の表面におけるドープ元素の濃度Ｃ１を低くすることで、充放電に伴うＬｉの体積変化によって生じる応力が緩和され、亀裂の発生が抑制されたためであると推測される。また、後述する実施例に記載するように、ドープ元素の濃度をＣ２＞Ｃ１に設定することで、電池抵抗の低減が確認された。その理由は、負極集電体側の表面におけるドープ元素の濃度Ｃ２を高くし、負極集電体とは反対側の表面におけるドープ元素の濃度Ｃ１を低くすることで、Ｌｉイオンの拡散速度が向上したためであると推測される。
１．負極活物質層
本開示における負極活物質層は、Ｌｉ元素およびドープ元素を含むＬｉ複合体を含有するＬｉ複合体層を有する。ドープ元素は、通常、Ｌｉ元素以外の元素であり、かつ、金属Ｌｉと固溶体（例えば、侵入型固溶体または置換型固溶体）または金属間化合物を形成可能な元素である。すなわち、Ｌｉ複合体は、通常、Ｌｉ元素およびドープ元素を含有する固溶体、または、Ｌｉ元素およびドープ元素を含有する金属間化合物である。ドープ元素は、典型的には金属元素であり、Ｌｉ複合体は、典型的にはＬｉ合金である。
本開示における負極活物質層は、Ｌｉ元素およびドープ元素を含むＬｉ複合体を含有するＬｉ複合体層を有する。ドープ元素は、通常、Ｌｉ元素以外の元素であり、かつ、金属Ｌｉと固溶体（例えば、侵入型固溶体または置換型固溶体）または金属間化合物を形成可能な元素である。すなわち、Ｌｉ複合体は、通常、Ｌｉ元素およびドープ元素を含有する固溶体、または、Ｌｉ元素およびドープ元素を含有する金属間化合物である。ドープ元素は、典型的には金属元素であり、Ｌｉ複合体は、典型的にはＬｉ合金である。
ドープ元素としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ｒｈが挙げられる。Ｌｉ複合体は、ドープ元素を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。Ｌｉ複合体は、Ｌｉ元素およびドープ元素のみを含有していてもよく、Ｌｉ元素およびドープ元素に加えて、他の元素（金属Ｌｉと固溶体または金属間化合物を形成しない元素）を含有していてもよい。Ｌｉ複合体における、Ｌｉ元素およびドープ元素の合計の割合は、例えば７５ａｔｍ％以上であり、８５ａｔｍ％以上であってもよく、９５ａｔｍ％以上であってもよい。
図１（ａ）、（ｂ）に示すように、Ｌｉ複合体層２１において、負極集電体１側とは反対側の第１表面Ｓ１におけるドープ元素の濃度をＣ１とし、負極集電体１側の第２表面Ｓ２におけるドープ元素の濃度をＣ２とする。ドープ元素の濃度は、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）による測定で求めることができる。
精度を高める観点から、第１表面Ｓ１を含む所定の領域におけるドープ元素の平均濃度から、Ｃ１を算出することが好ましい。具体的には、図２に示すように、第１表面Ｓ１を含む所定の領域２１ｘにおけるドープ元素の平均濃度を測定することが好ましい。例えばＬｉ複合体層２１の厚さが４μｍ以上である場合、領域２１ｘは、例えば、第１表面Ｓ１から２μｍまでの領域である。同様に、精度を高める観点から、第２表面Ｓ２を含む所定の領域におけるドープ元素の平均濃度から、Ｃ２を算出することが好ましい。具体的には、図２に示すように、第２表面Ｓ２を含む所定の領域２１ｙにおけるドープ元素の平均濃度を測定することが好ましい。例えばＬｉ複合体層２１の厚さが４μｍ以上である場合、領域２１ｙは、例えば、第２表面Ｓ２から２μｍまでの領域である。
Ｃ１は、０ａｔｍ％であってもよく、０ａｔｍ％より大きくてもよい。後者の場合、Ｃ１は、例えば０．００５ａｔｍ％以上であり、０．０１ａｔｍ％以上であってもよく、０．１ａｔｍ％以上であってもよく、１ａｔｍ％以上であってもよい。一方、Ｃ１は、例えば８０ａｔｍ％以下であり、７０ａｔｍ％以下であってもよい。
Ｃ２は、Ｃ１より大きい。Ｃ２は、例えば０．５ａｔｍ％以上であり、１ａｔｍ％以上であってもよく、５ａｔｍ％以上であってもよい。一方、Ｃ２は、１００ａｔｍ％であってもよく、１００ａｔｍ％より小さくてもよい。後者の場合、Ｃ２は、例えば９５ａｔｍ％以下であり、９０ａｔｍ％以下であってもよく、８５ａｔｍ％以下であってもよい。
Ｃ１が０ａｔｍ％より大きい場合、Ｃ１に対するＣ２の割合（Ｃ２／Ｃ１）は、例えば１．０３以上であり、１．０５以上であってもよく、１．０８以上であってもよく、１．２５以上であってもよい。Ｃ２／Ｃ１が１．２５以上である場合、容量保持率が特に高くなる。一方、Ｃ２／Ｃ１は、例えば１０００以下であり、７００以下であってもよく、２００以下であってもよく、１００以下であってもよい。Ｃ２／Ｃ１が１００以下である場合、容量保持率が特に高くなる。
第２表面から第１表面に向かう方向において、Ｌｉ複合体層におけるドープ元素の濃度が、段階的に小さくなっていてもよい。例えば図３（ａ）に示すＬｉ複合体層２１は、第１表面Ｓ１を含む第１領域２１ａと、第２表面Ｓ２を含む第２領域２１ｂとを有し、第１領域２１ａおよび第２領域２１ｂは、境界Ｂで接している。第１領域２１ａおよび第２領域２１ｂの間に界面（固／固界面）は存在せず、両者は連続的に形成されている。また、図３（ｂ）に示すように、第１領域２１ａにおけるドープ元素の濃度は、Ｃ１で均一ある。同様に、第２領域２１ｂにおけるドープ元素の濃度は、Ｃ２で均一ある。図３においては、第２表面Ｓ２から第１表面Ｓ１に向かう方向において、Ｌｉ複合体層２１におけるドープ元素の濃度が、段階的に小さくなっている。なお、図３では、境界Ｂにおいてドープ元素の濃度が段階的（急激）に変化しているが、ドープ元素の濃度は、境界Ｂの近傍において連続的に変化していてもよい。
図３では、第２表面Ｓ２から第１表面Ｓ１に向かう方向において、ドープ元素の濃度が、Ｃ２およびＣ１の２段階で、段階的に小さくなっている。本開示においては、第２表面から第１表面に向かう方向において、ドープ元素の濃度が、３段階以上で、段階的に小さくなっていてもよい。例えば、第２表面から第１表面に向かう方向において、ドープ元素の濃度が、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ１の順に段階的に小さくなっていてもよい。この場合、Ｃ３は、Ｃ２＜Ｃ３＜Ｃ１を満たす。
第２表面から第１表面に向かう方向において、Ｌｉ複合体層におけるドープ元素の濃度が、連続的に小さくなっていてもよい。例えば図１（ｂ）に示すように、第２表面Ｓ２から第１表面Ｓ１に向かう方向において、ドープ元素の濃度が、Ｃ２からＣ１まで連続的に小さくなっていてもよい。また、図１（ｂ）では、Ｃ２からＣ１まで、ドープ元素の濃度が直線的に小さくなっている。これに対して、図４（ａ）、（ｂ）に示すように、Ｃ２からＣ１まで、ドープ元素の濃度が曲線的に小さくなっていてもよい。
上述したように、Ｃ１は、０ａｔｍ％であってもよい。例えば図５（ａ）に示すＬｉ複合体層２１は、第３領域２１ｃを有する。第３領域２１ｃは第１表面Ｓ１を含み、第３領域２１ｃにおけるドープ元素の濃度は０ａｔｍ％である。第３領域２１ｃは、Ｌｉ元素のみを含む層であることが好ましい。第３領域２１ｃの厚さは、例えば１００ｎｍ以上であり、１μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよい。図５（ａ）に示すＬｉ複合体層２１は、第３領域２１ｃと、Ｌｉ複合体を含有する第４領域２１ｄとを有し、第３領域２１ｃおよび第４領域２１ｄは、境界Ｂで接している。第３領域２１ｃおよび第４領域２１ｄの間に界面（固／固界面）は存在せず、両者は連続的に形成されている。
図５（ａ）、（ｂ）に示すように、境界Ｂにおけるドープ元素の濃度をＣ４とする。Ｃ４は、通常、０ａｔｍ％より大きい。Ｃ４の値の好ましい範囲については、上述したＣ１の値の好ましい範囲と同様である。また、Ｃ４に対するＣ２の割合（Ｃ２／Ｃ４）の好ましい範囲については、上述したＣ２／Ｃ１の値の好ましい範囲と同様である。第２表面から境界Ｂに向かう方向において、Ｌｉ複合体層におけるドープ元素の濃度が、段階的または連続的に小さくなっていることが好ましい。第２表面から境界Ｂに向かう方向において、ドープ元素の濃度が、２段階で、段階的に小さくなっていてもよく、３段階以上で、段階的に小さくなっていてもよい。また、第２表面から境界Ｂに向かう方向において、ドープ元素の濃度が、連続的に小さくなる場合、Ｃ２からＣ４まで、ドープ元素の濃度が直線的に小さくなっていてもよく、曲線的に小さくなっていてもよい。
本開示におけるＬｉ複合体層は、複数の部材を積層した積層体であってもよい。図６（ａ）に示すＬｉ複合体層２１は、第１表面Ｓ１を有する第１部材２１αと、第２表面Ｓ２を有する第２部材２１βとを有し、第１部材２１αおよび第２部材２１βは、界面Ｉで接している。また、図６（ｂ）に示すように、第１部材２１αにおけるドープ元素の濃度は、Ｃ１で均一ある。同様に、第２部材２１βにドープ元素の濃度は、Ｃ２で均一ある。図６においては、第２表面Ｓ２から第１表面Ｓ１に向かう方向において、Ｌｉ複合体層２１におけるドープ元素の濃度が、段階的に小さくなっている。また、特に図示しないが、Ｌｉ複合体層は、第１表面を有する第１部材と、第２表面Ｓ２を有する第２部材と、第１部材および第２部材の間に配置された、１または２以上の第３部材とを有していてもよい。
Ｌｉ複合体層の形状としては、例えば、箔状（膜状）が挙げられる。Ｌｉ複合体層は、箔状（膜状）のＬｉ複合体を有する層であることが好ましい。Ｌｉ複合体層は、Ｌｉ複合体の蒸着層であってもよい。また、Ｌｉ複合体層は、通常、粒子状のＬｉ複合体を含有する層ではない。
Ｌｉ複合体層の厚さは、特に限定されないが、例えば１μｍ以上であり、５μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上であってもよい。一方、Ｌｉ複合体層の厚さは、例えば１０００μｍ以下であり、５００μｍ以下であってもよく、３００μｍ以下であってもよい。Ｌｉ複合体層の形成方法は、特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法が挙げられる。
本開示における負極活物質層は、Ｌｉ複合体層のみを含有していてもよく、Ｌｉ複合体層に加えて、充放電容量に寄与する他の層をさらに含有していてもよい。
２．負極集電体
本開示における負極集電体は、負極活物質層の集電を行う。負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。負極集電体は、例えば、負極活物質層を基準として電解質層とは反対側に配置される。
本開示における負極集電体は、負極活物質層の集電を行う。負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。負極集電体は、例えば、負極活物質層を基準として電解質層とは反対側に配置される。
３．負極
本開示における負極は、上述した負極活物質層および負極集電体を有する。負極は、電池に用いられることが好ましい。
本開示における負極は、上述した負極活物質層および負極集電体を有する。負極は、電池に用いられることが好ましい。
Ｂ．電池
図７は、本開示における電池を例示する概略断面図である。図７に示す電池１００は、正極集電体１１および正極活物質層１２を有する正極２０と、負極集電体１および負極活物質層２を有する負極１０と、正極活物質層１２および負極活物質層２の間に配置された電解質層３０と、を有する。負極１０は、上記「Ａ．負極」に記載した負極である。
図７は、本開示における電池を例示する概略断面図である。図７に示す電池１００は、正極集電体１１および正極活物質層１２を有する正極２０と、負極集電体１および負極活物質層２を有する負極１０と、正極活物質層１２および負極活物質層２の間に配置された電解質層３０と、を有する。負極１０は、上記「Ａ．負極」に記載した負極である。
本開示によれば、上述した負極を用いることで、サイクル特性が良好な電池となる。
１．負極
本開示における負極については、上記「Ａ．負極」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。負極におけるＬｉ複合体層と、電解質層とは接触していてもよい。また、負極におけるＬｉ複合体層と、電解質層との間に、Ｌｉ析出層が配置されていてもよい。Ｌｉ析出層は、充電により析出したＬｉ層である。
本開示における負極については、上記「Ａ．負極」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。負極におけるＬｉ複合体層と、電解質層とは接触していてもよい。また、負極におけるＬｉ複合体層と、電解質層との間に、Ｌｉ析出層が配置されていてもよい。Ｌｉ析出層は、充電により析出したＬｉ層である。
２．正極
本開示における正極は、正極集電体および正極活物質層を有する。正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。
本開示における正極は、正極集電体および正極活物質層を有する。正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。
正極活物質層は、電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。電解質の詳細については、「３．電解質層」において後述する。導電材としては、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有バインダーが挙げられる。また、正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
正極集電体は、正極活物質層の集電を行う。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。正極集電体は、例えば、正極活物質層を基準として電解質層とは反対側に配置される。
３．電解質層
本開示における電解質層は、少なくとも電解質を含有する。電解質としては、例えば、液体電解質（電解液）、ゲル電解質、固体電解質が挙げられる。中でも、本開示における電池は、電解質層が液体電解質（電解液）を含有する液電池であることが好ましい。後述する実施例に記載するように、電池抵抗の低減に有効だからである。
本開示における電解質層は、少なくとも電解質を含有する。電解質としては、例えば、液体電解質（電解液）、ゲル電解質、固体電解質が挙げられる。中でも、本開示における電池は、電解質層が液体電解質（電解液）を含有する液電池であることが好ましい。後述する実施例に記載するように、電池抵抗の低減に有効だからである。
電解液は、例えば、リチウム塩および溶媒を有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩が挙げられる。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が挙げられる。
ゲル電解質は、通常、電解液にポリマーを添加することにより得られる。ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドが挙げられる。固体電解質としては、例えば、ポリマー電解質等の有機固体電解質；硫化物固体電解質、酸化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。また、電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。電解質層は、セパレータを有していてもよい。
４．電池
本開示における電池は、典型的にはリチウムイオン二次電池である。電池の用途としては、例えば、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。また、本開示における電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。
本開示における電池は、典型的にはリチウムイオン二次電池である。電池の用途としては、例えば、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。また、本開示における電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。
本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
［実施例１］
（負極の作製）
真空蒸着法を用いて、負極集電体（Ｃｕ箔）上に、Ｌｉ元素およびＭｇ元素（ドープ元素）を含有するＬｉ複合体層を形成した。具体的には、Ｌｉ金属を配置した坩堝と、Ｍｇ金属を配置した坩堝とを用意し、これらの坩堝に電子ビーム加熱を行った。電子ビーム加熱により、ＬｉおよびＭｇを真空蒸着装置内に揮発させ、Ｃｕ箔の表面上に蒸着させ、Ｌｉ複合体層（厚さ４０μｍ）を形成した。この際、所望のＬｉ複合体層（第２表面におけるＭｇ元素の濃度Ｃ２が３０ａｔｍ％であり、かつ、第１表面におけるＭｇ元素の濃度Ｃ１が２０ａｔｍ％であるＬｉ複合体層）が得られるように、蒸着条件を調整した。具体的には、Ｌｉ元素の濃度およびＭｇ元素の濃度を、坩堝の温度（すなわち、元素の揮発速度）を制御することで調整した。このようにして、負極集電体およびＬｉ複合体層を有する負極を得た。
（負極の作製）
真空蒸着法を用いて、負極集電体（Ｃｕ箔）上に、Ｌｉ元素およびＭｇ元素（ドープ元素）を含有するＬｉ複合体層を形成した。具体的には、Ｌｉ金属を配置した坩堝と、Ｍｇ金属を配置した坩堝とを用意し、これらの坩堝に電子ビーム加熱を行った。電子ビーム加熱により、ＬｉおよびＭｇを真空蒸着装置内に揮発させ、Ｃｕ箔の表面上に蒸着させ、Ｌｉ複合体層（厚さ４０μｍ）を形成した。この際、所望のＬｉ複合体層（第２表面におけるＭｇ元素の濃度Ｃ２が３０ａｔｍ％であり、かつ、第１表面におけるＭｇ元素の濃度Ｃ１が２０ａｔｍ％であるＬｉ複合体層）が得られるように、蒸着条件を調整した。具体的には、Ｌｉ元素の濃度およびＭｇ元素の濃度を、坩堝の温度（すなわち、元素の揮発速度）を制御することで調整した。このようにして、負極集電体およびＬｉ複合体層を有する負極を得た。
（正極の作製）
正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、導電材（アセチレンブラック）およびバインダー（ポリフッ化ビニリデン）と、分散剤とを、正極活物質：導電材：バインダー：分散剤＝８０：８：２：０．２の重量比で秤量した。これらの材料を、Ｎ－メチルピロリドンとともに混合して、正極スラリーを得た。得られた正極スラリーを、正極集電体（Ａｌ箔）上に塗工し、乾燥することにより、正極を得た。
正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、導電材（アセチレンブラック）およびバインダー（ポリフッ化ビニリデン）と、分散剤とを、正極活物質：導電材：バインダー：分散剤＝８０：８：２：０．２の重量比で秤量した。これらの材料を、Ｎ－メチルピロリドンとともに混合して、正極スラリーを得た。得られた正極スラリーを、正極集電体（Ａｌ箔）上に塗工し、乾燥することにより、正極を得た。
（電池の作製）
電解液として、支持塩（ＬｉＰＦ６）を、非水溶媒（ＥＣおよびＤＭＣを同体積で混合した混合溶媒）に、濃度が１Ｍとなるように溶解させた溶液を準備した。また、セパレータとして、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）の三層構造の多孔質フィルムを準備した。これらの部材と、上述した負極および正極とを用いて、捲回型の電池を作製した。
電解液として、支持塩（ＬｉＰＦ６）を、非水溶媒（ＥＣおよびＤＭＣを同体積で混合した混合溶媒）に、濃度が１Ｍとなるように溶解させた溶液を準備した。また、セパレータとして、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）の三層構造の多孔質フィルムを準備した。これらの部材と、上述した負極および正極とを用いて、捲回型の電池を作製した。
［比較例１］
Ｍｇ金属を用いないこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
Ｍｇ金属を用いないこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
［比較例２］
第２表面におけるＭｇ元素の濃度Ｃ２が２０ａｔｍ％であり、かつ、第１表面におけるＭｇ元素の濃度Ｃ１が３０ａｔｍ％であるＬｉ複合体層が得られるように、蒸着条件を調整したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
第２表面におけるＭｇ元素の濃度Ｃ２が２０ａｔｍ％であり、かつ、第１表面におけるＭｇ元素の濃度Ｃ１が３０ａｔｍ％であるＬｉ複合体層が得られるように、蒸着条件を調整したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
［評価］
（容量保持率）
実施例１および比較例１、２で得られた電池を用いて、２００サイクル後の容量保持率を測定した。充放電条件は、定電流充放電、電流レート１Ｃ、電圧範囲３．３Ｖ～４．２Ｖ、環境温度６０℃とした。１サイクル目の放電容量に対する、２００サイクル目の放電容量の割合を、容量保持率とした。その結果を表１に示す。
（容量保持率）
実施例１および比較例１、２で得られた電池を用いて、２００サイクル後の容量保持率を測定した。充放電条件は、定電流充放電、電流レート１Ｃ、電圧範囲３．３Ｖ～４．２Ｖ、環境温度６０℃とした。１サイクル目の放電容量に対する、２００サイクル目の放電容量の割合を、容量保持率とした。その結果を表１に示す。
（電池抵抗）
実施例１および比較例１、２で得られた電池に対して、電池抵抗の測定を行った。具体的には、電池の開回路電圧（ＯＣＶ）を３．７０Ｖに調整し、その後、環境温度－５℃、電流レート５Ｃ、放電時間８秒間の条件で放電した。この放電による電圧降下ΔＶを取得し、以下の式を用いて電池抵抗を算出した。
電池抵抗=ΔＶ/（５Ｃの電流値）
その結果を表１に示す。なお、表１における電池抵抗の値は、比較例１の電池抵抗を１．００とした場合の相対値である。
実施例１および比較例１、２で得られた電池に対して、電池抵抗の測定を行った。具体的には、電池の開回路電圧（ＯＣＶ）を３．７０Ｖに調整し、その後、環境温度－５℃、電流レート５Ｃ、放電時間８秒間の条件で放電した。この放電による電圧降下ΔＶを取得し、以下の式を用いて電池抵抗を算出した。
電池抵抗=ΔＶ/（５Ｃの電流値）
その結果を表１に示す。なお、表１における電池抵抗の値は、比較例１の電池抵抗を１．００とした場合の相対値である。
表１に示すように、実施例１は、比較例１、２に比べて、容量保持率が高かった。これは、Ｌｉ複合体層がＬｉ元素に加えてドープ元素を含有し、さらに、ドープ元素の濃度がＣ２＞Ｃ１の関係を有することで、充放電に伴うＬｉの体積変化によって生じる応力が緩和され、亀裂の発生が抑制されたためであると推測される。また、実施例１は、比較例１、２に比べて、電池抵抗が低かった。これは、Ｌｉ複合体層が、Ｌｉ元素に加えてドープ元素を含有し、さらに、ドープ元素の濃度がＣ２＞Ｃ１の関係を有することで、Ｌｉイオンがドープ元素を介してスムーズに伝導したため（Ｌｉキャリア濃度が向上したため）であると推測される。
［実施例２～１３］
Ｃ１およびＣ２を、表２に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
Ｃ１およびＣ２を、表２に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
［評価］
実施例２～１３で得られた電池を用いて、上記と同様に、容量保持率および電池抵抗を求めた。その結果を表２に示す。なお、表２における電池抵抗の値は、比較例１の電池抵抗を１．００とした場合の相対値である。
実施例２～１３で得られた電池を用いて、上記と同様に、容量保持率および電池抵抗を求めた。その結果を表２に示す。なお、表２における電池抵抗の値は、比較例１の電池抵抗を１．００とした場合の相対値である。
表２に示すように、実施例２～１３では、容量保持率および電池抵抗が良好であった。特に、実施例４～１１では、８０％以上の高い容量保持率が得られた。同様に、実施例４～１１では、電池抵抗が特に低かった。また、実施例１３で得られた負極の断面を、ＳＥＭ－ＥＤＸで観察した。その結果を図８に示す。図８に示すように、Ｌｉ複合体層において、ドープ元素の濃度がＣ２＞Ｃ１の関係を有することが確認された。
［実施例１４～２３］
ドープ元素を、表３に示す元素に変更したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
ドープ元素を、表３に示す元素に変更したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
［評価］
実施例１４～２３で得られた電池を用いて、上記と同様に、容量保持率および電池抵抗を求めた。その結果を表３に示す。なお、表３における電池抵抗の値は、比較例１の電池抵抗を１．００とした場合の相対値である。
実施例１４～２３で得られた電池を用いて、上記と同様に、容量保持率および電池抵抗を求めた。その結果を表３に示す。なお、表３における電池抵抗の値は、比較例１の電池抵抗を１．００とした場合の相対値である。
表３に示すように、実施例１４～２３では、実施例１と同様に、容量保持率および電池抵抗が良好であった。すなわち、ドープ元素として、Ｍｇ元素以外の元素を用いても、同様の効果が得られることが確認された。
［実施例２４］
Ｃ１およびＣ２を、表４に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
Ｃ１およびＣ２を、表４に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
［評価］
実施例２４で得られた電池を用いて、上記と同様に、容量保持率および電池抵抗を求めた。その結果を表４に示す。なお、表４における電池抵抗の値は、比較例１の電池抵抗を１．００とした場合の相対値である。
実施例２４で得られた電池を用いて、上記と同様に、容量保持率および電池抵抗を求めた。その結果を表４に示す。なお、表４における電池抵抗の値は、比較例１の電池抵抗を１．００とした場合の相対値である。
表４に示すように、実施例２４では、実施例１と同様に、容量保持率および電池抵抗が良好であった。すなわち、Ｃ１が０ａｔｍ％であっても、同様の効果が得られることが確認された。
１…負極集電体
２…負極活物質層
１０…負極
１１…正極集電体
１２…正極活物質層
２０…正極
２１…Ｌｉ複合体層
３０…電解質層
１００…電池
２…負極活物質層
１０…負極
１１…正極集電体
１２…正極活物質層
２０…正極
２１…Ｌｉ複合体層
３０…電解質層
１００…電池
Claims (7)
- 負極集電体と、前記負極集電体上に配置された負極活物質層と、を有する負極であって、
前記負極活物質層は、Ｌｉ元素およびドープ元素を含むＬｉ複合体を含有するＬｉ複合体層を有し、
前記Ｌｉ複合体層において、前記負極集電体側とは反対側の第１表面における前記ドープ元素の濃度をＣ１とし、前記負極集電体側の第２表面における前記ドープ元素の濃度をＣ２とした場合に、前記Ｃ２が前記Ｃ１より大きい、負極。 - 前記第２表面から前記第１表面に向かう方向において、前記Ｌｉ複合体層における前記ドープ元素の濃度が、段階的または連続的に小さくなる、請求項１に記載の負極。
- 前記Ｃ１が０ａｔｍ％より大きい、請求項１または請求項２に記載の負極。
- 前記Ｃ１に対する前記Ｃ２の割合（Ｃ２／Ｃ１）が、１．２５以上、１００以下である、請求項３に記載の負極。
- 前記Ｃ１が０ａｔｍ％である、請求項１または請求項２に記載の負極。
- 前記Ｌｉ複合体層が、前記ドープ元素として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、ＰｄおよびＲｈの少なくとも一種を含有する、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の負極。
- 正極集電体および正極活物質層を有する正極と、
負極集電体および負極活物質層を有する負極と、
前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に配置された電解質層と、
を有する電池であって、
前記負極が、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の負極である、電池。
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