CN105609742A - 一种硫基锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种硫基锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。该硫基锂离子电池正极材料在制备过程中，采用金属锂粉末锂化硫正极材料：在惰性气氛保护下，采用球磨法或涂覆法实现金属锂粉末与硫-碳基复合材料或硫-聚合物基复合材料等硫基正极的均匀混合，然后向该混合物滴加一定量电解液，经过适宜的锂化时间，得到高度锂化的正极材料。本发明以锂化硫正极的角度切入，代替金属锂负极来提供锂源，节约了锂硫电池的使用以及生产成本，同时避免了金属锂作为负极时所带来的枝晶问题，从而提高了锂硫电池体系的安全性。

Description

一种硫基锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明的技术方案涉及一种硫基锂离子电池正极材料的制备，及其使用该材料的可充放电的硫基锂离子电池(或称锂硫全电池)。
背景技术
随着社会的发展，电动汽车、手机等对储能电源的需求在不断的提高，传统已商业化的二次电池因受到正极材料容量的限制渐渐不能满足其发展要求。与此同时，锂硫电池由于其具有高达1675mAhg-1的理论比容量和2600Whkg-1的理论比能量而成为众多公司与实验室的研究热点，此外，锂硫电池还拥有正极硫储量丰富，价格相对便宜，污染低等诸多优点。
但不容回避的是，大多数锂硫电池研究仍停留在把金属锂作为负极的“半电池”研究中。因为在锂硫电池体系中，绝大多数含硫的正极不含锂，因此需要采用金属锂作为电池的负极作为锂源提供锂。目前的研究集中在改善锂硫电池正极材料，但相对与锂硫电池正极材料性能的大幅度提升，金属锂作为负极的弊端日益显露，它成为限制锂硫电池大规模生产与应用的最大因素之一。首先，由于使用金属锂作为负极，在充放电循环过程中锂金属表面容易产生锂枝晶，枝晶会穿透隔膜从而正负极接触导致电池内部的短路，存在严重的安全性问题；其次，相对于使用商业化的石墨负极，以金属锂作为负极也会增加锂硫电池的使用成本。
为了发展非金属锂负极的锂硫“全电池”，已有科研人员开始研究锂化负极。例如，CN102368561B公开了一种可充放电锂硫电池体系，该体系以预锂化的碳族复合物作为锂硫电池的负极活性物质，以硫碳复合物作为锂硫电池的正极活性物质，避免了金属锂作为负极时所带来的枝晶问题，提高了其安全性。同时，也有研究者如Scrosati开展了锂化硫正极的研发工作[Angew.Chem.2010,122,2421-2424]。Scrosati的研究虽然以硫化锂为正极可以成功引入非锂金属负极，但硫化锂与碳材料混合，不具有碳材料对单质硫那样的吸引力，而且硫化锂颗粒不能像硫一样加热融化，通过毛细管作用，深入到碳材料的孔道内部。所以，无论在比容量还是循环性能上，硫化锂正极的全电池都比硫基正极的半电池有大幅度的下降。由于目前硫化锂正极的研究无法解决锂硫全电池循环性能较差，比容量较低的问题，因此非常有必要也迫切需要寻求其他特殊材料，或建立特殊工艺来全面改善锂硫全电池以及其电化学性能。
针对目前研究中出现的问题，本发明提供了一种锂化硫正极的方法，即采用金属锂粉末锂化硫基正极材料，使硫基正极材料由“贫锂”状态转变成“富锂”状态，而不改变硫基正极材料的性能状态，从而完成锂硫全电池的制备。
所以本发明在基于上述基础上，研究并提供了一种通过采用金属锂粉末锂化硫基正极材料从而制备出锂硫全电池的方法。
发明内容
本发明的目的是针对当前技术中金属锂作为负极所带来的不足，提供一种硫基锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。本发明根据“全电池”的理念，首创了一种“锂硫全电池”正极材料的制备方法及其应用：即通过锂化硫正极的手段来制得硫基正极材料，并使用该材料制备锂硫全电池。在锂化硫正极的制备过程中，采用金属锂粉末锂化硫正极材料，在惰性气氛保护下，采用球磨法或涂覆法实现金属锂粉末与硫-碳基复合材料或硫-聚合物基复合材料等硫基正极的均匀混合，然后向该混合物滴加一定量电解液，经过适宜的锂化时间，得到高度锂化的正极材料。而且通过控制优化球磨条件、涂覆方法、电解液用量、锂化温度和时间等参数，以调控正极材料的锂化程度。本发明以锂化硫正极的角度切入，代替金属锂负极来提供锂源，节约了锂硫电池的使用以及生产成本，同时避免了金属锂作为负极时所产生的枝晶问题，从而提高了锂硫电池体系的安全性。
本发明所采用的技术方案如下：
一种硫基锂离子电池正极材料，该材料由如下方法制备而得，所述的方法为以下两种方法之一任意：
方法一，球磨法混合金属锂粉末与硫基正极材料，包括以下步骤：
(1)在氩气气氛保护下，按一定比例称取金属锂粉末与硫基正极材料，加入电解液浸润后用行星式球磨机球磨1～12h；然后在0℃～50℃下锂化4～48h；得到高度锂化的正极材料；
其中，金属锂粉末与硫基正极材料的质量比为1：1～10；每100mg金属锂粉末加电解液10～100ml；
所述的步骤(1)中球磨转速为100～900转/分钟。
(2)将步骤1得到的高度锂化的硫基正极材料、导电剂和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)在氩气气氛保护下混合，滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂，配成浆料，并涂敷在集流体上，晾干碾压、剪裁，得到硫基锂离子电池正极材料；
所述的物料配比为硫基正极材料：导电剂：粘结剂＝7～8.5：0.5～2：1，所述的导电剂为乙炔黑或SuperP；集流体上浆料的涂覆厚度为0.01～0.1mm；
或者，方法二，涂覆法混合金属锂粉末与硫基正极材料，包括以下步骤：
(1)将硫基正极材料、导电剂和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)混合，滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂，配成浆料，均匀涂敷在集流体上，于40～80℃下干燥3～12h后，碾压、剪裁，得到硫基正极极片；
其中，所述的物料配比为硫基正极材料：导电剂：粘结剂＝7～8.5：0.5～2：1，所述的导电剂为乙炔黑或SuperP；集流体上浆料的涂覆厚度为0.01～0.1mm；
(2)在氩气气氛保护下，采用涂覆法将金属锂粉末均匀涂覆在步骤1中的硫基正极极片上，然后向该涂覆有金属锂粉末的正极极片上滴加电解液，然后在0℃～50℃下锂化4～48h，得到硫基锂离子电池正极材料；
其中，金属锂粉末与硫基正极材料的质量比为1：1～10；每100mg金属锂粉末加电解液10～100ml；
所述的方法一或方法二中的电解液浓度为0.5～2M，其溶质为LiPF6或LiTFSI，溶剂为EC、DMC、DEC、DOL和DME中的两种或多种。
所述的方法一和方法二中的硫基正极材料具体为硫-聚丙烯腈复合材料、硫-聚吡咯复合材料、硫-碳纳米管复合材料、硫-石墨烯复合材料或硫-介孔碳复合材料；
所述的方法一和方法二中的集流体为铝箔、含碳铝箔、泡沫镍或碳纤维布；
所述的硫基锂离子电池正极材料的应用，即将得到的硫基锂离子电池正极材料作为电池的正极片。
本发明的实质性特点为：
本发明避免了传统半电池的缺点，采用“全电池”的新理念。对比CN102368561B公开的锂化负极的方法(该体系以预锂化的碳族复合物作为锂硫电池的负极活性物质)，本发明为锂化硫正极；对比Scrosati等以硫化锂为正极的研发工作(硫化锂与碳材料混合，虽然也在正极引入了锂，但究其根本是活性物质的改变，即正极由硫改变成了硫化锂，以硫化锂为正极材料作为电池的正极活性组分，并非真正的涉及到锂化硫正极)。本发明为锂化硫正极的方法，具体为采用锂粉末的手段使正极含锂，取代了金属锂作为负极，提高其安全性、降低成本，同时不影响其优异的电化学性能，从而制备出了一种全新的锂硫全电池。
本发明的有益效果为：
本发明研究了非金属锂负极的锂硫“全电池”，并提出一种制备硫基锂离子电池正极材料的方法，即通过控制优化电解液用量、锂化温度和时间等参数，利用金属锂粉末锂化硫正极的手段来制备硫基锂离子电池正极材料。本发明采用锂化的硫正极作为锂源，使硫基正极材料由“贫锂”状态转变成“富锂”状态，而不改变硫基正极材料的性能状态，避免了以硫化锂作为正极时，和碳材料混合不均从而导致锂硫全电池的循环性能较差，比容量较低的问题。本发明不仅避免了用金属锂作为负极时，在充放电循环过程中锂金属表面容易产生锂枝晶，枝晶会穿透隔膜从而导致正负极接触引发电池内部的短路，存在的安全性问题；而且，使用商业化石墨负极代替金属锂作为负极(锂源由锂化的硫正极提供)，大大降低了锂硫电池的生产以及使用成本。综上所述，本发明提供的锂硫全电池体系具有高能量密度的同时，还具有高安全性、成本低等特点，对于锂硫电池行业的发展具有非常重要的意义。
本发明的新颖之处在于锂源的改变：即传统锂硫电池为“半电池”，其中金属锂片是电池的负极，由锂片提供锂作为锂的来源，但是传统锂硫半电池在电池充放电测试过程中存在安全性隐患(锂金属表面容易产生锂枝晶从而穿透隔膜导致电池内部短路)，而且传统锂硫半电池因使用金属锂片作为负极，从而提升了锂硫电池的使用成本；而本发明避免了传统半电池的缺点，采用“全电池”的新理念，将金属锂粉末通过球磨、涂覆等方法与硫基正极混合，经过锂与硫基正极反应，使得硫基正极材料在不改变其本身性能状态的同时拥有提供锂源的功能，从而代替了金属锂负极来提供锂源，在不影响其电化学性能的同时，不仅提高了锂硫电池的安全性的而且还降低了锂硫电池的生产以及使用成本。而且对比CN102368561B公开的锂化负极的方法(该体系以预锂化的碳族复合物作为锂硫电池的负极活性物质)，本发明按照实施例1的方法制备而成的锂硫全电池在0.1C下首次放电比容量可达1205mAhg-1，并且30循环后放电比容量仍可保持825mAhg-1。本发明的放电比容量保持率为89.6％，相比CN102368561B的60.9％展现出了很好的循环性能。相比研究者如Scrosati等以硫化锂为正极的研发工作，由于硫化锂与碳材料混合，不具有碳材料对单质硫那样的吸引力，而且硫化锂颗粒不能像硫一样加热融化，通过毛细管作用，深入到碳材料的孔道内部。所以，无论在放电比容量还是循环性能上，硫化锂正极的全电池都比硫基正极的半电池有大幅度的下降。而本发明使用金属锂粉末，通过球磨、涂覆等工艺来制备锂化的硫正极，全面改善锂硫全电池及其电化学性能。本发明按照实施例1的方法制备的锂硫全电池的首次放电比容量达到了1205mAhg-1，相比Scrosati等工作的600mAhg-1高出了近一倍。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的锂硫全电池在电流密度0.1C下的循环性能曲线。
图2为通过锂化硫正极手段制备锂硫全电池的工艺流程图。
具体实施方式
所述的硫-聚丙烯腈复合材料、硫-聚吡咯复合材料、硫-碳纳米管复合材料、硫-石墨烯复合材料或硫-介孔碳复合材料均为公知物质。
所述的电解液浓度为0.5～2M，其溶质为LiPF6或LiTFSI，溶剂为EC、DMC、DEC、DOL和DME中的两种或多种。
实施例1
(1)在氩气气氛保护下，按照金属锂粉末与硫-聚丙烯腈复合材料(硫与聚丙烯腈的质量比为4：1(因为硫-聚丙烯腈复合材料经过了热处理，实际硫含量约在40％～60％))的质量比为1：6的比例称取100mg金属锂粉末和600mg硫-聚丙烯腈复合材料，并按照金属锂粉末(mg)：电解液(ml)＝100：30的比例滴加30ml的1MLiPF6-EC/DMC(体积比1：1)电解液，在氩气气氛、电解液浸润条件下于600转/分钟的转速下用行星式球磨机球磨3h；实现金属锂粉末与硫-聚丙烯腈复合材料均匀混合，最后在氩气保护、25℃的条件下经过48h的锂化，得到高度锂化的正极材料；
(2)将步骤1得到的锂化的硫基正极材料与导电剂SuperP和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比8：1：1的比例，在氩气气氛保护下混合，滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂，配成浆料，并均匀涂敷在含碳铝箔集流体上，浆料的涂覆厚度为0.09mm，晾干后于5Mpa下压成片，再剪裁成正极片；
(3)将步骤2中得到的正极片与石墨负极片在充满氩气的手套箱中装配得到锂硫全电池。按照传统扣式电池的装配方法(即按照正极壳-正极片-隔膜-负极片-垫片-弹簧片-负极壳的顺序装配得到锂硫全电池)。
图1为本实施例所制得的锂硫全电池在电流密度0.1C下的循环性能曲线。由该图可见，在0.1C的倍率下，其首次放电比容量可达1205mAhg-1，并且30循环后放电比容量仍可保持825mAhg-1。
本发明利用金属锂粉末锂化正极的方法制备出全新的锂硫全电池，在提高了其安全性并降低了锂硫电池成本的同时，其循环性能等电化学性能要优于目前的锂硫全电池循环性能。本发明按照实施例1的方法制备而成的锂硫全电池的在0.1C下首次放电比容量为1205mAhg-1，并且30循环后放电比容量仍可保持825mAhg-1。本发明的放电比容量保持率为89.6％，相比CN102368561B的60.9％展现出了很好的循环性能。本发明按照实施例1的方法制备的锂硫全电池的首次放电比容量达到了1205mAhg-1，相比Scrosati等工作的600mAhg-1高出了近一倍。样品电池通过新威BTS-5V5mA通道进行电池充放电循环性能的测试。
实施例2
(1)将硫基活性材料(硫-聚丙烯腈复合材料(硫与聚丙烯腈的质量比为4：1(因为硫-聚丙烯腈复合材料经过了热处理，实际硫含量约在40％～60％))、导电剂SuperP和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比8：1：1的质量比混合，滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂，配成浆料，均匀涂敷在含碳铝箔集流体上，浆料的涂覆厚度为0.08mm，于60℃下干燥6h后，在5Mpa下碾压，剪裁成正极片；
(2)在氩气气氛保护下，按照金属锂粉末与步骤1中的硫-聚丙烯腈复合材料的质量比为1：6的比例，采用涂覆法，将金属锂粉末均匀涂覆在步骤1中的硫基正极材料极片上，然后向该涂覆有金属锂粉末的正极极片上按照金属锂粉末(mg)：电解液(ml)＝100：30的比例滴加1MLiPF6-EC/DMC(体积比1：1)电解液，最后在氩气保护、25℃的条件下经过48h的锂化时间，得到高度锂化的正极片；
(3)将步骤2中得到的正极片与石墨负极片在充满氩气的手套箱中装配得到锂硫全电池。按照传统扣式电池的装配方法(即按照正极壳-正极片-隔膜-负极片-垫片-弹簧片-负极壳的顺序装配得到锂硫全电池)。
本实施例制备而成的锂硫全电池通过新威BTS-5V5mA通道进行电池充放电循环性能的测试，在0.1C的倍率下首次放电比容量可达1112mAhg-1,并且30循环后放电比容量仍可保持780mAhg-1。
实施例3
其他同实施例1，不同之处为步骤1中，正极活性材料为硫-聚吡咯复合材料(硫与聚吡咯的质量比为2：1(因为硫-聚吡咯复合材料经过了热处理，实际硫含量约在45％～65％))；集流体为泡沫镍，浆料的涂覆厚度为0.1mm；在氩气气氛、电解液浸润条件下于600转/分钟的转速下用行星式球磨机球磨1h；实现金属锂粉末与硫-聚吡咯复合材料均匀混合，最后在氩气保护、25℃的条件下经过12h的锂化时间，得到高度锂化的正极材料。
本实施例制备而成的锂硫全电池通过新威BTS-5V5mA通道进行电池充放电循环性能的测试，在0.1C的倍率下首次放电比容量可达1034mAhg-1,并且30循环后放电比容量仍可保持672mAhg-1。
实施例4
其他同实施例2，不同之处为步骤2中，正极活性材料为硫-聚吡咯复合材料(硫与聚吡咯的质量比为2：1(因为硫-聚吡咯复合材料经过了热处理，实际硫含量约在45％～65％))；集流体为泡沫镍，浆料的涂覆厚度为0.1mm；最后在氩气保护、25℃的条件下经过12h的锂化时间，得到高度锂化的正极片。
本实施例制备而成的锂硫全电池通过新威BTS-5V5mA通道进行电池充放电循环性能的测试，在0.1C的倍率下首次放电比容量可达991mAhg-1,并且30循环后放电比容量仍可保持633mAhg-1。
实施例5
其他同实施例1，不同之处为步骤1中，正极活性材料为硫-碳纳米管复合材料(硫与碳纳米管的质量比为2：1(因为硫-碳纳米管复合材料经过了热处理，实际硫含量约在50％～65％))；集流体为铝箔，浆料的涂覆厚度为0.1mm；按照金属锂粉末(mg)：电解液(ml)＝100：50的比例滴加1MLiTFSI-DOL/DME(体积比1：1)的电解液。
本实施例制备而成的锂硫全电池通过新威BTS-5V5mA通道进行电池充放电循环性能的测试，在0.1C的倍率下首次放电比容量可达1146mAhg-1,并且30循环后放电比容量仍可保持767mAhg-1。
实施例6
其他同实施例2，不同之处为步骤2中，正极活性材料为硫-碳纳米管复合材料(硫与碳纳米管的质量比为2：1(因为硫-碳纳米管复合材料经过了热处理，实际硫含量约在50％～65％))；集流体为铝箔，浆料的涂覆厚度为0.08mm；按照金属锂粉末(mg)：电解液(ml)＝100：50的比例滴加1MLiTFSI-DOL/DME(体积比1：1)的电解液。
本实施例制备而成的锂硫全电池通过新威BTS-5V5mA通道进行电池充放电循环性能的测试，在0.1C的倍率下首次放电比容量可达1060mAhg-1,并且30循环后放电比容量仍可保持731mAhg-1。
综上所述，本发明研究并提供了一种通过采用金属锂粉末锂化硫基正极材料从而制备锂硫全电池的方法。
上述正极材料与锂硫全电池的制备方法，其中所涉及的原材料、设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (4)

1.一种硫基锂离子电池正极材料，其特征为该材料由如下方法制备而得，所述的方法为以下两种方法之一任意：
方法一，球磨法混合金属锂粉末与硫基正极材料，包括以下步骤：
（1）在氩气气氛保护下，按一定比例称取金属锂粉末与硫基正极材料，加入电解液浸润后用行星式球磨机球磨1～12h；然后在0℃～50℃下锂化4～48h；得到高度锂化的正极材料；
其中，金属锂粉末与硫基正极材料的质量比为1：1～10；每100mg金属锂粉末加电解液10～100ml；
所述的步骤（1）中球磨转速为100～900转/分钟；
（2）将步骤1得到的高度锂化的硫基正极材料、导电剂和粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）在氩气气氛保护下混合，滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂，配成浆料，并涂敷在集流体上，晾干碾压、剪裁，得到硫基锂离子电池正极材料；
所述的物料配比为硫基正极材料：导电剂：粘结剂=7～8.5：0.5～2：1，所述的导电剂为乙炔黑或SuperP；集流体上浆料的涂覆厚度为0.01～0.1mm；
或者，方法二，涂覆法混合金属锂粉末与硫基正极材料，包括以下步骤：
（1）将硫基正极材料、导电剂和粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）混合，滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂，配成浆料，均匀涂敷在集流体上，于40～80℃下干燥3～12h后，碾压、剪裁，得到硫基正极极片；
其中，所述的物料配比为硫基正极材料：导电剂：粘结剂=7～8.5：0.5～2：1，所述的导电剂为乙炔黑或SuperP；集流体上浆料的涂覆厚度为0.01～0.1mm；
（2）在氩气气氛保护下，采用涂覆法将金属锂粉末均匀涂覆在步骤1中的硫基正极极片上，然后向该涂覆有金属锂粉末的正极极片上滴加电解液，然后在0℃～50℃下锂化4～48h，得到硫基锂离子电池正极材料；
其中，金属锂粉末与硫基正极材料的质量比为1：1～10；每100mg金属锂粉末加电解液10～100ml；
所述的方法一或方法二中的电解液浓度为0.5～2M，其溶质为LiPF6或LiTFSI，溶剂为EC、DMC、DEC、DOL和DME中的两种或多种。
2.如权利要求1所述的硫基锂离子正极材料，其特征为所述的方法一和方法二中的硫基活性材料具体为硫-聚丙烯腈复合材料、硫-聚吡咯复合材料、硫-碳纳米管复合材料、硫-石墨烯复合材料或硫-介孔碳复合材料。
3.如权利要求1所述的硫基锂离子正极材料，其特征为所述的方法一和方法二中的集流体为铝箔、含碳铝箔、泡沫镍或碳纤维布。
4.如权利要求1所述的硫基锂离子正极材料的应用，其特征为将得到的硫基锂离子正极材料作为电池的正极片。
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