CN109244470B - 一种锂电池用复合柔性负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池用复合柔性负极材料及其制备，其特征在于，该负极材料包括柔性碳纤维以及生长在柔性碳纤维表面呈簇状的金属锂簇，所述金属锂簇占柔性碳纤维自身容量的0～50％，且不为0。制备时，包括以下步骤：将柔性碳纤维置于电解液中，采用恒流嵌锂的方式进行过嵌锂，在柔性碳纤维表面生长金属锂簇，即得所述锂电池用复合柔性负极材料。与现有技术相比，本发明具有比容量大，首次效率循环效率高，倍率性能优良，安全性与循环寿命好的优点，契合了对新型高功率密度锂离子电池的需求。

Description

一种锂电池用复合柔性负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种锂电池用复合柔性负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。锂离子电池储能的机理非常直接，它通过电能使锂离子在电池电极上的嵌入(脱嵌)，从而发生还原(氧化)反应，使得电能与化学能得到了转化，石墨作为锂电池的负极材料，LiCoO2作为正极材料。
在充电的过程中，Li+离子在LiCoO2正极上脱嵌，通过电解液的传导，最终运动到石墨负极，嵌入石墨层中。放电过程和充电过程是相反的两个过程，Li+在石墨层中脱嵌并重新嵌入Li1-xCoO2之中，电子通过外部电路进行流通，通过这种方法释放电能。二次锂离子电池是固态化学很极致的表现，这种固态物质嵌锂脱锂的思路仍然在现在锂离子电池的研发中得到应用。锂离子电池由于其优秀的可充放电特性也被称为“摇椅”电池，标准的锂离子电池能够提供3.7V的电压和大约150Ah kg-1和200Wh kg-1的能量密度，经过约30年的发展与创新，锂离子电池在多个方面已经取得很大的进步，并已经融入了我们的生活。
现如今，石墨负极由于其低比容量(约370mAh g-1)，差循环稳定性和低快充性能，是如今制约锂电池发展的重要问题之一，研究新一代锂电池负极材料去替代现有的石墨负极是锂电池研究的重要方向之一。
在已知锂电池负极材料中，锂金属以3860mAh g－1的高容量密度和最负的电势(－3.040V(vs标准氢电极))而成为储能界的“圣杯”，当金属锂负极与高能量密度的硫(理论能量密度:2600Wh kg-1)和氧气正极(理论能量密度5210Wh kg-1)耦合使用时，能够达到现有体系下锂电池能量密度的极限，所以受到研究人员的广泛关注。但是目前限制金属锂负极应用的主要问题是充电过程中的枝晶生长。一方面，枝晶生长会导致电池短路，从而引发电池系统热失控、电解液着火等一系列安全事故；另一方面，枝晶生长增加了锂金属与负极的反应活性，消耗了活性物质，造成电池利用率的下降。枝晶生长主要是由于在金属-电解液界面上的锂离子分布不匀，造成集流体表面的锂离子在时间和空间上的不均沉积，形成树枝状的锂枝晶。
因此，研究一种碳和金属锂复合负极，使其具有高库伦效率，非枝晶生长是十分重要的。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种库伦效率高的锂电池用复合柔性负极材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种锂电池用复合柔性负极材料，该负极材料包括柔性碳纤维以及生长在柔性碳纤维表面呈簇状的金属锂簇，所述金属锂簇占柔性碳纤维自身容量的0～50％，且不为0。
本专利将碳纤维放电到0.01V vs Li+/Li的容量作为柔性碳纤维的自身容量，放电压小于0.01V的容量是金属锂簇容量。金属锂簇的容量是由于过嵌锂导致的，由于碳纤维嵌锂嵌满之后会导致金属锂的析出，而最先析出的金属锂是以锂簇的形式存在的，我们将这种对柔性碳纤维与金属锂簇的复合材料应用为负极是因为其具有和石墨或金属锂相近的低电位，所以适合在锂电池中应用为负极材料。由于金属锂簇由于其形貌特性，比大块锂枝晶具有更加高的电化学反应活性。所以具有更加高的库伦效率。柔性碳纤维和金属锂簇之间的相互作用为金属锂簇是生长在碳纤维之上，而且锂簇的产生是由于碳纤维过嵌锂导致的。
优选的，所述的柔性碳纤维选用由碳纤维组成的碳布。
进一步优选的，所述碳布的厚度为200～400μm，碳布的面重量密度8～16mg/cm2，碳布面电阻率小于5mΩcm2。由于碳布具有集流体、容量提供和金属锂簇生长基底等多重作用，所以需要具有合理的厚度、面质量密度和良好导电性等特点。
优选的，所述金属锂簇的直径小于2微米，长度小于2微米。
所述自身容量为柔性碳纤维在恒流放电至0.01V的容量。
一种如上碳纤维置于电解液中，采用恒流嵌锂的方式进行过嵌锂，在柔性碳纤维表面生长金属锂簇，即得所述锂电池用复合柔性负极材料。
制备过程中首先发生的反应是碳纤维自身嵌锂形成LixC6，然后随着碳纤维嵌锂嵌满锂离子之后，继续发生过嵌锂反应会导致碳纤维生长出金属锂簇。采用恒流嵌锂可以发生稳定的电化学反应，形成锂簇主要是由于过嵌锂导致的。
一种优选的电解液为LiTFSI的DOL/DME溶液，其中，所述DOL/DME为溶剂，LiTFSI为溶质，所述LiTFSI的摩尔浓度为1M，所述溶剂中DOL和DME的体积比为1:1。
更优选的，所述电解液中添加有LiNO3，所述LiNO3的质量浓度为0.5％～2％。LiNO3为电化学反应稳定剂，能够减少副反应产生，提高库伦效率。
另一种优选的电解液为LiPF6的EC/DEC/EMC溶液，其中，所述EC/DEC/EMC为溶剂，LiPF6为溶质，所述LiPF6的摩尔浓度为1M，所述溶剂中EC、DEC、EMC的体积比为1:1:1。
所述恒流嵌锂采用的电流范围为0～5mA/cm2，且不为0。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
(1)在柔性碳纤维表面生长金属锂簇，具有比容量大，首次效率循环效率高，倍率性能优良，安全性与循环寿命好的优点，契合了对新型高功率密度锂离子电池的需求；
(2)制备简单。
附图说明
图1为实施例1所得负极材料在循环160圈时的库伦效率测试图；
图2为实施例1所得负极材料在循环50圈时的库伦效率测试图；
图3为实施例1所得负极材料在循环30圈时的库伦效率测试图；
图4为实施例1所得负极材料在循环40圈时的库伦效率测试图；
图5为实施例5所得负极材料在循环200圈时的首圈容量。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将厚度为330μm，面重量密度12mg cm-2，面电阻率小于3mΩcm2的碳布裁剪成电极片，然后与金属锂组成电池的两极，在手套箱组装为电池，电解液为1M LiTFSI的DOL/DME(v/v＝1:1)溶液，并添加有1w％的LiNO3。在35％的过嵌锂时，在1mA cm-2的电流密度下循环160圈时，仍然可以保持99.9％的库伦效率，结果如图1所示。
实施例2
将厚度为330μm，面重量密度12mg cm-2，面电阻率小于3mΩcm2的碳布裁剪成电极片，然后与金属锂组成电池的两极，在手套箱组装为电池，电解液为1M LiTFSI的DOL/DME(v/v＝1:1)溶液，并添加有1w％的LiNO3。在35％的过嵌锂时，在3mA cm-2的电流密度下循环50圈时，仍然可以保持99.7％的库伦效率，结果如图2所示。
实施例3
将厚度为330μm，面重量密度12mg cm-2，面电阻率小于3mΩcm2的碳布裁剪成电极片，然后与金属锂组成电池的两极，在手套箱组装为电池，电解液为1M LiTFSI的DOL/DME(v/v＝1:1)溶液，并添加有1w％的LiNO3。在35％的过嵌锂时，在5mA cm-2的电流密度下循环30圈时，仍然可以保持99.6％的库伦效率，结果如图3所示。
实施例4
将厚度为330μm，面重量密度12mg cm-2，面电阻率小于3mΩcm2的碳布裁剪成电极片，然后与金属锂组成电池的两极，在手套箱组装为电池，电解液为1.0M LiPF6(99.9％)的EC/DEC/EMC(v/v/v＝1:1:1)溶液。在40％的过嵌锂时，在1mA cm-2的电流密度下循环40圈时，仍然可以保持99.7％的库伦效率，结果如图4所示。
实施例5
将厚度为330μm，面重量密度12mg cm-2，面电阻率小于3mΩcm2的碳布裁剪成电极片作为负极，然后与钴酸锂正极组成电池的两极，在手套箱组装为电池，电解液为1.0MLiPF6(99.9％)的EC/DEC/EMC(v/v/v＝1:1:1)溶液。在40％的过嵌锂时，在0.6mA cm-2的电流密度下循环200圈时，仍然可以保持79％的首圈容量，结果如图5所示，较普通金属锂负极性能有了明显的提高。

Claims (8)

1.一种锂电池用复合柔性负极材料，其特征在于，该负极材料包括柔性碳纤维以及生长在柔性碳纤维表面呈簇状的金属锂簇，所述金属锂簇占柔性碳纤维自身容量的0~50%，且不为0；所述金属锂簇的直径小于2微米，长度小于2微米；
所述自身容量为柔性碳纤维在恒流放电至0.01V的容量；将碳纤维放电到0.01V vs Li+/Li 的容量作为柔性碳纤维的自身容量，放电压小于0.01V的容量为金属锂簇容量；
所述锂电池用复合柔性负极材料的制备方法，包括以下步骤：将柔性碳纤维置于电解液中，采用恒流嵌锂的方式进行过嵌锂，在柔性碳纤维表面生长金属锂簇，即得所述锂电池用复合柔性负极材料；
所述电解液为LiTFSI的DOL/DME溶液，其中，所述DOL/DME为溶剂，LiTFSI为溶质，所述LiTFSI的摩尔浓度为1M，所述溶剂中DOL和DME的体积比为1:1；
所述电解液中添加有LiNO3，所述LiNO3的质量浓度为0.5%~2%。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池用复合柔性负极材料，其特征在于，所述的柔性碳纤维选用由碳纤维组成的碳布。
3.根据权利要求2所述的一种锂电池用复合柔性负极材料，其特征在于，所述碳布的厚度为200~400μm，碳布的面重量密度8~16mg/cm2，碳布面电阻率小于5mΩ cm2。
4.一种如权利要求1~3任一所述锂电池用复合柔性负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将柔性碳纤维置于电解液中，采用恒流嵌锂的方式进行过嵌锂，在柔性碳纤维表面生长金属锂簇，即得所述锂电池用复合柔性负极材料。
5.根据权利要求4所述的一种锂电池用复合柔性负极材料的制备方法，其特征在于，所述电解液为LiTFSI的DOL/DME溶液，其中，所述DOL/DME为溶剂，LiTFSI为溶质，所述LiTFSI的摩尔浓度为1M，所述溶剂中DOL和DME的体积比为1:1。
6.根据权利要求5所述的一种锂电池用复合柔性负极材料的制备方法，其特征在于，所述电解液中添加有LiNO3，所述LiNO3的质量浓度为0.5%~2%。
7.根据权利要求4所述的一种锂电池用复合柔性负极材料的制备方法，其特征在于，电解液为LiPF6的EC/DEC/EMC溶液，其中，所述EC/DEC/EMC为溶剂，LiPF6为溶质，所述LiPF6的摩尔浓度为1M，所述溶剂中EC、DEC、EMC的体积比为1:1:1。
8.根据权利要求4所述的一种锂电池用复合柔性负极材料的制备方法，其特征在于，所述恒流嵌锂采用的电流范围为0~5mA/cm2，且不为0。
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