CN110416487A - 锂化的硫化聚丙烯腈及其制备方法，正极片以及锂硫二次电池 - Google Patents

锂化的硫化聚丙烯腈及其制备方法，正极片以及锂硫二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110416487A
CN110416487A CN201810390729.2A CN201810390729A CN110416487A CN 110416487 A CN110416487 A CN 110416487A CN 201810390729 A CN201810390729 A CN 201810390729A CN 110416487 A CN110416487 A CN 110416487A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
lithiumation
preparation
positive plate
sulfurized polyacrylonitrile
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810390729.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110416487B (zh
Inventor
刘成勇
许志新
郭永胜
杨军
梁成都
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Original Assignee
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Contemporary Amperex Technology Co Ltd filed Critical Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority to CN201810390729.2A priority Critical patent/CN110416487B/zh
Publication of CN110416487A publication Critical patent/CN110416487A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110416487B publication Critical patent/CN110416487B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本申请涉及锂硫二次电池技术领域，主要涉及一种用作锂硫二次电池正极活性材料的锂化的硫化聚丙烯腈，以及包括该活性材料的正极片和锂硫二次电池。所述锂化的硫化聚丙烯腈通过将硫化聚丙烯腈进行锂化制得。本发明通过对硫化聚丙烯腈进行锂化，使得硫化聚丙烯腈活性材料本身生成亲水性的羧酸根离子，与导电粘结剂复合时，有利于体系内部形成作用力较强的氢键，有利于提高正极的硫负载量和单位面积容量。

Description

锂化的硫化聚丙烯腈及其制备方法，正极片以及锂硫二次 电池
技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，主要涉及一种用作锂硫二次电池正极活性材料的锂化的硫化聚丙烯腈，以及包括该活性材料的正极片和锂硫二次电池。
背景技术
随着现代电动汽车领域的快速发展，传统锂离子电池由于其能量密度只能达到300Wh/kg，已经难以满足动力电池领域日益增强的能量密度需求。在诸多前沿电池研发领域，硫作为正极材料不仅具有高的理论比容量(1675mAh/g)和能量密度(2600Wh/kg)，而且具有低成本、环境友好等优势。因此，锂硫二次电池正逐渐引起科研工作者的重视。
目前，锂硫二次电池的正极材料研究方向涉及单质硫基复合材料和碳化硫材料等。其中，单质硫基复合材料中硫主要以单质形态存在，该锂硫二次电池体系只能在醚类电解液中循环，由于体系内存在严重的多硫化物穿梭效应，导致该体系循环稳定性差，电池安全性低。而碳化硫材料体系是通过热处理使单质硫发生开环形成各种形式的硫自由基，然后硫自由基与导电高分子骨架中的极性碳原子发生反应形成C-S键，从而使硫自由基以共价键的形式连接在导电高分子骨架上。硫化聚丙烯腈(SPAN)是碳化硫材料体系中重要的研究方向。SPAN作为正极材料时，电池可以使用碳酸酯电解液，且能发挥出良好的循环稳定性，所以实际应用的潜力大。然而硫化聚丙烯腈(SPAN)材料与传统锂离子电池常用的粘结剂之间很难形成有效的作用力，导致正极中活性材料的负载量较低，不利于获得高能量密度的锂硫二次电池。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高负载量的硫化聚丙烯腈正极片及其制备方法以及使用该正极片的锂硫二次电池。
为了实现上述发明目的，本发明一方面提供了一种用于锂硫二次电池的正极的活性材料，所述正极活性材料包括硫化聚丙烯腈(SPAN)，其中，所述硫化聚丙烯腈中含有未参与环化的氰基，所述未参与环化的氰基中的氮元素与所述硫化聚丙烯腈分子结构中全部氮元素的摩尔百分比为1％～5％。
本发明的发明人对硫化聚丙烯腈进行了锂化处理，在制备锂化的硫化聚丙烯腈正极片及锂硫二次电池过程中发现，如果硫化聚丙烯腈中未参与环化的氰基占总氮元素摩尔含量为1％～5％，则经过锂化处理后上述未参与环化的氰基转化为羧酸根极性基团，有助于所制备的极片获得较高活性材料载量和提升电池性能。如果未参与环化的氰基含量过高，则硫化聚丙烯腈中结构规整性低，极片的电子导电性差，易引起电池极化大。若未参与环化的氰基含量过低，则导致后续制备得到的锂化的硫化聚丙烯腈中生成的羧酸根基团过少，极片内硫材料与粘结剂、集流体等材料之间的粘结作用力弱，难以制备高负载量的硫正极片和循环稳定性高的锂硫二次电池。
作为本发明所述的硫化聚丙烯腈结构的一种实施方案中，其具有如式I所示的示例性结构：
本发明还提供一种锂化的硫化聚丙烯腈，所述锂化的硫化聚丙烯腈通过将硫化聚丙烯腈进行锂化处理而得，得到的锂化的硫化聚丙烯腈具有羧酸根基团。在一个具体的实施方案中，所述锂化的硫化聚丙烯腈具有如式II所示的示例性结构：
式II
需要说明的是，上述式I和式II的结构仅作为示例结构，并不是其真实的结构表达式。上述式I和式II中的N元素或羧酸锂基团的占比并不表示其真实的比例。因为在本领域，硫化丙烯腈的结构尚无法通过分析方法进行确切地表征。
本发明还提供一种制备锂化的硫化聚丙烯腈的方法，该方法包括：将硫化聚丙烯腈材料加入至含锂碱性溶液中，在室温下搅拌，离心洗涤，干燥，得到锂化的硫化聚丙烯腈(Li@SPAN，式II)；优选地，羧酸根的摩尔含量为锂化前的硫化聚丙烯腈分子结构中全部氮元素摩尔含量的0.1％～5％，优选1％～5％。
在上述方法中，所述含锂碱性溶液的pH值范围为12～14，优选为pH13～14；含锂碱性溶液优选为LiOH水溶液、Li2CO3水溶液、LiOH-DMSO-水混合溶液、Li2CO3-DMSO-水混合溶液；若碱溶液的pH低于12时，锂碱溶液不能锂化硫化聚丙烯腈。
在上述方法中，所述搅拌时间优选为10～30h。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种锂硫二次电池的正极片，包括正极集流体以及设置在正极集流体上至少一侧的正极膜片，所述正极膜片包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述正极活性材料为本发明上述含有羧酸根基团的锂化的硫化聚丙烯腈；所述粘结剂中含有-COOH、-OH、-NH、-NH2、-SO3H、-NHCOR中的一种或多种基团，其中R为碳原子数为1～10的烷基或取代烷基。这些基团可以与锂化的硫化聚丙烯腈中羧酸根形成氢键作用，增强粘结剂与C-S复合材料之间的作用力。所述粘结剂优选为聚丙烯酸类、环糊精、瓜儿豆胶、海藻酸钠等多糖及其复合体系。
所述导电剂可以是乙炔黑、石墨烯、Super P、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种。
所述导电粘结剂中粘结剂与导电剂的重量比例为1:0.5～5，优选为1:1～2。
所述高硫载量的正极片中锂化的硫化聚丙烯腈与导电粘结剂的重量比为60～90:40～10，优选为75～85:15～25。若导电粘结剂含量过高，不利于体系能量密度提升；若导电粘结剂过低，极片内不能保持较强的作用力，不利于制备高载量的正极片，也不利于锂离子和电子导通网络的构建。
在本发明所述高硫载量的正极片中，S元素含量不低于2.5mg/cm2。
本发明还提供了一种锂化的硫化聚丙烯腈正极片的制备方法，包括以下步骤：
1)将导电剂、粘结剂和分散剂按照比例混合分散，得到导电粘结剂；
2)将本发明的锂化的硫化聚丙烯腈与导电粘结剂混合后，得到正极浆料；
3)将步骤2)得到的正极浆料涂敷在正极集流体上，经冷压、烘干、切片，得到所述正极片。
在本发明的再一方面，本发明提供了一种锂硫二次电池，其包括正极片、负极片、隔离膜、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液；
所述正极片为本发明上述硫化聚丙烯腈正极片；
所述负极为金属锂箔及其合金箔，负极集流体为铜箔；
所述隔离膜可以是但不限于现有锂离子电池中使用的任何隔膜材料，例如玻璃纤维、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜。
所述电解液由非水有机溶剂、锂盐和添加剂组成；
所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、环丁砜、二甲亚砜、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、四氢呋喃、含氟环状有机酯、含硫环状有机酯、乙二醇二甲基醚、1,3-二氧戊环中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂在电解液中的质量百分含量为60％～90％。
优选地，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiBOB、LiDFOB、LiTFOB、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)中的至少一种，其中取代基RF＝CnF2n+1，是饱和全氟烷基，n为1～10的整数。
优选地，所述锂盐在电解液中的浓度为0.7mol/L～2mol/L。
优选地，所述添加剂为提高电池性能的功能添加剂，例如SEI膜成膜添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、导电添加剂。具体地，所述SEI成膜添加剂可选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、六甲基二硅氧烷中的一种或几种，阻燃添加剂可选自磷酸三乙酯、磷酸三甲酯中的一种或几种，防过充添加剂可选自环己基苯、苯甲醚中的一种或几种，导电添加剂可选自冠醚、三(五氟苯基)硼烷中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明通过对硫化聚丙烯腈的制备条件优化、进行锂化操作，至少了产生以下有益效果：
(1)调节硫化聚丙烯腈制备条件，使得含硫聚合物中存在未参与环化的氰基基团，可进行锂化等操作；
(2)锂化操作使得硫化聚丙烯腈活性材料本身生成亲水性的羧酸根离子，与导电粘结剂复合时，有利于体系内部形成作用力较强的氢键；而活性材料与导电粘结剂二者之间形成较强的氢键作用，有利于电极的活性物质载量的提高，
(3)导电粘结剂均匀包覆在活性物质表面可以大幅度增加电极导电性，增加材料克容量的进一步发挥。
本方法可以替代现有的电极活性物质、导电剂和粘结剂的制备方法，并且提高正极的硫负载量和单位面积容量。
附图说明
图1是硫化聚丙烯腈锂化前后的红外光谱图；从图中可看到锂化的硫化聚丙烯腈中的羧基的特征吸收峰；
图2是实施例1和对比例1的首周充放电曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
实施例1
硫活性材料S1#的制备：
(1)将单质硫与聚丙烯腈(分子量为150,000)按照质量比8:1在研钵中均匀混合，与适量乙醇混合后，球磨两小时。将材料在60℃鼓风烘箱中烘干后，在氮气氛围保护下300℃煅烧10h，使得丙烯腈聚合物主链发生脱氢反应形成基体，单质硫发生熔化并与脱氢后的丙烯腈聚合物基体复合得到硫化聚丙烯腈材料(SPAN)，采用元素分析仪(EA，Perkin ElmerPE2400II)测试硫(S)元素质量含量为45％，氮(N)元素总质量含量为11％。采用X射线光电子能谱(XPS，AXIS ULTRA DLD)分析出硫化聚丙烯腈中参与环化前后的氰基的氮含量量变化，得出未参与环化的-CN基团中氮元素占总氮元素含量的5％。
(2)将硫化聚丙烯腈材料加到1mol/L LiOH水溶液中(pH为14)，室温下搅拌24h后，离心洗涤，80℃干燥，得到锂化后的硫化聚丙烯腈Li@SPAN材料，记为S1#；锂化前后的硫化聚丙烯腈红外测试结果如图1所示。
正极片P1#的制备：将石墨烯预先分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，加入分子量为100,000的聚丙烯酸-聚(2-羟乙基丙烯酸酯-共聚-多巴胺甲基丙烯酸酯)作为粘结剂(记为PAA/P(HEA-co-DMA))，粘结剂与石墨烯按质量比1:1进行混合分散，得到导电粘结剂；(4)将锂化的硫化聚丙烯腈与导电粘结剂按照80:20比例混合后，使用刮刀直接涂敷在15μm铝箔上，在85℃下真空条件下干燥4h后裁为直径为Φ12mm的圆片，得到单面涂布固体物质含量为7mg/cm2，S固载量为2.5g/cm2的正极片，记为P1#。
电解液的制备：在干燥房中，将碳酸乙烯酯(简写为EC)和碳酸二甲酯(简写为DMC)按体积比EC:DMC＝1:1的比例混合均匀，得到有机溶剂。向有机溶剂中加入导电锂盐LiPF6和添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)，得到添加剂FEC质量百分含量为3％、LiPF6浓度为1mol/L的溶液，即为电解液。
锂硫二次电池C1#的制备：以厚度12μm的聚丙烯薄膜(Φ19mm)作为隔离膜，将正极片P1#、隔离膜、金属锂负极片按顺序放好，使隔离膜处于正负极片中间起到隔离的作用。注入电解液，组装成CR2030扣式电池，静置24h，得锂硫二次电池C1#。电池设置如下：以0.2C(1mA)的恒定电流放电至1.0V，然后以0.2C(1mA)的恒定电流充电至3.0V，重复充放电。
实施例2
硫活性材料S2#的制备：与实施例1所述过程相同。
正极片P2#的制备：与实施例1所述正极片制备方法相同，区别在于导电粘结剂中粘结剂PAA/P(HEA-co-DMA)与石墨烯的质量比由1:1替换为1:3，正极片记为P2#。
锂硫二次电池C2#的制备：与实施例1所述过程相同。
实施例3
硫活性材料S3#的制备：与实施例1所述过程相同。
正极片P3#的制备：与实施例1所述正极片制备方法相同，区别在于导电粘结剂中粘结剂PAA/P(HEA-co-DMA)与石墨烯的质量比由1:1替换为3:1，正极片记为P2#。
锂硫二次电池C3#的制备：与实施例1所述过程相同。
实施例4
硫活性材料S4#的制备：与实施例1所述过程相同。
正极片P4#的制备：与实施例1所述正极片制备方法相同，区别在于硫活性材料与导电粘结剂由80:20替换为60:40，单面涂布固体物质含量由7mg/cm2替换为9mg/cm2，正极片记为P4#。
锂硫二次电池C4#的制备：与实施例1所述过程相同。
实施例5
硫活性材料S5#的制备：与实施例1所述过程相同。
正极片P5#的制备：与实施例1所述正极片制备方法相同，区别在于硫活性材料与导电粘结剂由80:20替换为90:10，单面涂布固体物质含量由7mg/cm2替换为6mg/cm2，正极片记为P5#。
锂硫二次电池C5#的制备：与实施例1所述过程相同。
实施例6
硫活性材料S6#的制备：与实施例1所述过程相同。
正极片P6#的制备：与实施例1所述正极片制备方法相同，区别在于单面涂布固体物质含量由7mg/cm2替换为3mg/cm2，正极片记为P6#。
锂硫二次电池C6#的制备：与实施例1所述过程相同。
实施例7
硫活性材料S7#的制备：与实施例1所述过程相同。
正极片P7#的制备：与实施例1所述正极片制备方法相同，区别在于单面涂布固体物质含量由7mg/cm2替换为14mg/cm2，正极片记为P7#。
锂硫二次电池C7#的制备：与实施例1所述过程相同。
实施例8
硫活性材料S8#的制备：与实施例1所述过程相同，区别在于锂化处理过程由1mol/L LiOH水溶液(pH为14)室温下搅拌24h替换为1mol/LLiOH水溶液(pH为14)室温下搅拌10h。
正极片P8#的制备：与实施例1所述正极片制备方法相同，正极片记为P8#。
锂硫二次电池C8#的制备：与实施例1所述过程相同。
实施例9
硫活性材料S9#的制备：与实施例1所述过程相同，区别在于锂化处理过程由1mol/L LiOH水溶液(pH为14)室温下搅拌24h替换为1mol/LLiOH水溶液(pH为14)室温下搅拌30h。
正极片P9#的制备：与实施例1所述正极片制备方法相同，正极片记为P9#。
锂硫二次电池C9#的制备：与实施例1所述过程相同。
实施例10
硫活性材料S10#的制备：与实施例1所述过程相同，区别在于锂化处理过程由1mol/L LiOH水溶液(pH为14)室温下搅拌24h替换为0.1mol/LLiOH水溶液(pH为13)室温下搅拌30h。
正极片P10#的制备：与实施例1所述正极片制备方法相同，正极片记为P10#。
锂硫二次电池C10#的制备：与实施例1所述过程相同。
实施例11
硫活性材料S11#的制备：与实施例1所述过程相同，区别在于锂化处理过程由1mol/L LiOH水溶液(pH为14)室温下搅拌24h替换为0.01mol/LLiOH水溶液(pH为12)室温下搅拌30h。
正极片P11#的制备：与实施例1所述正极片制备方法相同，正极片记为P11#。
锂硫二次电池C11#的制备：与实施例1所述过程相同。
实施例12
硫活性材料S12#的制备：与实施例1所述过程相同，区别在于锂化处理过程由1mol/L LiOH水溶液(pH为14)室温下搅拌24h替换为饱和的Li2CO3水溶液(pH为12)室温下搅拌30h。
正极片P12#的制备：与实施例1所述正极片制备方法相同，正极片记为P12#。
锂硫二次电池C12#的制备：与实施例1所述过程相同。
实施例13
硫活性材料S13#的制备：与实施例1所述过程相同。
正极片P13#的制备：与实施例1所述正极片制备方法相同，区别在于粘结剂由PAA/P(HEA-co-DMA)替换为聚丙烯酸(PAA)，正极片记为P13#。
锂硫二次电池C13#的制备：与实施例1所述过程相同。
实施例14
硫活性材料S14#的制备：与实施例1所述过程相同。
正极片P14#的制备：与实施例1所述正极片制备方法相同，区别在于粘结剂由PAA/P(HEA-co-DMA)替换为P(HEA-co-DMA)，正极片记为P14#。
锂硫二次电池C14#的制备：与实施例1所述过程相同。
实施例15
硫活性材料S15#的制备：与实施例1所述过程相同。
正极片P15#的制备：与实施例1所述正极片制备方法相同，区别在于粘结剂由PAA/P(HEA-co-DMA)替换为PVDF，正极片记为P15#。
锂硫二次电池C15#的制备：与实施例1所述过程相同。
实施例16
硫活性材料S16#的制备：与实施例1所述过程相同，区别在于处理条件由在氮气氛围保护下300℃煅烧10h替换为在氮气氛围保护下250℃煅烧2h。测试S元素含量为36％，氮元素总含量为18％。非环化的-CN基团中氮元素占总氮元素含量的8％。
正极片P16#的制备：与实施例1所述正极片制备方法相同。
锂硫二次电池C16#的制备：与实施例1所述过程相同。
实施例17
硫活性材料S17#的制备：与实施例1所述的过程相同，区别在于处理条件由在氮气氛围保护下300℃煅烧10h替换为在氮气氛围保护下350℃煅烧15h。测试S元素含量为49％，氮元素总含量为8％。非环化的-CN基团中氮元素占总氮元素含量的0.5％。
正极片P17#的制备：与实施例1所述正极片制备方法相同。
锂硫二次电池C17#的制备：与实施例1所述过程相同。
对比例1
硫活性材料DS1#的制备：与实施例1所述过程相同，区别在于硫活性材料未经过锂化处理。
正极片DP1#的制备：与实施例1所述正极片制备方法相同。
锂硫二次电池DC1#的制备：与实施例1所述过程相同。
实施例1～17及对比例1的具体参数如表1所示。
表1、实施例1～17和对比例1的参数
对本发明各实施例和对比例制得的硫活性材料和锂硫二次电池进行以下性能测试：
1)红外测试：将0.2g KBr干燥粉末和4mg硫活性材料样品，放入研钵内研磨混合后压制成片。采用美国Nicolet公司的Nexus 670型傅立叶变换红外光谱仪测试，测试分辨率为4cm-1，扫描次数为32次，测试范围为400～4000cm-1。实施例1和对比例1测试的红外曲线如图1所示。
2)电池首次比容量、库伦效率和容量密度测试：首次库伦效率＝电池首周充电比容量(Cc1)/首周放电比容量(Cd1)。测试过程为：将各实施例和对比例中的电池，首周以1C的恒定电流放电至1.0V，得首周放电比容量(Cd1)；再以1C的恒定电流充电至3.0V，得首周充电比容量(Cc1)，并将测试结果列于表2。首次容量密度＝电池首周充电比容量×单位面积硫含量，测试结果列于表2。实施例1和对比例1中锂硫二次电池循环性能如图2所示；
3)电池容量保持率测试：容量保持率＝循环n周后的充电比容量(Ccn)/第二周充电比容量(Cc2)。测试过程为：将各实施例和对比例中的电池，以1C的恒定电流放电至1.0V，再以1C的恒定电流充电至3.0V，得充电比容量(Cc)；如此反复充放电至第n周，电池充电比容量记为Ccn，并将测试结果列于表2。
表2、实施例1～17和对比例1的性能测试结果
图1为硫化聚丙烯腈锂化前后的红外谱。如图1所示，锂化前(对比例1)硫化聚丙烯腈中存在3700cm-1左右存在明显的小包峰，该峰对应于结构中存在的-C≡N基团。实施例1中硫活性材料锂化后，原3700cm-1左右小包峰消失，出现了位于3600～34000cm-1的宽峰，该峰为羧酸根(-COO-)中的羟基，与之对应的是在1620cm-1左右出现了新尖锐的峰，归属于羧酸根(-COO-)中的羰基。由图1的红外光谱的变化可知，硫化聚丙烯腈的锂化确实发生了从-CN基团到羧酸根的反应。
图2是实施例1和对比例1的首周充放电曲线。硫活性材料锂化后，实施例1表现出更高的首周比容量(1512mAh/g vs.1462mAh/g)。首周库伦效率(85.7％vs.81.0％)。原因在于，相比于未锂化体系，锂化后活性材料形成的羧酸根(-COO-)能够与导电粘结剂之间形成良好的氢键，导电粘结剂均匀包覆在活性物质表面，加强正极层内锂离子导电网络和电子导电网络的导通性。增加材料克容量的进一步发挥。同时，从表1中也可以看出正极固体含量高时，锂化活性材料的电池(实施例1)更能表现出良好的长期循环稳定性，200周后实施例1的容量保持率远高于对比例1(95％vs.70％)。
比较实施例1～5可知，正极层中硫活性材料、粘结剂、导电碳之间的比例对电池性能的影响非常明显。硫活性材料(实施例5)、粘结剂(实施例3、4)、导电碳(实施例2、4)比例过高，均导致电池性能的衰减。正极层内需保持各物质良好的比例，保证正极层内锂离子和电子的良好导通性。
比较实施例1、6、7可知，正极涂覆时固体含量对电池性能有明显影响。涂覆量小时(实施例6，3mg/cm2)，电池内由于电解液良好的浸润，电池首周比容量(1652mAh/g)高、长期循环稳定性好，但是电池的面容量密度低(1.78mAh/cm2)。而极片涂覆量过高时(实施例7，14mg/cm2)，极片较厚，电解液不容易浸润，导致电池极化严重，首周比容量低，循环衰减快。
比较实施例1、8～12可知，锂化的条件也会影响电池性能。由于硫化聚丙烯腈与碱之间的反应性弱，若反应时间短(实施例8)，则-CN基团向羧酸根转化不充分；时间过长(实施例9)，对材料的锂化程度影响变化不明显。降低LiOH水溶液的浓度(实施例10～11)或着碱的亲核性(实施例12)，可能会降低转化程度，也降低了电池的首效和循环稳定性。
比较实施例1、13～15可知，导电粘结剂中粘结剂刚性强(实施例13)、容易被电解液溶胀(实施例14)、与活性材料作用力差(实施例15)时，会降低正极层内活性材料之间的连接性，导致活性材料从集流体发生脱落，进而引起电池性能衰减加快。
比较实施例1、16～17可知，热处理条件的差别会引起活性材料中硫含量和未参与环化的氰基含量的变化。实施例16中硫含量低则需要提高极片载量进而提高面容量，但高载量会导致体系浸润差，而未参与环化的氰基含量高说明结构上的规整性低，降低了材料的电子导电性，两者均会引起电池的极化。而实施例17中，未参与环化的氰基含量低，锂化产生的羧酸根含量低，不利于增强极片中各材料之间的连接性。
综上所述，本发明通过对硫化聚丙烯腈材料进行锂化操作，使得硫化聚丙烯腈活性材料本身生成羧酸根离子，与导电粘结剂复合时，利于体系内部形成作用力较强的氢键，有利于电极的活性物质载量的提高。而导电粘结剂均匀包覆在活性物质表面也可以大幅度增加电极导电性，增加材料克容量的进一步发挥，获得高面容量。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.锂化的硫化聚丙烯腈，其特征在于，所述锂化的硫化聚丙烯腈含有羧酸根基团；
优选地，在所述锂化的硫化聚丙烯腈中，羧酸根与锂化前的硫化聚丙烯腈分子结构中全部氮元素的摩尔百分比为0.1％～5％，优选1％～5％。
2.根据权利要求1所述锂化的硫化聚丙烯腈的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将硫化聚丙烯腈加入含锂碱性溶液中，在室温下搅拌，过滤，洗涤，干燥，得到锂化的硫化聚丙烯腈；
优选地，所述含锂碱性溶液的pH值范围为12～14，优选为pH13～14；
优选地，所述含锂碱性溶液为LiOH水溶液、Li2CO3水溶液、LiOH-DMSO-水混合溶液、Li2CO3-DMSO-水混合溶液中一种或多种。
3.一种锂硫二次电池的正极片，包括正极集流体以及设置在正极集流体上至少一侧的正极膜片，所述正极膜片包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，其特征在于，
所述正极活性材料为权利要求1所述的锂化的硫化聚丙烯腈，
所述粘结剂中含有-COOH、-OH、-NH、-NH2、-SO3H、-NHCOR中的一种或多种基团，其中R为碳原子数为1～10的烷基或取代烷基。
4.根据权利要求3所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片中单位面积正极膜片重量不低于7mg/cm2；
优选地，所述正极极片中单位面积硫元素的含量不低于2.5mg/cm2。
5.根据权利要求3所述的正极片，其特征在于，所述导电剂乙炔黑、石墨烯、Super P、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种；所述粘结剂选自聚丙烯酸类、环糊精、瓜儿豆胶或海藻酸钠中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的正极片，其特征在于，所述锂化的硫化聚丙烯腈的质量与所述导电剂和所述粘结剂质量之和的比值为60～90:40～10，优选为75～85:15～25。
7.根据权利要求3所述的正极片，其特征在于，所述粘结剂与所述导电剂的重量比为1:0.5～5，优选为1:1～2。
8.权利要求3至7任一项所述的正极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将导电剂、粘结剂和分散剂混合分散，得到导电粘结剂；
2)将导电粘结剂与锂化的硫化聚丙烯腈混合，得到正极浆料；
3)将步骤2)得到的正极浆料涂敷在正极集流体上，经冷压、烘干、切片，得到所述正极片。
9.一种锂硫二次电池，其包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液；
所述正极片为权利要求3～7所述的正极片；
所述负极为金属锂箔及其合金箔，负极集流体为铜箔；
所述隔离膜为玻璃纤维、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜；
所述电解液由非水有机溶剂、锂盐和添加剂组成；其中，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、环丁砜、二甲亚砜、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、四氢呋喃、含氟环状有机酯、含硫环状有机酯、乙二醇二甲基醚、1,3-二氧戊环中的至少一种；
优选地，所述有机溶剂在电解液中的质量百分含量为60％～90％；
优选地，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiBOB、LiDFOB、LiTFOB、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)中的一种或多种，其中取代基是通式为RF＝CnF2n+1的饱和全氟烷基，n为1～10的整数；
优选地，所述锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.7mol/L～2mol/L；
优选地，所述添加剂选自SEI膜成膜添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、导电添加剂中一种或多种。
CN201810390729.2A 2018-04-27 2018-04-27 锂化的硫化聚丙烯腈及其制备方法，正极片以及锂硫二次电池 Active CN110416487B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810390729.2A CN110416487B (zh) 2018-04-27 2018-04-27 锂化的硫化聚丙烯腈及其制备方法，正极片以及锂硫二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810390729.2A CN110416487B (zh) 2018-04-27 2018-04-27 锂化的硫化聚丙烯腈及其制备方法，正极片以及锂硫二次电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110416487A true CN110416487A (zh) 2019-11-05
CN110416487B CN110416487B (zh) 2021-08-20

Family

ID=68345791

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810390729.2A Active CN110416487B (zh) 2018-04-27 2018-04-27 锂化的硫化聚丙烯腈及其制备方法，正极片以及锂硫二次电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110416487B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111883824A (zh) * 2020-07-14 2020-11-03 国网浙江省电力有限公司湖州供电公司 一种原位聚合的固态电解质的制备方法
CN112194182A (zh) * 2020-10-09 2021-01-08 哈尔滨工业大学 一种含锂化硫化聚丙烯腈的铬氧化物锂离子电池正极材料的制备方法
CN112421030A (zh) * 2020-10-15 2021-02-26 中南大学 一种n、s双重原子杂化的钠离子电池阳极活性材料及其制备和在钠电中的应用
EP3923377A1 (en) * 2020-04-20 2021-12-15 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Organic sulfur material, electrode, and lithium-ion secondary batteries, and producing method
CN113809315A (zh) * 2021-09-15 2021-12-17 上海交通大学 一种二次电池用高导电性硫基正极材料及二次电池
CN114597347A (zh) * 2022-03-15 2022-06-07 清华大学深圳国际研究生院 固态锂硫电池正极及制备方法、固态锂硫电池及制备方法
CN116285882A (zh) * 2023-05-22 2023-06-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 粘结剂、负极极片、电池和用电装置
CN118073555A (zh) * 2024-04-25 2024-05-24 蜂巢能源科技股份有限公司 一种锂化碳复合硫化聚丙烯腈材料及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101577323A (zh) * 2009-06-11 2009-11-11 上海交通大学 一种二次锂硫电池硫基正极及其制备方法
CN105609742A (zh) * 2016-03-04 2016-05-25 河北工业大学 一种硫基锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN106058319A (zh) * 2016-07-29 2016-10-26 厦门大学 一类具有多阴离子官能团的电解质及其制备方法与应用
US20170033400A1 (en) * 2014-04-18 2017-02-02 Seeo, Inc. Long cycle-life lithium sulfur solid state electrochemical cell
CN107946538A (zh) * 2017-11-07 2018-04-20 武汉大学 锂化硫电极及其制备方法与应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101577323A (zh) * 2009-06-11 2009-11-11 上海交通大学 一种二次锂硫电池硫基正极及其制备方法
US20170033400A1 (en) * 2014-04-18 2017-02-02 Seeo, Inc. Long cycle-life lithium sulfur solid state electrochemical cell
CN105609742A (zh) * 2016-03-04 2016-05-25 河北工业大学 一种硫基锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN106058319A (zh) * 2016-07-29 2016-10-26 厦门大学 一类具有多阴离子官能团的电解质及其制备方法与应用
CN107946538A (zh) * 2017-11-07 2018-04-20 武汉大学 锂化硫电极及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LI WANG，ET AL.: "Kinetic investigation of sulfurized polyacrylonitrile cathode material by electrochemical impedance spectroscopy", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *
SHENG S. ZHANG: "Understanding of Sulfurized Polyacrylonitrile for Superior Performance Lithium/Sulfur Battery", 《ENERGIES》 *
司春英: "锂离子电池关键材料的概述", 《内蒙古石油化工》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3923377A1 (en) * 2020-04-20 2021-12-15 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Organic sulfur material, electrode, and lithium-ion secondary batteries, and producing method
CN111883824A (zh) * 2020-07-14 2020-11-03 国网浙江省电力有限公司湖州供电公司 一种原位聚合的固态电解质的制备方法
CN112194182A (zh) * 2020-10-09 2021-01-08 哈尔滨工业大学 一种含锂化硫化聚丙烯腈的铬氧化物锂离子电池正极材料的制备方法
CN112194182B (zh) * 2020-10-09 2022-07-05 哈尔滨工业大学 一种含锂化硫化聚丙烯腈的铬氧化物锂离子电池正极材料的制备方法
CN112421030A (zh) * 2020-10-15 2021-02-26 中南大学 一种n、s双重原子杂化的钠离子电池阳极活性材料及其制备和在钠电中的应用
CN113809315A (zh) * 2021-09-15 2021-12-17 上海交通大学 一种二次电池用高导电性硫基正极材料及二次电池
CN113809315B (zh) * 2021-09-15 2023-06-06 上海交通大学 一种二次电池用高导电性硫基正极材料及二次电池
CN114597347A (zh) * 2022-03-15 2022-06-07 清华大学深圳国际研究生院 固态锂硫电池正极及制备方法、固态锂硫电池及制备方法
CN116285882A (zh) * 2023-05-22 2023-06-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 粘结剂、负极极片、电池和用电装置
CN116285882B (zh) * 2023-05-22 2023-10-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 粘结剂、负极极片、电池和用电装置
CN118073555A (zh) * 2024-04-25 2024-05-24 蜂巢能源科技股份有限公司 一种锂化碳复合硫化聚丙烯腈材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110416487B (zh) 2021-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110416487A (zh) 锂化的硫化聚丙烯腈及其制备方法，正极片以及锂硫二次电池
CN101442124B (zh) 锂离子电池负极用复合材料的制备方法及负极和电池
CN110416597B (zh) 一种醚类电解液以及锂硫二次电池
CN106207255B (zh) 有机电解液体系锂碘二次电池及其制备方法
EP4106069A1 (en) Gel electrolyte precursor and application thereof
CN113270586B (zh) 原位聚合包覆改性硅基负极材料的制备及其应用
CN105914401A (zh) 一种电解液以及包含该电解液的锂离子电池
JPWO2011030686A1 (ja) 二次電池
CN109461964A (zh) 一种锂离子二次电池
CN104779397A (zh) 可再充电锂电池
CN101436657B (zh) 锂离子电池负极用复合材料及其制备方法、负极和电池
CN109119598A (zh) 一种非水电解液及二次电池
CN106785041A (zh) 一种用于锂离子电池的添加剂、电解液和正极浆料
CN109768278A (zh) 一种锂离子电池
CN103022500A (zh) 一种硫锂电池正极复合材料的制备方法
CN109818055A (zh) 一种宽温区防热失控的电解液及其构成的二次锂电池
CN112599859A (zh) 一种高能量密度动力电池的制备方法
CN101640270B (zh) 一种锂离子电池正极材料和锂离子电池正极及锂离子电池
JP2013145732A (ja) リチウム二次電池
CN107565097A (zh) 双集流体硫正极及其制备方法与在锂硫电池中的应用
Wu et al. Influence of manganese ions dissolved from LiMn 2 O 4 cathode on the degradation of Li 4 Ti 5 O 12-based lithium-ion batteries
CN112786824B (zh) 一种基于亲核反应的锂离子电池正极材料表面修饰方法
JP7286489B2 (ja) リチウム含有炭素系負極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池の製造方法
FI130647B1 (en) Improved rechargeable batteries and their manufacture
JP2018113174A (ja) リチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant