JP2007188877A - 電極及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】放電容量が高く、充放電効率が高く、サイクル特性に優れた高性能の非水電解質二次電池を安価に安定して効率的に実現し得る電極を提供する。
【解決手段】集電体と導電性物質と活物質からなる電極において、集電体表面に結合し、気相成長によって生成させた導電性物質に、該活物質が結合していることを特徴とする電極、集電体表面に結合し、気相成長によって生成させた導電性物質に、活物質が結合している電極を製造する方法において、該活物質を気相成長させる工程を備えることを特徴とする電極の製造方法、前記電極（負極）又は前記方法で製造された電極（負極）及び正極と、電解質を備える非水電解質二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、集電体と導電性物質と活物質からなる電極において、集電体表面に結合し、気相成長によって生成させた導電性物質に、該活物質が結合していることを特徴とする電極及びその製造方法、並びにこの電極を用いた非水電解質二次電池に関する。また本発明は、放電容量が高く、充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、且つ、安価な電極及びその製造方法、並びにこの電極を用いた非水電解質二次電池に関する。

近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池が必要になってきている。特に、ニッケル・カドミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高い非水溶媒系リチウム二次電池が注目されてきている。リチウム二次電池の高容量化についても、従来、広く検討されていたが、近年、電池に要求される性能も高度化してきており、更なる高容量化と安価化が必要とされている。

リチウム二次電池の負極材料としては、これまで黒鉛などが検討されている。黒鉛はサイクル特性に優れ、電極膨張が小さく、且つ、安価であるために使用されてきた。しかしながら、黒鉛からなる負極材料は理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇという限界があり、更なる高容量化は期待出来ない。そこで、近年は黒鉛負極の代わりに理論容量が大きなリチウムと合金を形成するＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ等の合金系負極の検討がなされている。特にＳｉは容量が高く、負極としての適用が数多く試みられている。しかしながら、Ｓｉ系負極はリチウムとの反応時に体積膨張が大きく、Ｓｉが微粉化したり、集電体から剥離しやすく、且つ、電解液との反応性が高く、サイクル特性が悪いという欠点がある。このため、合金系負極の高容量を活かしつつ、電解液との反応性が抑制された、サイクル特性に優れ、且つ、安価な負極の実現が求められている。

こうした中で、特許文献１には、Ｓｉ等を蒸着やスパッタ法で銅箔基板状へ成膜することにより、電気抵抗が低く集電性が高く、高電圧、高容量で充放電特性に優れたリチウム二次電池を得ることが記載されている。

また、特許文献２には、集電体上に炭素からなる第一の活物質層を設け、その上にＬｉと合金化可能な金属または半導体からなる第二の活物質層を設けた電極を用いることにより、充放電時の膨張収縮による活物質の剥離を防止し、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることが記載されている。

また、特許文献３には、炭素を主成分とする第一層の上にＬｉを吸蔵可能な材料を主成分とする第二層を有することにより、高い充放電効率を維持し、サイクル特性が向上した高容量な電池を得ることが記載されている。

また、特許文献４には、集電体表面に金属の突起物を形成し、突起物表面にＳｉ等の電極材を形成することにより、サイクル特性が向上した高容量な電池を得ることが記載されている。
特開平１１−１３５１１５号公報 特開２００１−２８３８３３号公報 特開２００２−３５８９５４号公報 特開２００５−１１６５０９号公報

近年の電池に対する更なる高容量化の必要性の増大に伴い、高容量である合金系負極の活用が望まれているが、合金系負極では以下のような課題がある。
（１）電解液との反応に伴う不可逆容量が増加し、正極活物質中のリチウムを消費し、結果として電池容量が低下する。
（２）リチウムの挿入・脱離による膨張・収縮に伴う合金の微粉化や集電体からの剥離が生じ、サイクル特性が悪化する。
（３）サイクル中に電解液との反応により、充放電可能な活物質量が減少し、サイクル特性が悪化する。
（４）集電体からの剥離や微粉化を抑制するために、活物質を種々な工程を施し製造するので、生産性に劣りコストの低減が困難である。

従って、リチウム二次電池の更なる高容量化においては、合金系活物質を用いることによる高容量化だけでなく、電解液との反応を抑制し、サイクル特性を向上し、且つ、安価な負極を得ることが強く求められている。

しかしながら、特許文献１で、Ｓｉを蒸着法やスパッタ法で成膜した負極の場合、電解液との反応に伴う不可逆容量の増加や、リチウムの挿入・脱離による膨張・収縮に伴う合金の微粉化や集電体からの剥離を抑えることが難しく、サイクル特性が低下する問題がある。

また、特許文献２においては、集電体上に第一の活物質層として黒鉛をＰＶｄＦ結着剤と共に塗布し、その上に第二の活物質層としてＳｉをＣＶＤ法で形成しているが、集電体と黒鉛は結着剤を介して接着しているため、活物質の膨張収縮に伴い剥離しやすく、集電性が低下しサイクル特性に問題がある。

また、特許文献３においても、集電体上に第一の活物質層として黒鉛及びＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）をＰＶｄＦ結着剤と共に塗布し、その上に第二の活物質層としてＳｉやＳｉＯｘを蒸着法で形成しているが、集電体と黒鉛及びＶＧＣＦは結着剤を介して接合しているため、活物質の膨張収縮に伴い剥離しやすく、集電性が低下しサイクル特性に問題がある。

また、特許文献４においては、電解銅箔表面に銅メッキすることで突起物を形成し、合金系電極材料の集電性を改善しているが、電解銅箔に更にメッキにて突起物を形成しているため製造コストが高い問題がある。また、突起物が剛直であるために、活物質の膨張収縮を緩和し難い問題もある。

本発明は上記の背景に鑑みて創案されたものであり、その課題は、放電容量が高く、充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、且つ、安価な電極及びその製造方法と、この電極を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、合金系電極について鋭意検討した結果、サイクル中の充放電に伴う合金の膨張収縮により、合金と集電体の界面の密着性が悪化し、集電が取れなくなることでサイクル劣化が進行することが明らかとなり、集電体表面に結合した気相成長によって生成させた導電性物質に、活物質を結合させることで、
（i）充放電に伴う合金の膨張収縮の応力を導電性物質が変形することで緩和でき、
（ii）活物質が集電体から剥離しても、導電性物質が活物質及び集電体と結合しているので集電を確保することができ、
（iii）導電性物質が気相成長によって生成しているので工程数が減り安価に製造でき、
放電容量が高く、充放電効率が高く、サイクル特性に優れた高性能な電極及び非水電解質二次電池を安価に安定して効率的に実現し得ることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明の要旨は、集電体と導電性物質と活物質からなる電極において、集電体表面に結合し、気相成長によって生成させた導電性物質に、該活物質が結合していることを特徴とする電極、に存する（請求項１）。

また、本発明の別の要旨は、上記請求項１に記載の電極において、前記導電性物質が炭素を主成分とする導電性繊維状物質であることを特徴とする電極、に存する（請求項２）。

また、本発明の別の要旨は、上記請求項１または請求項２に記載の電極において、前記活物質がＳｉを含むことを特徴とする電極、に存する（請求項３）。

また、本発明の別の要旨は、上記請求項１ないし請求項３のいずれか1項に記載の電極
において、前記活物質がＳｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする活物質を有する電極であって、該化合物が一般式ＳｉＺ_xＭ_y（式中Ｚ、Ｍ、ｘ、ｙは下記条件（１）〜（４）の通り）で表されることを特徴とする電極、に存する（請求項４）。（１）元素Ｚは、Ｃ及び／又はＮよりなる元素である。
（２）元素ＭはＳｉと元素Ｚ以外の元素から選ばれる元素の１種又は２種以上である。
（３）ｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、式Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１０〜０．９５となる値である。
（４）ｙは、０≦ｙ≦０．５０の範囲の数である。

また、本発明の別の要旨は、上記請求項１ないし請求項４のいずれか1項に記載の電極
において、前記活物質が気相成長で作製された物質であることを特徴とする電極、に存する（請求項５）。

また、本発明の別の要旨は、集電体表面に結合し、気相成長によって生成させた導電性物質に、活物質が結合している電極を製造する方法において、該活物質を気相成長させる工程を備えることを特徴とする電極の製造方法、に存する（請求項６）。

また、本発明の別の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極と、電解質を備える非水電解質二次電池において、該負極が、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電極であることを特徴とする非水電解質二次電池、に存する（請求項７）。

また、本発明の別の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極と、電解質を備える非水電解質二次電池において、該負極が、請求項６項に記載の方法によって製造された電極であることを特徴とする非水電解質二次電池、に存する（請求項８）。

本発明によれば、放電容量が高く、サイクル特性に優れた高性能の非水電解質二次電池を安価に安定して効率的に提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を超えない範囲において、任意に変形して実施することができる。

［１］電極
本発明の電極は、集電体と導電性物質と活物質からなる電極において、集電体表面に結合し、気相成長によって生成させた導電性物質に、活物質が結合していることを特徴とする電極である。

このような本発明の電極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、ならびに電解質を備えたリチウム二次電池などの非水電解質二次電池における負極として極めて有用である。例えば、本発明の電極を使用し、通常使用されるリチウム二次電池用の金属カルコゲナイド系正極及びカーボネート系溶媒を主体とする有機電解液を組み合わせて構成した非水電解質二次電池は、容量が大きく、初期サイクルに認められる不可逆容量が小さく、またサイクル特性に優れ、高温下での放置における電池の保存性及び信頼性も高く、高効率放電特性及び低温における放電特性に極めて優れたものである。
また、キャパシター等の電子エネルギー素子用の電極としても優れたものである。

＜活物質＞
本発明に係る活物質は、活物質元素と、場合によって含有される添加元素Ｚ、Ｍを主成分とする。

［活物質元素］
活物質元素は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｐｂのリチウムと合金化可能な元素であれば特に限定されないが、好ましくはＳｉ、Ｓｎ元素であり、更に好ましくはＳｉ元素である。Ｓｉ元素が好ましい理由は、放電容量が大きいからである。なお、活物質中には２種類以上の活物質元素を含んでも良い。

［添加元素］
活物質は、活物質元素以外の添加元素Ｚ、Ｍを含んでも良い。この添加元素Ｚとしては、Ｃ及び／又はＮ元素が好ましい。また、添加元素Ｍとしては活物質元素と添加元素Ｚ以外の、周期律表２族、４族、５族、６族、８族、９族、１１族、１３族、１４族、１５族及び１６族より選ばれる１種又は２種以上の元素であり、より好ましくは、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｏ元素であり、更に好ましくはＯ元素である。

ここで、添加元素ＺにＣ、Ｎ元素を用いると好ましい理由は、例えば活物質元素がＳｉの場合、
（i）Ｓｉよりも高融点化合物を形成しうる
（ii）Ｓｉよりも共有結合半径が小さい
（iii）Ｓｉ中での拡散係数が小さい
（iv）リチウムと反応しても体積変化が少ない
からである。
その詳細は次の通りである。

理由（i）：元素Ｃ、Ｎは、具体的にはＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄等のＳｉよりも高融点である
平衡的に存在する化合物を形成しうる。高融点化合物は一般的に生成の自由エネルギーが負で大きい安定な化合物である。このため、これらは後述するＳｉの活量を効果的に低下させることができ、電解液との反応性を抑制することができる。
理由（ii）：元素Ｃ、Ｎは、Ｓｉの共有結合原子半径よりも小さいので、詳細は不明であるが、ＳｉＺｘＭｙ化合物中に平衡的に存在する化合物を形成し難く、高濃度で元素Ｚをより均質に分布させる事に有効と考えられ、Ｓｉの活量をより効果的に低下させることができ、電解液との反応性を抑制することができる。
理由（iii）：元素Ｃ、Ｎは、Ｓｉ中における拡散係数が小さいので、元素Ｃ、ＮがＳ
ｉ中に分散していると、充放電に伴うＳｉの凝集や結晶化が抑制され、Ｓｉの微粉化や電解液との反応を抑制することができる。
理由（iv）：元素Ｃ、Ｎは、リチウムと反応しても体積変化が少ないので、Ｓｉの導電パス切れに影響を及ぼし難いと考えられる。

なお、Ｃｕ、Ｎｉ等の元素のように、Ｃｕ₃Ｓｉ、Ｎｉ₂Ｓｉ等の平衡的に存在しうる化合物がＳｉよりも低融点である場合は、Ｓｉの活量が効果的に低下せず電解液との反応性を抑制することが難しく、且つ、Ｃｕ、Ｎｉ元素はＳｉ中での拡散係数が大きいので、充放電に伴うＳｉの凝集や結晶化進行しＳｉの微粉化が起こり易く、サイクル特性は改善されない場合もある。また、活物質元素中に平衡的に存在する化合物が主成分となる場合には、Ｓｉの活量が低下せず、電解液との反応性を抑制できなくなりサイクル特性が悪化する等の虞のある場合もある。

ここで、活量について説明する。
一般に、活量とは、一種の熱力学濃度である。物質量ｎ₁、ｎ₂、、、、、からなる多成分系について、成分ｉの化学ポテンシャルをμ_i、純物質の化学ポテンシャルをμ_i ⁰とす
ると、
μ_i−μ_i ⁰＝ＲＴｌｏｇ ａ_i
で定義されるａ_iを活量と呼ぶ。
また、活量ａｉと濃度ｃｉの比γｉ
ａｉ／ｃｉ＝γｉ
を活量係数と呼ぶ。

例えば、溶媒と溶質からなるある系を熱力学的な溶液として考えた場合に、活量係数は、系を理想溶液と考えた場合のある成分の化学ポテンシャルと、系を実在溶液と考えた場合のある成分の真の化学ポテンシャルとの差に対応する量である。(1)ある成分ｉが溶質
である実在溶液の場合、溶質の濃度が低くなると、系は成分ｉが溶質の理想溶液に近づき、活量係数は１に近づいていく。反対に、(2)ある成分ｉが溶媒である実在溶液の場合、
溶媒の濃度が高くなると、系は成分ｉが溶媒の理想溶液に近づき、活量係数は１に近づいていく。また、成分ｉの化学ポテンシャルが、実在溶液の方が理想溶液よりも安定なときはγｉ＜１となる。

活物質元素がＳｉの場合、成分ｉはＳｉであり、溶媒とみなされるＳｉ中に、溶質とみなされる元素Ｚを含むことで溶媒Ｓｉの活量ａｉが低下し、γｉ＜１となり、元素Ｚを含有したＳｉ化合物（固溶体：実在溶液と見なす）の方がＳｉ（理想溶液と見なす）よりも安定となり、この結果、電解液との反応性が更に抑制されていると考えられる。

但し、Ｓｉと元素Ｚの平衡的に存在する化合物Ｓｉ_aＺ_p等を形成すると、Ｓｉの活量を効率的に低下させることができないので、添加元素Ｚを含む場合、元素ＺはＳｉ中に非平衡的に存在することが重要と考えられる。

［組成］
活物質の組成としては、特に限定はされないが、活物質元素の含有率が通常３５ａｔ％以上、好ましくは５０ａｔ％以上、更に好ましくは６０ａｔ％以上で、また上限は、通常９５ａｔ％以下、好ましくは９０ａｔ％以下、更に好ましくは８０ａｔ％以下である。活物質元素の含有率がこの範囲であれば、高容量の電池が得られるので好ましい。

活物質の組成は、例えば、後述の実施例に示す如く、Ｘ線光電子分光器（例えば、アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、当該活物質よりなる電極の表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、Ａｒスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を行い、活物質中の活物質元素等の原子濃度をそれぞれ算出することで求めることができる。

［活物質元素がＳｉでＳｉＺ_xＭ_y化合物の組成］
活物質がＳｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相のＳｉＺ_xＭ_y化合物を主成分とする活物質の場合、ＳｉＺ_xＭ_yの組成において、ＳｉＺ_xＭ_yのｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、式Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）は、特に限定はされないが、通常０．１０以上、好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．３０以上、特に好ましくは０．４０以上、また上限は、通常０．９５以下、好ましくは０．８５以下、更に好ましくは０．７５以下、特に好ましくは０．６５以下となる値である。なお、「Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物」とは、Ｓｉ_aＺ_pにおいて、ｐ／（ａ＋ｐ）の値が最低値をとって平衡的に存在する化合物Ｓｉ_aＺ_pをいう。

なお、本発明におけるＳｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物Ｓｉ_aＺ_pは、Ｓｉと元素Ｚの相図（例えば、ASM International社出版の「Desk Handbooks Phase Diagrams for Binary Alloys」）に記載されており、本発明では、このＳｉ_aＺ_pのＺ濃度（ｐ
／（ａ＋ｐ））に対して、上述のＺ濃度比Ｑ（Ｚ）を設定して、Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）の数値範囲を用いて、ｘの範囲を限定している。

ここで言う、「平衡的に存在する化合物」とは、前記相図等に線図の頂として記載されている化合物Ｓｉ_aＺ_p（式中ａ，ｐは整数）等の定比化合物のことであり、例えば、ＺがＣである場合には、ＳｉＣが安定な化合物として知られており、本発明に於いてはこの化合物を平衡的に存在する化合物とする。従って、ＺがＣである場合には、ＳｉＣが本発明のＳｉ_aＺ_pに相当する。

また、例えば、ＺがＮである場合には、Ｓｉ₃Ｎ₄が最も安定な化合物として知られているが、Ｓｉ₂Ｎ₃、ＳｉＮも定比化合物として存在することが知られており、本発明に於いてはこれらの全ての化合物を平衡的に存在する化合物とする。従って、ＺがＮである場合には、ＳｉＮが本発明のＳｉ_aＺ_pに相当する。

一方、「非平衡に存在する化合物」とは、平衡的に存在する化合物以外の化合物を指す。非平衡に存在する化合物の場合には、特定の定比化合物を形成せず、Ｓｉ原子とＺ原子がマクロに見ると均一に分散している。

Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）がこの範囲を下回ると、Ｓｉの活量を下げる効果が小さく電解液との反応性を抑制できず、電極膨張が大きくなり、好ましいサイクル特性が得られ難い場合もある。一方、この範囲を上回ると、平衡的に存在する安定な化合物ＳｉａＺｐ等を形成し、元素Ｚを増やしてもＳｉの活量は低下せず、電解液との反応性を抑制できない虞がある場合もある。また、ＳｉａＺｐ等は導電性が低いために、このような化合物が形成されると活物質の導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり、充放電ができなくなる虞のある場合もある。更にまた、この範囲を大きく上回ると、Ｓｉを含むことによる高容量化の効果が得られ難く、好ましい電池特性が得られ難い場合もある。

ここで、Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）が１の場合、Ｓｉは安定な化合物ＳｉａＺｐとなっていることを意味し、好ましくない場合もある。

なお、元素Ｚとして、Ｃ、Ｎの元素を同時に用いる場合、２種の元素のそれぞれのＳｉａＺｐ基準の元素Ｚ濃度に対してＺ濃度比Ｑ（Ｚ）を求め、その合計値をＺ濃度比Ｑ（Ｚ）と見なす。

ＳｉＺ_xＭ_yのｙは、０≦ｙ≦０．５を満たす実数である。化合物ＳｉＺ_xＭ_yに元素Ｍを
含み、ｙ≠０の場合、化合物ＳｉＺｘＭｙ中における元素Ｍの割合ｙは、特に限定はされないが、通常０．０８以上、好ましくは０．１０であり、また上限は、通常０．５０以下、好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．３０以下である。ｙがこの範囲を上回ると、Ｓｉの含有量が少なくなり、高容量になり難くなる場合もある。

また、元素Ｍを実質的に含まない場合、元素Ｍの割合ｙは、ｙ＝０又はｙ≒０をさす。本発明において、ｙ≒０とは、本発明に係る活物質の製造工程等で元素Ｍが不可避的に含まれる（Ｍが実質的に含まれない）場合をさし、例えば、ｙは０．０８未満である。

［活物質元素がＳｉで、添加元素ＺがＣ、添加元素ＭがＯの場合の組成］
活物質元素がＳｉで、添加元素ＺがＣで、添加元素ＭがＯであり、一般式ＳｉＣｘＯｙで表される活物質の場合、一般式ＳｉＣｘＯｙにおいて、ｘは特に限定はされないが、通常０．０５３以上、好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１５以上、特に好ましくは０．２５以上であり、また上限は、通常０．９０以下、好ましくは０．７５以下、更に好ましくは０．６０以下、特に好ましくは０．４５以下である。

また、ｙは特に限定はされないが、通常０．０以上、好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１０以上であり、また上限は、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３以下である。

［活物質元素Ｓｉで、活物質中における元素Ｚの存在状態］
本発明の活物質中の元素Ｚの存在状態は、Ｘ線回折測定において、ＸＩｓｚ値が特に制限されないが、元素ＺがＣの場合、好ましくは１．２以下、更に好ましくは０．７以下である。元素ＺがＮの場合、好ましくは１．１以下、更に好ましくは１．０以下である。ＸＩｓｚ値がこの範囲以下であれば、元素ＺがＳｉ中に非平衡的に存在した相を主成分とし、ＳｉａＺｐ等の平衡的に存在する化合物は主成分でないと定義し、好ましい。ＸＩｓｚ値がこの範囲を上回る場合、即ち、ＳｉａＺｐ等の平衡的に存在する化合物の相が主成分となる（元素ＺがＣの場合は炭化珪素、Ｎの場合は窒化珪素）場合には、Ｓｉの活量が低下せず、電解液との反応性を抑制できなくなりサイクル特性が悪化する虞や、ＳｉａＺｐ等の導電性が低いために薄膜状負極材の導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり、充放電ができなくなる虞や、活物質の単位質量当たりの放電容量が小さくなる虞のある場合もある。ＸＩｓｚ値の下限値は通常０．０以上である。

［Ｘ線回折測定方法］
Ｘ線回折測定における活物質のＸＩｓｚ値は、例えば、本発明の電極の活物質面を照射面にセットし、Ｘ線回折装置（例えば、リガク社製「Ｘ線回折装置」）を用いて測定することができ、測定条件については後述の実施例において示す通りである。
ＸＩｓｚ値の定義は次の通りである。

（元素ＺがＣの場合のＸＩｓｚ値）
２θが３５．７度のピーク強度Ｉｓｚ、２８．４度のピーク強度Ｉｓを測定し、その強度比ＸＩｓｚ（ＸＩｓｚ＝Ｉｓｚ／Ｉｓ）を算出し、活物質のＸＩｓｚと定義する。
ここで、２θが３５．７度のピークはＳｉＣに由来のピーク、２８．４度のピークはシリコン由来のピークと考えられ、ＸＩｓｚ値が１．２以下であるということは、ＳｉＣが殆ど検出されないことを意味する。

（元素ＺがＮの場合のＸＩｓｚ値）
２θが７０．２度のピーク強度Ｉｓｚ、２８．４度のピーク強度Ｉｓを測定し、その強度比ＸＩｓｚ（ＸＩｓｚ＝Ｉｓｚ／Ｉｓ）を算出し、活物質のＸＩｓｚと定義する。
ここで、２θが２７．１度のピークはＳｉ₃Ｎ₄由来のピーク、２８．４度のピークはシ
リコン由来のピークと考えられ、ＸＩｓｚ値が１．１以下であるということは、Ｓｉ₃Ｎ₄が殆ど検出されないことを意味する。

［活物質元素がＳｉ、添加元素Ｚの活物質における元素Ｚの分布状態］
活物質元素Ｓｉ中の元素Ｚは、例えば、原子、若しくは分子、或いはクラスター等として、１μｍ以下の大きさのレベルで存在する。薄膜状の活物質の場合、元素Ｚの分布状態は、特に限定はされないが、好ましくは、薄膜状活物質中の厚み方向、及び、面内方向（厚み方向に対して垂直な方向）に均一に分布しており、更に好ましくは、薄膜状活物質の面内方向に均一に分布している。元素Ｚの分布が活物質の不均一で、局所的に存在している場合、Ｓｉの充放電に伴う膨張・収縮が元素Ｚの存在しないＳｉ部分で集中的に起きるため、サイクルの進行に伴い導電性が悪化する虞のある場合もある。元素Ｚの分散状態はＥＰＭＡ等で確認できる。

［活物質元素がＳｉで、添加元素Ｚ、Ｍの活物質における元素Ｍの分布状態］
活物質元素Ｓｉ中の元素Ｍは、分布状態に特に制限はなく、均一に分布していても、均一に分布していなくても、どちらでも良い。

［活物質元素がＳｉで添加元素Ｃの活物質のラマンＲＣ値、ラマンＲＳＣ値、ラマンＲＳ値］
活物質元素がＳｉで添加元素Ｃの活物質について、ラマン法により測定したラマンＲＣ値は、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．５以下である。ラマンＲＣ値がこの範囲を上回ると、Ｓｉを含むことによる高容量化の効果が得られ難く、好ましい電池特性が得られ難い場合もある。ラマンＲＣ値の下限値は測定上の関係から、通常０．０以上である。

また、ラマン法により測定したラマンＲＳＣ値は、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２０以下である。ラマンＲＳＣ値がこの範囲を上回ると、導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり充放電ができなくなる虞のある場合もある。ラマンＲＳＣ値の下限値は測定上の関係から、通常０．０以上である。

また、ラマン法により測定したラマンＲＳ値は、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．５０以上で、好ましくは０．７５以下、より好ましくは０．６５以下である。ラマンＲＳ値がこの範囲を下回ると、サイクル特性が悪化する可能性がある場合もある。ラマンＲＳ値がこの範囲を上回ると、充放電できない可能性がある場合もある。

なお、本発明における活物質のラマンスペクトル分析によるラマンＲＣ値、ラマンＲＳＣ値、ラマンＲＳ値とは、以下のラマン測定方法によるラマンスペクトル分析から求められ、各々、次のように定義される。

（ラマン測定方法）
ラマン分光器（例えば、日本分光社製「ラマン分光器」）を用い、活物質が測定面となるように電極を測定セルにセットし、試料を回転させながらセル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射し測定を行う。測定したラマンスペクトルのバックグラウンド補正を行うことで、ラマンＲＣ値、ＲＳＣ値、ＲＳ値を求める。なお、バックグラウンド補正は、ピーク終始点を直線で結び、バックグラウンドを求め、その値をピーク強度から差し引くことで行う。
ここでラマン測定条件は次の通りであり、スムージング処理は、コンボリューション１５ポイントの単純平均とする。
アルゴンイオンレーザー波長：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー：１５〜４０ｍＷ
分解能：１０〜２０ｃｍ^-1
測定範囲：２００ｃｍ^-1〜１９００ｃｍ^-1
露光時間：３０〜３００ｓｅｃ
積算回数：３回

（定義）
・ラマンＲＣ値
１３００ｃｍ^-1〜１６００ｃｍ^-1付近に現れるピークｃのピーク強度Ｉｃ、３００ｃｍ^-1〜５００ｃｍ^-1付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＣ（ＲＣ＝Ｉｃ／Ｉａｓ）を算出し、活物質のラマンＲＣ値と定義する。
ここで、ピークｃとピークａｓは、それぞれ炭素とシリコン由来によるピークと考えられ、従って、ラマンＲＣ値は炭素の量を反映したものであり、ラマンＲＣ値が２．０以下であるということは、炭素が殆ど検出されないことを意味する。

・ラマンＲＳＣ値
６５０ｃｍ^-1〜８５０ｃｍ^-1付近に現れるピークｓｃのピーク強度Ｉｓｃ、３００ｃｍ^-1〜５００ｃｍ^-1付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＳＣ（ＲＳＣ＝Ｉｓｃ／Ｉａｓ）を算出し、活物質のラマンＲＳＣ値と定義する。
ここで、ピークｓｃとピークａｓは、それぞれＳｉＣとシリコン由来によるピークと考えられ、従ってラマンＲＳＣ値はＳｉＣの量を反映したものであり、ラマンＲＳＣ値が０．２５以下であるということは、ＳｉＣが殆ど検出されないことを意味する。

・ラマンＲＳ値
５２０ｃｍ^-1の強度Ｉｓ、３００ｃｍ^-1〜５００ｃｍ^-1付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＳ（ＲＳ＝Ｉｓ／Ｉａｓ）を算出し、活物質のラマンＲＳ値と定義する。
ラマンＲＳ値は、Ｓｉの状態を反映したものである。

［形態］
本発明の活物質は、図１（ａ）〜（ｆ）に示した模式図の様な形態であり、少なくとも導電性物質と結合しており、活物質の構造としては、例えば、柱状構造、層状構造、平板構造等が挙げられる。

［膜厚］
活物質の膜厚は、これを用いてなる電極の活物質層の厚さに相当し、特に限定はされないが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上であり、また上限は、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。活物質の膜厚がこの範囲を下回ると、これを用いた本発明の電極の１枚当たりの容量が小さく、大容量の電池を得るには数多くの負極が必要となり、従って、併せて必要な正極、セパレータ、負極自体の集電体の総容積が大きくなり、電池容積当たりに充填できる負極活物質量が実質的に減少し、電池容量を大きくすることが困難になる場合もある。一方、この範囲を上回ると、充放電に伴う膨張・収縮で、活物質が集電体基板から著しく剥離する虞があり、サイクル特性が悪化する可能性がある場合もある。

なお、この活物質は後述の製造方法に記述されるように、気相から成膜するのが好ましい。

＜集電体＞
以下、集電体について詳細に説明する。

［材質］
集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、中でも薄膜に加工しやすく、安価な銅が好ましい。銅箔には、圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。銅箔の厚さが２５μmよりも薄い
場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。

圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていても良い。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μm程度までのクロメート処理、Ｔｉ等の下地処理など）がなされていても良い。

［厚さ］
銅箔等よりなる集電体は、薄い方が薄い電極を製造することができ、同じ収納容積の電池容器内に、より広い表面積の負極を詰めることができる点で好ましいが、過度に薄いと、強度が不足し、電池製造時の捲回等で銅箔が切断する恐れがある。このため、銅箔等よりなる集電体は、５〜７０μｍ程度の厚さであることが好ましい。銅箔の両面に活物質を形成する場合は、銅箔は更に薄い方が良いが、充電・放電に伴う活物質の膨張・収縮による銅箔の亀裂発生を回避する観点から、この場合において、銅箔の更に好ましい厚さは８〜３５μｍである。

集電体として銅箔以外の金属箔を使用する場合には、それぞれの金属箔に応じて、好適な厚さのものを使用することができるが、その厚さはおおむね５〜７０μｍ程度の範囲内である。

［物性］
集電体には、更に次のような物性が望まれる。
（１）平均表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される集電体の導電性繊維状物質形成面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に制限されないが、通常０．００１μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上、特に好ましくは０．１０μｍ以上であり、また上限は、通常１．５μｍ以下、好ましくは１．３μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下である。

集電体の平均表面粗さ（Ｒａ）を上記した下限と上限の間の範囲内とすることにより、良好な充放電サイクル特性が期待できる。上記下限値以上とすることにより、導電性繊維状物質や活物質との界面の面積が大きくなり、導電性繊維状物質や活物質との密着性が向上する。平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、１．５μｍ以下のものが好ましい。

（２）引張強度
集電体の引張強度は、特に制限されないが、通常１００Ｎ／ｍｍ²以上、好ましくは２
５０Ｎ／ｍｍ²以上、更に好ましくは４００Ｎ／ｍｍ²以上、特に好ましくは５００Ｎ／ｍｍ²以上である。引張強度は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、
通常１０００Ｎ／ｍｍ²以下である。

引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割っ
たものである。本発明における引張強度は、ＪＩＳＺ２２４１（金属材料引張試験方法）に記載と同様の装置及び方法で測定される。引張強度が高い集電体であれば、充電・放電に伴う活物質の膨張・収縮による集電体基板の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる場合もある。

（３）０．２％耐力
集電体の０．２％耐力は、特に制限されないが、通常３０Ｎ／ｍｍ²以上、好ましくは
１５０Ｎ／ｍｍ²以上、特に好ましくは３００Ｎ／ｍｍ²以上である。０．２％耐力は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常９００Ｎ ／ｍｍ²以下が望ましい。

０．２％耐力とは、０．２％の塑性（永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても０．２％変形している事を意味している。本発明における０．２％耐力は、引張強度と同様な装置及び方法で測定される。０．２％耐力が高い集電体であれば、充電・放電に伴う活物質の膨張・収縮による集電体の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる場合もある。

＜導電性物質＞
以下、導電性物質について詳細に説明する。

［元素］
本発明の導電性物質の元素は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃ、Ｓｎ、Ｓｉ等から選ばれる元素を主成分とし、前記元素や前記元素を用いた化合物として導電性物質を形成することができれば特に限定はされないが、好ましくは、集電体及び／又は活物質と固溶体等を形成することが可能な元素を主成分とし、より好ましくはＮｉ、Ｃｕ、Ｃ元素を主成分とし、更に好ましくはＣ元素を主成分とする。

ここで、導電性物質の元素にＣを主成分として用いると好ましい理由は、例えば活物質元素がＳｉで集電体元素がＣｕの場合、
（i）リチウムと反応しても体積変化が少ない
（ii）活物質元素Ｓｉ、集電体元素Ｃｕと反応し化合物、または拡散層を形成可能である。
（iii）気相から成長させることができるからである。
その詳細は次の通りである。

理由（i）：元素Ｃは、リチウムと反応しても体積変化が少ないので、Ｓｉの導電パス
切れに影響を及ぼし難いと考えられる。
理由（ii）：元素Ｃは、活物質元素Ｓｉと直接反応しＳｉＣ等の結合が部分的に形成可能であったり、集電体元素Ｃｕに元素Ｃが傾斜している拡散層を形成可能であるため、活物質や集電体からの剥離を抑制できると考えられる。
理由（iii）：元素Ｃは、気相から導電性の繊維状物質として成長させることが容易で
あり、生産性に優れている。

［形態］
本発明の導電性物質は、例えば、図１（ａ）〜（ｆ）に示した模式図の様な形態であり、集電体表面及び活物質と結着剤等の介在なしに結合している。導電性物質の形態は、粒子状、繊維状、板状等がある。中でも繊維状物質が集電性に優れているので好ましい。また繊維状物質の場合、１本の繊維であってもいいし、複数本に枝分かれしている繊維状物質であってもよい。また、繊維は直線状でなく、らせん状に巻いていても、綿状にカールしていてもよい。
導電性物質が集電体表面に結合していることで、表面が平滑である安価な集電体（例えば、圧延銅箔）をそのまま用いても、活物質は少なくとも導電性物質に結合しているため、集電体との密着性を維持し集電を確保し易い。

［活物質に対する割合］
以下の式で示される本発明の導電性物質の活物質に対する割合は、特に限定はされないが通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、また上限は、通常６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。
導電性物質の割合＝導電性物質の重量／活物質重量×１００
導電性物質の活物質に対する割合がこの範囲を下回ると、集電体と活物質を結合する量が少なく、導電性物質を入れた効果が現れ難い場合もある。また、この範囲を上回ると、電極中の活物質の含有量が少なくなり電池容量が小さくなる場合もある。

［導電性物質が繊維状の場合の直径］
本発明の導電性物質が繊維状の場合、繊維直径は、特に限定はされないが通常０．７ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、また上限は、通常１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。
繊維直径がこの範囲を上回ると、柔軟性が得られ難く膨張収縮の緩和効果が小さい場合もある。

［導電性物質が繊維状の場合の長さ］
本発明の導電性物質が繊維状の場合、繊維長は特に限定されないが、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上であり、また上限は、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。
導電性繊維状物質の繊維長がこの範囲を下回ると、導電性繊維状物質の柔軟性が得られ難く膨張収縮の緩和効果が小さい場合もある。一方この範囲を上回ると負極の厚さが厚くなり電池容量が低下する虞のある場合もある。

［導電性物質が繊維状で、元素Ｃの場合の構造］
本発明の導電性物質が繊維状で、元素がＣの場合の構造は、繊維軸方向に対し炭素面の配列方向が垂直である構造（プレートレット型）、斜めに傾斜している構造（ヘリングボン型）、繊維軸方向である構造（チューブラ型）等がある。

［２］製造方法
本発明の電極の製造方法は、上記特徴を有する電極が製造可能な方法であれば特に制限されないが、例えば、以下に挙げる方法などによって製造することができる。

＜集電体表面への導電性物質の形成方法＞
［原料］
導電性物質の原料としては、前述の導電性元素の単独体原料や該元素を含む化合物等を用いることができる。例えば、Ｃ元素を主成分として気相成長で導電性物質を形成する場合、元素Ｃ源としてはＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₈、Ｃ₂Ｈ₂、Ｃ₂Ｈ₄、ＣＯ等である。これら
は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、希釈ガスとしてＮ₂や
Ａｒ等の不活性ガスやＨ₂を用いても良い。

［形成方法］
集電体と導電性物質と活物質からなる電極において、集電体表面に結合した導電性物質の形成方法は気相成長法を用いる。

気相成長で導電性物質を形成する方法としては、ＣＶＤ法などが用いられる。
ＣＶＤ法では、前述の原料を気相化学反応により、集電体表面に堆積させて導電性物質を形成する。一般にＣＶＤ法は、反応室内の化合物気体をガス流入によって制御するために高純度で多様な材料が合成できる特徴を持っており、その具体的な方法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、ｃａｔ−ＣＶＤ法などを挙げることができる。熱ＣＶＤ法は、蒸気圧の高いハロゲン化合物の原料ガスをキャリヤガスや反応ガスとともに、１０００℃前後に加熱した反応容器内に導入し、熱化学反応を起こさせ導電性物質を形成するものである。プラズマＣＶＤ法は、熱エネルギーの代わりにプラズマを用いた方法であり、光ＣＶＤ法は、熱エネルギーの代わりに光エネルギーを用いた方法である。ｃａｔ−ＣＶＤ法は、触媒化学気相成長法のことであり、原料ガスと加熱触媒との接触分解反応を応用することにより導電性物質を形成するものである。

この中でも、ｃａｔ−ＣＶＤ法は低温でＣ元素を主成分とする導電性物質を高速に形成できるので好ましい。触媒として用いる元素はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、希土類金属等が挙げられ、好ましくはＮｉ触媒が用いられ、酢酸塩、硝酸塩等としてアルコールや水等の溶媒に溶解し、集電体上に塗布、乾燥し、更に還元することにより触媒金属を形成する。

前記ｃａｔ−ＣＶＤ法の原料ガスと加熱触媒との接触分解反応温度は、特に限定はされないが通常４５０℃以上、好ましくは５００℃以上、より好ましくは５５０℃以上であり、また上限は、通常１１００℃以下、好ましくは９００℃以下、より好ましくは８００℃以下である。
接触分解反応温度がこの範囲を下回ると、Ｃ元素の成長が遅い場合もある。また、この範囲を上回ると、集電体と触媒金属の反応が進行したり、集電体の変質が起きる可能性がある場合もある。

＜導電性物質への活物質の形成方法＞
［原料］
活物質の原料としては、前述の活物質元素の単独体、化合物、組成物、混合物を用いることが出来る。活物質元素としては、前述のＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｐｂのリチウムと合金化可能な元素が挙げられるが、その単独体としては、例えば結晶性Ｓｉ、アモルファスＳｉ、金属Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｇ等を、化合物としては、シリコン化合物（ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＳ、ＳｉＳ₂等の昇華性化合物）等を用いることができる。

活物質元素を含む昇華性の化合物は前述の通りであるが、昇華性の化合物を用いると、後述の蒸着法において容器との反応を抑制し易く、且つ、活物質の組成を制御し易く好ましい。特にＳｉＣは、雰囲気から混入する酸素がＳｉＣ中の炭素と反応することで、活物質中に含まれる酸素量を低減しながら、且つ、炭素量を調整できるので好ましい。
また、活物質原料中の少なくとも一部に昇華性の化合物を用いる場合、昇華性化合物の割合は、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上であり、また上限は、通常１００重量％以下、好ましくは９０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。昇華性化合物の割合がこの範囲を下回ると、前述の昇華性化合物を用いた効果を得難い。

添加元素Ｚの種類は前述の通りであるが、その原料のうち、例えば、Ｃ元素の原料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等の炭素や、炭化物等の炭素との反応種を、Ｎ元素の原料としては、窒化物等が挙げられる。また、原料がガスの場合、Ｃ元素の原料としては、Ｃを含むガス（ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₈等）や黒鉛のアーク放電や抵抗加熱などに よりＣを気化させたガスを、Ｎ元素の原料としては、Ｎを含むガス（ＮＨ₃、Ｎ₂等）を用いることができる。

後述の蒸着法での気相成長の場合、成長速度を上げるには活物質原料の加熱温度を上げることが最も効果的であるが、同時に雰囲気から混入する酸素が活物質と反応し易くなり酸化物が多く形成してしまう虞があるが、添加元素ＺにＣ元素を含む場合、高温になるほど雰囲気中の酸素と炭素の反応が進行するため、活物質中に含まれる酸素量を低減できるので好ましい。

また、例えば、活物質元素がＳｉである場合、Ｓｉと炭素が反応することでＳｉ単独よりも蒸発速度の速いＳｉとＣからなる化合物が形成し蒸発するため、気相成長速度が速まり好ましい。

また、活物質元素と添加元素Ｚ、Ｍを組み合わせた単一の化合物を用いても良く、複数の化合物として用いても良い。
また、これら活物質元素、活物質元素を含む昇華性の化合物、添加元素Ｚ、Ｍの原料の形態は、例えば粉末状、顆粒状、ペレット状、塊状、板状等として用いられる。

一般式ＳｉＺ_xＭ_yにおいて、ｙ≠０で添加元素Ｍを含む場合、添加元素Ｍは活物質元素と添加元素Ｚ以外の、周期律表２族、４族、５族、６族、８族、９族、１１族、１３族、１４族、１５族及び１６族より選ばれる１種又は２種以上の元素であり、より好ましくは、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｏ元素であり、更に好ましくはＯ元素を用いることができる。

活物質は、以下に詳述される、Ａ：スパッタリング、Ｂ：真空蒸着、Ｃ：ＣＶＤ、Ｄ：イオンプレーティング、の少なくとも１つによって形成され得る。また、これらを組み合せて活物質を形成させてもよい。

Ａ．スパッタリング
スパッタリングでは、減圧下で、プラズマを利用して上記原料よりなるターゲットから発せられた活物質材料を集電体表面の導電性物質上に衝突、堆積させて薄膜等を形成する。スパッタリングによると、形成した活物質と導電性物質や集電体との界面状態が良好であり、導電性繊物質や集電体に対する活物質の密着性も高い。

ターゲットに対するスパッタ電圧の印加方法としては、直流電圧、交流電圧のいずれも用いることができる。その際、集電体に実質的に負のバイアス電圧を印加して、プラズマからのイオンの衝突エネルギーを制御することも可能である。

活物質形成を開始する前のチャンバー内の到達真空度は、不純物の混入を防ぐため、通常０．１Ｐａ以下である。

スパッタガスとしては、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガスが用いられる。中でも、アルゴンガスが、スパッタ効率などの点で好ましく用いられる。化合物ＳｉＺ_xＭ_y中の元素ＺがＮの場合、前記不活性ガス中に微量の窒素ガスとして共存させることが製造上好ましい。通常、スパッタガス圧は０．０５〜７０Ｐａ程度である。

スパッタリングにより活物質を形成する際の集電体は、水冷やヒーター等により温度を制御することもできる。集電体の温度範囲としては、通常室温〜９００℃であるが、１５０℃以下が好ましい。

スパッタリングによる活物質の形成における成長速度は、通常０．０１〜０．５μｍ／分である。

活物質形成前に、逆スパッタや、その他のプラズマ処理などの前処理により、導電性物
質や集電体表面をエッチングすることができる。このような前処理は、導電性物質や集電体表面の汚染物や酸化膜の除去、活物質の密着性の向上に有効である。

Ｂ．真空蒸着
真空蒸着では、活物質となる上記原料を溶融・蒸発させて、導電性物質上に堆積させる。真空蒸着は、スパッタリングに比べて高い成長速度で膜を形成できる。真空蒸着は、スパッタリングに比べて、所定膜厚の活物質形成時間の短縮を図る観点から製造コスト面で有利に活用することができる。その具体的な方法としては、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱蒸着法などを挙げることができる。誘導加熱法では黒鉛等の蒸着坩堝を誘導電流により、抵抗加熱法では蒸着ボートなど通電した加熱電流により、電子ビーム加熱蒸着では電子ビームにより、それぞれ蒸着材料を加熱溶融し、蒸発させて形成する。

真空蒸着の雰囲気としては、一般的に真空下が用いられる。化合物ＳｉＺ_xＭ_y中の元素ＺがＮの場合、微量の窒素ガスを不活性ガスと一緒に導入しながら減圧にし、真空下で同時にＳｉＺ_xＭ_yを形成することも可能である。

活物質形成を開始する前のチャンバー内の到達真空度は、不純物の混入を防ぐため、通常０．１Ｐａ以下である。

真空蒸着により活物質を形成する際の集電体は、ヒーター等により温度を制御することもできる。集電体の温度範囲としては、通常室温〜９００℃であるが、１５０℃以下が好ましい。

真空蒸着による活物質の形成における成長速度は、通常０．１〜５００μｍ／分程度である。

スパッタリングの場合と同様に、導電性物質に活物質堆積させる前に、イオンガンなどでイオン照射をすることにより導電性物質や集電体表面にエッチング処理を施しても良い。このようなエッチング処理により、導電性物質や基板と活物質との密着性を更に高めることができる。活物質を形成する間に、導電性物質や集電体にイオンを衝突させることにより、導電性物質や集電体に対する活物質の密着性を更に向上させることもできる。

Ｃ．ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）
ＣＶＤでは、活物質となる上記原料を気相化学反応により導電性物質上に堆積させる。一般にＣＶＤは、反応室内の化合物気体をガス流入によって制御するために高純度で多様な材料が合成できる特徴を持っており、その具体的な方法としては、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、ｃａｔ−ＣＶＤなどを挙げることができる。熱ＣＶＤでは、蒸気圧の高いハロゲン化合物の原料ガスをキャリヤガスや反応ガスとともに、１０００℃前後に加熱した反応容器内に導入し、熱化学反応を起こさせ活物質を形成する。プラズマＣＶＤは、熱エネルギーの代わりにプラズマを用いる。光ＣＶＤは、熱エネルギーの代わりに光エネルギーを用いる。ｃａｔ−ＣＶＤは、触媒化学気相成長法のことであり、原料ガスと加熱触媒との接触分解反応を応用することにより活物質を形成する。

ＣＶＤで用いられるＳｉ源としてはＳｉＨ₄、ＳｉＣｌ₄等であり、Ｚ源としてはＮＨ₃
、Ｎ₂、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₈等である。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

Ｄ．イオンプレーティング
イオンプレーティングでは、活物質となる上記原料を溶融・蒸発させ、プラズマ下で蒸発粒子をイオン化及び励起することで、導電性物質上に強固に形成させる。具体的には、
原料を溶融・蒸発させる方法としては、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱蒸着法等を挙げることができ、イオン化及び励起する方法としては、活性化反応蒸着法、多陰極熱電子照射法、高周波励起法、ＨＣＤ法、クラスターイオンビーム法、マルチアーク法等を挙げることができる。また、前記原料を蒸発させる方法とイオン化及び励起する方法は、適宜選択し、それらを組み合わせて行うことができる。

蒸着法の高い成長速度の利点と、スパッタリングの導電性物質や集電体への強い密着性の利点を利用し、例えば、スパッタリングにより第１の薄膜層を形成し、その後蒸着法により高速に第２の薄膜層を形成することにより、導電性物質や集電体との密着性が良好になる界面領域を形成すると共に、高い成長速度で活物質を形成することができる。このような成長方法のハイブリッドな組合手法により、充放電容量が高く、且つ充放電サイクル特性に優れた電極を効率的に製造することができる。

スパッタリングと蒸着法を組み合わせて活物質を形成することは、減圧雰囲気を保ちつつ連続的に行われることが好ましい。これは、大気に暴露することなく連続的に第１の薄膜層と第２の薄膜層とを形成することによって、不純物の混入を防止できるからである。例えば、同一の真空環境の中で、集電体を移動させながら、スパッタ及び蒸着を順次行うような薄膜形成装置を用いることが好ましい。

集電体の両面に活物質を形成する場合、集電体の一方の面に対する活物質層（上記第１の薄膜層と第２の薄膜層の組み合せであっても良い。）の形成と、集電体の他方の面に対する活物質層（上記第１の薄膜層と第２の薄膜層の組み合せであっても良い。）の形成とは、減圧雰囲気を保持したまま連続して行うことが好ましい。

［３］非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極と、電解質を備える非水電解質二次電池において、負極として本発明の電極ないし本発明の方法により製造された電極を用いたものである。

本発明の非水電解質二次電池を構成する正極、電解質等の電池構成上必要な、負極以外の部材の選択については特に制限されない。以下において、本発明の非水電解質二次電池を構成する負極以外の部材の材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に限定されるものではない。

＜正極＞
正極は、集電体上に、正極活物質と、結着及び増粘効果を有する有機物（結着剤）を含有する活物質層を形成してなる。正極は、通常、正極活物質と結着及び増粘効果を有する有機物を水あるいは有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体上に薄く塗布した後、乾燥する工程、続いて所定の厚み及び密度まで圧密するプレス工程により形成される。

正極活物質材料には、リチウムを吸蔵・放出できる機能を有している限り特に制限はないが、金属カルコゲナイド系の正極材料が特に好ましい。具体的には、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料などを使用することができる。具体的には、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄及びこれらの非定比化合物、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＦｅＳ₂、Ｎｂ₃Ｓ₄、Ｍｏ₃Ｓ₄、ＣｏＳ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｐ₂Ｏ₅、ＣｒＯ₃、Ｖ₃Ｏ₃、ＴｅＯ₂、ＧｅＯ₂等を用いることが
できる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

正極活物質層には、正極用導電剤を用いることができる。正極用導電剤は、用いる正極活物質材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも良い。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極活物質材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、正極活物質材料に対して２〜１５重量％が特に好ましい。

正極活物質層の形成に用いられる結着及び増粘効果を有する有機物としては、特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良い。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架
橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を
挙げることができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。これらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。

正極活物質層には、前述の導電剤の他、更にフィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を配合することができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、活物質層中の含有量として０〜３０重量％が好ましい。

正極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、３０重量％以下程度まで添加することもできる。

有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。これらは１種
を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

正極活物質、結着剤である結着及び増粘効果を有する有機物及び必要に応じて配合される正極用導電剤、その他フィラー等をこれらの溶媒に混合して正極活物質スラリーを調製し、これを正極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布することにより正極活物質層が形成される。

正極活物質スラリー中の正極活物質の濃度の上限は通常７０重量％以下、好ましくは５５重量％以下であり、下限は通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。正極活物質の濃度がこの上限を超えると正極活物質スラリー中の正極活物質が凝集しやすくなり、下限を下回ると正極活物質スラリーの保存中に正極活物質が沈降しやすくなる。

正極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であり、下限は通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる正極の内部抵抗が大きくなり、下限を下回ると正極活物質層の結着性に劣るものとなる。

正極用集電体基板には、例えば、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、周期表４族、５族、１３族に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金などを例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。正極用集電体基板の厚みは特に限定されないが通常１〜５０μｍ程度である。

＜電解質＞
電解質としては、電解液や固体電解質など、任意の電解質を用いることができる。電解質とはイオン導電体すべてのことをいい、電解液及び固体電解質は共に電解質に含まれるものとする。

電解液としては、例えば、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩などを用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等が好ましく用いられる。これらの溶質は、１種類を選択して使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
電解液中のこれらの溶質の含有量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上で、２ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートなどを用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有する非水溶媒が好ましい。

これらの溶媒は１種類を選択して使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。

本発明に係る非水系電解液は、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルや従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤などの種々の助剤を含有していても良い。

分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、メチレンエチレンカーボネート系化合物等が挙げられる。

ビニレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。

ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。

メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。
これらは１種を単独で用いても、２種類以上を併用しても良い。

非水系電解液が分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、通常８重量％以下、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。

分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを電解液に含有させることにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。その理由は明らかではないが、負極の表面に安定な保護被膜を形成することができるためと推測される。ただし、その含有量が少ないとこの特性が十分に向上しない。しかし、含有量が多すぎると高温保存時にガス発生量が増大する傾向にあるので、電解液中の含有量は上記の範囲にするのが好ましい。

過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の
前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール及び２，６−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いても良く、２種類以上併用しても良い。

非水系電解液中における過充電防止剤の割合は、通常０．１〜５重量％である。過充電防止剤を含有させることにより、過充電等のときの電池の破裂・発火を抑制することができる。

他の助剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン及びテトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いても良く、２種類以上併用して用いても良い。

非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、通常０．１〜５重量％である。これらの助剤を含有することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。

非水系電解液は、電解液中に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状又は、ゴム状、或いは固体シート状の固体電解質としても良い。有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）等のポリマー共重合体などが挙げられる。

＜電池構成＞
本発明の非水電解質二次電池は、少なくとも正極および負極と、電解質によって構成され、更に必要に応じて、外缶、セパレータ、ガスケット、封口板、セルケース等など備えて構成されてもよい。

セパレータの材質や形状は特に制限されない。セパレータは正極と負極が物理的に接触しないように分離するものであり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータは電解液に対して安定で保液性が優れた材料の中から選択するのが好ましい。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布が挙げられる。

本発明の非水電解質二次電池の形状は特に制限されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等にすることができる。

電解質、負極及び正極を少なくとも有する本発明の非水電解質二次電池を製造する方法は特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
本発明の非水電解質二次電池の製造方法の一例を挙げると、外缶上に負極を乗せ、その
上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット及び封口板と共にかしめて電池を組み立てる方法が挙げられる。

次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

［実施例１］
＜導電性物質の形成＞
集電体として、平均表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ、引張強度が４００Ｎ／ｍｍ²、
０．２％耐力が３８０Ｎ／ｍｍ²で、厚さが１８μｍである、表面が平滑な圧延銅箔を用
い、触媒として酢酸ニッケル・４水和物のメタノール溶液を用い、金属性ローラーで集電体表面に塗布後、メタノールを室温で蒸発乾燥させ、銅箔上に酢酸ニッケルを約０．１ｍｇ／ｃｍ²担持した。この酢酸ニッケルを担持した銅箔表面を上にして石英反応管内にセ
ットし、３０ＮｍＬ／ｍｉｎのＨ２ガス流通下、電気炉にて５５０℃で３０分間保持し、酢酸ニッケルをＮｉ金属に還元した。続いて、雰囲気を３０ＮｍＬ／ｍｉｎのＣ₂Ｈ₄に切替え、５５０℃で１０分間ｃａｔ−ＣＶＤ処理を行い、集電体表面にＣ元素からなる導電性物質を形成した。
得られた導電性物質は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、長さ約２μｍの導電性繊維状物質であった。

＜活物質の形成＞
集電体として、前記Ｃ元素からなる導電性物質を形成した集電体を用い、ターゲット材として、ＳｉとＣの混合物（原子比でＳｉ：Ｃ＝１：０．３）を用い、ＲＦスパッタ装置（徳田製作所社製「ＣＦＳ−４ＥＳ」）にて成膜を行い、導電性繊維状物質及び集電体上に薄膜状活物質が形成された負極を得た。この時、ＳＵＳ基板は水冷されたホルダーに取り付け、約２５℃に維持し、チャンバーを予め２×１０^-3Ｐａまで真空引き後、チャンバー内に高純度アルゴンガスを流して圧力を０．６７Ｐａの雰囲気としてから、電力密度８．８Ｗ/ｃｍ²で９０分間成膜を行った。このスパッタガスの酸素濃度は０．００１％程度であった。
なお、成膜前に電解銅箔表面の酸化膜等を除去する目的で逆スパッタを行い、導電性繊維状物質や基板表面のエッチングをした。

得られた負極の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された活物質の膜厚は約６μｍであった。また、集電体表面と導電性繊維状物質、及び導電性繊維状物質と活物質は結合しているのが観察された。
また、導電性物質の形成前後の重量変化と活物質の形成前後の重量変化から、負極中の導電性物質重量と活物質重量を求め、導電性物質の活物質に対する割合を求めたところ２０重量％であった。

また、下記の方法に従ってＸＰＳにて活物質の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中に元素Ｃは２４原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．４９に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．３３／０．０４であった。また、下記の方法に従ってラマン測定にて活物質のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝０．０５、ＲＳＣ＝ｓｃピーク検出されず、ＲＳ＝０．５５であった。更にまた、下記の方法に従って活物質のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．３８であった。

＜ＸＰＳ測定＞
Ｘ線光電子分光法測定としては、Ｘ線光電子分光器（アルバック・ファイ社製「ＥＳＣ
Ａ」）を用い、活物質の表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、Ａｒスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を実施した。濃度一定になった深さ（例えば、２００ｎｍ）での、Ｓｉ２ｐ（９０〜１１０ｅＶ）とＣ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを得た。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．５ｅＶとして帯電補正し、Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、Ｓｉ、Ｃ、Ｏの原子濃度をそれぞれ算出した。得られたそのＳｉとＣとＯの原子濃度から、原始濃度比Ｓｉ／Ｃ／Ｏ（Ｓｉ原子濃度／Ｃ原子濃度／Ｏ原子濃度）を算出し、活物質の組成値Ｓｉ／Ｃ／Ｏと定義する。

＜ラマン測定＞
ラマン測定としては、ラマン分光器（日本分光社製「ラマン分光器」）を用い、活物質を測定セルへセットし、測定はセル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射させながら行った。
なお、ここでのラマン測定条件は次のとおりである。
アルゴンイオンレーザー波長：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー：１５〜４０ｍＷ
分解能：１０〜２０ｃｍ^-1
測定範囲：２００ｃｍ^-1〜１９００ｃｍ^-1
スムージング処理：単純平均、コンボリューション１５ポイント

＜Ｘ線回折測定＞
Ｘ線回折測定としては、リガク社製「ＲＩＮＴ２０００ＰＣ」を用い、活物質を測定セルへセットし、Out-of-Plane法にて、２θ＝１０〜７０度の範囲の測定を行った。バックグラウンドの補正は、２θ＝１５〜２０度付近と、４０〜４５度付近を直線で結び行った。

なお、以下の実施例及び比較例において、得られた活物質の分析及び測定方法は、特記しない限り、実施例１におけると同様である。

上記で製造された負極を用いて、下記の方法に従ってリチウム二次電池を作製し、この電池について、下記方法で放電容量、充放電効率、サイクル特性の評価を行い、結果を表２に示した。

＜コイン型リチウム二次電池作製方法＞
上記方法で作製した集電体の片面に活物質が形成されている負極を１０ｍｍφに打ち抜き、１１０℃で真空乾燥した後、グローブボックスへ移し、アルゴン雰囲気下で、電解液とセパレータと対極とを用いてコイン型電池（リチウム二次電池）を作製した。電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（重量比）の混合液を溶媒とした１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ₆電解液とを用いた。セパレータとし
てポリエチレンセパレータとを用いた。対極としてリチウム金属対極を用いた。

＜放電容量評価＞
１．２３ｍＡ／ｃｍ²の電流密度でリチウム対極に対して１０ｍＶまで充電し、更に、
１０ｍＶの一定電圧で電流値が０．１２３ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、１．２３ｍＡ／ｃｍ²の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電
を行う充放電サイクルを５サイクル繰り返し、１〜３サイクル目の放電の平均値を放電容量とした。また、重量当りの放電容量とする場合は、負極材の活物質重量は負極重量から同面積に打ち抜いた銅箔の重量を差し引くことで求め、以下に従って計算した。
放電容量（ｍＡｈ／ｇ）＝１〜３サイクル目の平均放電容量（ｍＡｈ）／活物質重量
（ｇ）
活物質重量（ｇ）＝負極重量（ｇ）−同面積の銅箔重量（ｇ）

＜充放電効率評価＞
放電容量の測定時に、以下に従って計算した。
充放電効率（％）＝｛初回放電容量（ｍＡｈ）／初回充電容量（ｍＡｈ）｝×１００

＜サイクル特性評価＞
上述の放電容量の測定方法に従い、この充放電サイクルを１０回繰り返し、以下の式でサイクル維持率を計算した。
サイクル維持率（％）＝｛１０サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）／１〜３サイクルの平均放電容量（ｍＡｈ）｝×１００

［実施例２］
実施例１と同じ表面にＣ元素からなる導電性物質を形成した集電体を用い、活物質原料として破砕Ｓｉを用い、セキスイメディカル電子社製「ＭＵ−１７００Ｄ高周波誘導加熱装置」にて、高周波誘導加熱式の真空蒸着を行って負極を作製した。
集電体は水冷されたホルダーに取り付け、約２５℃に維持し、チャンバー内を真空引きし１×１０^-3Ｐａの雰囲気としてから、破砕Ｓｉの入った黒鉛坩堝を高周波誘導加熱電流９Ａにて加熱し８０秒間真空蒸着を行った。またこの時、放射温度計で測定した真空蒸着時の坩堝上面の温度は１６５０℃であった。

得られた薄膜状活物質の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された活物質の膜厚は約４μｍであり、真空蒸着時間で膜厚を除した成膜速度（膜厚÷真空蒸着時間）は４０ｎｍ／ｓｅｃであった。また、集電体表面と導電性繊維状物質、及び導電性繊維状物質と活物質が結合しているのが観察された。
また、導電性物質の形成前後の重量変化と活物質の形成前後の重量変化から、負極中の導電性物質重量と活物質重量を求め、導電性物質の活物質に対する割合を求めたところ３５重量％であった。

この負極について、実施例１と同様の方法に従ってＸＰＳにて活物質の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中に黒鉛坩堝から混入させた添加元素Ｃが１１原子％、雰囲気から混入させた添加元素Ｏが１１原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．２５に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．１４／０．１４であった。また、実施例１と同様の方法に従ってラマン測定にて活物質のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝ピーク検出されず、ＲＳＣ＝０．０５、ＲＳ＝０．５７であった。更に、実施例１と同様の方法に従って活物質のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．１２であった。
この負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

［比較例１］
＜活物質の形成＞
集電体として、銅箔表面にＣ元素からなる導電性物質を形成しないで、そのまま活物質を銅箔表面に直接形成した以外は、実施例１と同様にして集電体上に活物質を形成して負極を作製した。
得られた薄膜状活物質の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された活物質の膜厚は約６μｍであった。また、活物質は集電体表面に直接形成されていた。

この負極について、実施例１と同様の方法に従ってＸＰＳにて活物質の組成分析をした
ところ、Ｓｉ薄膜中に元素Ｃが２４原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．４９に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．３３／０．０４であった。また、実施例１と同様の方法に従ってラマン測定にて活物質のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝０．０５、ＲＳＣ＝ピーク検出されず、ＲＳ＝０．５５であった。更に、実施例１と同様の方法に従って活物質のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．３８であった。
この負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。

［比較例２］
＜導電性物質の形成＞
集電体の代わりに、１ｍｍ厚さの銅板上に実施例１と同様にＣ元素からなる導電性物質を形成した。形成した導電性物質を銅板から剥離し、Ｃ元素からなる導電性繊維状物質のみを得た。得られた導電性繊維状物質に結着剤としてカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％（混合粉末を１００重量％とした時）、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２重量％とを、それぞれ水溶液や水懸濁液の形で加えて更に混合し、厚み１８μｍの実施例１で用いた圧延銅箔上に塗布後、８０℃で３０分予備乾燥をし、結着剤によって約２μmの厚さで銅箔表面に接着している導電性繊維状物質を形成した。

＜活物質の形成＞
得られた銅箔を、導電性繊維状物質が接着している面を上にし、実施例１と同様に活物質を形成した。
得られた薄膜状活物質の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された活物質の膜厚は約６μｍであった。また、集電体表面に導電性繊維状物質が集電体表面と平行な方向（集電体表面と繊維軸方向が同じ）に結着剤で接着され、その上に活物質が形成しているのが観察された。
また、導電性物質の形成前後の重量変化と活物質の形成前後の重量変化から、負極中の導電性物質重量と活物質重量を求め、導電性物質の活物質に対する割合を求めたところ２５重量％であった。

この負極について、実施例１と同様の方法に従ってＸＰＳにて活物質の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中に元素Ｃが２４原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．４９に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．３３／０．０４であった。また、実施例１と同様の方法に従ってラマン測定にて活物質のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝０．０５、ＲＳＣ＝ピーク検出されず、ＲＳ＝０．５５であった。更に、実施例１と同様の方法に従って活物質のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．３８であった。
この負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。
上記実施例及び比較例で作製した負極の分析値等を表１に纏めて示す。

表１及び２より次のことが分かる。
比較例１の負極は、集電体表面に気相成長によって生成させた導電性物質が形成していないため本発明の規定範囲外であり、その結果、良いサイクル特性が得られなかった。

比較例２の負極は、集電体表面に気相成長によって生成させた導電性物質を形成しているが、結着剤を用い接着しているために本発明の規定範囲外であり、その結果、良いサイクル特性が得られなかった。

これらに対して、実施例１、２の本発明の負極は、集電体表面に結合し、気相成長によって生成させた導電性物質に、活物質が結合しており、全てが本発明の規定範囲を満たしている。そして、このような負極を用いると、放電容量が高く、充放電効率が高く、サイクル特性に優れた高性能の電池が得られる。

集電体と導電性物質と活物質からなる電極において、集電体表面に結合し、気相成長によって生成させた導電性物質に、該活物質が結合していることを特徴とする電極を用いることにより、放電容量が高く、充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、且つ、安価な非水電解質二次電池を実現することができるため、本発明の電極及び非水電解質二次電池は、非水電解質二次電池が適用される電子機器等の各種の分野において好適に利用可能である。

本発明の電極の構造を示す模式図である。この図において、導電性物質２は繊維状のものを例示している。また、（ａ）は平板状活物質で、集電体と活物質が密着していない構造、（ｂ）は柱状活物質で、集電体と活物質が密着していない構造、（ｃ）は柱状活物質で、集電体と活物質が部分的に密着している構造、（ｄ）は平板状活物質で、集電体と活物質が密着している構造、（ｅ）は層状活物質で、集電体と活物質が密着していない構造、（ｆ）は粒状活物質で、集電体と活物質が密着していない、若しくは部分的に密着している構造を示す。

符号の説明

１ 活物質
２ 導電性物質
３ 集伝体

Claims (8)

1. 集電体と導電性物質と活物質からなる電極において、集電体表面に結合し、気相成長によって生成させた導電性物質に、活物質が結合していることを特徴とする電極。
2. 前記導電性物質が、炭素を主成分とする導電性繊維状物質であることを特徴とする請求項１に記載の電極。
3. 前記活物質が、Ｓｉを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極。
4. 前記活物質が、Ｓｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする活物質であって、該化合物が一般式ＳｉＺ_xＭ_y（式中Ｚ、Ｍ、ｘ、ｙは下記条件（１）〜（４）の通り）で表されることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の電極。
   （１）元素Ｚは、Ｃ及び／又はＮよりなる元素である。
   （２）元素ＭはＳｉと元素Ｚ以外の元素から選ばれる元素の１種又は２種以上である。
   （３）ｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、式Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１０〜０．９５となる値である。
   （４）ｙは、０≦ｙ≦０．５０の範囲の数である。
5. 前記活物質が、気相成長で作製された物質であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の電極。
6. 集電体表面に結合し、気相成長によって生成させた導電性物質に、活物質が結合している電極を製造する方法において、該活物質を気相成長させる工程を備えることを特徴とする電極の製造方法。
7. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極と、電解質を備える非水電解質二次電池において、該負極が、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
8. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極と、電解質を備える非水電解質二次電池において、該負極が、請求項６に記載の方法によって製造された電極であることを特徴とする非水電解質二次電池。

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