JP2010153346A - リチウムイオン二次電池用負極材、および、その製造方法、ならびに、リチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極材、および、その製造方法、ならびに、リチウムイオン二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】高い充放電容量を有し、かつ充放電サイクルに伴う負極活物質の劣化を改善することができるリチウムイオン二次電池用負極材、および、その製造方法、ならびに、リチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池に用いられるリチウムイオン二次電池用負極材１０であって、リチウムイオン二次電池用負極材１０は、３０〜７０ａｔ％のＳｉ、および、１〜４０ａｔ％のＳｎから選ばれる少なくとも一種以上の金属が非晶質炭素中に分散した負極活物質２を、負極集電体１上に形成したものであることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられるリチウムイオン二次電池用負極材、その製造方法、このリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
近年、携帯機器の小型化や高性能化により、搭載される二次電池のエネルギー密度への要求は益々高まっている。その中で、リチウムイオン二次電池は、ニッケル−カドミウム二次電池やニッケル−水素二次電池に比べて、高い電圧、高い充放電容量（エネルギー密度）を示すため、前記携帯機器の電源として広く使用され始めている。
リチウムイオン二次電池は、主に、負極材、正極材、これらの電極材を絶縁するセパレータ材、電極材間の電荷移動を補助する電解液、これらを収容する電池ケースから構成される。そして、リチウムイオン二次電池用負極材は、集電材料である銅箔または銅合金箔上に負極活物質がコーティングされたものから成り、負極活物質としては、黒鉛系炭素材料を使用したものが一般的である。しかし、黒鉛系炭素材料の放電容量は、理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に達しているため、より高い放電容量および充電容量を示す負極活物質が求められている。
そこで、高い充放電容量を示す負極活物質として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＰｂ等の、リチウムと合金化が可能な金属についての検討がされている。例えば、特許文献１には、黒鉛系炭素材料のおよそ２．５倍の９９３ｍＡｈ／ｇという理論充放電容量を示すＳｎを集電体表面に蒸着した負極材が提案されている。しかし、Ｓｎはリチウムイオンの充放電時（リチウムとの合金化、リチウムの放出）に、体積膨張と収縮を繰り返すことで、Ｓｎが集電体から剥離して抵抗が増加したり、Ｓｎ自身が割れてＳｎ同士の接触抵抗が増加したりしてしまうため、結果として充放電容量が大きく低下するという問題があった。
この問題を解決する方策として、負極活物質の体積変化を緩和するために、例えば、特許文献２、３には、リチウムと合金化しない金属とＳｎとを合金化させた負極活物質を、集電体表面に形成した負極材が提案されている。また、例えば、特許文献４には、負極活物質と集電体の間に体積変化を緩和する中間層（拡散バリア層）を形成させた負極材が提案されている。
特開２００２−１１０１５１号公報 特開２００４−０７９４６３号公報 特開２００６−２６９３６１号公報 特開２００６−２６９３６２号公報
しかしながら、従来の技術においては、以下に示すような問題がある。
特許文献２〜４による負極材を用いることにより、リチウムイオン二次電池におけるサイクル特性（充放電のサイクルを繰り返しても、負極活物質が劣化（剥離、脱落等）せず、充放電容量が低下しない性質）は改善されてはいるが、いずれの負極材においても、充放電サイクルを繰り返す毎に、負極活物質中で、リチウムと合金化しない金属とＳｎとが分相化を起こし、最終的にはＳｎの体積膨張と収縮が起こり、充放電容量が低下してしまうという問題がある。
そこで、本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであって、高い充放電容量を有し、かつ充放電サイクルに伴う負極活物質の劣化を改善することができるリチウムイオン二次電池用負極材、および、その製造方法、ならびに、リチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池を提供するものである。
前記課題を解決するための手段として、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材は、リチウムイオン二次電池に用いられるリチウムイオン二次電池用負極材であって、前記リチウムイオン二次電池用負極材は、３０〜７０ａｔ％のＳｉ、および、１〜４０ａｔ％のＳｎから選ばれる少なくとも一種以上の金属が非晶質炭素中に分散した負極活物質を、負極集電体上に形成したものであることを特徴とする。
このような構成によれば、負極活物質中に添加する金属として所定の金属を用いることで、これらの金属が炭素と合金化せずに非晶質炭素中に分散する。そして、所定の金属が非晶質炭素中に分散することで、非晶質炭素の結晶構造中のｓｐ３結合により、負極活物質中の金属の体積変化が抑制される。このため、充放電容量（比質量容量または比体積容量）が高くなると共に、サイクル特性が向上する。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法であって、３０〜７０ａｔ％のＳｉ、および、１〜４０ａｔ％のＳｎから選ばれる少なくとも一種以上の金属が非晶質炭素中に分散した負極活物質を、気相成長法により負極集電体上に形成させることを特徴とする。
このような製造方法によれば、気相成長法を用いることで、所定の金属が非晶質炭素中に効率的に分散する。また、非晶質炭素、および、所定の金属の組成の制御や、負極活物質による皮膜厚さの制御が容易となり、負極集電体上への負極活物質の形成を、容易、かつ簡便に行うことができる。
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、前記負極活物質の非晶質炭素の形成を、グラファイトターゲットを用いてアークイオンプレーティング法により行うことを特徴とする。
このような製造方法によれば、成膜速度が速く、厚膜化を図ることができ、また、グラファイト構造が多い膜が形成されることで、リチウムを吸蔵しやすくなる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたことを特徴とする。
このような構成によれば、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材を用いることで、高い充放電容量を有し、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池となる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材によれば、高い充放電容量を有し、かつ充放電サイクルに伴う負極活物質の劣化する性質を改善することで、サイクル特性にも優れたリチウムイオン二次電池を製造することができる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法によれば、負極活物質において、３０〜７０ａｔ％のＳｉ、および、１〜４０ａｔ％のＳｎから選ばれる少なくとも一種以上の金属を、非晶質炭素中に効率的に分散させることができる。また、非晶質炭素、および、これらの金属の組成の制御や、負極活物質による皮膜厚さの制御を容易に行うことができ、負極集電体上に、負極活物質を容易、かつ簡便に形成することができる。
さらに、グラファイトターゲットを用いたアークイオンプレーティング法を用いることで、厚膜化を図ることができると共に、リチウムを吸蔵しやすい膜を形成することができる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、高い充放電容量を有し、かつサイクル特性に優れたものとなる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材の構成を模式的に示す断面図である。 本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材を製造するためのスパッタリング装置の模式図である。 本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材を製造するためのＡＩＰ−スパッタリング複合装置の模式図である。 本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材におけるＦＩＢ−ＴＥＭ観察像である。 実施例で用いた評価用セルの構造を示す模式図である。 実施例におけるＳｎ含有量と５００サイクル目の容量維持率の関係を示すグラフである。 実施例において、ＡＥＳ分析を行った結果を示すグラフである。 実施例におけるＳｉ含有量と１００サイクル目の維持容量の関係を示すグラフである。
次に、図面を参照して本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材、および、その製造方法、ならびに、リチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
≪リチウムイオン二次電池用負極材≫
図１に示すように、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材（以下、適宜、負極材ともいう）１０は、負極集電体１と、負極集電体１上に形成された負極活物質２とを有し、負極活物質２は、非晶質炭素中に、３０〜７０ａｔ％のＳｉ、および、１〜４０ａｔ％のＳｎから選ばれる少なくとも一種以上の金属（以下、適宜、金属ともいう）が分散したものである。
以下、各構成について説明する。
＜負極集電体＞
負極集電体１の材質は、負極活物質２が膨張しようとする応力に耐える機械的特性を有している必要がある。伸びが大きい（塑性変形が容易、耐力が小さい）材質では、負極活物質２の膨張に伴い、一緒に伸び（塑性変形）を生じてしまい、しわや折れ等が発生してしまう。このような理由から、負極集電体１の材質としては、一般に銅、銅合金、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、中でも薄膜に加工しやすいという点とコストの点から、耐力が大きく、破断伸びが２％程度以下であるような銅箔または銅合金箔が好ましい。また、引張強さは高ければ高いほど良く、少なくとも７００Ｎ／ｍｍ２以上の引張強さであることが好ましい。この点で、電解銅箔より圧延銅合金箔であることが好ましい。このような高強度の銅合金箔としては、例えば、ＮｉやＳｉを含有する、いわゆるコルソン系銅合金を用いた箔が挙げられる。
負極集電体１の厚さは、１〜５０μｍが好ましい。厚さが１μｍ未満では、負極集電体１表面に負極活物質２を形成する際の応力に負極集電体１が耐えきれず、負極集電体１に切断や亀裂が生じる恐れがある。一方、厚さが５０μｍを超えると、製造コストが増大し、また、電池が大型化する恐れがある。なお、より好ましくは、５〜２０μｍである。
＜負極活物質＞
［非晶質炭素］
非晶質炭素は、炭素のｓｐ２とｓｐ３結合をもつものであり、例えば、ダイヤモンドライクカーボンのような結晶構造を示す。前記構造中の炭素のｓｐ３結合が、充放電時における、非晶質炭素中に分散した金属の体積変化を抑制する働きをする。また、充放電容量増大の点から、非晶質炭素は、グラファイト構造等のリチウムを吸蔵する構造を有している方が好ましい。
［金属］
金属は、３０〜７０ａｔ％のＳｉ、および、１〜４０ａｔ％のＳｎから選ばれる少なくとも一種以上で構成される。
前記金属は、リチウムと合金化が可能であると共に融点が低い金属であるため、融点が高い炭素と合金化せずに非晶質炭素中に分散する。
３０〜７０ａｔ％のＳｉ、および、１〜４０ａｔ％のＳｎから選ばれる少なくとも一種以上の金属を、非晶質炭素中に分散（ナノクラスター状に分散）させることにより、負極集電体に黒鉛を塗布した負極材よりも、充放電容量（比質量容量または比体積容量）に優れ、かつサイクル特性を劣化させない負極材１０とすることができる。なお、比質量容量を増加させる金属としては、Ｓｉ、およびＳｎがあり、比体積容量を増加させる金属としては、Ｓｉ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＢｉがある。
なお、添加する金属としてＳｉを選択した場合、負極活物質２中のＳｉ含有量は、３０〜７０ａｔ％とする。Ｓｉを添加することで、充放電容量およびサイクル特性の向上を図ることができるが、特に含有量をこの範囲とすることで、充放電容量がさらに増大し、また、繰り返し充放電を行った後でも、Ｓｉの体積変化をカーボンマトリックスで緩和することができるため、良好なサイクル特性を得ることができる。Ｓｉ含有量が３０ａｔ％未満では、充放電容量を増大させる効果が少ない。なお、充放電容量をより向上させるため、好ましくは、３５ａｔ％以上、より好ましくは、４０ａｔ％以上とする。一方、Ｓｉ含有量が７０ａｔ％を超えると、Ｓｉの体積変化をカーボンマトリックスで緩和することができず、初期充放電容量は高いものの、膜構造が崩壊してサイクル特性が大きく低下してしまう。なお、サイクル特性をより向上させるため、好ましくは、６５ａｔ％以下、より好ましくは、６０ａｔ％以下とする。
また、添加する金属としてＳｎを選択した場合、負極活物質２中のＳｎ含有量は、１〜４０ａｔ％とする。Ｓｎを添加することで、充放電容量およびサイクル特性の向上を図ることができるが、特に含有量をこの範囲とすることで、充放電容量がさらに増大し、また、繰り返し充放電を行った後でも、Ｓｎの体積変化をカーボンマトリックスで緩和することができるため、良好なサイクル特性を得ることができる。Ｓｎ含有量が１ａｔ％未満では、充放電容量を増大させる効果が少ない。なお、充放電容量をより向上させるため、好ましくは、５ａｔ％以上、より好ましくは、１０ａｔ％以上とする。一方、Ｓｎ含有量が４０ａｔ％を超えると、Ｓｎの体積変化をカーボンマトリックスで緩和することができず、初期充放電容量は高いものの、膜構造が崩壊してサイクル特性が大きく低下してしまう。なお、サイクル特性をより向上させるため、好ましくは、３５ａｔ％以下、より好ましくは、３０ａｔ％以下とする。
ここで、非晶質炭素中に分散させる金属の粒子径は、０．５〜１００ｎｍが好ましい。３０〜７０ａｔ％のＳｉ、および、１〜４０ａｔ％のＳｎから選ばれる少なくとも一種以上の金属を、粒子径が０．５〜１００ｎｍのナノクラスター状に分散させることにより、充放電時における金属の体積変化をさらに緩和することができる。
このような金属の粒子径の制御は、負極活物質２中の炭素と金属の組成を制御することにより行う。なお、組成の制御は、負極集電体１上に負極活物質２を形成する際の成膜条件により制御することができる。また、このような金属の粒子径の測定は、ＦＩＢ−ＴＥＭ観察や薄膜Ｘ（エックス）線回折により観察される金属の回折線強度の半値幅を基に行うことができる。そして、金属の組成の分析は、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ分析）により行うことができる。
≪リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法≫
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材１０の製造方法は、３０〜７０ａｔ％のＳｉ、および、１〜４０ａｔ％のＳｎから選ばれる少なくとも一種以上の金属が非晶質炭素中に分散した負極活物質２を、気相成長法により負極集電体１上に形成させるものである。
負極材１０の製造方法は、負極集電体形成工程と、負極活物質形成工程と、を含み、負極集電体形成工程により、負極集電体１を形成した後、負極活物質形成工程により、この負極集電体１上に、３０〜７０ａｔ％のＳｉ、および、１〜４０ａｔ％のＳｎから選ばれる少なくとも一種以上の金属が非晶質炭素中に分散した負極活物質２を、気相成長法により形成させる。
以下、各工程について説明する。
＜負極集電体形成工程＞
負極集電体形成工程は、負極集電体１を形成する工程である。すなわち、負極活物質２を形成させるために、負極集電体１を準備するものである。負極集電体１としては、前記したように、公知の負極集電体１を使用すればよい。なお、負極集電体形成工程により、負極集電体１の歪みの矯正や、研磨等を施してもよい。
＜負極活物質形成工程＞
負極活物質形成工程は、３０〜７０ａｔ％のＳｉ、および、１〜４０ａｔ％のＳｎから選ばれる少なくとも一種以上の金属を、気相成長法により非晶質炭素中に分散させると共に、前記非晶質炭素中への金属の分散により形成される負極活物質２として、負極集電体１上に形成させる工程である。
気相成長法を用いることにより、３０〜７０ａｔ％のＳｉ、および、１〜４０ａｔ％のＳｎから選ばれる少なくとも一種以上の金属を、非晶質炭素中にナノクラスター状に分散させながら、負極集電体１上に負極活物質２を形成させることができる。また、非晶質炭素および金属の組成を、広い範囲で自由に制御することができると共に、皮膜厚さも容易に制御することができ、負極集電体１に、負極活物質２を容易、かつ簡便に形成することができる。
また、本発明に係る製造方法では、気相成長法を用いるため、負極材１０は、金属を非晶質炭素中に分散させた膜を、負極集電体１上に、蒸着により形成させることで得られる。そのため、従来の製造方法における、黒鉛質炭素粉末を負極集電体上に塗布する工程、塗布した粉末を乾燥させる工程、および、塗布して乾燥させた粉末を、負極集電体に押し付けて密度を向上させる工程を省略することができる。
気相成長法としては、化学気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition法）や、物理気相成長法（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition法）等を用いることができ、ＣＶＤ法としては、プラズマＣＶＤ法があり、ＰＶＤ法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法、レーザアブレーション法等がある。特に、厚膜化が必要なときは、成膜速度が速い手法を用いることが必要であり、それには、ＡＩＰ法が有効である。例えば、ターゲットをグラファイトとしてアーク放電すれば、グラファイトがアーク放電の熱によりカーボン原子またはイオンとして蒸発し、負極集電体表面に非晶質炭素を堆積させることができる。さらに、グラファイトターゲットを用いたＡＩＰ法では、アーク放電が生じたターゲット表面からカーボン原子やイオン以外に、数μｍから数十μｍのグラファイトの微粒子（マクロパーティクル）も飛び出して負極集電体上に堆積するため、スパッタリング法やイオンプレーティング法に比べ、グラファイト構造が多い膜を形成することができる。このため、よりリチウムを吸蔵する膜を形成することができる。このＡＩＰ法による非晶質炭素膜形成と同時に同一チャンバー内で、Ｓｉおよび／またはＳｎを真空蒸着法またはスパッタリング法により蒸発させれば、Ｓｉおよび／またはＳｎを含有する非晶質炭素膜（負極活物質）を形成することができる。また、ＡＩＰ法で放電を行うときに、メタンやエチレン等の炭化水素ガスを導入しながら実施すると、アーク放電により、これらの炭化水素ガスが分解し非晶質炭素膜として負極集電体表面に堆積するため、成膜速度をさらに向上させることができる。
次に、図２、３を参照して、スパッタリング法を用いた場合、および、ＡＩＰ法を用いた場合のリチウムイオン二次電池用負極材１０の製造方法の一例について説明するが、気相成長法を用いるものであれば、これらに限定されるものではない。なお、ここでは、金属としてＳｎ（スズ）を用いた場合について説明する。また、スパッタリング装置およびＡＩＰ−スパッタリング複合装置は、その構成を図２、３で示すものに限るものではなく、公知の装置が使用できる。
スパッタリング法を用いた場合については、図２に示すように、まず、スパッタリング装置２０のチャンバー２１内に、φ１００ｍｍ×厚さ５ｍｍの炭素ターゲット２２およびスズターゲット２３をセットし、縦５０×横５０×厚さ０．０２ｍｍの銅箔２４を、炭素ターゲット２２およびスズターゲット２３に対向するようにセットする。次に、チャンバー２１内の圧力が１×１０-３Ｐａ以下となるように真空に引き、チャンバー２１内を真空状態にする。その後、チャンバー２１内にＡｒガスを導入し、チャンバー２１内の圧力を０．２６Ｐａとなるようにして、炭素ターゲット２２およびスズターゲット２３にＤＣ（直流）を印加してプラズマを発生させ、炭素ターゲット２２およびスズターゲット２３をスパッタする。これにより、銅箔２４上に、非晶質炭素中にスズが分散した膜（負極活物質）を成膜する。このようにして、リチウムイオン二次電池用負極材を製造することができる。
ＡＩＰ法を用いた場合については、図３に示すように、まず、ＡＩＰ−スパッタリング複合装置３０のチャンバー３１内に、φ１００ｍｍ×厚さ１６ｍｍのグラファイトターゲット３２、および、φ６インチ×厚さ６ｍｍのスズターゲット３３をセットし、縦５０×横５０×厚さ０．０２ｍｍの銅箔３４を公転する円筒状の基板台３５表面にセットする。次に、チャンバー３１内の圧力が１×１０−３Ｐａ以下となるように真空に引き、チャンバー３１内を真空状態にする。その後、チャンバー３１内にＡｒガスを導入し、チャンバー３１内の圧力を０．２６Ｐａとなるようにして、グラファイトターゲット３２およびスズターゲット３３にＤＣ（直流）を印加して、グラファイトターゲット３２にアーク放電、スズターゲット３３にグロー放電を発生させて、グラファイトをアーク放電の熱により蒸発させると共に、スズをアルゴンのスパッタにより蒸発させる。これにより、銅箔３４上に、非晶質炭素中にスズが分散した膜（負極活物質）を成膜する。このようにして、リチウムイオン二次電池用負極材を製造することができる。
なお、本発明を行うにあたり、前記各工程に悪影響を与えない範囲において、前記各工程の間あるいは前後に、例えば、負極集電体洗浄工程、温度調整工程等、さらに、他の工程を含めてもよい。
≪リチウムイオン二次電池≫
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、前記記載のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたものである。本発明に係る負極材を用いることにより、高い充放電容量を有し、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造することができる。
＜リチウムイオン二次電池の形態＞
リチウムイオン二次電池の形態としては、例えば、円筒型、コイン型、基板搭載薄膜型、角型、シール型等が挙げられるが、本発明に係る負極材を用いることができるものであれば、どのような形態であってもよい。
リチウムイオン二次電池は、主に、負極材、正極材、これらの電極材を絶縁するセパレータ材、電極材間の電荷移動を補助する電解液、これらを収容する電池ケースから構成される。
以下、各構成について説明する。
＜負極材＞
負極材は、前記した本発明に係る負極材を使用し、また、この負極材は、前記した本発明に係る製造方法により製造する。
＜正極材＞
正極材は、特に限定されるものではなく、公知の材料、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有酸化物を使用することができる。正極材の製造方法も特に限定されるものではなく、公知の方法、例えば、粉末状のこれらの正極材料に、バインダーの他、必要であれば導電材、溶剤等を添加して十分混練した後、アルミニウム箔等の集電体に塗布し、乾燥、プレスして製造することができる。
＜セパレータ材＞
セパレータ材についても特に限定されるものではなく、公知の材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔質体のシートまたは不繊布等のセパレータ材を使用することができる。
＜電解液＞
電解液は、電池ケース内に注入されて密閉される。かかる電解液は、充放電時に、負極材および正極材で電気化学的反応によって生成されるリチウムイオンの移動を可能にする。
電解液の電解質用溶媒としては、リチウム塩を溶解できる公知の非プロトン性、低誘電率の溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチル・エチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒を単独、あるいは複数混合して使用することができる。
電解液の電解質として用いるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等があり、これらの塩を単独、あるいは複数混合して使用することができる。
＜電池ケース＞
電池ケースは、前記した負極材、正極材、セパレータ材、電解液等を収容する。
なお、リチウム固体二次電池、ポリマーリチウム二次電池を製造する場合においては、公知の正極材、ポリマー電解質、固体電解質と共に、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いることにより、安全性が高く、高容量の二次電池を製造することができる。
次に、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材、および、その製造方法、ならびに、リチウムイオン二次電池について、本発明の要件を満たす実施例と本発明の要件を満たさない比較例とを比較して具体的に説明する。
［第１実施例］
以下の方法により、試料Ｎｏ．１〜４を作製した。
＜試料Ｎｏ．１＞
図２に示すようなスパッタリング装置のチャンバー内に、φ１００ｍｍ×厚さ５ｍｍの炭素ターゲットおよびスズターゲット（フルウチ化学株式会社）をセットし、縦５０×横５０×厚さ０．０２ｍｍの銅箔（フルウチ化学株式会社）を、炭素ターゲットおよびスズターゲットに対向するようにセットし、チャンバー内を１×１０-３Ｐａ以下となるように真空に引き、チャンバー内を真空状態とした。その後、チャンバー内にＡｒガスを導入し、チャンバー内の圧力を０．２６Ｐａとなるようにして、炭素ターゲットおよびスズターゲットにＤＣ（直流）を印加してプラズマを発生させ、炭素ターゲットおよびスズターゲットをスパッタした。これにより、銅箔上に、非晶質炭素中にスズが分散した膜を成膜して、リチウムイオン二次電池用負極材を作製した。
この負極材における非晶質炭素中の金属の分散状態について、ＦＩＢ−ＴＥＭ観察により調べた。図４は、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材におけるＦＩＢ−ＴＥＭ観察像である。
図４に示すように、ＦＩＢ−ＴＥＭ観察時の炭素は、非晶質な相が観察され、非晶質炭素中には、２〜５ｎｍの大きさのスズ粒子が分散している構造が観察された。
＜試料Ｎｏ．２＞
チャンバー内にφ１００ｍｍ×厚さ５ｍｍのスズターゲット（フルウチ化学株式会社）のみをセットし、このスズターゲットが取付けられている電極にのみＤＣを印加してプラズマを発生させ、スズターゲットをスパッタした。これにより、銅箔上にスズのみを成膜した。その他の条件は、試料Ｎｏ．１を作製する場合と同様である。
＜試料Ｎｏ．３＞
チャンバー内にφ１００ｍｍ×厚さ５ｍｍの酸化スズ（組成式：ＳｎＯ２）ターゲットのみをセットし、この酸化スズターゲットが取付けられている電源をＲＦ（高周波）電源に切り替えて、この電極にのみＲＦを印加してプラズマを発生させ、酸化スズターゲットをスパッタした。これにより、銅箔上に酸化スズのみを成膜した。その他の条件は、試料Ｎｏ．１を作製する場合と同様である。
＜試料Ｎｏ．４＞
銅箔上にバインダーを用いて黒鉛を塗布し、それを乾燥、プレスして黒鉛負極材を作製した。
このようにして作製した試料Ｎｏ．１〜４について、以下の方法により、充放電特性評価を行った。
［充放電特性評価］
得られた負極材と、対極に正極材として金属リチウムとを配置し、両電極材間にポリプロピレン製の多孔質体のセパレータ材を挟んだ。電解液として、１ｍｏｌ／ｌの６フッ化りん酸リチウム塩を、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合有機溶媒に体積比１対１で溶かした溶液を使用し、２極式セルの評価用セルを作製した。なお、用いた評価用セルの構造を示す模式図を図５に示す。
この評価用セルについて、室温下、充放電速度を０．２Ｃ、カットオフ電圧を充電時０．００５Ｖ、放電時１．２Ｖとして１サイクルとし、この充放電を１０サイクル行なった。そして、初回の放電容量（初期放電容量）および１０サイクル目の容量維持率を求めた。なお、容量維持率は、「１０サイクル目の放電容量÷初期放電容量×１００」の式より求めた。
これらの結果を表１に示す。なお、試料Ｎｏ．１、２では、スズは負極材の表面にも存在しており、この表面のスズは酸化されているため、構成成分として、酸化スズが含まれている。また、試料Ｎｏ．１、２のスズ、試料Ｎｏ．３の酸化スズについては、その含有量（組成）は、３５ａｔ％であり、この含有量は、後記するオージェ電子分光分析（ＡＥＳ分析）により求めた。
表１に示すように、実施例である試料Ｎｏ．１は、本発明の要件を満たしているため、黒鉛をバインダーを用いて銅箔上に塗布した比較例である試料Ｎｏ．４に比べ、高い初期放電容量を示した。また、スズ、または、酸化スズのみを成膜した比較例である試料Ｎｏ．２、３に比べ、優れた容量維持率を示した。
一方、比較例である試料Ｎｏ．２、３は、黒鉛をバインダーを用いて銅箔上に塗布した試料Ｎｏ．４に比べ、高い初期放電容量を示したが、容量維持率は低かった。試料Ｎｏ．４は、実施例である試料Ｎｏ．１と同等の高い容量維持率を示したが、初期放電容量は、他の試料と比べ、低かった。
このように、集電体上に、非晶質炭素中に２〜５ｎｍの大きさのスズを分散させた膜を形成させた負極材は、黒鉛負極材よりも高い初期放電容量を示し、また、スズや酸化スズの膜を集電体上に形成させた負極材よりも、リチウムイオン充放電１０サイクル目での容量維持率が高いことが分かる。
［第２実施例］
第２実施例では、金属としてＳｎを選択し、さらに、その含有量（組成）を変化させたリチウムイオン二次電池用負極材を用いた。
（成膜方法）
第１実施例の試料Ｎｏ．１と同様の方法により、スズとカーボンの混合膜である試料Ｎｏ．５〜８を作製した。Ｓｎ含有量（Ｓｎ組成）の調整は、成膜時の出力を調節することにより行った。
（組成分析）
Ｓｎ組成の分析は、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ分析）を実施し、膜中の元素濃度を得た。ここで、ＡＥＳ分析には、パーキン・エルマー社製ＰＨＩ６５０走査型オージェ電子分光装置を使用し、直径１０μｍの領域について分析を行った。
このようにして作製した試料Ｎｏ．５〜８について、以下の方法により、充放電特性評価を行った。
［充放電特性評価］
第１実施例と同様の方法で、２極式セルの評価用セルを作製した。
この評価用セルについて、室温下、充放電速度を１Ｃ、カットオフ電圧を充電時０．００５Ｖ、放電時１．２Ｖとして１サイクルとし、この充放電を５００サイクル行なった。そして、５００サイクル目の容量維持率を求めた。なお、容量維持率は、「５００サイクル目の放電容量÷初期放電容量×１００」の式より求め、容量維持率が７５％以上を合格とした。
これらの結果を表２に示す。また、Ｓｎ含有量と５００サイクル目の容量維持率の関係を図６に示す。
表２および図６に示すように、実施例である試料Ｎｏ．５、６は、Ｓｎ含有量が本発明の範囲を満たしているため、５００サイクル後も高い容量維持率を示した。一方、比較例である試料Ｎｏ．７、８は、Ｓｎ含有量が本発明の範囲を満たしていないため、５００サイクル目の容量維持率が大きく低下した。
［第３実施例］
第３実施例では、金属としてＳｉを選択し、さらに、その含有量（組成）を変化させたリチウムイオン二次電池用負極材を用いた。
（成膜方法）
第１実施例と同様のスパッタリング装置を用い、チャンバー内にセットするターゲットを、φ１０１．６ｍｍ×厚さ５ｍｍの炭素ターゲット(フルウチ化学株式会社)およびシリコンターゲット(株式会社高純度化学研究所)とし、シリコンとカーボンの混合膜である試料Ｎｏ.９〜１５を作製した。Ｓｉ含有量（Ｓｉ組成）の調整は、成膜時の出力を調節することにより行った。なお、比較例として、前記試料Ｎｏ．４も使用した。
（組成分析）
ＳｉおよびＣ組成の分析は、オージェ電子分光分析(ＡＥＳ分析)を実施し、膜中の元素濃度を得た。ここで、ＡＥＳ分析には、パーキン・エルマー社製ＰＨＩ６５０走査型オージェ電子分光装置を使用し、直径１０μｍの領域について分析を行った。膜中には、成膜時に不可避的に混入する、基板由来の銅および酸素等の不純物が１０ａｔ％以下存在していたが、これを除き、（Ｓｉの原子分率）／（Ｓｉの原子分率＋Ｃの原子分率）を、膜中のＳｉ組成として、同様に、（Ｃの原子分率）／（Ｓｉの原子分率＋Ｃの原子分率）を、膜中のＣ組成として計算した。これらの試料のうち、試料Ｎｏ.１０に対してＡＥＳ分析を行った結果を図７に示す。
このようにして作製した試料Ｎｏ．９〜１５、および試料Ｎｏ．４について、以下の方法により、充放電特性評価を行った。
[充放電特性評価]
第１実施例と同様の方法で、２極式セルの評価用セルを作製した。
この評価用セルについて、室温下、充放電速度を１Ｃ、カットオフ電圧を充電時０．０１Ｖ、放電時２Ｖとして１サイクルとし、この充放電を１００サイクル行なった。そして、１００サイクル目の容量維持率および１００サイクル目の容量（維持容量）を求めた。なお、容量維持率は、充放電サイクル数と維持容量の関係を示したグラフの傾きより求め、容量維持率が７５％以上かつ、維持容量２７０ｍＡｈ／ｇ以上を合格とした。
これらの結果を表３に示す。また、Ｓｉ含有量と１００サイクル目の維持容量の関係を図８に示す。
表３および図８に示すように、実施例である試料Ｎｏ.９〜１１は、Ｓｉ含有量が本発明の範囲を満たしているため、黒鉛のみを成膜した比較例である試料Ｎｏ.４に比べて、１００サイクル後も高い容量を示した。一方、比較例である試料Ｎｏ.１２、１３は、Ｓｉ含有量が下限値未満のため、１００サイクル目の容量が低いものであった。また、比較例であるＮｏ．１４、１５は、Ｓｉ含有量が上限値を超えるため、１００サイクル目の容量維持率、および、１００サイクル目の容量のいずれもが低いものであった。
［第４実施例］
第４実施例では、成膜方法として、ＡＩＰ法で非晶質炭素を、スパッタリング法でＳｎを同時成膜することによってリチウムイオン電池用負極材を作製した。
図３に示すようなＡＩＰ−スパッタリング複合装置のチャンバー内に、φ１００ｍｍ×厚さ１６ｍｍのグラファイトターゲット、および、φ６インチ×厚さ６ｍｍのスズターゲット（株式会社高純度化学研究所製、純度９９．９９質量％）をセットし、縦５０×横５０×厚さ０．０２ｍｍの銅箔（フルウチ化学株式会社）を公転する円筒状の基板台表面にセットし、チャンバー内を１×１０−３Ｐａ以下となるように真空に引き、チャンバー内を真空状態とした。その後、チャンバー内にＡｒガスを導入し、チャンバー内の圧力を０．２６Ｐａとなるようにして、グラファイトターゲットおよびスズターゲットにＤＣ（直流）を印加して、グラファイトターゲットにアーク放電、スズターゲットにグロー放電を発生させて、グラファイトをアーク放電の熱により蒸発させるとともに、スズをアルゴンのスパッタにより蒸発させた。これにより、銅箔上に、非晶質炭素膜中にスズが分散した膜（負極活物質）を成膜して、リチウムイオン二次電池用負極材を作製した。このときのアーク放電電流は６０Ａ、スパッタリングパワーは５００Ｗ、基板に印加するバイアスは０Ｖとして、１時間の成膜を行った。
この負極材における非晶質炭素中のスズの分散状態について、ＦＩＢ−ＴＥＭ観察により調べたところ、炭素は、非晶質構造の中に乱層構造のグラファイトが含有された構造をしており、炭素相中に粒径５〜１０ｎｍのスズ粒子が分散している構造が観察された。また、断面をＳＥＭで観察したところ、負極材料の膜厚は５μｍであった。Ｓｎ組成の分析は、第２実施例と同様に、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ分析）を実施し、３ａｔ％を得た。
このようにして作製した試料について、第２実施例と同様の方法で、充放電特性評価を行い、初期放電容量の測定と５００サイクル充放電したときの容量維持率を求めた。その結果、初期放電容量は４２５ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は、８８％であった。このように、ＡＩＰ法で非晶質炭素を、スパッタリング法でＳｎを同時成膜することによって得られた負極材についても、黒鉛のみを成膜した比較例である試料Ｎｏ．４に比べ、高い初期放電容量を示し、容量維持率も７５％以上を示した。
以上の結果から、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材によれば、十分な充放電容量と、優れたサイクル特性とを兼ね備えたリチウムイオン二次電池を得ることができるといえる。
以上、本発明の好適な実施形態、実施例について説明してきたが、本発明は前記実施形態、実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲において広く変更、改変して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
１ 負極集電体
２ 負極活物質
１０ リチウムイオン二次電池用負極材（負極材）

Claims (4)

  1. リチウムイオン二次電池に用いられるリチウムイオン二次電池用負極材であって、
    前記リチウムイオン二次電池用負極材は、３０〜７０ａｔ％のＳｉ、および、１〜４０ａｔ％のＳｎから選ばれる少なくとも一種以上の金属が非晶質炭素中に分散した負極活物質を、負極集電体上に形成したものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
  2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法であって、
    ３０〜７０ａｔ％のＳｉ、および、１〜４０ａｔ％のＳｎから選ばれる少なくとも一種以上の金属が非晶質炭素中に分散した負極活物質を、気相成長法により負極集電体上に形成させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
  3. 前記負極活物質の非晶質炭素の形成を、グラファイトターゲットを用いてアークイオンプレーティング法により行うことを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
  4. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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