JP2006128067A - 非水電解質二次電池用負極及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】放電容量が高く、初期及びサイクル中の充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、サイクル後の電極膨張が抑制された高性能の非水電解質二次電池を安定して効率的に実現し得る非水電解質二次電池用負極を提供する。
【解決手段】Ｓｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相の、一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙで表される化合物を主成分とする活物質薄膜を有する非水電解質二次電池用負極。一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙにおいて、Ｚは、Ｂ、Ｃ及びＮの少なくとも１種の元素。Ｍは、Ｓｉと元素Ｚ以外の特定の元素。ｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物Ｓｉ_ａＺ_ｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１０〜０．９５となる値。ｙは、０≦ｙ≦０．５０の範囲の数。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｓｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする活物質薄膜を有する非水電解質二次電池用負極であって、上記化合物が一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙ（式中Ｚ、Ｍ、ｘ、ｙは下記条件の通り）で表されることを特徴とする非水電解質二次電池用負極及びその製造方法、並びにこの非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池に関する。
（１）元素Ｚは、Ｂ、Ｃ及びＮよりなる群の中から選択される少なくとも１種の元素である。
（２）元素ＭはＳｉと元素Ｚ以外の周期表２族、４族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１４族、１５族、及び１６族から選ばれる少なくとも１種の元素である。
（３）ｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物Ｓｉ_ａＺ_ｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、下記式で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１０〜０．９５となる値である。
Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］
（４）ｙは、０≦ｙ≦０．５０の範囲の数である。

詳しくは、放電容量が高く、初期及びサイクル中の充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、サイクル後の電極膨張が抑制された非水電解質二次電池用負極及びその製造方法と、この非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池に関する。

近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池が必要になってきている。特に、ニッケル・カドミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高い非水溶媒系リチウム二次電池が注目されてきている。リチウム二次電池の高容量化についても、従来、広く検討されていたが、近年、電池に要求される性能も高度化してきており、更なる高容量化が必要とされている。

リチウム二次電池の負極材料としては、これまで黒鉛などが検討されている。黒鉛はサイクル特性に優れ、電極膨張が小さく、且つ、安価であるために使用されてきた。しかしながら、黒鉛からなる負極材料は理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇという限界があり、更なる高容量化は期待出来ない。そこで、近年は黒鉛負極の代わりに理論容量が大きなリチウムと合金を形成するＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ等の合金系負極の検討がなされている。特にＳｉは容量が高く、負極としての適用が数多く試みられている。しかしながら、Ｓｉ系負極はリチウムとの反応時に体積膨張が大きく、Ｓｉが微粉化したり、集電体から剥離しやすく、且つ、電解液との反応性が高く、サイクル特性が悪いという欠点がある。このため、合金系負極の高容量を活かしつつ、電解液との反応性が抑制された、サイクル特性に優れた、電極膨張の小さい負極の実現が求められている。

こうした中で、特許文献１には、Ｓｉ等を蒸着やスパッタ法で銅箔基板状へ成膜することにより、電気抵抗が低く集電性が高く、高電圧、高容量で充放電特性に優れたリチウム二次電池を得ることが記載されている。

また、特許文献２には、Ｌｉ中にＳｉとＣが原子レベルで混合された薄膜負極や、ＬｉシートにＳｉＣを複合化した負極とすることにより、デンドライトの発生を抑制し、高容量でサイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることが記載されている。

また、特許文献３には、微結晶又は非晶質シリコン薄膜の少なくとも表面に、周期律表４，５，６周期のIIIａ、IVａ、Ｖａ、VIａ、VIIａ、VIII、Ｉｂ、IIｂ族の元素の少なくとも１種を含むことにより、サイクル特性が向上した電極を得ることが記載されている。

また、特許文献４には、微結晶又は非晶質シリコン薄膜に、Ｃ，Ｏ，Ｎ，Ａｒ，Ｆから選ばれる少なくとも１種を、不純物として添加することにより、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることが記載されている。

また、特許文献５には、硼素化物ＳｉＢ_ｎ（ｎ＝３．２〜６．６）粒子を負極とすることで、安全で、高容量、高電圧なリチウム二次電池を得ることが記載されている。
特開平１１−１３５１１５号公報 特開平７−３０２５８８号公報 特開２００３−７２９５号公報 ＷＯ０１／５６０９９号公報 特開平８−１３８７４４号公報

近年の電池に対する更なる高容量化の必要性の増大に伴い、高容量であるＳｉ系負極材の活用が望まれているが、Ｓｉ系負極材では以下のような課題がある。
(1) 電解液との反応に伴う不可逆容量が増加し、正極活物質中のリチウムを消費し、結果として電池容量が低下する。
(2) リチウムの挿入・脱離による膨張・収縮に伴うＳｉ微粉化や集電体からの剥離が生じ、サイクル特性が悪化する。
(3) サイクル中に電解液との反応により、充放電可能な活物質量が減少し、サイクル特性が悪化する。
(4) サイクル中にリチウムの挿入による電極膨張が蓄積し、電池体積の増加、つまり体積当たりの電池容量の低下を招く。

従って、リチウム二次電池の更なる高容量化においては、Ｓｉ系活物質を用いることによる高容量化だけでなく、電解液との反応を抑制し、初期及びサイクル中の充放電効率の向上、サイクル特性の向上、サイクル後の電極膨張の増加を抑制することが強く求められている。

しかしながら、特許文献１で、Ｓｉを蒸着法やスパッタ法で成膜した負極の場合、充放電に伴う電極膨張の蓄積を抑えることが難しく、体積当たりの電池容量が低下する問題や、サイクル特性が低下する問題がある。

また、特許文献２においては、Ｌｉ組成が７０〜９９．９モル％と高い負極であるため、ＬｉとＳｉ、ＣをプラズマＣＶＤで成膜した負極や、ＬｉシートとＳｉＣ粒子を複合化した負極であっても、ＳｉとＣの含有量が少ないために電解液との反応抑制が不十分であり、サイクル特性が悪く、且つ、金属Ｌｉが主成分であるために安全性に大きな課題がある。

また、特許文献３のように、Ｓｉ薄膜の少なくとも表面に、周期律表４，５，６周期のIIIａ、IVａ、Ｖａ、VIａ、VIIａ、VIII、Ｉｂ、IIｂ族の内の少なくとも１種を含むことで、Ｓｉ薄膜よりもサイクル特性を改善することはできるが、添加元素にＢ，Ｃ，Ｎを含まないために、Ｓｉの充放電に伴う電極膨張の蓄積や電解液との反応性を抑制し難く、サイクル特性を更に改善するには不十分である。

また、特許文献４のように、Ｓｉ薄膜にＣ，Ｏ，Ｎ，Ａｒ，Ｆの内の少なくとも１種を添加することで、Ｓｉ薄膜よりもサイクル特性は改善できるが、不純物にＣ，Ｎを用いても、ドープ量が後述する本発明の添加量に比べ２〜３原子％と少ないために、Ｓｉの充放電に伴う電極膨張の蓄積や電解液との反応性を抑制し難く、サイクル特性を更に改善するには不十分である。

また、特許文献５においては、ＳｉＢ_４を含む硼素化物粒子を負極に用いることで、１５００ｍＡｈ／ｇの容量を得ているが、Ｂの含有量が多いため更なる高容量化は期待できず、且つ、活物質が粒子状であるために、サイクル中のＳｉ部分の膨張収縮に伴う集電体との導電パス切れが起こりやすく、サイクル劣化を更に改善するには不十分である。

本発明は上記の課題に鑑みて創案されたものである。
即ち、本発明は、放電容量が高く、初期及びサイクル中の充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、サイクル後の電極膨張が抑制された非水電解質二次電池用負極及びその製造方法と、この非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、Ｓｉを含む薄膜負極について鋭意検討した結果、サイクル中にＳｉと電解液が反応することで劣化が進行することが明らかとなり、電解液との反応性に富むＳｉに、
(i) Ｂ、Ｃ、及びＮよりなる群の中から選択される少なくとも１種の元素Ｚを、
(ii) 非平衡的に特定範囲の濃度で、
存在させると、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐ（式中ａ，ｐは整数）等の形成がほとんど無いか、又は、形成されても非常に少ないものとなり、後述するＳｉの活量を効果的に低下させ、電解液との反応性を抑制し、放電容量が高く、初期及びサイクル中の充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、サイクル後の電極膨張が抑制された高性能の非水電解質二次電池を安定して効率的に実現し得ることを見出し、本発明を完成させた。

ここで、活量について説明する。
一般に、活量とは、一種の熱力学濃度である。物質量ｎ_１、ｎ_２、、、、、からなる多成分系について、成分ｉの化学ポテンシャルをμ_ｉ、純物質の化学ポテンシャルをμ_ｉ ^０とすると、
μ_ｉ−μ_ｉ ^０＝ＲＴｌｏｇ ａ_ｉ
で定義されるａ_ｉを活量と呼ぶ。
また、活量ａｉと濃度ｃｉの比γｉ
ａｉ／ｃｉ＝γｉ
を活量係数と呼ぶ。

例えば、溶媒と溶質からなるある系を熱力学的な溶液として考えた場合に、活量係数は、系を理想溶液と考えた場合のある成分の化学ポテンシャルと、系を実在溶液と考えた場合のある成分の真の化学ポテンシャルとの差に対応する量である。(1)ある成分ｉが溶質である実在溶液の場合、溶質の濃度が低くなると、系は成分ｉが溶質の理想溶液に近づき、活量係数は１に近づいていく。反対に、(2)ある成分ｉが溶媒である実在溶液の場合、溶媒の濃度が高くなると、系は成分ｉが溶媒の理想溶液に近づき、活量係数は１に近づいていく。また、成分ｉの化学ポテンシャルが、実在溶液の方が理想溶液よりも安定なときはγｉ＜１となる。

本発明においては、成分ｉはＳｉであり、溶媒とみなされるＳｉ中に、溶質とみなされる元素Ｚを含むことで溶媒Ｓｉの活量ａｉが低下し、γｉ＜１となり、元素Ｚを含有したＳｉ化合物（固溶体：実在溶液と見なす）の方がＳｉ（理想溶液と見なす）よりも安定となり、この結果、電解液との反応性が抑制されていると考えられる。

但し、Ｓｉと元素Ｚの平衡的に存在する化合物Ｓｉ_ａＺ_ｐ等を形成すると、Ｓｉの活量を効率的に低下させることができないので、元素ＺはＳｉ中に非平衡的に存在することが重要となる。

即ち、本発明の要旨は、Ｓｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする活物質薄膜を有する非水電解質二次電池用負極であって、上記化合物が一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙ（式中Ｚ、Ｍ、ｘ、ｙは下記条件の通り）で表されることを特徴とする非水電解質二次電池用負極、に存する（請求項１）。
（１）元素Ｚは、Ｂ、Ｃ及びＮよりなる群の中から選択される少なくとも１種の元素である。
（２）元素ＭはＳｉと元素Ｚ以外の周期表２族、４族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１４族、１５族、及び１６族から選ばれる少なくとも１種の元素である。
（３）ｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物Ｓｉ_ａＺ_ｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、下記式で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１０〜０．９５となる値である。
Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］
（４）ｙは、０≦ｙ≦０．５０の範囲の数である。

なお、本発明におけるＳｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物Ｓｉ_ａＺ_ｐは、Ｓｉと元素Ｚの相図（例えば、ASM International社出版の「Desk Handbooks Phase Diagrams for Binary Alloys」）に記載されており、本発明では、このＳｉ_ａＺ_ｐのＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、上述のＺ濃度比Ｑ（Ｚ）を設定してｘを定義する。

ここで言う、平衡的に存在する化合物とは、前記相図等に線図の頂として記載されている化合物Ｓｉ_ａＺ_ｐ（式中ａ，ｐは整数）等の定比化合物のことであり、例えば、ＺがＢである場合には、ＳｉＢ_３、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６などが定比化合物として知られており、これらは平衡的に存在する化合物である。また、定比化合物の混合物も、やはり平衡的に存在する化合物と考えられる。従って、ＺがＢである場合には、ＳｉＢ_３が本発明のＳｉ_ａＺ_ｐに相当する。

また、例えば、ＺがＣである場合には、ＳｉＣが安定な化合物として知られており、本発明に於いてはこの化合物を平衡的に存在する化合物とする。従って、ＺがＣである場合には、ＳｉＣが本発明のＳｉ_ａＺ_ｐに相当する。

また、例えば、ＺがＮである場合には、Ｓｉ_３Ｎ_４が最も安定な化合物として知られているが、Ｓｉ_２Ｎ_３、ＳｉＮも定比化合物として存在することが知られており、本発明に於いてはこれらの全ての化合物を平衡的に存在する化合物とする。従って、ＺがＮである場合には、ＳｉＮが本発明のＳｉ_ａＺ_ｐに相当する。

一方、非平衡に存在する化合物とは、平衡的に存在する化合物以外の化合物を指す。非平衡に存在する化合物の場合には、特定の定比化合物を形成せず、Ｓｉ原子とＺ原子がマクロに見ると均一に分散している。

また、本発明の別の要旨は、上記請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極において、集電体と、該集電体から連続的に成膜された前記活物質薄膜からなることを特徴とする非水電解質二次電池用負極、に存する（請求項２）。

また、本発明の別の要旨は、上記請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極において、前記一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙにおいて、元素ＺがＣであり、ｘは０．０５３≦ｘ≦０．７０の範囲の数であり、前記活物質薄膜は、元素ＣがＳｉ薄膜中に均一に分布している活物質薄膜であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極、に存する（請求項３）。

また、本発明の別の要旨は、上記請求項３に記載の非水電解質二次電池用負極において、前記活物質薄膜のラマンスペクトル分析によるラマンＲＣ値が０．０以上、２．０以下であり、且つ、ラマンＲＳＣ値が０．０以上、０．２５以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極、に存する（請求項４）。

また、本発明の別の要旨は、上記請求項３又は請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極において、前記活物質薄膜のラマンスペクトル分析によるラマンＲＳ値が０．４０以上、０．７５以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極、に存する（請求項５）。

また、本発明の別の要旨は、上記請求項３ないし請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極において、前記一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙにおいて、元素ＺがＣで、元素Ｍが酸素であり、ｘ、ｙは、それぞれ０．０５３≦ｘ≦０．７０、０＜ｙ≦０．５０の範囲の数であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極、に存する（請求項６）。

また、本発明の別の要旨は、上記請求項３ないし請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極において、充放電を行った後に、前記活物質薄膜の赤外分光光度計を用いた赤外透過光分析によるＩＲｓｃ値が０．９以上、３．０以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極、に存する（請求項７）。
ここで、充放電を行った後とは、電池を組み立てて最初の充放電後でも良いし、複数の充放電サイクルを終えた後でも良く、いずれの場合も上記のＩＲｓｃ値を得ることを特徴とする。

また、本発明の別の要旨は、上記請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極において、前記一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙにおいて、元素ＺがＮであり、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物Ｓｉ_ａＺ_ｐがＳｉＮであり、且つ一般式ＳｉＮ_ｘＭ_ｙのｘは、前記Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１５〜０．８５となる値であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極、に存する（請求項８）。

また、本発明の別の要旨は、上記請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極において、前記活物質薄膜は、元素ＮがＳｉ薄膜中に均一に分布している活物質薄膜であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極、に存する（請求項９）。

また、本発明の別の要旨は、上記請求項８又は請求項９に記載の非水電解質二次電池用負極において、前記活物質薄膜のラマンスペクトル分析によるラマンＲＳＮ値が０．０以上、０．９以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極、に存する（請求項１０）。

また、本発明の別の要旨は、上記請求項８ないし請求項１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極において、前記活物質薄膜のラマンスペクトル分析によるラマンＲＳ値が０．４以上、１．０以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極、に存する（請求項１１）。

また、本発明の別の要旨は、上記請求項８ないし請求項１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極において、前記活物質薄膜のＸ線回折によるＸＩｓｚ値が０．００以上、１．１０以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極、に存する（請求項１２）。

また、本発明の別の要旨は、上記請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極において、前記一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙにおいて元素ＺがＢであり、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物Ｓｉ_ａＺ_ｐがＳｉＢ_３であり、且つ、一般式ＳｉＢ_ｘＭ_ｙのｘは、前記Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．３０〜０．８５となる値であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極、に存する（請求項１３）。

また、本発明の別の要旨は、上記請求項１３に記載の非水電解質二次電池用負極において、前記活物質薄膜は、元素ＢがＳｉ薄膜中に均一に分布している活物質薄膜であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極、に存する（請求項１４）。

また、本発明の別の要旨は、上記請求項１３又は請求項１４に記載の非水電解質二次電池用負極において、前記活物質薄膜のＸ線回折によるＸＩｓｚ値が０．００以上、０．９０以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極、に存する（請求項１５）。

なお、本発明における活物質薄膜のラマンスペクトル分析によるラマンＲＣ値、ラマンＲＳＣ値、ラマンＲＳ値とは、以下のラマン測定方法によるラマンスペクトル分析から求められ、各々、次のように定義される。

［ラマン測定方法］
ラマン分光器（例えば、日本分光社製「ラマン分光器」）を用い、本発明の非水電解質二次電池用負極を測定セルにセットし、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら測定を行う。測定したラマンスペクトルのバックグラウンド補正を行うことで、ラマンＲＣ値、ＲＳＣ値、ＲＳ値を求める。なお、バックグラウンド補正は、ピーク終始点を直線で結び、バックグラウンドを求め、その値をピーク強度から差し引くことで行う。
ここでラマン測定条件は次の通りであり、スムージング処理は、コンボリューション１５ポイントの単純平均とする。
アルゴンイオンレーザー波長：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー：１５〜４０ｍＷ
分解能：１０〜２０ｃｍ^−１
測定範囲：２００ｃｍ^−１〜１９００ｃｍ^−１

＜ラマンＲＣ値＞
１３００ｃｍ^−１〜１６００ｃｍ^−１付近に現れるピークｃのピーク強度Ｉｃ、３００ｃｍ^−１〜５００ｃｍ^−１付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＣ（ＲＣ＝Ｉｃ／Ｉａｓ）を算出し、薄膜負極のラマンＲＣ値と定義する。
ここで、ピークｃとピークａｓは、それぞれ炭素とシリコン由来によるピークと考えられ、従って、ラマンＲＣ値は炭素の量を反映したものであり、ラマンＲＣ値が２．０以下であるということは、炭素が殆ど検出されないことを意味する。

＜ラマンＲＳＣ値＞
６５０ｃｍ^−１〜８５０ｃｍ^−１付近に現れるピークｓｃのピーク強度Ｉｓｃ、３００ｃｍ^−１〜５００ｃｍ^−１付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＳＣ（ＲＳＣ＝Ｉｓｃ／Ｉａｓ）を算出し、薄膜負極のラマンＲＳＣ値と定義する。
ここで、ピークｓｃとピークａｓは、それぞれＳｉＣとシリコン由来によるピークと考えられ、従ってラマンＲＳＣ値はＳｉＣの量を反映したものであり、ラマンＲＳＣ値が０．２５以下であるということは、ＳｉＣが殆ど検出されないことを意味する。

＜ラマンＲＳ値＞
５２０ｃｍ^−１の強度Ｉｓ、３００ｃｍ^−１〜５００ｃｍ^−１付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＳ（ＲＳ＝Ｉｓ／Ｉａｓ）を算出し、薄膜負極のラマンＲＳ値と定義する。
ラマンＲＳ値は、Ｓｉの状態を反映したものである。

また、本発明における活物質薄膜の赤外透過光分析によるＩＲｓｃ値とは、以下の赤外分光光度計による赤外透過光測定から求められ、次のように定義される。

［赤外分光光度計による赤外透過光分析測定方法］
赤外分光光度計（例えば、サーモエレクトロン社製「Ｍａｇｎａ５６０」）を用い、充放電を行った後の非水電解質二次電池用負極の活物質薄膜を集電体から剥離し、測定セルにセットし、透過法により測定を行う。測定は、窓材がダイヤモンド製の透過測定用サンプルフォルダーを用い、不活性雰囲気下にて行う。測定した赤外線吸収スペクトルのバックグラウンド補正を行うことで、ＩＲｓｃ値を求める。なお、バックグラウンド補正は、２０００〜４０００ｃｍ^−１の範囲における最小値を結んだ直線を延長し、バックグラウンドを求め、その値を各強度から差し引くことで行う。

１６００ｃｍ^−１における透過光強度Ｉｓｃ、１６５０ｃｍ^−１における透過光強度Ｉａｃｏを測定し、その強度比ＩＲｓｃ（ＩＲｓｃ＝Ｉｓｃ／Ｉａｃｏ）を算出し、充放電後のＩＲｓｃ値と定義する。

詳細は不明であるが、ＩｓｃはＳｉ由来の皮膜、Ｉａｃｏはアルキル炭酸リチウム由来による皮膜と考えられ、従って、ＩＲｓｃは活物質薄膜中の皮膜（固体電解質界面：ＳＥＩ）の状態と量比を反映したものであり、ＩＲｓｃ値が０．９以上であるということは、アルキル炭酸リチウム由来の皮膜とＳｉ由来の皮膜で構成されていることを意味する。

また、本発明における活物質薄膜のラマンスペクトル分析によるラマンＲＳＮ値とは、以下のラマン測定方法によるラマンスペクトル分析から求められ、各々、次のように定義される。

［ラマン測定方法］
前述記載の方法を用いる。

＜ラマンＲＳＮ値＞
７００ｃｍ^−１〜１０００ｃｍ^−１付近に現れるピークｓｎのピーク強度Ｉｓｎ、３００ｃｍ^−１〜５００ｃｍ^−１付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＳＮ（ＲＳＮ＝Ｉｓｎ／Ｉａｓ）を算出し、薄膜負極のラマンＲＳＮ値と定義する。
ここで、ピークｓｎとピークａｓは、それぞれ窒化珪素とシリコン由来によるピークと考えられ、従ってラマンＲＳＮ値は窒化珪素の量を反映したものであり、ラマンＲＳＮ値が０．９以下であるということは、窒化珪素が殆ど検出されないことを意味する。

また、本発明における活物質薄膜のＸ線回折によるＸＩｓｚ値とは、以下のＸ線回折測定方法によるＸ線回折から求められ、次のように定義される。

［Ｘ線回折測定方法］
Ｘ線回折測定における活物質薄膜のＸＩｓｚ値は、例えば、本発明の薄膜負極の活物質薄膜側を照射面にセットし、Ｘ線回折装置（例えば、リガク社製「Ｘ線回折装置」）を用いて測定することができ、測定条件については後述の実施例において示す通りである。
ＸＩｓｚ値の定義は次の通りである。

＜ＸＩｓｚ値＞
Ｓｉ_ａＺ_ｐ等の平衡的に存在する化合物のメインピークの角度のピーク強度Ｉｓｚと、２θが２８．４度のピーク強度Ｉｓを測定し、その強度比ＸＩｓｚ（ＸＩｓｚ＝Ｉｓｚ／Ｉｓ）を算出し、活物質薄膜のＸＩｓｚと定義する。

ここで、元素ＺがＮの場合、２θが例えば２７．１度のピーク（Ｉｓｚ）と２８．４度のピーク（Ｉｓ）は、Ｓｉ_３Ｎ_４とＳｉ由来によるピークと考えられ、ＸＩｓｚ値が１．２０以下であるということは、平衡的に存在する化合物Ｓｉ_３Ｎ_４が殆ど検出されないことを意味する。

また、元素ＺがＢの場合、２θが例えば３３．４度のピーク（Ｉｓｚ）と２８．４度のピーク（Ｉｓ）は、ＳｉＢ_４とＳｉ由来によるピークと考えられ、ＸＩｓｚ値が０．９０以下であるということは、平衡的に存在する化合物ＳｉＢ_４が殆ど検出されないことを意味する。

また、本発明の別の要旨は、集電体と、該集電体上に成膜された、一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙ（式中Ｚ、Ｍ、ｘ、ｙは下記条件の通り）で表される化合物を主成分とする活物質薄膜とで構成される非水電解質二次電池用負極を製造する方法であって、蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源として、Ｓｉ、元素Ｚ、及び元素Ｍを含むものを用い、Ｓｉと元素Ｚと元素Ｍとを同時に、蒸着法、スパッタ法、及び溶射法のうちのいずれか１以上の手法にて、集電体基板上に１〜３０μｍの厚さに成膜することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法、に存する（請求項１６）。
（１）元素Ｚは、Ｂ、Ｃ及びＮよりなる群の中から選択される少なくとも１種の元素である。
（２）元素ＭはＳｉと元素Ｚ以外の周期表２族、４族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１４族、１５族、及び１６族から選ばれる少なくとも１種の元素である。
（３）ｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物Ｓｉ_ａＺ_ｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、下記式で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１０〜０．９５となる値である。
Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］
（４）ｙは、０≦ｙ≦０．５０の範囲の数である。

また、本発明の別の要旨は、集電体と、該集電体上に成膜された、一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙ（式中Ｚ、Ｍ、ｘ、ｙは下記条件の通り）で表される化合物を主成分とする活物質薄膜とで構成される非水電解質二次電池用負極を製造する方法であって、蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源として、Ｓｉ、及び元素Ｚを含むものを用い、Ｓｉと元素Ｚとを同時に、蒸着法、スパッタ法、及び溶射法のうちのいずれか１以上の手法にて、集電体基板上に１〜３０μｍの厚さに成膜することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法、に存する（請求項１７）。
（１）元素Ｚは、Ｂ、Ｃ及びＮよりなる群の中から選択される少なくとも１種の元素である。
（２）元素ＭはＳｉと元素Ｚ以外の周期表２族、４族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１４族、１５族、及び１６族から選ばれる少なくとも１種の元素である。
（３）ｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物Ｓｉ_ａＺ_ｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、下記式で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１０〜０．９５となる値である。
Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］
（４）ｙは、ｙ＝０又はｙ≒０である。

また、本発明の別の要旨は、上記請求項１６に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法において、前記一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙにおいて、元素ＺがＣで、０．０５３≦ｘ≦０．７０、０＜ｙ≦０．５０であり、蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源として、Ｓｉ、Ｃ、及び元素Ｍを含むものを用い、ＳｉとＣと元素Ｍとを同時に、蒸着法、スパッタ法、及び溶射法のうちのいずれか１以上の手法にて、集電体基板上に１〜３０μｍの厚さに成膜することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法、に存する（請求項１８）。

また、本発明の別の要旨は、上記請求項１７に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法において、前記一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙにおいて、元素ＺがＣで、０．０５３≦ｘ≦０．７０、ｙ＝０又はｙ≒０であり、蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源として、Ｓｉ、及びＣを含むものを用い、ＳｉとＣとを同時に、蒸着法、スパッタ法、及び溶射法のうちのいずれか１以上の手法にて、集電体基板上に１〜３０μｍの厚さに成膜することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法、に存する（請求項１９）。

また、本発明の別の要旨は、集電体と、該集電体上に成膜された、一般式ＳｉＣ_ｘＯ_ｙ（式中、ｘ，ｙは、それぞれ０．０５３≦ｘ≦０．７０、０＜ｙ≦０．５０の範囲の数である）で示される化合物を主成分とする活物質薄膜とで構成される非水電解質二次電池用負極を製造する方法であって、蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源として、Ｓｉ及びＣを含むものを用い、成膜ガス中の酸素濃度が０．０００１〜０．１２５％である雰囲気下にて、ＳｉとＣとを同時に、蒸着法、スパッタ法、及び溶射法のうちのいずれか１以上の手法にて、集電体基板上に１〜３０μｍの厚さに成膜することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法、に存する（請求項２０）。

また、本発明の別の要旨は、集電体と、該集電体上に成膜された、一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙ（式中Ｚ、Ｍ、ｘ、ｙは下記条件の通り）で表される化合物を主成分とする活物質薄膜とで構成される非水電解質二次電池用負極を製造する方法であって、蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源として、Ｓｉを含むものを用い、成膜ガス中の窒素濃度が１〜２２％である雰囲気下にて、ＳｉとＮとを同時に、蒸着法、スパッタ法、及び溶射法のうちのいずれか１以上の手法にて、集電体基板上に１〜３０μｍの厚さに成膜することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法、に存する（請求項２１）。
（１）元素Ｚは、Ｎである。
（２）元素ＭはＳｉとＮ以外の周期表２族、４族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１４族、１５族、及び１６族から選ばれる少なくとも１種の元素である。
（３）ｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉＮのＮ濃度５０原子％に対して、下記式で算出されるＮ濃度比Ｑ（Ｎ）が０．１５〜０．８５となる値である。
Ｑ（Ｎ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／０．５）
（４）ｙは、ｙ＝０又はｙ≒０である。

また、本発明の別の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、該負極が、上述の本発明の非水電解質二次電池電極用負極、或いは、上述の本発明の非水電解質二次電池電極用負極の製造方法により製造された非水電解質二次電池電極用負極であることを特徴とする非水電解質二次電池、に存する（請求項２２，２３）。

また、本発明の別の要旨は、上記請求項２２又に請求項２３に記載の非水電解質二次電池において、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含有する非水系電解液を用いることを特徴とする非水電解質二次電池、に存する（請求項２４）。

本発明によれば、放電容量が高く、初期及びサイクル中の充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、サイクル後の電極膨張が抑制された高性能の非水電解質二次電池を安定して効率的に実現することができる。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。

［１］非水電解質二次電池電極用負極
本発明の非水電解質二次電池電極用負極は、Ｓｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする活物質薄膜を有する非水電解質二次電池用負極であって、上記化合物が一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙ（式中Ｚ、Ｍ、ｘ、ｙは下記条件の通り）で表されることを特徴とする非水電解質二次電池用負極である。
（１）元素Ｚは、Ｂ、Ｃ及びＮよりなる群の中から選択される少なくとも１種の元素である。
（２）元素ＭはＳｉと元素Ｚ以外の周期表２族、４族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１４族、１５族、及び１６族から選ばれる少なくとも１種の元素である。
（３）ｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物Ｓｉ_ａＺ_ｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、下記式で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１０〜０．９５となる値である。
Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］
（４）ｙは、０≦ｙ≦０．５０の範囲の数である。

以下において、Ｓｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする活物質薄膜を有する本発明の非水電解質二次電池用負極を、「本発明の薄膜負極」と称す場合がある。

このような本発明の薄膜負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、ならびに電解質を備えたリチウム二次電池などの非水電解質二次電池における負極として極めて有用である。例えば、本発明の薄膜負極を使用し、通常使用されるリチウム二次電池用の金属カルコゲナイド系正極及びカーボネート系溶媒を主体とする有機電解液を組み合わせて構成した非水電解質二次電池は、容量が大きく、初期サイクルに認められる不可逆容量が小さく、またサイクル特性に優れ、サイクル後の電極膨張が抑制され、高温下での放置における電池の保存性及び信頼性も高く、高効率放電特性及び低温における放電特性に極めて優れたものである。

［活物質薄膜］
本発明に係る活物質薄膜は、Ｓｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相の化合物であって、一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙ（式中Ｚ、Ｍ、ｘ、ｙは下記条件の通り）で表される化合物を主成分とするものである。
（１）元素Ｚは、Ｂ、Ｃ及びＮよりなる群の中から選択される少なくとも１種の元素である。
（２）元素ＭはＳｉと元素Ｚ以外の周期表２族、４族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１４族、１５族、及び１６族から選ばれる少なくとも１種の元素である。
（３）ｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物Ｓｉ_ａＺ_ｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、下記式で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１０〜０．９５となる値である。
Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］
（４）ｙは、０≦ｙ≦０．５０の範囲の数である。

（膜厚）
活物質薄膜の膜厚は、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、また通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。活物質薄膜の膜厚がこの範囲を下回ると、本発明の薄膜負極の１枚当たりの容量が小さく、大容量の電池を得るには数多くの負極が必要となり、従って、併せて必要な正極、セパレータ、薄膜負極自体の集電体の総容積が大きくなり、電池容積当たりに充填できる負極活物質量が実質的に減少し、電池容量を大きくすることが困難になる。一方、この範囲を上回ると、充放電に伴う膨張・収縮で、活物質薄膜が集電体基板から剥離する虞があり、サイクル特性が悪化する可能性がある。

なお、この活物質薄膜は後述の製造方法に記述されるように、気相から成膜するのが好ましい。

（元素Ｚ）
化合物ＳｉＺ_ｘＭ_ｙにおける元素Ｚは、Ｂ、Ｃ及びＮよりなる群の中から選択される少なくとも１種の元素であり、好ましくは、Ｃ及びＮ元素である。元素Ｚは、２種以上の複数の元素を同時に用いても良い。
なお、元素ＺにＢ、Ｃ、Ｎを用いる理由は、
(i) Ｓｉよりも高融点化合物を形成しうる
且つ、
(ii) Ｓｉよりも共有結合半径が小さい
からである。

Ｂ、Ｃ及びＮは、具体的にはＳｉＢ_６、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４等のＳｉよりも高融点である平衡的に存在する化合物を形成しうる。高融点化合物は一般的に生成の自由エネルギーが負で大きい安定な化合物である。このため、高融点化合物はＳｉの活量を効果的に低下させることができ、電解液との反応性を抑制する。

更に、元素Ｂ、Ｃ及びＮは、Ｓｉの共有結合原子半径よりも小さいので、詳細は不明であるが、ＳｉＺ_ｘＭ_ｙ化合物中に平衡的に存在する化合物を形成し難く、高濃度で元素Ｚをより均質に分布させる事に有効と考えられ、Ｓｉの活量をより効果的に低下させることができ、電解液との反応性を抑制する。

Ｃｕ、Ｎｉ等の元素のように、Ｃｕ_３Ｓｉ、Ｎｉ_２Ｓｉ等の平衡的に存在しうる化合物がＳｉよりも低融点である場合は、Ｓｉの活量が効果的に低下せず、電解液との反応性を抑制することが難しい。このため、後述のごとく、サイクル特性が改善されない。

ＳｉＺ_ｘＭ_ｙ化合物中に平衡的に存在する化合物が主成分となる場合には、後述のごとく、Ｓｉの活量が低下せず、電解液との反応性を抑制できなくなりサイクル特性が悪化するなどの虞がある。

元素ＺにＣ及びＮを用いる方が、Ｂを用いるよりも更に優れている。これは、元素Ｚが充電時にＬｉと反応した場合、Ｃ及びＮはＢに比べて体積変化が小さく、Ｓｉの導電パス切れに悪影響を及ぼさないことによると考えられる。

（元素Ｍ）
元素Ｍは、Ｓｉと元素Ｚ以外の周期表２族、４族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１４族、１５族、及び１６族の元素から選ばれる元素の１種又は２以上であり、好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｏ元素であり、更に好ましくはＯ元素である。

（組成）
活物質薄膜の組成において、ＳｉＺ_ｘＭ_ｙのｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物Ｓｉ_ａＺ_ｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、下記式で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が通常０．１０以上、好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．３０以上、特に好ましくは０．４０以上で、通常０．９５以下、好ましくは０．８５以下、更に好ましくは０．７５以下、特に好ましくは０．６０以下となる値である。
Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］

Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）がこの範囲を下回ると、Ｓｉの活量を下げる効果が小さく電解液との反応性を抑制できず、電極膨張が大きくなり、好ましいサイクル特性が得られ難い。Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）がこの範囲を上回ると、平衡的に存在する安定な化合物Ｓｉ_ａＺ_ｐ等を形成し、元素Ｚを増やしてもＳｉの活量は低下せず、電解液との反応性を抑制できない虞がある。Ｓｉ_ａＺ_ｐ等は導電性が低いために、このような化合物が形成されると活物質薄膜の導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり、充放電ができなくなる虞がある。Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）がこの範囲を大きく上回ると、Ｓｉを含むことによる高容量化の効果が得られ難く、好ましい電池特性が得られ難い。Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）が１の場合、Ｓｉは安定な化合物Ｓｉ_ａＺ_ｐとなっていることを意味し、好ましくない。

元素Ｚに２種以上の複数の元素を同時に用いる場合、複数の元素のそれぞれのＳｉ_ａＺ_ｐ基準の元素Ｚ濃度に対してＺ濃度比Ｑ（Ｚ）を求め、その合計値をＺ濃度比Ｑ（Ｚ）と見なす。

ｙは通常０以上、また、通常０．５０以下、好ましくは０．３０以下、更に好ましくは０．１５以下、特に好ましくは０．１０以下である。ｙがこの範囲を上回ると、元素Ｍの存在量が多くなりＳｉと元素Ｚを含む効果が得られず好ましくない。
ただし、元素ＺがＣ以外の場合、ｙ＝０又はｙ≒０であることが好ましい。本発明において、ｙ≒０とは、本発明に係る活物質薄膜の成膜工程等で元素Ｍが不可避的に含まれる場合をさし、例えば、ｙは０．０８未満である。

活物質薄膜の組成は、例えば、後述の実施例に示す如く、Ｘ線光電子分光器（例えば、アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、薄膜負極を活物質薄膜側を上にしてその表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、Ａｒスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を行い、Ｓｉ、元素Ｚ、元素Ｍの原子濃度をそれぞれ算出することにより求めることができる。

＜元素ＺがＣの場合の組成＞
元素ＺがＣの場合、前記Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）（Ｃ濃度比Ｑ（Ｃ）と称す場合がある。）は、通常０．１０、好ましくは０．１１３以上、更に好ましくは０．１８２以上、また、通常０．８２４以下、好ましくは０．６６７以下である。元素ＺがＣの場合、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物はＳｉＣである。

上記Ｃ濃度比Ｑ（Ｃ）は、ＳｉＣ_ｘＭ_ｙに当てはめると、ｘが通常０．０５３以上、好ましくは０．０６以上、更に好ましくは０．１０以上、また、通常０．７０以下、好ましくは０．５０以下に相当する。

Ｃ濃度比Ｑ（Ｃ）がこの範囲を下回ると、Ｓｉの活量を下げる効果が小さく電解液との反応性を抑制できず、電極膨張が大きくなり、好ましいサイクル特性が得られ難い。Ｃ濃度比Ｑ（Ｃ）が、この範囲を上回ると、平衡的に存在する安定な化合物ＳｉＣを形成し、活物質薄膜の導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり、充放電ができなくなる虞がある。

元素ＺがＣの場合、一般式ＳｉＣ_ｘＭ_ｙにおいて、ｙは通常０以上、通常０．７０以下、好ましくは０．５０以下、更に好ましくは０．３０以下である。ｙがこの範囲を上回ると、元素Ｍの存在量が多くなりＳｉとＣを含む効果が得られず好ましくない。

元素ＺがＣで、且つ元素ＭがＯの場合、一般式ＳｉＣ_ｘＯ_ｙにおいて、ｙは通常０より大きく、また、通常０．５０以下、好ましくは０．３０以下、更に好ましくは０．１５以下、特に好ましくは０．１０以下である。ｙがこの範囲を上回ると、酸素の存在量が多くなり放電容量と初期充放電効率の低下を招く虞があり好ましくない。

＜元素ＺがＮの場合の組成＞
元素ＺがＮの場合、前記Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）（Ｎ濃度比Ｑ（Ｎ）と称す場合がある。）は、通常０．１５以上、好ましくは０．３０以上、更に好ましくは０．４０以上、通常０．８５以下、好ましくは０．７０以下、更に好ましくは０．６０以下である。元素ＺがＮの場合、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物はＳｉＮである。

Ｎ濃度比Ｑ（Ｎ）がこの範囲を下回ると、Ｓｉの活量を下げる効果が小さく電解液との反応性を抑制できず、電極膨張が大きくなり、好ましいサイクル特性が得られ難い。Ｎ濃度比Ｑ（Ｎ）がこの範囲を上回ると、平衡的に存在する安定な化合物Ｓｉ_３Ｎ_４を形成し、活物質薄膜の導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり、充放電ができなくなる虞がある。

元素ＺがＮの場合、一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙにおいて、好ましくはｙ＝０又はｙ≒０である。

＜元素ＺがＢの場合の組成＞
元素ＺがＢの場合、前記Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）（Ｂ濃度比Ｑ（Ｂ）と称す場合がある。）は、通常０．３０以上、好ましくは０．４０以上、更に好ましくは０．５０以上、通常０．８５以下、好ましくは０．７０以下である。元素ＺがＢの場合、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物はＳｉＢ_３である。

Ｂ濃度比Ｑ（Ｂ）がこの範囲を下回ると、Ｓｉの活量を下げる効果が小さく電解液との反応性を抑制できず、電極膨張が大きくなり、好ましいサイクル特性が得られ難い。Ｂ濃度比Ｑ（Ｂ）が、この範囲を上回ると、平衡的に存在する安定な化合物ＳｉＢ_３、ＳｉＢ_４等を形成し、Ｂを増やしてもＳｉの活量は低下せず、電解液との反応性を抑制できない虞がある。

元素ＺがＢの場合、一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙにおいて、好ましくはｙ＝０又はｙ≒０である。

（Ｓｉ中の元素Ｚの存在状態）
活物質薄膜中のＳｉ中の元素Ｚの存在状態は、前述したＸ線回折測定において、ＸＩｓｚ値が通常２．５以下、好ましくは２．０以下である。ＸＩｓｚ値がこの範囲以下であれば、元素ＺがＳｉ中に非平衡的に存在した相を主成分とし、Ｓｉ_ａＺ_ｐ等の平衡的に存在する化合物は主成分でないと定義し、好ましい。ＸＩｓｚ値がこの範囲を上回る場合、即ち、Ｓｉ_ａＺ_ｐ等の平衡的に存在する化合物の相が主成分となる場合には、Ｓｉの活量が低下せず、電解液との反応性を抑制できなくなりサイクル特性が悪化する虞がある。また、Ｓｉ_ａＺ_ｐ等は導電性が低いために、活物質薄膜の導電性を悪化させ、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり、充放電ができなくなる虞があり、好ましくない。ＸＩｓｚ値の下限値は通常０．００以上である。

（Ｓｉの膜厚方向の分布）
活物質薄膜のＳｉの膜厚方向の重量濃度分布は、以下に記すＥＰＭＡ測定において、Ｓｉの重量濃度の平均値に対する、最大値、又は最小値と平均値の差（絶対値）が通常４０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。最大値、又は最小値と平均値の差（絶対値）がこの範囲を上回ると、充放電に伴う膨張・収縮が局所的に起きるため、サイクルの進行に伴い膜厚方向で導電性が悪化する虞がある。最大値、又は最小値と平均値の差（絶対値）がこの範囲以下であれば、実質的に集電体から連続的に成膜されていることを意味し、好ましい。

活物質薄膜のＳｉの膜厚方向の重量濃度分布は、例えば、次のようにして求められる。
薄膜負極を活物質薄膜側を上にして、活物質薄膜の断面が平坦になるように試料台に載せて、電子プローブマイクロアナライザー（ＪＥＯＬ社製「ＪＸＡ−８１００」）を用い、集電体から活物質薄膜表面までの元素の分析を行い、測定した元素の総和を１００％に換算し直し、Ｓｉの膜厚方向の重量濃度分布を求める。

（元素Ｚの分布状態）
化合物ＳｉＺ_ｘＭ_ｙにおける元素Ｚは、例えば、原子、若しくは分子、或いはクラスター等、１μｍ以下の大きさのレベルで存在する。元素Ｚの分布状態は、好ましくは、活物質薄膜中の膜厚方向、及び、面内方向（膜厚方向に対して垂直な方向）に均一に分布しており、更に好ましくは、活物質薄膜の面内方向に均一に分布していて、且つ、活物質薄膜の膜厚方向において表面に向かって元素Ｚの濃度勾配が高くなるように傾斜している。元素Ｚの分布が活物質薄膜の面内方向において不均一で、局所的に存在している場合、Ｓｉの充放電に伴う膨張・収縮が元素Ｚの存在しないＳｉ部分で集中的に起きるため、サイクルの進行に伴い導電性が悪化する虞がある。元素Ｚの分散状態は、後述の実施例に示す如く、ＥＰＭＡ等で確認できる。

元素Ｚは、集電体から連続的に成膜されていることが好ましい。元素Ｚが、連続的に成膜されているということは、上述のＳｉと同様、ＥＰＭＡ測定において、Ｚの重量濃度の平均値に対する、最大値、又は最小値と平均値の差（絶対値）が通常４０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下であることをさす。

（元素Ｍの分布状態）
化合物ＳｉＺ_ｘＭ_ｙにおける元素Ｍの活物質薄膜中の分布状態には特に制限はなく、均一に分布していても、均一に分布していなくても、どちらでも良い。

（構造）
本発明の薄膜負極中に成膜された活物質薄膜の構造としては、例えば、柱状構造、層状構造等が挙げられる。

（ラマンＲＣ値、ラマンＲＳＣ値、ラマンＲＳ値、ラマンＲＳＮ値）
元素ＺがＣの場合、本発明の薄膜負極の活物質薄膜について、ラマン法により測定したラマンＲＣ値は、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．５以下である。ラマンＲＣ値がこの範囲を上回ると、Ｓｉを含むことによる高容量化の効果が得られ難く、好ましい電池特性が得られ難い。ラマンＲＣ値の下限値は測定上の関係から、通常０．０以上である。

元素ＺがＣの場合、ラマン法により測定したラマンＲＳＣ値は、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２０以下である。ラマンＲＳＣ値がこの範囲を上回ると、導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり充放電ができなくなる虞がある。ラマンＲＳＣ値の下限値は測定上の関係から、通常０．０以上である。

ラマン法により測定したラマンＲＳ値は、元素ＺがＣの場合、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．５０以上で、好ましくは０．７５以下、より好ましくは０．６５以下である。ラマン法により測定したラマンＲＳ値は、元素ＺがＮの場合、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．５０以上で、好ましくは１．００以下、より好ましくは０．９以下である。ラマンＲＳ値がこの範囲を下回ると、サイクル特性が悪化する可能性がある。ラマンＲＳ値がこの範囲を上回ると、充放電できない可能性がある。

元素ＺがＮの場合、ラマン法により測定したラマンＲＳＮ値は、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下である。ラマンＲＳＮ値がこの範囲を上回ると、導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり充放電ができなくなる虞がある。ラマンＲＳＮ値の下限値は測定上の関係から、通常０．０以上である。

（Ｘ線回折によるＸＩｓｚ値）
本発明の薄膜負極の活物質薄膜について、Ｘ線回折により測定したＸＩｓｚ値は、次の通りである。元素ＺがＣの場合、特に制限されないが、好ましくは１．２０以下、更に好ましくは０．７０以下である。元素ＺがＮの場合、好ましくは１．１０以下、更に好ましくは１．００以下である。元素ＺがＢの場合、好ましくは０．９０以下、更に好ましくは０．８０以下である。ＸＩｓｚ値がこの範囲を上回る場合、即ち、元素ＺがＣの場合は炭化珪素、Ｎの場合は窒化珪素、Ｂの場合はホウ化珪素の生成が多い場合には、活物質の単位重量当たりの放電容量が小さくなる虞があり好ましくない。ＸＩｓｚ値の下限値は通常０．００以上である。

＜元素ＺがＣの場合のＸＩｓｚ値＞
２θが３５．７度のピーク強度Ｉｓｚ、２８．４度のピーク強度Ｉｓを測定し、その強度比ＸＩｓｚ（ＸＩｓｚ＝Ｉｓｚ／Ｉｓ）を算出し、活物質薄膜のＸＩｓｚと定義する。
ここで、２θが３５．７度のピークはＳｉＣに由来のピーク、２８．４度のピークはシリコン由来のピークと考えられ、ＸＩｓｚ値が１．２０以下であるということは、ＳｉＣが殆ど検出されないことを意味する。

＜元素ＺがＮの場合のＸＩｓｚ値＞
２θが７０．２度のピーク強度Ｉｓｚ、２８．４度のピーク強度Ｉｓを測定し、その強度比ＸＩｓｚ（ＸＩｓｚ＝Ｉｓｚ／Ｉｓ）を算出し、活物質薄膜のＸＩｓｚと定義する。
ここで、２θが２７．１度のピークはＳｉ_３Ｎ_４由来のピーク、２８．４度のピークはシリコン由来のピークと考えられ、ＸＩｓｚ値が１．１０以下であるということは、Ｓｉ_３Ｎ_４が殆ど検出されないことを意味する。

＜元素ＺがＢの場合のＸＩｓｚ値＞
２θが３３．４度のピーク強度Ｉｓｚ、２８．４度のピーク強度Ｉｓを測定し、その強度比ＸＩｓｚ（ＸＩｓｚ＝Ｉｓｚ／Ｉｓ）を算出し、活物質薄膜のＸＩｓｚと定義する。
ここで、２θが３３．４度のピークはＳｉＢ_４又はＳｉＢ_６由来のピーク、２８．４度のピークはシリコン由来のピークと考えられ、ＸＩｓｚ値が０．９０以下であるということは、ＳｉＢ_４又はＳｉＢ_６が殆ど検出されないことを意味する。

（ＩＲｓｃ値）
元素ＺがＣの場合、充放電を行った後の本発明の薄膜負極の活物質薄膜について、赤外透過光分析により測定したＩＲｓｃ値は、好ましくは０．９以上、より好ましくは１．１以上、特に好ましくは１．２以上である。ＩＲｓｃ値がこの範囲を下回ると、サイクル中にＳｉを含む活物質薄膜と電解液が反応し、実質的に充放電可能な活物質量が徐々に減少し、好ましいサイクル特性が得られ難い。ＩＲｓｃ値の上限値は３．０程度である。

［集電体］
以下、集電体について詳細に説明する。

（材質）
集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、中でも薄膜に加工しやすく、安価な銅が好ましい。銅箔には、圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。銅箔の厚さが２５μmよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。

圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていても良い。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μm程度までのクロメート処理、Ｔｉ等の下地処理など）がなされていても良い。

（厚さ）
銅箔等よりなる集電体基板は、薄い方が薄い薄膜負極を製造することができ、同じ収納容積の電池容器内に、より広い表面積の薄膜負極を詰めることができる点で好ましいが、過度に薄いと、強度が不足し、電池製造時の捲回等で銅箔が切断する恐れがある。このため、銅箔等よりなる集電体基板は、１０〜７０μｍ程度の厚さであることが好ましい。銅箔の両面に活物質薄膜を形成する場合は、銅箔は更に薄い方が良いが、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による銅箔の亀裂発生を回避する観点から、この場合において、銅箔の更に好ましい厚さは８〜３５μｍである。

集電体として銅箔以外の金属箔を使用する場合には、それぞれの金属箔に応じて、好適な厚さのものを使用することができるが、その厚さはおおむね１０〜７０μｍ程度の範囲内である。

（物性）
集電体基板には、更に次のような物性が望まれる。
(1) 平均表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される集電体基板の活物質薄膜形成面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に制限されないが、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．１５μｍ以上であり、通常１．５μｍ以下、好ましくは１．３μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下である。

集電体基板の平均表面粗さ（Ｒａ）を上記した下限と上限の間の範囲内とすることにより、良好な充放電サイクル特性が期待できる。上記下限値以上とすることにより、活物質薄膜との界面の面積が大きくなり、活物質薄膜との密着性が向上する。平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、１．５μｍ以下のものが好ましい。

(2) 引張強度
集電体基板の引張強度は、特に制限されないが、通常１００Ｎ／ｍｍ^２以上、好ましくは２５０Ｎ／ｍｍ^２以上、更に好ましくは４００Ｎ／ｍｍ^２以上、特に好ましくは５００Ｎ／ｍｍ^２以上である。

引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、伸び率と同様な装置及び方法で測定される。引張強度が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。

(3) ０．２％耐力
集電体基板の０．２％耐力は、特に制限されないが、通常３０Ｎ／ｍｍ^２以上、好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ^２以上、特に好ましくは３００Ｎ／ｍｍ^２以上である。

０．２％耐力とは、０．２％の塑性（永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても０．２％変形している事を意味している。本発明における０．２％耐力は、伸び率と同様な装置及び方法で測定される。０．２％耐力が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。

［製造方法］
本発明の薄膜負極の製造方法には特に制限はないが、例えば、以下に挙げる製造法などによって製造することができる。

（製造法１）
蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源に、下記（ｉ）〜（vii）のいずれか一つを用い、Ｓｉと元素Ｚと元素Ｍ（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときは、Ｓｉと元素Ｚ）を同時に、蒸着法、スパッタ法、及び溶射法のいずれか１以上の手法にて、前述の集電体基板上に１〜３０μｍの厚さ、好ましくは活物質薄膜の膜厚の項で記述した厚さに成膜する。
（ｉ）Ｓｉ、元素Ｚ、及び元素Ｍの組成物（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときはＳｉ及び元素Ｚの組成物）
（ii）Ｓｉ、元素Ｚ、及び元素Ｍの混合物（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときはＳｉ及び元素Ｚの混合物）
（iii）Ｓｉ、元素Ｚ、及び元素Ｍそれぞれの単独体（各々の単独体は、それぞれの元素を含むガスでも良い。）（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときはＳｉ及び元素Ｚのそれぞれの単独体）
（iv）Ｓｉ及び元素Ｚの組成物或いは混合物と、元素Ｍの単独体（Ｍを含むガスでも良い）
（ｖ）Ｓｉ、元素Ｚ、及び元素Ｍを含むガス（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときはＳｉ及び元素Ｚを含むガス）
（vi）Ｓｉの単独体と、元素Ｚ及び元素Ｍの組成物或いは混合物
（vii）Ｓｉ及び元素Ｍの組成物或いは混合物と、元素Ｚの単独体（元素Ｚを含むガスでも良い）

蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源（以下適宜、「原料」と記す場合がある）のＳｉ単独体原料としては、例えば結晶性Ｓｉ、アモルファスＳｉ等を用いることができる。Ｚ原料としては、Ｂ，Ｃ及びＮ元素を用いることができる。元素Ｚは、前記項目を満足する元素であれば、２種以上の複数の元素を同時に用いることもできる。

原料のうち、（ｉ）Ｓｉ、元素Ｚ、及び元素Ｍの組成物（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときはＳｉ及び元素Ｚの組成物）としては、Ｓｉ、元素Ｚ、及び元素Ｍ、或いは、Ｓｉ、及び元素Ｚを組み合わせた単一の化合物を用いても良く、又は、複数の化合物として用いても良い。
これらＳｉ、Ｚ原料、Ｍ原料の形態は、例えば粉末状、顆粒状、ペレット状、塊状、板状等として用いられる。

一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙにおいて、ｙ≠０で元素Ｍを含む場合、元素Ｍは、Ｓｉと元素Ｚ以外の周期表２族、４族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１４族、１５族、及び１６族の元素から選ばれる元素の１種又は２種以上を、好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｏ元素を、更に好ましくはＯ元素を用いることができる。

活物質薄膜は、以下に詳述される
Ａ：スパッタリング
Ｂ：真空蒸着
Ｃ：ＣＶＤ
Ｄ：イオンプレーティング
Ｅ：溶射法（フレーム溶射法、プラズマ溶射法）
の少なくとも１つによって形成され得る。

Ａ．スパッタリング
スパッタリングでは、減圧下で、プラズマを利用して上記原料よりなるターゲットから発せられた活物質材料を集電体基板に衝突、堆積させて薄膜を形成する。スパッタリングによると、形成した活物質薄膜と集電体基板との界面状態が良好であり、集電体に対する活物質薄膜の密着性も高い。

ターゲットに対するスパッタ電圧の印加方法としては、直流電圧、交流電圧のいずれも用いることができる。その際、集電体基板に実質的に負のバイアス電圧を印加して、プラズマからのイオンの衝突エネルギーを制御することも可能である。

薄膜形成を開始する前のチャンバー内の到達真空度は、不純物の混入を防ぐため、通常０．１Ｐａ以下である。

スパッタガスとしては、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガスが用いられる。中でも、アルゴンガスが、スパッタ効率などの点で好ましく用いられる。化合物ＳｉＺ_ｘＭ_ｙ中の元素ＺがＮの場合、前記不活性ガス中に微量の窒素ガスとして共存させることが製造上好ましい。通常、スパッタガス圧は０．０５〜７０Ｐａ程度である。

スパッタリングにより活物質薄膜を形成する際の集電体基板は、水冷やヒーター等により温度を制御することもできる。集電体基板の温度範囲としては、通常室温〜９００℃であるが、１５０℃以下が好ましい。

スパッタリングによる活物質薄膜の形成における成膜速度は、通常０．０１〜０．５μｍ／分である。

活物質薄膜形成前に、逆スパッタや、その他のプラズマ処理などの前処理により、集電体基板表面をエッチングすることができる。このような前処理は、集電体基板としての銅箔表面の汚染物や酸化膜の除去、活物質薄膜の密着性の向上に有効である。

Ｂ．真空蒸着
真空蒸着では、活物質となる上記原料を溶融・蒸発させて、集電体基板上に堆積させる。真空蒸着は、スパッタリングに比べて高い成膜速度で薄膜を形成できる。真空蒸着は、スパッタリングに比べて、所定膜厚の活物質薄膜の形成時間の短縮を図る観点から製造コスト面で有利に活用することができる。その具体的な方法としては、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱蒸着法などを挙げることができる。誘導加熱法では黒鉛等の蒸着坩堝を誘導電流により、抵抗加熱法では蒸着ボートなど通電した加熱電流により、電子ビーム加熱蒸着では電子ビームにより、それぞれ蒸着材料を加熱溶融し、蒸発させて成膜する。

真空蒸着の雰囲気としては、一般的に真空下が用いられる。化合物ＳｉＺ_ｘＭ_ｙ中の元素ＺがＮの場合、微量の窒素ガスを不活性ガスと一緒に導入しながら減圧にし、真空下で同時にＳｉＺ_ｘＭ_ｙを形成することも可能である。

薄膜形成を開始する前のチャンバー内の到達真空度は、不純物の混入を防ぐため、通常０．１Ｐａ以下である。

真空蒸着により活物質薄膜を形成する際の集電体基板は、ヒーター等により温度を制御することもできる。集電体基板の温度範囲としては、通常室温〜９００℃であるが、１５０℃以下が好ましい。

真空蒸着による活物質薄膜の形成における成膜速度は、通常０．１〜５０μｍ／分である。

スパッタリングの場合と同様に、集電体基板上に活物質薄膜を堆積させる前に、イオンガンなどでイオン照射をすることにより集電体基板表面にエッチング処理を施しても良い。このようなエッチング処理により、基板と活物質薄膜との密着性を更に高めることができる。薄膜を形成する間に、集電体基板にイオンを衝突させることにより、集電体基板に対する活物質薄膜の密着性を更に向上させることもできる。

Ｃ．ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）
ＣＶＤでは、活物質となる上記原料を気相化学反応により集電体基板上に堆積させる。一般にＣＶＤは、反応室内の化合物気体をガス流入によって制御するために高純度で多様な材料が合成できる特徴を持っており、その具体的な方法としては、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、ｃａｔ−ＣＶＤなどを挙げることができる。熱ＣＶＤでは、蒸気圧の高いハロゲン化合物の原料ガスをキャリヤガスや反応ガスとともに、１０００℃前後に加熱した反応容器内に導入し、熱化学反応を起こさせ薄膜を形成する。プラズマＣＶＤは、熱エネルギーの代わりにプラズマを用いる。光ＣＶＤは、熱エネルギーの代わりに光エネルギーを用いる。ｃａｔ−ＣＶＤは、触媒化学気相成長法のことであり、原料ガスと加熱触媒との接触分解反応を応用することにより薄膜を形成する。

ＣＶＤで用いられるＳｉ源としてはＳｉＨ_４、ＳｉＣｌ_４等であり、Ｚ源としてはＮＨ_３、Ｎ_２、ＢＣｌ_３、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８等である。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

Ｄ．イオンプレーティング
イオンプレーティングでは、活物質となる上記原料を溶融・蒸発させ、プラズマ下で蒸発粒子をイオン化及び励起することで、集電体基板上に強固に成膜させる。具体的には、原料を溶融・蒸発させる方法としては、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱蒸着法等を挙げることができ、イオン化及び励起する方法としては、活性化反応蒸着法、多陰極熱電子照射法、高周波励起法、ＨＣＤ法、クラスターイオンビーム法、マルチアーク法等を挙げることができる。また、前記原料を蒸発させる方法とイオン化及び励起する方法は適選組み合わせて行なうことができる。

Ｅ．溶射法
溶射法では、活物質となる上記原料を加熱により溶融若しくは軟化させ、微粒子状にして加速し集電体基板上に粒子を凝固・堆積させる。その具体的な方法としては、フレーム溶射法、アーク溶射法、直流プラズマ溶射法、ＲＦプラズマ溶射法、レーザー溶射法等を挙げることができる。

蒸着法の高い成膜速度の利点と、スパッタリングの集電体基板への強い成膜密着性の利点を利用し、例えば、スパッタリングにより第１の薄膜層を形成し、その後蒸着法により高速に第２の薄膜層を形成することにより、集電体基板との密着性が良好になる界面領域を形成すると共に、高い成膜速度で活物質薄膜を形成することができる。このような成膜方法のハイブリッドな組合せ手法により、充放電容量が高く、且つ充放電サイクル特性に優れた薄膜負極を効率的に製造することができる。

スパッタリングと蒸着法を組み合わせて活物質薄膜を形成することは、減圧雰囲気を保ちつつ連続的に行われることが好ましい。これは、大気に暴露することなく連続的に第１の薄膜層と第２の薄膜層とを形成することによって、不純物の混入を防止できるからである。例えば、同一の真空環境の中で、集電体基板を移動させながら、スパッタ及び蒸着を順次行うような薄膜形成装置を用いることが好ましい。

集電体基板の両面に活物質薄膜を形成する場合、集電体基板の一方の面に対する活物質薄膜層（上記第１の薄膜層と第２の薄膜層の組み合せであっても良い。）の形成と、集電体基板の他方の面に対する活物質薄膜層（上記第１の薄膜層と第２の薄膜層の組み合せであっても良い。）の形成とは、減圧雰囲気を保持したまま連続して行うことが好ましい。

（製造法２）
一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙにおいて、元素ＺがＣである場合の製造方法について以下に述べる。
蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源に、下記（ｉ）〜（vii）のいずれか一つを用い、ＳｉとＣと元素Ｍ（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときは、ＳｉとＣ）を同時に、蒸着法、スパッタ法、及び溶射法のいずれか１以上の手法にて、前述の集電体基板上に１〜３０μｍの厚さ、好ましくは活物質薄膜の膜厚の項で記述した厚さに成膜する。
（ｉ）Ｓｉ、Ｃ、及び元素Ｍの組成物（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときはＳｉ及びＣの組成物）
（ii）Ｓｉ、Ｃ、及び元素Ｍの混合物（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときはＳｉ及びＣの混合物）
（iii）Ｓｉ、Ｃ、及び元素Ｍそれぞれの単独体（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときはＳｉ及びＣのそれぞれの単独体）
（iv）Ｓｉ及びＣの組成物或いは混合物と、元素Ｍの単独体（Ｍを含むガスでも良い）
（ｖ）Ｓｉ、Ｃ、及び元素Ｍを含むガス（ただし、ｙ＝０又はｙ≒０のときはＳｉ及びＣを含むガス）
（vi）Ｓｉ単独体と、Ｃ及び元素Ｍの組成物或いは混合物
（vii）Ｓｉ及び元素Ｍの組成物或いは混合物と、Ｃ単独体

蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源（以下適宜、「原料」と記す場合がある）のＳｉ原料としては、例えば結晶性Ｓｉ、アモルファスＳｉ等を用いることができる。Ｃ原料としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料を用いることができる。Ｍ原料としては、通常Ｓｉと元素Ｚ以外の周期表２族、４族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１４族、１５族、及び１６族の元素であり、好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｏ元素、特に好ましくはＯ元素を用いることができる。

原料のうち、（ｉ）Ｓｉ、Ｃ、及び元素Ｍの組成物としては、Ｓｉ、Ｃ、及び元素Ｍを組み合わせた単一の化合物を用いても良く、又は、複数の化合物として用いても良い。

また、これらＳｉ、Ｃ、Ｍ原料の形態は、例えば粉末状、顆粒状、ペレット状、塊状、板状等として用いられる。

また、元素Ｍは、ＳｉやＣの窒化物や酸化物として用いても良いが、常温で気体として存在するＯ等の場合、Ｓｉ、Ｃ成膜中に原料ガスＯ等として共存させることが製造上好ましい。

成膜には、Ａ：スパッタリング、Ｂ：真空蒸着、Ｃ：ＣＶＤが採用される。

Ａ．スパッタリング
スパッタガスとしては、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガスが用いられる。中でも、アルゴンガスが、スパッタ効率などの点で好ましく用いられる。一般式ＳｉＣ_ｘＭ_ｙ中のＭ元素がＯの場合、前記不活性ガス中にそれぞれ微量の酸素ガスを共存させることが製造上好ましい。通常、スパッタガス圧は０．０５〜７０Ｐａ程度である。

Ｂ．真空蒸着
真空蒸着の雰囲気としては、一般的に真空下が用いられる。また、一般式ＳｉＣ_ｘＭ_ｙ中の元素ＭがＯの場合、それぞれ微量の酸素ガスを不活性ガスと一緒に導入しながら減圧にし、真空下で同時にＳｉ／Ｃ／Ｍを形成することも可能である。

Ｃ．ＣＶＤ
ＣＶＤで用いられる原料ガスは、元素Ｓｉ源としてはＳｉＨ_４、ＳｉＣｌ_４等であり、元素Ｃ源としてはＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８等である。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

（製造法３）
一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙにおいて、元素ＺがＣで元素ＭがＯである場合の製造方法について以下に述べる。
蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源に、下記（Ｉ）〜（IV）のいずれか一つを用い、成膜ガス中（真空中で成膜する時は、残存ガス中）の酸素濃度が０．０００１〜０．１２５％である雰囲気下にて、ＳｉとＣを同時に、蒸着法、スパッタ法、及び溶射法のいずれか１以上の手法にて、前述の集電体基板上に１〜３０μｍの厚さ、好ましくは活物質薄膜の膜厚の項で記述した厚さにする。
（Ｉ）Ｓｉ、及びＣの組成物
（II）Ｓｉ、及びＣの混合物
（III）Ｓｉ、及びＣそれぞれの単独体
（IV）Ｓｉ、及びＣを含むガス

原料である蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源のＳｉ原料としては、例えば結晶性Ｓｉ、アモルファスＳｉ等を用いることができる。Ｃ原料としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料を用いることができる。成膜ガス中の酸素としては、酸素等のＯ元素含有ガスを単独又は不活性ガスとの組み合せで用いる。
これらＳｉ、Ｃ原料の形態は、例えば粉末状、顆粒状、ペレット状、塊状、板状等として用いられる。また、酸素ガスは、Ｓｉ、Ｃ成膜中に原料ガスとして共存させることが製造上好ましい。

成膜法としては、前述の製造法１と同様な成膜法を用いる。

蒸着、スパッタ、又は溶射時の成膜ガス中（真空中で成膜する時は、残存ガス中）の酸素濃度は通常０．０００１％以上で、通常０．１２５％以下、好ましくは０．１００％以下、更に好ましくは０．０２０％以下である。成膜ガス中に含まれる酸素濃度がこの範囲を上回ると、Ｓｉ／Ｃ／Ｏ薄膜中の元素Ｏ量が多くなり、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下を招く虞があり好ましくない。酸素濃度が少な過ぎるとＳｉ／Ｃ／Ｏ薄膜を成膜し得ない。

成膜ガス中の酸素濃度は、例えば、四極子マスフィルタを用い、成膜ガスのマススペクトルを分析することで求めることができる。酸素ガスが共存しているアルゴンガスを成膜ガスとして用いる場合には、そのアルゴンガスを酸素分析計で測定することで求めることもできる。

（製造法４）
一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙにおいて、元素ＺがＮで、ｙ＝０又はｙ≒０である場合の製造方法
について以下に述べる。
蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源に、下記（Ｉ）〜（IV）のいずれか一つを用い、成膜ガス中（真空中で成膜する時は、残存ガス中）の窒素濃度が１〜２２％である雰囲気下にて、ＳｉとＮを同時に、蒸着法、スパッタ法、及び溶射法のいずれか１以上の手法にて、前述の集電体基板上に１〜３０μｍの厚さ、好ましくは活物質薄膜の膜厚の項で記述した厚さにする。
（Ｉ）Ｓｉ単独体
（II）Ｓｉを含む組成物
（III）Ｓｉを含む混合物
（IV）Ｓｉを含むガス

原料である蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源のＳｉ単独体原料としては、例えば結晶性Ｓｉ、アモルファスＳｉ等を用いることができる。成膜ガス中のＮとしては、窒素等のＮ元素含有ガスを単独又は不活性ガスとの組み合せで用いる。

これらＳｉ等の形態は、例えば粉末状、顆粒状、ペレット状、塊状、板状等として用いられる。窒素ガスは、Ｓｉ成膜中に原料ガスとして共存させることが製造上好ましい。

成膜法としては、前述の製造法１と同様な成膜法を用いることができる。

蒸着、スパッタ、又は溶射時の成膜ガス中（真空中で成膜する時は、残存ガス中）の窒素濃度は通常１％以上で、通常２２％以下、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下である。成膜ガス中に含まれる窒素濃度この範囲を上回ると、ＳｉＮ_ｘ薄膜中の元素Ｎ量が多くなり、充放電に関与しない窒化珪素が生成し、放電容量の低下を招く虞があり好ましくない。窒素濃度が少な過ぎるとＮを含有したＳｉＮ_ｘ薄膜を成膜し得なく、且つ、サイクル特性の低下を招き好ましくない。

成膜ガス中の窒素濃度は、例えば、四極子マスフィルタを用い、成膜ガスのマススペクトルを分析することにより求められる。

［２］非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、負極として本発明の薄膜負極ないし本発明の方法により製造された薄膜負極を用いたものである。

本発明の非水電解質二次電池を構成する正極、電解質等の電池構成上必要な、負極以外の部材の選択については特に制限されない。以下において、本発明の非水電解質二次電池を構成する負極以外の部材の材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に限定されるものではない。

正極は、集電体基板上に、正極活物質と、結着及び増粘効果を有する有機物（結着剤）を含有する活物質層を形成してなる。正極は、通常、正極活物質と結着及び増粘効果を有する有機物を水あるいは有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布した後、乾燥する工程、続いて所定の厚み及び密度まで圧密するプレス工程により形成される。

正極活物質材料には、リチウムを吸蔵・放出できる機能を有している限り特に制限はない。例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料などを使用することができる。具体的には、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄及びこれらの非定比化合物、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＦｅＳ₂、Ｎｂ₃Ｓ₄、Ｍｏ₃Ｓ₄、ＣｏＳ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｐ₂Ｏ₅、ＣｒＯ₃、Ｖ₃Ｏ₃、ＴｅＯ₂、ＧｅＯ₂等を用いることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

正極活物質層には、正極用導電剤を用いることができる。正極用導電剤は、用いる正極活物質材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも良い。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。こ
れらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極活物質材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、正極活物質材料に対して２〜１５重量％が特に好ましい。

正極活物質層の形成に用いられる結着及び増粘効果を有する有機物としては、特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良い。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体を挙げることができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。これらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。

正極活物質層には、前述の導電剤の他、更にフィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を配合することができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、活物質層中の含有量として０〜３０重量％が好ましい。

正極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、３０重量％以下程度まで添加することもできる。

有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

正極活物質、結着剤である結着及び増粘効果を有する有機物及び必要に応じて配合される正極用導電剤、その他フィラー等をこれらの溶媒に混合して正極活物質スラリーを調製し、これを正極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布することにより正極活物質層が形成される。

正極活物質スラリー中の正極活物質の濃度の上限は通常７０重量％以下、好ましくは５５重量％以下であり、下限は通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。正極活物質の濃度がこの上限を超えると正極活物質スラリー中の正極活物質が凝集しやすくなり、下限を下回ると正極活物質スラリーの保存中に正極活物質が沈降しやすくなる。

正極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であり、下限は通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる正極の内部抵抗が大きくなり、下限を下回ると正極活物質層の結着性に劣るものとなる。

正極用集電体基板には、例えば、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、周期表４族、５族、１３族に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金などを例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。正極用集電体基板の厚みは特に限定されないが通常１〜５０μｍ程度である。

電解質としては、電解液や固体電解質など、任意の電解質を用いることができる。電解質とはイオン導電体すべてのことをいい、電解液及び固体電解質は共に電解質に含まれるものとする。

電解液としては、例えば、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩などを用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等が好ましく用いられる。これらの溶質は、１種類を選択して使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
電解液中のこれらの溶質の含有量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上で、２ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートなどを用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有する非水溶媒が好ましい。

これらの溶媒は１種類を選択して使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。

本発明に係る非水系電解液は、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルや従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤などの種々の助剤を含有していても良い。

分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、メチレンエチレンカーボネート系化合物等が挙げられる。

ビニレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。

ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。

メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。
これらは１種を単独で用いても、２種類以上を併用しても良い。

非水系電解液が分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、通常８重量％以下、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。

分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを電解液に含有させることにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。その理由は明かではないが、負極の表面に安定な保護被膜を形成することができるためと推測される。ただし、その含有量が少ないとこの特性が十分に向上しない。しかし、含有量が多すぎると高温保存時にガス発生量が増大する傾向にあるので、電解液中の含有量は上記の範囲にするのが好ましい。

過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール及び２，６−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いても良く、２種類以上併用しても良い。

非水系電解液中における過充電防止剤の割合は、通常０．１〜５重量％である。過充電防止剤を含有させることにより、過充電等のときの電池の破裂・発火を抑制することができる。

他の助剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン及びテトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いても良く、２種類以上併用して用いても良い。

非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、通常０．１〜５重量％である。これらの助剤を含有することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。

非水系電解液は、電解液中に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状又は、ゴム状、或いは固体シート状の固体電解質としても良い。有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）等のポリマー共重合体などが挙げられる。

非水電解質二次電池用負極には、電解質、負極、及び正極の他に、更に必要に応じて、外缶、セパレータ、ガスケット、封口板、セルケースなどを用いることもできる。

セパレータの材質や形状は特に制限されない。セパレータは正極と負極が物理的に接触しないように分離するものであり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータは電解液に対して安定で保液性が優れた材料の中から選択するのが好ましい。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布が挙げられる。

本発明の非水電解質二次電池の形状は特に制限されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等にすることができる。

電解質、負極及び正極を少なくとも有する本発明の非水電解質二次電池を製造する方法は特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
本発明の非水電解質二次電池の製造方法の一例を挙げると、外缶上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット及び封口板と共にかしめて電池を組み立てる方法が挙げられる。

次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

［実施例１］
ターゲット材として、ＳｉとＣの混合物（ＳｉとＣの面積比が大凡１００対９の円板）を用いた。集電体基板として平均表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ、引張強度が２８０Ｎ／ｍｍ^２、０．２％耐力が２２０Ｎ／ｍｍ^２で、厚さが１８μｍである電解銅箔を用いた。直流スパッタ装置（島津製作所社製「ＨＳＭ−５２」）にて４５分間活物質薄膜の成膜を行って、薄膜負極を得た。
集電体基板は水冷されたホルダーに取り付け、約２５℃に維持し、チャンバーを予め４×１０^-4Ｐａまで真空引き後、高純度アルゴンガスをチャンバー内に４０ｓｃｃｍ流し、メインバルブの開度を調整して１．６Ｐａの雰囲気としてから、電力密度４．７Ｗ/ｃｍ^２、堆積速度（成膜速度）約１．８ｎｍ／ｓｅｃ（０．１０８μｍ／分）で成膜を行った。このスパッタガスの酸素濃度は０．００１０％であった。
薄膜形成前に、電解銅箔表面の酸化膜を除去する目的で、逆スパッタを行い基板表面のエッチングをした。
得られた薄膜負極の薄膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は５μｍであった（Ｆｉｇ．１ａ，Ｆｉｇ．２ａ参照）。

下記の方法に従ってＸＰＳにて薄膜の組成分析をしたところ、薄膜中に元素Ｃは２４原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．４９に相当した。原子濃度比はＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．３３／０．０４であった。
下記の方法に従ってラマン測定にて薄膜のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝０．０５、ＲＳＣ＝ｓｃピーク検出されず、ＲＳ＝０．５５であった。
下記の方法に従って薄膜のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．３８であった。

下記の方法に従って電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて、薄膜中におけるＳｉの膜厚方向の重量濃度分布を測定したところ、Ｆｉｇ．１ｂに示すように、Ｓｉの最大値、又は最小値と平均値の差（絶対値）が２５％以内であり、Ｓｉは実質的に集電体から連続に成膜されていた。また、薄膜中の元素Ｃの分布を測定したところ、Ｆｉｇ．２ｃに示すように、Ｓｉ薄膜中に元素Ｃは１μｍ以下の大きさで均一に分布していた。

以下の実施例及び比較例において、薄膜負極の分析及び測定方法は、特記しない限り、実施例１におけると同様であることは留意（ｎｏｔｅ）されなければならない。

＜ＸＰＳ測定＞
Ｘ線光電子分光法測定としては、Ｘ線光電子分光器（アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、薄膜負極の表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、Ａｒスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を実施した。濃度一定になった深さ（例えば、２００ｎｍ）での、Ｓｉ２ｐ（９０〜１１０ｅＶ）とＣ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを得た。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．５ｅＶとして帯電補正し、Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ及びＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、Ｓｉ、Ｃ及びＯの原子濃度をそれぞれ算出した。算出されたＳｉとＣとＯの原子濃度から、原始濃度比Ｓｉ／Ｃ／Ｏ（Ｓｉ原子濃度／Ｃ原子濃度／Ｏ原子濃度）を算出し、薄膜の組成値Ｓｉ／Ｃ／Ｏと定義する。

＜ラマン測定＞
ラマン分光器（日本分光社製「ラマン分光器」）を用い、薄膜負極を測定セルへセットし、測定はセル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射させながらラマン測定を行った。
ラマン測定条件は次のとおりである。
アルゴンイオンレーザー波長：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー：１５〜４０ｍＷ
分解能：１０〜２０ｃｍ^-1
測定範囲：２００ｃｍ^-1〜１９００ｃｍ^-1
スムージング処理：単純平均、コンボリューション１５ポイント

＜Ｘ線回折測定＞
リガク社製「ＲＩＮＴ２０００ＰＣ」を用い、薄膜負極を測定セルへセットし、Out-of-Plane法にて、２θ＝１０〜７０度の範囲でＸ線回析を行った。バックグラウンドの補正は、２θ＝１５〜２０度付近と、４０〜４５度付近を直線で結び行った。

＜ＥＰＭＡ測定＞
ＥＰＭＡによる膜厚方向の重量濃度分布、又は薄膜断面の分布分析としては、電子プローブマイクロアナライザー（ＪＥＯＬ社製「ＪＸＡ−８１００」）を用い、樹脂包埋を行わずにミクロトームで断面作成した薄膜負極について、集電体から薄膜表面までの元素分析を行った。膜厚方向の重量濃度分布を求める時は、測定した元素の総和を１００％に換算し直した値を用いて、Ｓｉの膜厚方向の重量濃度分布を求めた。

上記で製造された薄膜負極を用いて、下記の方法に従ってリチウム二次電池を作製し、この電池について、下記方法で放電容量、充放電効率、サイクル特性（Ａ）、５０サイクル時充放電効率、及びサイクル後の電極膨張率の評価を行い、結果を表２に示した。

＜リチウム二次電池作製方法＞
上記方法で作製した薄膜負極を１０ｍｍφに打ち抜き、１１０℃で真空乾燥した後、グローブボックスへ移し、アルゴン雰囲気下で、電解液とセパーレータと対極とを用いてコイン電池（リチウム二次電池）を作製した。電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（重量比）の混合液を溶媒とした１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ₆電解液とを用いた。セパレータとしてポリエチレンセパレータとを用いた。対極としてリチウム金属対極を用いた。

＜放電容量評価＞
１．２３ｍＡ／ｃｍ²の電流密度でリチウム対極に対して１０ｍＶまで充電し、更に、１０ｍＶの一定電圧で電流値が０．１２３ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、１．２３ｍＡ／ｃｍ²の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行なう充放電サイクルを５サイクル繰り返し、３〜５サイクル目の放電の平均値を放電容量とした。重量当りの放電容量とする場合は、活物質重量は負極重量から同面積に打ち抜いた銅箔の重量を差し引くことで求め、以下にの式で計算した。
放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
＝３〜５サイクル目の平均放電容量（ｍＡｈ）／活物質重量（ｇ）
活物質重量（ｇ）＝負極重量（ｇ）−同面積の銅箔重量（ｇ）

＜充放電効率評価＞
放電容量の測定時に、以下の式で計算した。
充放電効率（％）＝｛初回放電容量（ｍＡｈ）／初回充電容量（ｍＡｈ）｝×１００

＜サイクル特性（Ａ）評価＞
上述の放電容量の測定方法に従い、この充放電サイクルを５０回繰り返し、以下の式でサイクル維持率（Ａ）を計算した。
サイクル維持率（Ａ）（％）
＝｛５０サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）／３〜５サイクルの平均放電容量
（ｍＡｈ）｝×１００

＜５０サイクル時の充放電効率評価＞
上述のサイクル特性（Ａ）の測定方法に従い、この充放電サイクルを５０回繰り返し、以下の式で５０サイクル時の充放電効率を計算した。
５０サイクル時の充放電効率（％）
＝｛５０回時の放電容量（ｍＡｈ）／５０回時の充電容量（ｍＡｈ）｝×１００

＜サイクル後の電極膨張率測定＞
上述のサイクル特性（Ａ）の測定後（５０サイクル後）、放電状態のコイン電池をアルゴングローブボックス中で短絡させないように解体し、電極を取り出して、脱水したジメチルエーテル溶媒で洗浄、乾燥後、ＳＥＭ観察にてサイクル後放電時の電極の厚み（銅箔除く）を測定した。電池作製前の電極の厚み（銅箔除く）を基準として、次式に基づいてサイクル後の電極膨張率を求めた。
サイクル後の電極膨張率（倍）＝（サイクル後の電極厚み／充放電前の電極厚み）

下記の方法に従って、上述のサイクル特性（Ａ）の測定後の負極を取り出し、活物質薄膜を剥離して赤外透過光測定を行ったところ、表２に示す通り、サイクル後ＩＲｓｃ＝１．５であった。同様な方法で未充放電の薄膜負極について赤外透過光測定を行ったところ、ＩＲｓｃ＝０．３であり、Ｆｉｇ．３に示すように１６００〜１６５０ｃｍ^−１付近の吸収は殆ど見られなかった。

＜赤外透過光測定＞
赤外分光光度計（サーモエレクトロン社製「Ｍａｇｎａ５６０」）を用い、充放電を行った後の薄膜負極から活物質薄膜を剥離して測定セルにセットし、透過法により赤外透過光測定を行った。
活物質薄膜は、上記のサイクル特性（Ａ）の測定後（５０サイクル後）、放電状態のコイン電池をアルゴングローブボックス中で短絡させないように解体し、電極を取り出して、脱水したジメチルエーテル溶媒で洗浄、乾燥後、集電体銅箔から剥離して測定に用いた。
バックグラウンドの補正は、Ｆｉｇ．３に示すように、２０００〜４０００ｃｍ^−１の範囲における最小値を結んだ直線を延長し、バックグラウンドを求め、その値を各強度から差し引くことで行った。

［実施例２］
ターゲット材のＳｉとＣの面積比を１００対２に変えた以外は、実施例１と同様にして活物質薄膜を成膜して薄膜負極を作製した。この時、堆積速度は約２．３ｎｍ／ｓｅｃで４０分間成膜した。
得られた薄膜負極の薄膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は５μｍであった。
薄膜の組成分析をしたところ、薄膜中に元素Ｃは６原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．１３に相当した。原子濃度比はＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．０７／０．０８であった。
薄膜のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝ｃピーク検出されず、ＲＳＣ＝ｓｃピーク検出されず、ＲＳ＝０．４５であった。
薄膜のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．１５であった。
ＥＰＭＡで薄膜中のＳｉの膜厚方向の重量濃度分布、及び、元素Ｃの分布を測定したところ、実施例１と同様にＳｉは実質的に集電体から連続に成膜されおり、且つ、Ｓｉ薄膜中に元素Ｃは１μｍ以下の大きさで均一に分布していた。
この薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

［実施例３］
ターゲット材にＳｉ粒子とＣ粒子の混合物を焼結したものを用いた以外は、実施例１と同様にして活物質薄膜を成膜して薄膜負極を作製した。この時、堆積速度は約１．７ｎｍ／ｓｅｃで４５分間成膜した。
得られた薄膜負極の薄膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は５μｍであった。
薄膜の組成分析をしたところ、薄膜中に元素Ｃは３０原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素の濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．６３に相当した。原子濃度比はＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．４５／０．０６であった。
薄膜のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝０．０９、ＲＳＣ＝０．１３、ＲＳ＝０．５９であった。
薄膜のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．６０であった。
ＥＰＭＡで薄膜中のＳｉの膜厚方向の重量濃度分布、及び、元素Ｃの分布を測定したところ、実施例１と同様にＳｉは実質的に集電体から連続に成膜されおり、且つ、Ｓｉ薄膜中に元素Ｃは１μｍ以下の大きさで均一に分布していた。
この薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

［実施例４］
約２０μｍのＳｉ粒子と黒鉛を重量比で８対２の割合で混合して、ペレットを作成し蒸着源とし、集電体基板として平均表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ、引張強度が２８０Ｎ／ｍｍ^２、０．２％耐力が２２０Ｎ／ｍｍ^２で、厚さが１８μｍである電解銅箔を用い、ＵＬＶＡＣ社製「ＥＸ−４００装置」にて電子ビーム加熱蒸着を行って、薄膜負極を作製した。この時、チャンバーを予め９×１０^-５Ｐａまで真空引き後、エミッション電流６０ｍＡで、堆積速度約５ｎｍ／ｓｅｃで１５分間成膜を行った。
得られた薄膜負極の薄膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は４μｍであった。
薄膜の組成分析をしたところ、薄膜中に元素Ｃは１８原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．４３に相当した。原子濃度比はＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１／０．２８／０．２６であった。
薄膜のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝０．１０、ＲＳＣ＝０．１５、ＲＳ＝０．６０であった。
薄膜のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．３８であった。
ＥＰＭＡで薄膜中のＳｉの膜厚方向の重量濃度分布、及び、元素Ｃの分布を測定したところ、実施例１と同様にＳｉは実質的に集電体から連続に成膜されおり、且つ、Ｓｉ薄膜中に元素Ｃは１μｍ以下の大きさで均一に分布していた。
この薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

［実施例５］
成膜時の高純度アルゴンガス流量を９０ｓｃｃｍとし、メインバルブの開度を調整して５．３Ｐａの雰囲気とした以外は、実施例２と同様にして活物質薄膜を成膜して薄膜負極を作製した。この時、堆積速度は約１．５ｎｍ／ｓｅｃで５０分間成膜した。
得られた薄膜負極の薄膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は５μｍであった。
薄膜の組成分析をしたところ、薄膜中に元素Ｃは２２原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．５７に相当した。原子濃度比でＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１／０．４０／０．４２であった。
薄膜のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝０．１１、ＲＳＣ＝０．１７、ＲＳ＝０．６８であった。
薄膜のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．７３であった。
ＥＰＭＡで薄膜中のＳｉの膜厚方向の重量濃度分布、及び、元素Ｃの分布を測定したところ、実施例１と同様にＳｉは実質的に集電体から連続に成膜されおり、且つ、Ｓｉ薄膜中に元素Ｃは１μｍ以下の大きさで均一に分布していた。
この薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

［実施例６］
ターゲット材としてＳｉを用い、集電体基板として平均表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ、引張強度が２８０Ｎ／ｍｍ^２、０．２％耐力が２２０Ｎ／ｍｍ^２で、厚さが１８μｍである電解銅箔を用い、直流スパッタ装置（島津製作所社製「ＨＳＭ−５２」）にて２８分間活物質薄膜の成膜を行って、薄膜負極を得た。
この時、集電体基板は水冷されたホルダーに取り付け、約２５℃に維持し、チャンバーを予め４×１０^-4Ｐａまで真空引き後、メインバルブの開度を調整しながら、チャンバー内に高純度窒素ガスを流して圧力を０．１６Ｐａにし、続いて高純度アルゴンガスを流して圧力を１．６Ｐａの雰囲気としてから、電力密度７．１Ｗ/ｃｍ^２、堆積速度（成膜速度）約４ｎｍ／ｓｅｃ（０．２４μｍ／分）で成膜を行った。この時スパッタガスの窒素濃度は１０％であった。
なお、薄膜形成前に、電解銅箔表面の酸化膜を除去する目的で、逆スパッタを行い基板表面のエッチングをした。

得られた薄膜負極の薄膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は６μｍであった（Ｆｉｇ．４ａ参照）。
下記の方法に従ってＸＰＳにて薄膜の組成分析をしたところ、薄膜中に元素Ｎは３３原子％含有されており、ＳｉＮ中の元素Ｎの濃度に対するＮ濃度比Ｑ（Ｎ）は０．６８に相当した。原子濃度比はＳｉ／Ｎ／Ｏ＝１．００／０．５１／０．０２であった。
実施例１におけると同様のラマン測定にて薄膜のラマン値を求めたところ、ＲＳＮ＝０．４４、ＲＳ＝０．７２であった。
下記の方法に従って薄膜のＸ線回折測定を行ったところ、Ｓｉ_３Ｎ_４等の明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．９１であった。
実施例１と同様のＥＰＭＡで薄膜中のＳｉの膜厚方向の重量濃度分布を測定したところ、Ｆｉｇ．４ｂに示すように、Ｓｉの最大値、又は最小値と平均値の差（絶対値）が２５％以内であり、Ｓｉは実質的に集電体から連続に成膜されていた。
薄膜中の元素Ｎの分布を測定したところ、実施例１の元素Ｃと同様にＳｉ薄膜中に元素Ｎは１μｍ以下の大きさで均一に分布していた。
この薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

＜ＸＰＳ測定＞
Ｘ線光電子分光法測定としては、Ｘ線光電子分光器（アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、薄膜負極の表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、Ａｒスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を実施した。濃度一定になった深さ（例えば、２００ｎｍ）での、Ｓｉ２ｐ（９０〜１１０ｅＶ）とＮ１ｓ（３９４〜４１４ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを得た。不純物等として若干検出されるＣ１ｓのピークトップを２８４．５ｅＶとして帯電補正し、Ｓｉ２ｐ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、Ｓｉ、Ｎ、Ｏの原子濃度をそれぞれ算出した。得られたそのＳｉとＮとＯの原子濃度から、Ｓｉ_ａＺ_ｐ基準の元素Ｚ濃度、原子濃度比Ｓｉ／Ｎ／Ｏ（Ｓｉ原子濃度／Ｎ原子濃度／Ｏ原子濃度）を算出した。

＜Ｘ線回折測定＞
Ｘ線回折測定としては、２θ＝１０〜９０度の範囲を測定した以外は、実施例１と同じ方法で行った。バックグラウンドの補正は、２θ＝１０〜２０度付近と、５０〜７０度付近を直線で結び行った。

［実施例７］
チャンバー内に高純度窒素ガスを流した時の圧力を０．２４Ｐａに変えた以外は、実施例６と同様にして活物質薄膜を成膜して薄膜負極を作製した。この時、堆積速度は約３ｎｍ／ｓｅｃで３０分間成膜した。スパッタガスの窒素濃度は１５％であった。
得られた薄膜負極の薄膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は６μｍであった。
薄膜の組成分析をしたところ、薄膜中に元素Ｎは４１原子％含有されており、ＳｉＮ中の元素Ｎ濃度に対するＮ濃度比Ｑ（Ｎ）は０．８２に相当した。原子濃度比はＳｉ／Ｎ／Ｏ＝１．００／０．７０／０．０２であった。
薄膜のラマン値を求めたところ、ＲＳＮ＝０．６９、ＲＳ＝０．７９であった。また、薄膜のＸ線回折測定を行ったところ、Ｓｉ_３Ｎ_４等の明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．９４であった。
ＥＰＭＡで薄膜中のＳｉの膜厚方向の重量濃度分布、及び、元素Ｎの分布を測定したところ、実施例６と同様にＳｉは実質的に集電体から連続に成膜されおり、且つ、Ｓｉ薄膜中に元素Ｎは１μｍ以下の大きさで均一に分布していた。
この薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

［実施例８］
チャンバー内に高純度窒素ガスを流した時の圧力を０．０８Ｐａに変えた以外は、実施例６と同様にして活物質薄膜を成膜して薄膜負極を作製した。この時、堆積速度は約４ｎｍ／ｓｅｃで２７分間成膜した。スパッタガスの窒素濃度は５％であった。
得られた薄膜負極の薄膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は６μｍであった。
薄膜の組成分析をしたところ、薄膜中に元素Ｎは２０原子％含有されており、ＳｉＮ中の元素Ｎ濃度に対するＮ濃度比Ｑ（Ｎ）は０．４３に相当した。原子濃度比はＳｉ／Ｎ／Ｏ＝１．００／０．２７／０．０６であった。
薄膜のラマン値を求めたところ、ＲＳＮ＝０．１７、ＲＳ＝０．５７であった。
薄膜のＸ線回折測定を行ったところ、Ｓｉ_３Ｎ_４等の明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．９４であった。
ＥＰＭＡで薄膜中のＳｉの膜厚方向の重量濃度分布、及び、元素Ｎの分布を測定したところ、実施例１と同様にＳｉは実質的に集電体から連続に成膜されおり、且つ、Ｓｉ薄膜中に元素Ｎは１μｍ以下の大きさで均一に分布していた。
この薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

［実施例９］
ターゲット材として、ＳｉとＮの混合物（Ｓｉ円板上に、ＳｉとＳｉ_３Ｎ_４の面積比が大凡１００対１００となるように、Ｓｉ_３Ｎ_４のチップを貼り付けたもの）を用い、チャンバー内に高純度アルゴンガスのみを流して圧力を１．６Ｐａの雰囲気にした以外は、実施例６と同様にして活物質薄膜を成膜して薄膜負極を作製した。この時、堆積速度は約４ｎｍ／ｓｅｃで２５分間成膜した。
得られた薄膜負極の薄膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は６μｍであった。
薄膜の組成分析をしたところ、薄膜中に元素Ｎは２０原子％含有されており、ＳｉＮ中の元素Ｎ濃度に対するＮ濃度比Ｑ（Ｎ）は０．４２に相当した。原子濃度比はＳｉ／Ｎ／Ｏ＝１．００／０．２６／０．０６であった。
薄膜のラマン値を求めたところ、ＲＳＮ＝０．１５、ＲＳ＝０．５５であった。
薄膜のＸ線回折測定を行ったところ、Ｓｉ_３Ｎ_４等の明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．９５であった。
ＥＰＭＡで薄膜中のＳｉの膜厚方向の重量濃度分布、及び、元素Ｎの分布を測定したところ、実施例６と同様にＳｉは実質的に集電体から連続に成膜されおり、且つ、Ｓｉ薄膜中に元素Ｎは１μｍ以下の大きさで均一に分布していた。
この薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

［実施例１０］
ターゲット材として、ＳｉとＢの混合物（Ｓｉ円板上に、ＳｉとＢの面積比が大凡１００対８となるように、Ｂのチップを貼り付けたもの）を用い、チャンバー内に高純度アルゴンガスのみを流して圧力を１．６Ｐａの雰囲気にした以外は、実施例６と同様にして活物質薄膜を成膜して薄膜負極を作製した。この時、堆積速度は約３ｎｍ／ｓｅｃで２８分間成膜した。
得られた薄膜負極の薄膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は５μｍであった（Ｆｉｇ．５ａ参照）。
実施例６と同様な方法で薄膜の組成分析をしたところ、薄膜中に元素Ｂは３５原子％含有されており、ＳｉＢ_３中の元素Ｂの濃度に対するＢ濃度比Ｑ（Ｂ）は０．４７に相当した。原子濃度比はＳｉ／Ｂ／Ｏ＝１．００／０．５４／０．０２であった。
下記の方法に従って薄膜のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＢ_４等の明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．４６であった。
ＥＰＭＡで薄膜中のＳｉの膜厚方向の重量濃度分布を測定したところ、Ｆｉｇ．５ｂに示すように、Ｓｉの最大値、又は最小値と平均値の差（絶対値）が２５％以内であり、Ｓｉは実質的に集電体から連続に成膜されていた。
薄膜中の元素Ｂの分布を測定したところ、実施例１の元素Ｃと同様にＳｉ薄膜中に元素Ｂは１μｍ以下の大きさで均一に分布していた。
この薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

＜Ｘ線回折測定＞
Ｘ線回折測定としては、２θ＝１０〜９０度の範囲を測定した以外は、実施例１と同じ方法で行った。バックグラウンドの補正は、２θ＝１０〜２０度付近と、６０〜７０度付近を直線で結び行った。

［実施例１１］
ターゲット材として、Ｓｉ円板上に、ＳｉとＢの面積比が大凡１００対１０となるようにしたものを用いた以外は、実施例１０と同様にして活物質薄膜を成膜して薄膜負極を作製した。この時、堆積速度は約３ｎｍ／ｓｅｃで３６分間成膜した。
得られた薄膜負極の薄膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は６μｍであった。
薄膜の組成分析をしたところ、薄膜中に元素Ｂは４２原子％含有されており、ＳｉＢ_３中の元素Ｂ濃度に対するＢ濃度比Ｑ（Ｂ）は０．５７に相当した。原子濃度比はＳｉ／Ｂ／Ｏ＝１．００／０．７４／０．０２であった。
薄膜のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＢ_４等の明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．４６であった。
ＥＰＭＡで薄膜中のＳｉの膜厚方向の重量濃度分布、及び、元素Ｂの分布を測定したところ、実施例１０と同様にＳｉは実質的に集電体から連続に成膜されおり、且つ、Ｓｉ薄膜中に元素Ｂは１μｍ以下の大きさで均一に分布していた。
この薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

［実施例１２］
ターゲット材として、Ｓｉ円板上に、ＳｉとＢの面積比が大凡１００対１２となるようにしたものを用いた以外は、実施例１０と同様にして活物質薄膜を成膜して薄膜負極を作製した。この時、堆積速度は約３ｎｍ／ｓｅｃで４２分間成膜した。
得られた薄膜負極の薄膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は６μｍであった。
薄膜の組成分析をしたところ、薄膜中に元素Ｂは５３原子％含有されており、ＳｉＢ_３中の元素Ｂ濃度に対するＢ濃度比Ｑ（Ｂ）は、０．７１に相当した。原子濃度比はＳｉ／Ｂ／Ｏ＝１．００／１．１５／０．０２であった。
薄膜のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＢ_４等の明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．６４であった。
ＥＰＭＡで薄膜中のＳｉの膜厚方向の重量濃度分布、及び、元素Ｂの分布を測定したところ、実施例１０と同様にＳｉは実質的に集電体から連続に成膜されおり、且つ、Ｓｉ薄膜中に元素Ｂは１μｍ以下の大きさで均一に分布していた。
この薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

［実施例１３］
ターゲット材として、ＳｉとＣの混合物（ＳｉとＣの面積比が大凡１００対９の円板）を用いた以外は、実施例８と同様にして活物質薄膜を成膜して薄膜負極を作製した。、この時、堆積速度は約３ｎｍ／ｓｅｃで３５分間成膜した。スパッタガスの窒素濃度は５％であった。
得られた薄膜負極の薄膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は６μｍであった。
薄膜の組成分析をしたところ、薄膜中に元素Ｃが６原子％、元素Ｎが１９原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．１６に、ＳｉＮ中の元素Ｎ濃度に対するＮ濃度比Ｑ（Ｎ）は０．４２に相当し、それらの合計値であるＺ濃度比Ｑ（Ｃ＋Ｎ）は０．５８であった。原子濃度比はＳｉ／Ｃ及びＮ／Ｏ＝１．００／０．０９／０．２７／０．０６であった。
薄膜のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝ｃピーク検出されず、ＲＳＣ＝ｓｃピーク検出されず、ＲＳＮ＝０．１６、ＲＳ＝０．５６であった。
薄膜のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４等の明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．１４（ＳｉＣ基準）、若しくは０．９２（Ｓｉ_３Ｎ_４基準）であった。
ＥＰＭＡで薄膜中のＳｉの膜厚方向の重量濃度分布、及び、元素Ｃ及びＮの分布を測定したところ、実施例１と同様にＳｉは実質的に集電体から連続に成膜されおり、且つ、Ｓｉ薄膜中に元素Ｃ及びＮは１μｍ以下の大きさで均一に分布していた。
この薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

［実施例１４］
破砕Ｓｉを蒸着源とし、集電体基板として平均表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ、引張強度が４００Ｎ／ｍｍ^２、０．２％耐力が３８０Ｎ／ｍｍ^２で、厚さが１８μｍである粗面化した圧延銅箔を用い、ＵＬＶＡＣ社製「ＤＲＰ−４０Ｅ装置」にて電子ビーム加熱蒸着式イオンプレーティングを行って、薄膜負極を作製した。
この時、チャンバーを予め２×１０^-３Ｐａまで真空引き後、バルブの開度を調整しながら、チャンバー内に高純度窒素ガスを流して圧力を０．０５Ｐａの雰囲気とした。その後、Ｓｉを蒸発させる電子ビーム加熱条件として電圧１０ｋＶ、電流１４０ｍＡで、窒素をイオン化させるＲＦ方式条件としてコイル出力２００Ｗで、基板のバイアス電圧−０．５ｋＶ、電流１０ｍＡ、堆積速度約２ｎｍ／ｓｅｃで３５分間成膜を行った。
得られた薄膜負極の薄膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は４μｍであった。
薄膜の組成分析をしたところ、薄膜中に元素Ｎは１８原子％含有されており、ＳｉＮ中の元素Ｎ濃度に対するＮ濃度比Ｑ（Ｎ）は０．３７に相当した。原子濃度比はＳｉ／Ｎ／Ｏ＝１．００／０．２３／０．０８であった。
薄膜のラマン値を求めたところ、ＲＳＮ＝０．１３、ＲＳ＝０．５５であった。
薄膜のＸ線回折測定を行ったところ、Ｓｉ_３Ｎ_４等の明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．９４であった。
ＥＰＭＡで薄膜中のＳｉの膜厚方向の重量濃度分布、及び、元素Ｎの分布を測定したところ、実施例６と同様にＳｉは実質的に集電体から連続に成膜されおり、且つ、Ｓｉ薄膜中に元素Ｎは１μｍ以下の大きさで均一に分布していた。
この薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

［実施例１５］
破砕Ｓｉを蒸着源とし、集電体基板として平均表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ、引張強度が４００Ｎ／ｍｍ^２、０．２％耐力が３８０Ｎ／ｍｍ^２で、厚さが１８μｍである粗面化した圧延銅箔を用い、セキスイメディカル電子社製「ＭＵ−１７００Ｄ高周波誘導加熱装置」と、アリオス社製「ＭＰ２０１イオン銃装置」を組み合わせた装置にて、高周波誘導加熱蒸着式イオンプレーティングを行って、薄膜負極を作製した。
この時、チャンバーを予め７×１０^-4Ｐａまで真空引き後、バルブの開度を調整しながら、チャンバー内に高純度窒素ガスを流して圧力を０．１Ｐａの雰囲気とした。その後、Ｓｉを蒸発させる高周波誘導加熱条件として電流１２Ａで、窒素をイオン化させる条件として出力１５０Ｗ、イオン加速電圧１２ｋＶで、基板のバイアス電圧−０．５ｋＶにて、堆積速度約２０ｎｍ／ｓｅｃで５分間成膜を行った。
得られた薄膜負極の薄膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は５μｍであった。
薄膜の組成分析をしたところ、薄膜中に元素Ｎは２３原子％含有されており、ＳｉＮ中の元素Ｎ濃度に対するＮ濃度比Ｑ（Ｎ）は０．４８に相当した。原子濃度比はＳｉ／Ｎ／Ｏ＝１．００／０．３２／０．０７であった。
薄膜のラマン値を求めたところ、ＲＳＮ＝０．２３、ＲＳ＝０．６１であった。
薄膜のＸ線回折測定を行ったところ、Ｓｉ_３Ｎ_４等の明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．９２であった。
ＥＰＭＡで薄膜中のＳｉの膜厚方向の重量濃度分布、及び、元素Ｎの分布を測定したところ、実施例６と同様にＳｉは実質的に集電体から連続に成膜されおり、且つ、Ｓｉ薄膜中に元素Ｎは１μｍ以下の大きさで均一に分布していた。
この薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

［比較例１］
ターゲット材にＳｉを用いた以外は、実施例１と同様にして活物質薄膜を成膜して薄膜負極を作製した。
得られた薄膜負極の薄膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は５μｍであった。
薄膜の組成分析をしたところ、薄膜中に元素Ｃ及びＮは含有されておらず、原子濃度比はＳｉ／Ｏ＝１．００／０．０２であった。
薄膜のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝ｃピーク検出されず、ＲＳＣ＝ｓｃピーク検出されず、ＲＳ＝０．３０、ＲＳＮ＝０．０９であった。
この薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

［比較例２］
蒸着源にＳｉＯを用い、集電体基板として平均表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍで、厚さが１８μｍである電解銅箔を用い、ＵＬＶＡＣ社製「ＶＰＣ−２６０Ｆ装置」にて抵抗加熱蒸着を行った。この時、チャンバーを予め３×１０^-３Ｐａまで真空引き後、１５５Ａの電流を流し、堆積速度約１０ｎｍ／ｓｅｃで成膜を行って、薄膜負極を作製した。
得られた薄膜負極の薄膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は６μｍであった。
薄膜の組成分析をしたところ、薄膜中に元素Ｃ及びＮは含有されておらず、原子濃度比はＳｉ／Ｏ＝１．００／１．３３であった。
薄膜のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝０．１７、ＲＳＣ＝０．０６、ＲＳ＝１．０９、ＲＳＮ＝０．１０であった。
この薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

［比較例３］
ターゲット材を、ＳｉとＮｉの混合物（Ｓｉ円板上に、ＳｉとＮｉの面積比が大凡１００対４となるように、Ｎｉのチップを貼りつけたもの）に変えた以外は、実施例１０と同様にして活物質薄膜を成膜して薄膜負極を作製した。この時、堆積速度は約５ｎｍ／ｓｅｃで２５分間成膜した。
得られた薄膜負極の薄膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は６μｍであった。
薄膜の組成分析をしたところ、薄膜中に元素Ｎｉは２５原子％含有されており、ＮｉＳｉ_２中の元素Ｎｉ濃度に対するＮｉ濃度比Ｑ（Ｎｉ）は０．７９に相当した。原子濃度比はＳｉ／Ｎｉ／Ｏ＝１．００／０．３５／０．０６であった。
薄膜のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝ｃピーク検出されず、ＲＳＣ＝０．０４、ＲＳ＝０．２８、ＲＳＮ＝０．０７であった。
この薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

［比較例４］
ターゲット材を、ＳｉとＣｕの混合物（Ｓｉ円板上に、ＳｉとＣｕの面積比が大凡１００対３となるようにＣｕのチップを貼り付けたもの）に変えた以外は、実施例１０と同様にして活物質薄膜を成膜して薄膜負極を作製した。この時、堆積速度は約５ｎｍ／ｓｅｃで２５分間成膜した。
得られた薄膜負極の薄膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄
膜の膜厚は６μｍであった。
薄膜の組成分析をしたところ、薄膜中に元素Ｃｕは２６原子％含有されており、Ｃｕ_３Ｓｉ中の元素Ｃｕ濃度に対するＣｕ濃度比Ｑ（Ｃｕ）は０．３５に相当した。原子濃度比はＳｉ／Ｃｕ／Ｏ＝１．００／０．３６／０．０３であった。
薄膜のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝ｃピーク検出されず、ＲＳＣ＝ｓｃピーク検出されず、ＲＳ＝０．３４、ＲＳＮ＝０．０９であった。
この薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

［比較例５］
ターゲット材を、ＳｉとＣｏの混合物（Ｓｉ円板上に、ＳｉとＣｏの面積比が大凡１００対４となるようにＣｏのチップを貼り付けたもの）に変えた以外は、実施例１０と同様にして活物質薄膜を成膜して薄膜負極を作製した。この時、堆積速度は約５ｎｍ／ｓｅｃで２５分間成膜した。
得られた薄膜負極の薄膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は６μｍであった。
薄膜の組成分析をしたところ、薄膜中に元素Ｃｏは１８原子％含有されており、ＣｏＳｉ_２中の元素Ｃｏ濃度に対するＣｏ濃度比Ｑ（Ｃｏ）は０．５４に相当した。原子濃度比はＳｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１．００／０．２２／０．０１であった。
この薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

［比較例６］
成膜時の高純度アルゴンガス中の酸素濃度を０．１５０％に変えた以外は、実施例２と同様にして活物質薄膜を成膜して薄膜負極を作製した。この時、堆積速度は約０．６ｎｍ／ｓｅｃで１４０分間成膜した。
得られた薄膜負極の薄膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は５μｍであった。
薄膜の組成分析をしたところ、薄膜中に元素Ｃは２７原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．８１に相当した。原子濃度比はＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．６８／０．８３であった。
薄膜のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝２．６９、ＲＳＣ＝０．３５、ＲＳ＝０．８４であった。
薄膜のＸ線回折測定を行ったところ、ＸＩｓｚ＝０．７７であった。
この薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

［比較例７］
ターゲット材にＳｉ粒子とＳｉＯ粒子とＣ粒子の混合物を焼結したものを用いた以外は、実施例１と同様にして活物質薄膜を成膜して薄膜負極を作製した。この時、堆積速度は約１ｎｍ／ｓｅｃで８０分間成膜した。
得られた薄膜負極の薄膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は５μｍであった。
薄膜の組成分析をしたところ、薄膜中に元素Ｃは６９原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は１．５５に相当した。原子濃度比はＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／３．４５／０．５５であった。
薄膜のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝２７．７、ＲＳＣ＝１．０５、ＲＳ＝０．３８であった。
薄膜のＸ線回折測定を行ったところ、ＸＩｓｚ＝０．４２であった。
この薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

［比較例８］
ターゲット材のＳｉとＣの面積比を１００対１に変えた以外は、実施例２と同様にして活物質薄膜を成膜して薄膜負極を作製した。この時、堆積速度は約２ｎｍ／ｓｅｃで４０分間成膜した。
得られた薄膜負極の薄膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は５μｍであった。
薄膜の組成分析をしたところ、薄膜中に元素Ｃは３原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．０６に相当した。原子濃度比はＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．０３／０．０６であった。
薄膜のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝ｃピーク検出されず、ＲＳＣ＝ｓｃピーク検出されず、ＲＳ＝０．４１であった。
薄膜のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．１３であった。
この薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

［比較例９］
チャンバー内に高純度窒素ガスを流した時の圧力を０．４Ｐａに変えた以外は、実施例６と同様にして活物質薄膜を成膜して薄膜負極を作製した。この時、堆積速度は約３ｎｍ／ｓｅｃで４０分間成膜した。スパッタガスの窒素濃度は２５％であった。
得られた薄膜負極の薄膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は７μｍであった。
薄膜の組成分析をしたところ、薄膜中に元素Ｎは５３原子％含有されており、ＳｉＮ中の元素Ｎ濃度に対するＮ濃度比Ｑ（Ｎ）は１．０７に相当した。原子濃度比はＳｉ／Ｎ／Ｏ＝１．００／１．１５／０．０２であった。
薄膜のラマンスペクトル分析をしたところ、ラマンピークは得られなかった。
薄膜のＸ線回折測定を行ったところ、ＸＩｓｚ＝１．１８であった。
この薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

［比較例１０］
チャンバー内に高純度窒素ガスを流した時の圧力を３．２×１０^-3Ｐａに変えた以外は、実施例６と同様にして活物質薄膜を成膜して薄膜負極を作製した。この時、堆積速度は約３ｎｍ／ｓｅｃで２８分間成膜した。スパッタガスの窒素濃度は０．２％であった。
得られた薄膜負極の薄膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は５μｍであった。
薄膜の組成分析をしたところ、薄膜中に元素Ｎは１原子％含有されており、ＳｉＮ中の元素Ｎ濃度に対するＮ濃度比Ｑ（Ｎ）は０．０２に相当した。原子濃度比はＳｉ／Ｎ／Ｏ＝１．００／０．０１／０．０１であった。
薄膜のラマン値を求めたところ、ＲＳＮ＝０．０８、ＲＳ＝０．３１であった。
薄膜のＸ線回折測定を行ったところ、ＸＩｓｚ＝０．９８であった。
この薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

［比較例１１］
ターゲット材として、ＳｉとＢの面積比が大凡１００対１７の円板を用いた以外は、実施例１０と同様にして活物質薄膜を成膜して薄膜負極を作製した。この時、堆積速度は約２ｎｍ／ｓｅｃで５０分間成膜した。
得られた薄膜負極の薄膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は６μｍであった。
薄膜の組成分析をしたところ、薄膜中に元素Ｂは７３原子％含有されており、ＳｉＢ_３中の元素Ｂ濃度に対するＢ濃度比Ｑ（Ｂ）は０．９８に相当した。原子濃度比はＳｉ／Ｂ／Ｏ＝１．００／２．８１／０．０４であった。
薄膜のＸ線回折測定を行ったところ、ＸＩｓｚ＝１．１０であった。
この薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

［比較例１２］
ターゲット材として、ＳｉとＢの面積比が大凡１００対１の円板を用いた以外は、実施例１０と同様にして活物質薄膜を成膜して薄膜負極を作製した。この時、堆積速度は約４ｎｍ／ｓｅｃで２５分間成膜した。
得られた薄膜負極の薄膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された薄膜の膜厚は５μｍであった。
薄膜の組成分析をしたところ、薄膜中に元素Ｂは４．５原子％含有されており、ＳｉＢ_３中の元素Ｎ濃度に対するＢ濃度比Ｑ（Ｂ）は、０．０６に相当した。原子濃度比はＳｉ／Ｂ／Ｏ＝１．００／０．０５／０．０２であった。
薄膜のＸ線回折測定を行ったところ、ＸＩｓｚ＝０．１０であった。
この薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

［比較例１３］
ターゲット材にＳｉを用い、比較例１と同様な方法でＳｉ薄膜を４．５μm成膜した。更に、ターゲット材にＣを用い、このＳｉ活物質薄膜の上にＣ薄膜を０．５μm成膜した。
この薄膜の組成を堆積した重量比から算出したところ、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ＝１．００／０．２６であった。
得られた薄膜負極の薄膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、Ｓｉ薄膜表面はカーボン層で覆われており、ＳｉとＣが二層構造になっていた。
この薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

表１，２より次のことが分かる。
比較例１の負極の活物質薄膜は、集電体から連続的に成膜されたＳｉ薄膜であるが、薄膜中に元素Ｚが存在せず本発明の規定範囲外であり、その結果、良いサイクル特性が得られず、且つ、サイクル後の電極膨張率が大きかった。

比較例２の負極の活物質薄膜は、元素ＯがＳｉ中に非平衡的に存在した相を主成分とする、集電体から連続的に成膜されたＳｉＯ薄膜であるが、薄膜中に元素Ｚに相当する物が存在せず本発明の規定範囲外であり、その結果、充放電効率が低く、高容量な電池特性を得ることはできなかった。

比較例３の負極の活物質薄膜は、元素ＮｉがＳｉ中に非平衡的に存在した相を主成分とする、集電体から連続的に成膜されたＳｉ／Ｎｉ薄膜であるが、薄膜中に元素Ｚに相当する物が存在せず、本発明の規定範囲外であり、その結果、良いサイクル特性が得られなかった。

比較例４の負極の活物質薄膜は、元素ＣｕがＳｉ中に非平衡的に存在した相を主成分とする、集電体から連続的に成膜されたＳｉ／Ｃｕ薄膜であるが、薄膜中に元素Ｚに相当する物が存在せず、本発明の規定範囲外であり、その結果、良いサイクル特性が得られなかった。

比較例５の負極の活物質薄膜は、元素ＣｏがＳｉ中に非平衡的に存在した相を主成分とする、集電体から連続的に成膜されたＳｉ／Ｃｏ薄膜であるが、薄膜中に元素Ｚに相当する物が存在せず、本発明の規定範囲外であり、その結果、良いサイクル特性が得られなかった。

比較例６の負極の活物質薄膜は、元素ＣがＳｉ中に非平衡的に存在した相を主成分とする、集電体から連続的に成膜されたＳｉ／Ｃ／Ｏ薄膜であるが、薄膜中の元素Ｏ量が本発明の規定範囲を上回っており、その結果、Ｓｉを含有している効果が現れず、Ｃのみが充放電し、且つ、Ｏ量が多い為に充放電効率が低く、高容量な電池特性を得ることはできなかった。

比較例７の負極の活物質薄膜は、元素ＣがＳｉ中に非平衡的に存在した相を主成分とする、集電体から連続的に成膜されたＳｉ／Ｃ／Ｏ薄膜であるが、薄膜中の元素Ｃ量が本発明の規定範囲を大きく上回っており、その結果、Ｓｉを含有している効果が現れず、Ｃのみが充放電し、充放電効率が低く、高容量な電池特性を得ることはできなかった。

比較例８の負極の活物質薄膜は、元素ＣがＳｉ中に非平衡的に存在した相を主成分とする、集電体から連続的に成膜されたＳｉ／Ｃ／Ｏ薄膜であるが、薄膜中の元素Ｃ量が本発明の規定範囲を下回っており、その結果、Ｃを含有している効果が少なく、電極膨張が大きくなり、良いサイクル特性が得られなかった。

比較例９の負極の活物質薄膜は、元素ＮがＳｉ中に非平衡的に存在した相を主成分とする、集電体から連続的に成膜されたＳｉ／Ｎ薄膜であるが、薄膜中の元素Ｎ量が本発明の規定範囲を上回っており、一部Ｓｉ_３Ｎ_４が形成され、充放電しなかった。

比較例１０の負極の活物質薄膜は、元素ＮがＳｉ中に非平衡的に存在した相を主成分とする、集電体から連続的に成膜されたＳｉ／Ｎ薄膜であるが、薄膜中の元素Ｎ量が本発明の規定範囲を下回っており、その結果、電極膨張が大きくなり、良いサイクル特性が得られなかった。

比較例１１の負極の活物質薄膜は、元素ＢがＳｉ中に非平衡的に存在した相を主成分とする、集電体から連続的に成膜されたＳｉ／Ｂ薄膜であるが、薄膜中の元素Ｂ量が本発明の規定範囲を上回っており、その結果、良いサイクル特性が得られなかった。

比較例１２の負極の活物質薄膜は、元素ＢがＳｉ中に非平衡的に存在した相を主成分とする、集電体から連続的に成膜されたＳｉ／Ｂ薄膜であるが、薄膜中の元素Ｂ量が本発明の規定範囲を下回っており、その結果、電極膨張が大きくなり、良いサイクル特性が得られなかった。

比較例１３の負極の活物質薄膜は、原子濃度比が本発明の範囲内である元素ＣとＳｉからなるが、ＣがＳｉ薄膜表面に存在しているためにＣの分布が不均一であり、その結果、電極膨張が大きくなり、良いサイクル特性が得られなかった。

これらに対して、実施例１〜１５の本発明の薄膜負極の活物質薄膜は、元素ＺがＳｉ中に非平衡的に存在した相を主成分とする、特定の化合物ＳｉＺ_ｘＭ_ｙからなり、且つ、該元素Ｚは、Ｂ、Ｃ及びＮよりなる群の中から選択される少なくとも１種の元素であり、全てが本発明の規定範囲を満たしている。そして、このような薄膜負極を用いると、放電容量が高く、初期及びサイクル中の充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、サイクル後の電極膨張が抑えられた高性能の電池が得られる。

［実施例１６］
実施例１で成膜した薄膜負極を用いて、下記の方法に従ってビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した電解液でリチウム二次電池を作製した。この電池について、下記のサイクル特性（Ｂ）の評価を行った。その結果、１２０サイクル後のサイクル維持率（Ｂ）は７７％であった。

＜リチウム二次電池作製方法＞
作製した薄膜負極を１０ｍｍφに打ち抜き、８５℃で真空乾燥した後、グローブボックスへ移し、アルゴン雰囲気下で、電解液とセパレータと対極を用いてコイン電池（リチウム二次電池）を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（重量比）にＶＣを２重量％添加した混合液を溶媒とした１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ₆電解液を用いた。セパレータとしてはガラス不織布セパレータを用いた。対極としてはリチウムコバルト正極を用いた。

＜サイクル特性（Ｂ）評価＞
１．５３ｍＡ／ｃｍ²の電流密度でリチウムコバルト正極に対して４．２Ｖまで充電し、更に、４．２Ｖの一定電圧で電流値が０．２５５ｍＡ／ｃｍ^２になるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、１．５３ｍＡ／ｃｍ²の電流密度でリチウムコバルト正極に対して２．５Ｖまで放電を行う充放電サイクルを１２０回繰り返し、以下の式でサイクル維持率（Ｂ）を計算した。
サイクル維持率（Ｂ）（％）
＝｛１２０サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）／３サイクルの放電容量
（ｍＡｈ）｝×１００

［実施例１７］
電解液をエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（重量比）の混合液とし、ＶＣを添加しなかったこと以外は、実施例１６と同様にしてコイン電池を作製し、同様にサイクル特性（Ｂ）の評価を行った。その結果、１２０サイクル後のサイクル維持率（Ｂ）は６７％であった。

実施例１６，１７の結果を表３に示す。表３より、本発明に係る薄膜負極に対して分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含有する非水系電解液を用いることにより、電池のサイクル特性を向上させることができることが分かる。

Ｓｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする活物質薄膜を有する非水電解質二次電池用負極であって、上記化合物が一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙ（式中Ｚ、Ｍ、ｘ、ｙは下記条件の通り）で表されることを特徴とする本発明の薄膜負極を用いることにより、放電容量が高く、初期及びサイクル中の充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、サイクル後の電極膨張が抑制された、優れた非水電解質二次電池を実現することができるため、本発明の非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池は、非水電解質二次電池が適用される電子機器等の各種の分野において好適に利用可能である。
（１）元素Ｚは、Ｂ、Ｃ及びＮよりなる群の中から選択される少なくとも１種の元素である。
（２）元素ＭはＳｉと元素Ｚ以外の周期表２族、４族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１４族、１５族、及び１６族から選ばれる少なくとも１種の元素である。
（３）ｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物Ｓｉ_ａＺ_ｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、下記式で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１０〜０．９５となる値である。
Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］
（４）ｙは、０≦ｙ≦０．５０の範囲の数である。

（ａ）図は、実施例１で得られた薄膜負極のＳＥＭ写真であり、（ｂ）図は、同ＥＰＭＡ測定から得られた膜厚方向の元素の総和を１００％に換算し直した重量濃度分布である。 （ａ）図は、実施例１で得られた薄膜負極のＳＥＭ写真であり、（ｂ）図、（ｃ）図は、同ＥＰＭＡ測定から得られたＳｉとＣの分布図である。 実施例１で得られた薄膜負極の活物質薄膜の赤外透過光測定データを示す模式図である。 （ａ）図は、実施例６で得られた薄膜負極のＳＥＭ写真であり、（ｂ）図は、同ＥＰＭＡ測定から得られた膜厚方向の元素の総和を１００％に換算し直した重量濃度分布である。 （ａ）図は、実施例１０で得られた薄膜負極のＳＥＭ写真であり、（ｂ）図は、同ＥＰＭＡ測定から得られた膜厚方向の元素の総和を１００％に換算し直した重量濃度分布である。

Claims (24)

1. Ｓｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする活物質薄膜を有する非水電解質二次電池用負極であって、
   上記化合物が一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙ（式中Ｚ、Ｍ、ｘ、ｙは下記条件の通り）で表されることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
   （１）元素Ｚは、Ｂ、Ｃ及びＮよりなる群の中から選択される少なくとも１種の元素である。
   （２）元素ＭはＳｉと元素Ｚ以外の周期表２族、４族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１４族、１５族、及び１６族から選ばれる少なくとも１種の元素である。
   （３）ｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物Ｓｉ_ａＺ_ｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、下記式で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１０〜０．９５となる値である。
   Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］
   （４）ｙは、０≦ｙ≦０．５０の範囲の数である。
2. 集電体と、該集電体から連続的に成膜された前記活物質薄膜とを有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 前記一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙにおいて、元素ＺがＣであり、ｘは０．０５３≦ｘ≦０．７０の範囲の数であり、前記活物質薄膜は、元素ＣがＳｉ薄膜中に均一に分布している活物質薄膜であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極。
4. 前記活物質薄膜のラマンスペクトル分析によるラマンＲＣ値が０．０以上、２．０以下であり、且つ、ラマンＲＳＣ値が０．０以上、０．２５以下であることを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池用負極。
5. 前記活物質薄膜のラマンスペクトル分析によるラマンＲＳ値が０．４０以上、０．７５以下であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極。
6. 前記一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙにおいて、元素ＺがＣで、元素Ｍが酸素であり、ｘ、ｙは、それぞれ０．０５３≦ｘ≦０．７０、０＜ｙ≦０．５０の範囲の数であることを特徴とする請求項３ないし請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
7. 充放電を行った後に、前記活物質薄膜の赤外分光光度計を用いた赤外透過光分析によるＩＲｓｃ値が０．９以上、３．０以下であることを特徴とする請求項３ないし請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
8. 前記一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙにおいて、元素ＺがＮであり、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物Ｓｉ_ａＺ_ｐがＳｉＮであり、且つ一般式ＳｉＮ_ｘＭ_ｙのｘは、前記Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１５〜０．８５となる値であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極。
9. 前記活物質薄膜は、元素ＮがＳｉ薄膜中に均一に分布している活物質薄膜であることを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極。
10. 前記活物質薄膜のラマンスペクトル分析によるラマンＲＳＮ値が０．０以上、０．９以下であることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の非水電解質二次電池用負極。
11. 前記活物質薄膜のラマンスペクトル分析によるラマンＲＳ値が０．４以上、１．０以下であることを特徴とする請求項８ないし請求項１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
12. 前記活物質薄膜のＸ線回折によるＸＩｓｚ値が０．００以上、１．１０以下であることを特徴とする請求項８ないし請求項１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
13. 前記一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙにおいて元素ＺがＢであり、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物Ｓｉ_ａＺ_ｐがＳｉＢ_３であり、且つ、一般式ＳｉＢ_ｘＭ_ｙのｘは、前記Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．３０〜０．８５となる値であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極。
14. 前記活物質薄膜は、元素ＢがＳｉ薄膜中に均一に分布している活物質薄膜であることを特徴とする請求項１３に記載の非水電解質二次電池用負極。
15. 前記活物質薄膜のＸ線回折によるＸＩｓｚ値が０．００以上、０．９０以下であることを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載の非水電解質二次電池用負極。
16. 集電体と、該集電体上に成膜された、一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙ（式中Ｚ、Ｍ、ｘ、ｙは下記条件の通り）で表される化合物を主成分とする活物質薄膜とで構成される非水電解質二次電池用負極を製造する方法であって、
    蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源として、Ｓｉ、元素Ｚ、及び元素Ｍを含むものを用い、
    Ｓｉと元素Ｚと元素Ｍとを同時に、蒸着法、スパッタ法、及び溶射法のうちのいずれか１以上の手法にて、集電体基板上に１〜３０μｍの厚さに成膜することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
    （１）元素Ｚは、Ｂ、Ｃ及びＮよりなる群の中から選択される少なくとも１種の元素である。
    （２）元素ＭはＳｉと元素Ｚ以外の周期表２族、４族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１４族、１５族、及び１６族から選ばれる少なくとも１種の元素である。
    （３）ｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物Ｓｉ_ａＺ_ｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、下記式で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１０〜０．９５となる値である。
    Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］
    （４）ｙは、０≦ｙ≦０．５０の範囲の数である。
17. 集電体と、該集電体上に成膜された、一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙ（式中Ｚ、Ｍ、ｘ、ｙは下記条件の通り）で表される化合物を主成分とする活物質薄膜とで構成される非水電解質二次電池用負極を製造する方法であって、
    蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源として、Ｓｉ、及び元素Ｚを含むものを用い、
    Ｓｉと元素Ｚとを同時に、蒸着法、スパッタ法、及び溶射法のうちのいずれか１以上の手法にて、集電体基板上に１〜３０μｍの厚さに成膜することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
    （１）元素Ｚは、Ｂ、Ｃ及びＮよりなる群の中から選択される少なくとも１種の元素である。
    （２）元素ＭはＳｉと元素Ｚ以外の周期表２族、４族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１４族、１５族、及び１６族から選ばれる少なくとも１種の元素である。
    （３）ｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物Ｓｉ_ａＺ_ｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、下記式で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１０〜０．９５となる値である。
    Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］
    （４）ｙは、ｙ＝０又はｙ≒０である。
18. 前記一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙにおいて、元素ＺがＣで、０．０５３≦ｘ≦０．７０、０＜ｙ≦０．５０であり、
    蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源として、Ｓｉ、Ｃ、及び元素Ｍを含むものを用い、
    ＳｉとＣと元素Ｍとを同時に、蒸着法、スパッタ法、及び溶射法のうちのいずれか１以上の手法にて、集電体基板上に１〜３０μｍの厚さに成膜することを特徴とする請求項１６に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
19. 前記一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙにおいて、元素ＺがＣで、０．０５３≦ｘ≦０．７０、ｙ＝０又はｙ≒０であり、
    蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源として、Ｓｉ、及びＣを含むものを用い、
    ＳｉとＣとを同時に、蒸着法、スパッタ法、及び溶射法のうちのいずれか１以上の手法にて、集電体基板上に１〜３０μｍの厚さに成膜することを特徴とする請求項１７に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
20. 集電体と、該集電体上に成膜された、一般式ＳｉＣ_ｘＯ_ｙ（式中、ｘ，ｙは、それぞれ０．０５３≦ｘ≦０．７０、０＜ｙ≦０．５０の範囲の数である）で示される化合物を主成分とする活物質薄膜とで構成される非水電解質二次電池用負極を製造する方法であって、
    蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源として、Ｓｉ及びＣを含むものを用い、
    成膜ガス中の酸素濃度が０．０００１〜０．１２５％である雰囲気下にて、ＳｉとＣとを同時に、蒸着法、スパッタ法、及び溶射法のうちのいずれか１以上の手法にて、集電体基板上に１〜３０μｍの厚さに成膜することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
21. 集電体と、該集電体上に成膜された、一般式ＳｉＺ_ｘＭ_ｙ（式中Ｚ、Ｍ、ｘ、ｙは下記条件の通り）で表される化合物を主成分とする活物質薄膜とで構成される非水電解質二次電池用負極を製造する方法であって、
    蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源として、Ｓｉを含むものを用い、
    成膜ガス中の窒素濃度が１〜２２％である雰囲気下にて、ＳｉとＮとを同時に、蒸着法、スパッタ法、及び溶射法のうちのいずれか１以上の手法にて、集電体基板上に１〜３０μｍの厚さに成膜することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
    （１）元素Ｚは、Ｎである。
    （２）元素ＭはＳｉとＮ以外の周期表２族、４族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１４族、１５族、及び１６族から選ばれる少なくとも１種の元素である。
    （３）ｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉＮのＮ濃度５０原子％に対して、下記式で算出されるＮ濃度比Ｑ（Ｎ）が０．１５〜０．８５となる値である。
    Ｑ（Ｎ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／０．５）
    （４）ｙは、ｙ＝０又はｙ≒０である。
22. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、該負極が、請求項１ないし請求項１５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
23. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、該負極が、請求項１６ないし請求項２１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法により製造された非水電解質二次電池用負極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
24. 分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含有する非水系電解液を用いたことを特徴とする請求項２２又は請求項２３に記載の非水電解質二次電池。

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