JP7286489B2 - リチウム含有炭素系負極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム含有炭素系負極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池の製造方法に関する。
近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン電池（リチウムイオン二次電池ともいう）に注目が集まっている。
このようなリチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させるために、負極活物質に予めリチウムを含有させる（ドープさせるともいう）方法が行われている。
例えば、特許文献１には、負極活物質層の表面にリチウムを蒸着させることで負極活物質にリチウムをドープする方法が開示されている。
また、特許文献２には、リチウムイオン電池の内部にリチウム源を有する第３電極を配置し、リチウムイオン電池を組み立てた後に、第３電極と負極とを短絡させて、負極にリチウムをドープする方法を開示している。
例えば、特許文献１には、負極活物質層の表面にリチウムを蒸着させることで負極活物質にリチウムをドープする方法が開示されている。
また、特許文献２には、リチウムイオン電池の内部にリチウム源を有する第３電極を配置し、リチウムイオン電池を組み立てた後に、第３電極と負極とを短絡させて、負極にリチウムをドープする方法を開示している。
負極活物質に対するリチウムのドープからリチウムイオン電池の組み立てまでの一連の工程は、通常、露点－３０℃以下のドライルームで行われるが、ドライルーム中の雰囲気は、水分含有量が極端に少ないことを除いて大気中と変わりない。そして、リチウムイオンをドープした負極活物質は、リチウムイオンをドープしていない負極活物質と比較して反応性が高い。そのため、特許文献１に記載の方法では、リチウムイオンをドープした負極活物質が、リチウムイオン電池の組み立て中に徐々に失活してしまうという問題があった。
リチウムイオン電池の組み立て後にドープを行う特許文献２では、上述したような問題は発生しないが、電池反応とは直接関係のない第３電極がリチウムイオン電池内部に配置されているため、エネルギー密度を充分に向上させることができないという問題があった。
リチウムイオン電池の組み立て後にドープを行う特許文献２では、上述したような問題は発生しないが、電池反応とは直接関係のない第３電極がリチウムイオン電池内部に配置されているため、エネルギー密度を充分に向上させることができないという問題があった。
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、ドライルーム環境下で、失活による直流抵抗の上昇をおこしにくいリチウム含有炭素系負極活物質を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、炭素系負極活物質、リチウム又はリチウム化合物、及び、非水電解液を含む混合物を、二酸化炭素濃度が５体積％以上、かつ、水分濃度が５０ｐｐｍ～５００ｐｐｍの雰囲気下に０．１～４０時間暴露する暴露工程を含むことを特徴とするリチウム含有炭素系負極活物質の製造方法、及び、本発明の暴露工程を含むことを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法に関する。
すなわち、本発明は、炭素系負極活物質、リチウム又はリチウム化合物、及び、非水電解液を含む混合物を、二酸化炭素濃度が５体積％以上、かつ、水分濃度が５０ｐｐｍ～５００ｐｐｍの雰囲気下に０．１～４０時間暴露する暴露工程を含むことを特徴とするリチウム含有炭素系負極活物質の製造方法、及び、本発明の暴露工程を含むことを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法に関する。
本発明のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法では、ドライルーム環境下で失活による直流抵抗の上昇をおこしにくいリチウム含有炭素系負極活物質を提供することができる。
本発明のリチウムイオン電池の製造方法では、ドライルーム環境下で失活による直流抵抗の上昇をおこしにくいリチウム含有炭素系負極活物質を用いてリチウムイオン電池を製造する。リチウムイオン電池用負極活物質がドライルーム環境下で失活による直流抵抗の上昇をおこしにくいと、製造工程における環境管理及びリチウム含有炭素系負極活物質の取扱が簡便になるため、製造コストを削減し、品質安定性を向上させることができる。
本発明のリチウムイオン電池の製造方法では、ドライルーム環境下で失活による直流抵抗の上昇をおこしにくいリチウム含有炭素系負極活物質を用いてリチウムイオン電池を製造する。リチウムイオン電池用負極活物質がドライルーム環境下で失活による直流抵抗の上昇をおこしにくいと、製造工程における環境管理及びリチウム含有炭素系負極活物質の取扱が簡便になるため、製造コストを削減し、品質安定性を向上させることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、リチウムイオン電池と記載する場合、リチウムイオン二次電池も含む概念とする。
なお、本明細書において、リチウムイオン電池と記載する場合、リチウムイオン二次電池も含む概念とする。
本発明のリチウム含有炭素系負極活物質の製造方法は、炭素系負極活物質、リチウム又はリチウム化合物、及び、非水電解液を含む混合物を、二酸化炭素濃度が５体積％以上、かつ、水分濃度が５０～５００ｐｐｍの雰囲気下に０．１～４０時間暴露する暴露工程を含むことを特徴とする。
本発明のリチウム含有炭素系負極活物質の製造方法は、暴露工程を含む。
暴露工程では、炭素系負極活物質、リチウム又はリチウム化合物、及び、非水電解液を含む混合物を、二酸化炭素濃度が５体積％以上、かつ、水分濃度が５０～５００ｐｐｍの雰囲気下に０．１～４０時間暴露する。
炭素系負極活物質、リチウム又はリチウム化合物、及び、非水電解液を含む混合物を二酸化炭素濃度が５体積％以上、かつ、水分濃度が５０～５００ｐｐｍの雰囲気下に０．１～４０時間暴露することによって、リチウム又はリチウム化合物に由来するリチウムイオンが炭素系負極活物質に挿入されてリチウム含有炭素系負極活物質が得られるとと推測される。そして、該リチウム含有炭素系負極活物質の表面に、リチウムイオンが炭素系負極活物質に挿入される際に形成される電解液成分由来の保護膜と、水分とＣＯ２由来の保護膜（以下、まとめてＳＥＩともいう）が形成されると推測される。
リチウム含有炭素系負極活物質の表面に形成されたＳＥＩは、リチウム含有炭素系負極活物質の表面を覆って、リチウム含有炭素系負極活物質が水分によって劣化することを抑制することができると考えられる。
暴露工程では、炭素系負極活物質、リチウム又はリチウム化合物、及び、非水電解液を含む混合物を、二酸化炭素濃度が５体積％以上、かつ、水分濃度が５０～５００ｐｐｍの雰囲気下に０．１～４０時間暴露する。
炭素系負極活物質、リチウム又はリチウム化合物、及び、非水電解液を含む混合物を二酸化炭素濃度が５体積％以上、かつ、水分濃度が５０～５００ｐｐｍの雰囲気下に０．１～４０時間暴露することによって、リチウム又はリチウム化合物に由来するリチウムイオンが炭素系負極活物質に挿入されてリチウム含有炭素系負極活物質が得られるとと推測される。そして、該リチウム含有炭素系負極活物質の表面に、リチウムイオンが炭素系負極活物質に挿入される際に形成される電解液成分由来の保護膜と、水分とＣＯ２由来の保護膜（以下、まとめてＳＥＩともいう）が形成されると推測される。
リチウム含有炭素系負極活物質の表面に形成されたＳＥＩは、リチウム含有炭素系負極活物質の表面を覆って、リチウム含有炭素系負極活物質が水分によって劣化することを抑制することができると考えられる。
暴露工程における雰囲気の二酸化炭素濃度は、５体積％以上であり、５体積％以上２０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以上２０体積％以下であることがより好ましい。
雰囲気の二酸化炭素濃度が上記範囲であれば、リチウム含有炭素系負極活物質の劣化を充分に抑制できるだけのＳＥＩを充分に形成することができる。
雰囲気の二酸化炭素濃度が上記範囲であれば、リチウム含有炭素系負極活物質の劣化を充分に抑制できるだけのＳＥＩを充分に形成することができる。
上記雰囲気に上記混合物を暴露する時間（以下、暴露時間ともいう）は、０．１～４０時間であり、１～４０時間が好ましく、１～１０時間がより好ましい。
暴露工程における雰囲気の水分濃度は、５０～５００ｐｐｍであり、５０～３００ｐｐｍであることが好ましく、５０～１００ｐｐｍであることがより好ましい。
雰囲気の水分濃度が上記範囲であると、生産設備に必要なコストを抑制しつつ、リチウム含有炭素系負極活物質の表面にドライルーム環境下でも安定なＳＥＩを形成することができると考えられる。従って、本発明のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法では、失活による直流抵抗の上昇をおこしにくく、取扱性が簡便なリチウム含有炭素系負極活物質を製造することができる。
なお、本明細書において、水分濃度は気体の全体積に対する水蒸気の体積割合（ｐｐｍ）である。
雰囲気の水分濃度が上記範囲であると、生産設備に必要なコストを抑制しつつ、リチウム含有炭素系負極活物質の表面にドライルーム環境下でも安定なＳＥＩを形成することができると考えられる。従って、本発明のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法では、失活による直流抵抗の上昇をおこしにくく、取扱性が簡便なリチウム含有炭素系負極活物質を製造することができる。
なお、本明細書において、水分濃度は気体の全体積に対する水蒸気の体積割合（ｐｐｍ）である。
暴露工程において、炭素系負極活物質、リチウム又はリチウム化合物、及び、非水電解液を含む混合物を、二酸化炭素濃度が５体積％以上、かつ、水分濃度が５０～５００ｐｐｍの雰囲気に暴露する具体的な方法は特に限定されず、例えば、開放容器に収容された上記混合物を上記雰囲気中に静置してもよく、開放容器に収容された混合物を上記雰囲気下で撹拌してもよく、上記雰囲気と同じ組成のガスを上記混合物中にバブリングしてもよい。また、暴露中の混合物の形態は特に限定されず、スラリー状態や湿潤粉体状態であってもよい。また、混合物が所定の形状に成形された状態であってもよい。混合物が所定の形状に成形された状態には、混合物が負極集電体上に成形されたリチウムイオン電池用負極を含む。
炭素系負極活物質、リチウム又はリチウム化合物、及び、非水電解液を、二酸化炭素濃度が５体積％以上、かつ、水分濃度が５０～５００ｐｐｍの雰囲気において混合してもよい。
この場合、混合時間も上記暴露時間に含むものとする。
この場合、混合時間も上記暴露時間に含むものとする。
また、ドライルーム（露点－３０℃以下）において炭素系負極活物質、リチウム又はリチウム化合物、及び非水電解液を混合して混合物を準備し、その後に該混合物を、二酸化炭素濃度が５体積％以上、かつ、水分濃度が５０～５００ｐｐｍの雰囲気に０．１～４０時間暴露するという方法も、本発明のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法における暴露工程に含むものとする。
このとき、ドライルーム（露点－３０℃以下）において、炭素系負極活物質、リチウム又はリチウム化合物、及び非水電解液の混合を開始してから、該混合物を水分濃度が５０～５００ｐｐｍの雰囲気に０．１～４０時間暴露するまでの間の時間は、３０分以下であることが好ましい。
上記時間が３０分以下であれば、リチウム含有炭素系負極活物質の劣化を抑制できるため、ＳＥＩによってリチウム含有炭素系負極活物質の表面を覆うことができる。
このとき、ドライルーム（露点－３０℃以下）において、炭素系負極活物質、リチウム又はリチウム化合物、及び非水電解液の混合を開始してから、該混合物を水分濃度が５０～５００ｐｐｍの雰囲気に０．１～４０時間暴露するまでの間の時間は、３０分以下であることが好ましい。
上記時間が３０分以下であれば、リチウム含有炭素系負極活物質の劣化を抑制できるため、ＳＥＩによってリチウム含有炭素系負極活物質の表面を覆うことができる。
暴露工程における雰囲気は、二酸化炭素及び水の他に、不活性ガスを含んでいてもよい。
不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。
また上記雰囲気は酸素を含んでいてもよい。
不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。
また上記雰囲気は酸素を含んでいてもよい。
上記雰囲気を達成するための方法としては、例えば、従来のグローブボックス（アルゴン又は窒素）に二酸化炭素ガス及び微量の水蒸気を供給する方法等が挙げられる。
［炭素系負極活物質］
炭素系負極活物質としては、炭素系材料［黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン又はＨＣともいう）、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）及び炭素繊維等］等が挙げられる。
これらの中でも、電池容量等の観点から、黒鉛、難黒鉛化性炭素及びアモルファス炭素が好ましい。
炭素系負極活物質としては、炭素系材料［黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン又はＨＣともいう）、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）及び炭素繊維等］等が挙げられる。
これらの中でも、電池容量等の観点から、黒鉛、難黒鉛化性炭素及びアモルファス炭素が好ましい。
炭素系負極活物質の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１～１００μｍが好ましく、０．１～２０μｍであることがより好ましく、２～１０μｍであることがさらに好ましい。
本明細書において、炭素系負極活物質の体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。
炭素系負極活物質は、その表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層により被覆された被覆負極活物質であってもよい。
炭素系負極活物質の周囲が被覆層で被覆されていると、負極の体積変化が緩和され、負極の膨張を抑制することができる。
炭素系負極活物質の周囲が被覆層で被覆されていると、負極の体積変化が緩和され、負極の膨張を抑制することができる。
被覆層を構成する高分子化合物としては、特開２０１７－０５４７０３号公報に非水系二次電池活物質被覆用樹脂として記載されたものを好適に用いることができる。
［リチウム又はリチウム化合物］
リチウム又はリチウム化合物は、炭素系負極活物質にリチウムを供給できるものであればよく、例えば、金属リチウム、リチウム合金、リチウム塩等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
リチウム合金としては、例えば、Ｌｉ－Ｓｉ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ａｌ－Ｍｎ合金等が挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、炭酸リチウムやクエン酸リチウム等が挙げられる。
リチウム又はリチウム化合物は、炭素系負極活物質にリチウムを供給できるものであればよく、例えば、金属リチウム、リチウム合金、リチウム塩等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
リチウム合金としては、例えば、Ｌｉ－Ｓｉ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ａｌ－Ｍｎ合金等が挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、炭酸リチウムやクエン酸リチウム等が挙げられる。
リチウム又はリチウム化合物の体積平均粒子径は特に限定されないが、１０～１０００μｍであることが好ましい。
［非水電解液］
混合物中の非水電解液の含有量は、４０～８０重量％であることが好ましい。
混合物中の非水電解液の含有量が４０重量％以上であると、ＳＥＩの形成が充分な速度で進行する。一方、混合物中の非水電解液の含有量が８０重量％以下であると、一度に処理できる炭素系負極活物質の量を増加させることができるため、製造コストを抑制することができる。
混合物中の非水電解液の含有量は、４０～８０重量％であることが好ましい。
混合物中の非水電解液の含有量が４０重量％以上であると、ＳＥＩの形成が充分な速度で進行する。一方、混合物中の非水電解液の含有量が８０重量％以下であると、一度に処理できる炭素系負極活物質の量を増加させることができるため、製造コストを抑制することができる。
非水電解液としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する公知の非水電解液を使用することができる。
電解質としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機アニオンのリチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機アニオンのリチウム塩等が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６である。
非水電解液の電解質濃度は特に限定されないが、２～５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
非水電解液の電解質濃度は特に限定されないが、２～５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
非水溶媒としては、公知の非水電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。
ラクトン化合物としては、５員環（γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトン等）及び６員環のラクトン化合物（δ－バレロラクトン等）等を挙げることができる。
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート及びジ－ｎ－プロピルカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート及びジ－ｎ－プロピルカーボネート等が挙げられる。
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン及び１，４－ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２－ジメトキシエタン等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン及び１，４－ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２－ジメトキシエタン等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２－エトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン、２－トリフルオロエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン及び２－メトキシエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ＤＭＦ等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
非水溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ＤＭＦ等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
非水溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
非水溶媒の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、更に好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、特に好ましいのは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。最も好ましいのはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合液、又は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液である。
また非水溶媒のうち、ドライルーム環境下でも安定なＳＥＩを形成する観点から好ましいのは、環状炭酸エステルである。
また非水溶媒のうち、ドライルーム環境下でも安定なＳＥＩを形成する観点から好ましいのは、環状炭酸エステルである。
混合物には、炭素系負極活物質、リチウム又はリチウム化合物、及び、非水電解液のほかに、導電助剤等が含まれていてもよい。
［導電助剤］
導電助剤は、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電助剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電助剤の材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
導電助剤は、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電助剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電助剤の材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
導電助剤の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍであることが好ましく、０．０２～５μｍであることがより好ましく、０．０３～１μｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
導電助剤の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。
導電助剤は、その形状が繊維状である導電性繊維であってもよい。
導電性繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。また、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。
導電助剤が導電性繊維である場合、その平均繊維径は０．１～２０μｍであることが好ましい。
導電性繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。また、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。
導電助剤が導電性繊維である場合、その平均繊維径は０．１～２０μｍであることが好ましい。
［リチウムイオン電池の製造方法］
本発明のリチウムイオン電池の製造方法は、本発明のリチウム含有炭素系負極活物質の製造方法を構成する暴露工程を含むことを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池の製造方法では、ドライルーム環境下で失活による直流抵抗の上昇をおこしにくいリチウム含有炭素系負極活物質を用いてリチウムイオン電池を製造する。リチウムイオン電池用負極活物質がドライルーム環境下で失活による直流抵抗の上昇をおこしにくいと、製造工程における環境管理及びリチウム含有炭素系負極活物質の取扱が簡便になるため、製造コストを削減し、品質安定性を向上させることができる。
本発明のリチウムイオン電池の製造方法は、本発明のリチウム含有炭素系負極活物質の製造方法を構成する暴露工程を含むことを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池の製造方法では、ドライルーム環境下で失活による直流抵抗の上昇をおこしにくいリチウム含有炭素系負極活物質を用いてリチウムイオン電池を製造する。リチウムイオン電池用負極活物質がドライルーム環境下で失活による直流抵抗の上昇をおこしにくいと、製造工程における環境管理及びリチウム含有炭素系負極活物質の取扱が簡便になるため、製造コストを削減し、品質安定性を向上させることができる。
本発明のリチウム含有炭素系負極活物質の製造方法を構成する暴露工程を含むリチウムイオン電池の製造方法としては、例えば、本発明のリチウム含有炭素系負極活物質の製造方法により製造されるリチウム含有炭素系負極活物質を負極集電体上に成形して得られるリチウムイオン電池用負極を、対極となるリチウムイオン電池用正極と組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収容し、その後非水電解液を注入し、セル容器を密封する方法が挙げられる。
負極集電体、リチウムイオン電池用正極、セパレータ及びセル容器については、リチウムイオン電池に用いられる公知の材料を使用することができる。
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。また、雰囲気中の組成は、水の含有量が他の気体の含有量に比べて少ないため、水を除いた組成の合計が１００体積％となるように表示している。
＜製造例１＞
［非水電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて非水電解液を準備した。
［非水電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて非水電解液を準備した。
＜製造例２＞
［被覆層用高分子化合物溶液の作製］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ４０７．９部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２４２．８部、メチルメタクリレート９７．１部、２－エチルヘキシルメタクリレート２４２．８部、及びＤＭＦ１１６．５部を配合したモノマー配合液と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．７部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）４．７部をＤＭＦ５８．３部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂固形分濃度が５０重量％の共重合体溶液を得た。これにＤＭＦを７８９．８部加えて、樹脂固形分濃度が３０重量％である被覆層用高分子化合物溶液を得た。
［被覆層用高分子化合物溶液の作製］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ４０７．９部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２４２．８部、メチルメタクリレート９７．１部、２－エチルヘキシルメタクリレート２４２．８部、及びＤＭＦ１１６．５部を配合したモノマー配合液と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．７部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）４．７部をＤＭＦ５８．３部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂固形分濃度が５０重量％の共重合体溶液を得た。これにＤＭＦを７８９．８部加えて、樹脂固形分濃度が３０重量％である被覆層用高分子化合物溶液を得た。
＜製造例３＞
［被覆負極活物質（Ｃ－ＨＣ）の作製］
難黒鉛化性炭素（ＨＣ）粉末［（株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ）、数平均粒子径１８μｍ］９６．５２部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、１５０ｒｐｍで撹拌した状態で、製造例２で得られた被覆層用高分子化合物溶液１．６部を６０分かけて滴下混合し、さらに３０分撹拌した。次いで、撹拌を維持したままアセチレンブラック［デンカ(株)製 デンカブラック（登録商標）］３．０重量部を３回に分けて混合し、３０分撹拌したままで７０℃に昇温し、０．０１ＭＰａまで減圧し３０分保持した。上記操作により被覆負極活物質（Ｃ－ＨＣ）粒子を得た。
［被覆負極活物質（Ｃ－ＨＣ）の作製］
難黒鉛化性炭素（ＨＣ）粉末［（株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ）、数平均粒子径１８μｍ］９６．５２部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、１５０ｒｐｍで撹拌した状態で、製造例２で得られた被覆層用高分子化合物溶液１．６部を６０分かけて滴下混合し、さらに３０分撹拌した。次いで、撹拌を維持したままアセチレンブラック［デンカ(株)製 デンカブラック（登録商標）］３．０重量部を３回に分けて混合し、３０分撹拌したままで７０℃に昇温し、０．０１ＭＰａまで減圧し３０分保持した。上記操作により被覆負極活物質（Ｃ－ＨＣ）粒子を得た。
＜実施例１＞
［混合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の作製］
プライミックス社製ハイビスミックス（２Ｐ－０３型）に、難黒鉛化性炭素（ＨＣ）粉末［（株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ）、数平均粒子径１８μｍ］４９部、金属リチウム粒子１．０部、及び、上記非水電解液５０部を投入し、系内を減圧処理した後、Ｎ２：６２体積％、Ｏ２：１７体積％、ＣＯ２：２０体積％、水分濃度：５０ｐｐｍの混合ガスを供給した状態で３０分間混合して混合物（Ａ１）を得た。
上記混合物（Ａ１）を同雰囲気下で３０分時間静置して、混合物（Ｂ１）を得た。
また、混合物（Ｂ１）をさらにドライルーム（露点－４０℃）で４時間静置して、混合物（Ｃ１）を得た。
ドライルーム（露点－４０℃）の雰囲気は、おおよそ、Ｎ２：７８体積％、Ｏ２：２１体積％、Ａｒ：０．９体積％、ＣＯ２：０．０４体積％、水分濃度：１２６ｐｐｍである。
これ以降の実施例及び比較例においても、ドライルームの雰囲気は同様である。
［混合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の作製］
プライミックス社製ハイビスミックス（２Ｐ－０３型）に、難黒鉛化性炭素（ＨＣ）粉末［（株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ）、数平均粒子径１８μｍ］４９部、金属リチウム粒子１．０部、及び、上記非水電解液５０部を投入し、系内を減圧処理した後、Ｎ２：６２体積％、Ｏ２：１７体積％、ＣＯ２：２０体積％、水分濃度：５０ｐｐｍの混合ガスを供給した状態で３０分間混合して混合物（Ａ１）を得た。
上記混合物（Ａ１）を同雰囲気下で３０分時間静置して、混合物（Ｂ１）を得た。
また、混合物（Ｂ１）をさらにドライルーム（露点－４０℃）で４時間静置して、混合物（Ｃ１）を得た。
ドライルーム（露点－４０℃）の雰囲気は、おおよそ、Ｎ２：７８体積％、Ｏ２：２１体積％、Ａｒ：０．９体積％、ＣＯ２：０．０４体積％、水分濃度：１２６ｐｐｍである。
これ以降の実施例及び比較例においても、ドライルームの雰囲気は同様である。
［抵抗安定性の測定：固体成分（Ｄ）、（Ｅ）の作製］
混合物（Ｂ１）及び（Ｃ１）を、それぞれ固形分濃度が６５重量％となるよう事前に吸液紙で余剰の電解液を吸液して固体成分（Ｄ１）及び固体成分（Ｅ１）を得た。続いて、固体成分（Ｄ１）及び固体成分（Ｅ１）をそれぞれ、特許第４１０６２０６号記載の冶具に所定量（２．５ｇ）投入し、抵抗値をＬＣＲメータにて測定した。結果を表１に示す。
固形分濃度が同じ状態で、固体成分（Ｅ１）の抵抗値が固体成分（Ｄ１）の抵抗値よりも高ければ、ドライルーム環境下（露点－４０℃）でリチウム含有炭素系負極活物質の劣化が進行していることを示す。
混合物（Ｂ１）及び（Ｃ１）を、それぞれ固形分濃度が６５重量％となるよう事前に吸液紙で余剰の電解液を吸液して固体成分（Ｄ１）及び固体成分（Ｅ１）を得た。続いて、固体成分（Ｄ１）及び固体成分（Ｅ１）をそれぞれ、特許第４１０６２０６号記載の冶具に所定量（２．５ｇ）投入し、抵抗値をＬＣＲメータにて測定した。結果を表１に示す。
固形分濃度が同じ状態で、固体成分（Ｅ１）の抵抗値が固体成分（Ｄ１）の抵抗値よりも高ければ、ドライルーム環境下（露点－４０℃）でリチウム含有炭素系負極活物質の劣化が進行していることを示す。
［ＯＣＶ安定性の測定：リチウムイオン電池用負極（Ｆ）、（Ｇ）及び試験用ハーフセル（Ｈ）、（Ｉ）の作製］
得られた混合物（Ｂ１）及び混合物（Ｃ１）を、ドクターブレード法により銅箔上に塗布し、アラミドセパレータを介して余分な非水電解液を吸引することで、負極集電体である銅箔の表面に厚さ１００μｍの負極活物質層が形成されたリチウムイオン電池用負極（Ｆ１）及び（Ｇ１）をそれぞれ得た。
上記負極（Ｆ１）及び（Ｇ１）を、セパレータを介して金属リチウム箔と積層して、アルミラミネートフィルムで封止することによって、試験用ハーフセル（Ｈ１）及び（Ｉ１）を作製した。
試験用ハーフセル（Ｈ１）及び（Ｉ１）の開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。結果を表１に示す。
試験用ハーフセル（Ｉ１）のＯＣＶが試験用ハーフセル（Ｈ１）のＯＣＶよりも高ければ、ドライルーム環境（露点－４０℃）で負極活物質が劣化していることを示す。
得られた混合物（Ｂ１）及び混合物（Ｃ１）を、ドクターブレード法により銅箔上に塗布し、アラミドセパレータを介して余分な非水電解液を吸引することで、負極集電体である銅箔の表面に厚さ１００μｍの負極活物質層が形成されたリチウムイオン電池用負極（Ｆ１）及び（Ｇ１）をそれぞれ得た。
上記負極（Ｆ１）及び（Ｇ１）を、セパレータを介して金属リチウム箔と積層して、アルミラミネートフィルムで封止することによって、試験用ハーフセル（Ｈ１）及び（Ｉ１）を作製した。
試験用ハーフセル（Ｈ１）及び（Ｉ１）の開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。結果を表１に示す。
試験用ハーフセル（Ｉ１）のＯＣＶが試験用ハーフセル（Ｈ１）のＯＣＶよりも高ければ、ドライルーム環境（露点－４０℃）で負極活物質が劣化していることを示す。
［充放電効率及び直流抵抗の測定］
試験用ハーフセル（Ｈ１）及び（Ｉ１）を２５℃恒温槽内で温調した状態で、下限電位０Ｖ、０．０５ＣでＣＣＣＶ充電、上限電位１．５Ｖ、０．０５ＣでＣＣＣＶ放電した。得られた充電容量に対する放電容量の割合を充放電効率として算出した。また、０．０５Ｃ放電における１０秒間の電圧降下から直流抵抗（ＤＣＲ）を算出した。結果を表１に示す。
充放電効率が高いほど、炭素系負極活物質に対するリチウムのドープが進行しているといえる。
直流抵抗（ＤＣＲ）が低いほど、リチウム含有炭素系負極活物質が劣化していないといえる。
試験用ハーフセル（Ｈ１）及び（Ｉ１）を２５℃恒温槽内で温調した状態で、下限電位０Ｖ、０．０５ＣでＣＣＣＶ充電、上限電位１．５Ｖ、０．０５ＣでＣＣＣＶ放電した。得られた充電容量に対する放電容量の割合を充放電効率として算出した。また、０．０５Ｃ放電における１０秒間の電圧降下から直流抵抗（ＤＣＲ）を算出した。結果を表１に示す。
充放電効率が高いほど、炭素系負極活物質に対するリチウムのドープが進行しているといえる。
直流抵抗（ＤＣＲ）が低いほど、リチウム含有炭素系負極活物質が劣化していないといえる。
＜実施例２＞
実施例１における難黒鉛化性炭素（ＨＣ）粉末を製造例３で作製した被覆負極活物質（Ｃ－ＨＣ）粒子に変更し、混合時の雰囲気をＡｒ：８０体積％、ＣＯ２：２０体積％、水分濃度１００ｐｐｍに変更して混合物（Ａ２）を得た後、同雰囲気下で２１０分間静置することで混合物（Ｂ２）を得た。
その他の手順は実施例１と同様にして、混合物（Ｃ２）、固体成分（Ｄ２）及び（Ｅ２）、リチウムイオン電池用負極（Ｆ２）及び（Ｇ２）、試験用ハーフセル（Ｈ２）及び（Ｉ２）を作製し、抵抗値及びＯＣＶを測定した。結果を表１に示す。
実施例１における難黒鉛化性炭素（ＨＣ）粉末を製造例３で作製した被覆負極活物質（Ｃ－ＨＣ）粒子に変更し、混合時の雰囲気をＡｒ：８０体積％、ＣＯ２：２０体積％、水分濃度１００ｐｐｍに変更して混合物（Ａ２）を得た後、同雰囲気下で２１０分間静置することで混合物（Ｂ２）を得た。
その他の手順は実施例１と同様にして、混合物（Ｃ２）、固体成分（Ｄ２）及び（Ｅ２）、リチウムイオン電池用負極（Ｆ２）及び（Ｇ２）、試験用ハーフセル（Ｈ２）及び（Ｉ２）を作製し、抵抗値及びＯＣＶを測定した。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
混合時の雰囲気の水分濃度を４７０ｐｐｍに変更し、静置時間を３０分に変更したほかは、実施例２と同様の手順で、混合物（Ａ３）、（Ｂ３）及び（Ｃ３）、固体成分（Ｄ３）及び（Ｅ３）、リチウムイオン電池用負極（Ｆ３）及び（Ｇ３）、試験用ハーフセル（Ｈ３）及び（Ｉ３）を作製し、抵抗値及びＯＣＶを測定した。結果を表１に示す。
混合時の雰囲気の水分濃度を４７０ｐｐｍに変更し、静置時間を３０分に変更したほかは、実施例２と同様の手順で、混合物（Ａ３）、（Ｂ３）及び（Ｃ３）、固体成分（Ｄ３）及び（Ｅ３）、リチウムイオン電池用負極（Ｆ３）及び（Ｇ３）、試験用ハーフセル（Ｈ３）及び（Ｉ３）を作製し、抵抗値及びＯＣＶを測定した。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
実施例１における難黒鉛化性炭素（ＨＣ）粉末を製造例３で作製した被覆負極活物質（Ｃ－ＨＣ）粒子に変更し、混合時の雰囲気をＡｒ：９５体積％、ＣＯ２：５体積％、水分濃度１００ｐｐｍに変更して混合物（Ａ４）を得た後、同雰囲気下で２１０分間静置することで混合物（Ｂ４）を得た。
その他の手順は実施例１と同様にして、混合物（Ｃ４）、固体成分（Ｄ４）及び（Ｅ４）、リチウムイオン電池用負極（Ｆ４）及び（Ｇ４）、試験用ハーフセル（Ｈ４）及び（Ｉ４）を作製し、抵抗値及びＯＣＶを測定した。結果を表１に示す。
実施例１における難黒鉛化性炭素（ＨＣ）粉末を製造例３で作製した被覆負極活物質（Ｃ－ＨＣ）粒子に変更し、混合時の雰囲気をＡｒ：９５体積％、ＣＯ２：５体積％、水分濃度１００ｐｐｍに変更して混合物（Ａ４）を得た後、同雰囲気下で２１０分間静置することで混合物（Ｂ４）を得た。
その他の手順は実施例１と同様にして、混合物（Ｃ４）、固体成分（Ｄ４）及び（Ｅ４）、リチウムイオン電池用負極（Ｆ４）及び（Ｇ４）、試験用ハーフセル（Ｈ４）及び（Ｉ４）を作製し、抵抗値及びＯＣＶを測定した。結果を表１に示す。
＜実施例５＞
実施例２において、混合物（Ａ５）を得る操作をドライルーム（露点－４０℃）で行い、得られた混合物（Ａ５）をＡｒ：８０体積％、ＣＯ２：２０体積％、水分濃度１００ｐｐｍの雰囲気下で９０分静置することで混合物（Ｂ５）を得た。
その他の手順は実施例１と同様にして、混合物（Ｃ５）、固体成分（Ｄ５）及び（Ｅ５）、リチウムイオン電池用負極（Ｆ５）及び（Ｇ５）、試験用ハーフセル（Ｈ５）及び（Ｉ５）を作製し、抵抗値及びＯＣＶを測定した。結果を表１に示す。
なお、混合物（Ａ５）を得る操作は、雰囲気がドライルーム（露点－４０℃）雰囲気であり、二酸化炭素濃度が５体積％未満であることから、「暴露工程」に含まれない。従って、表１では混合時間を括弧書きで表記している。
一方、得られた混合物（Ａ５）を上記雰囲気下で静置して混合物（Ｂ５）を得る操作は、「暴露工程」に含まれる。
実施例２において、混合物（Ａ５）を得る操作をドライルーム（露点－４０℃）で行い、得られた混合物（Ａ５）をＡｒ：８０体積％、ＣＯ２：２０体積％、水分濃度１００ｐｐｍの雰囲気下で９０分静置することで混合物（Ｂ５）を得た。
その他の手順は実施例１と同様にして、混合物（Ｃ５）、固体成分（Ｄ５）及び（Ｅ５）、リチウムイオン電池用負極（Ｆ５）及び（Ｇ５）、試験用ハーフセル（Ｈ５）及び（Ｉ５）を作製し、抵抗値及びＯＣＶを測定した。結果を表１に示す。
なお、混合物（Ａ５）を得る操作は、雰囲気がドライルーム（露点－４０℃）雰囲気であり、二酸化炭素濃度が５体積％未満であることから、「暴露工程」に含まれない。従って、表１では混合時間を括弧書きで表記している。
一方、得られた混合物（Ａ５）を上記雰囲気下で静置して混合物（Ｂ５）を得る操作は、「暴露工程」に含まれる。
＜比較例１＞
上記ドライルーム（露点－４０℃）にて、難黒鉛化性炭素（ＨＣ）粉末［（株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ）、数平均粒子径１８μｍ］４５．６部、金属リチウム粒子４．４部、及び、上記非水電解液５０部を３０分間混合して混合物（Ａ’１）を得た。また混合物（Ａ’１）をドライルーム雰囲気下で４時間静置して混合物（Ｃ’１）を得た。
混合物（Ａ’１）及び（Ｃ’１）を用いて、実施例１と同様の手順で固体成分（Ｄ’１）及び（Ｅ’１）、リチウムイオン電池用負極（Ｆ’１）及び（Ｇ’１）、試験用ハーフセル（Ｈ’１）及び（Ｉ’１）を作製し、抵抗値及びＯＣＶを測定した。
結果を表１に示す。
なお、混合物（Ａ’１）を得る操作は、実施例５の混合物（Ａ５）を得る操作と同様に、「暴露工程」に含めない。従って、表１では混合時間を括弧書きで表記している。
上記ドライルーム（露点－４０℃）にて、難黒鉛化性炭素（ＨＣ）粉末［（株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ）、数平均粒子径１８μｍ］４５．６部、金属リチウム粒子４．４部、及び、上記非水電解液５０部を３０分間混合して混合物（Ａ’１）を得た。また混合物（Ａ’１）をドライルーム雰囲気下で４時間静置して混合物（Ｃ’１）を得た。
混合物（Ａ’１）及び（Ｃ’１）を用いて、実施例１と同様の手順で固体成分（Ｄ’１）及び（Ｅ’１）、リチウムイオン電池用負極（Ｆ’１）及び（Ｇ’１）、試験用ハーフセル（Ｈ’１）及び（Ｉ’１）を作製し、抵抗値及びＯＣＶを測定した。
結果を表１に示す。
なお、混合物（Ａ’１）を得る操作は、実施例５の混合物（Ａ５）を得る操作と同様に、「暴露工程」に含めない。従って、表１では混合時間を括弧書きで表記している。
＜比較例２＞
混合時の雰囲気のＡｒ濃度を１００体積％に変更したほかは、実施例２と同様の手順で混合物（Ａ’２）、（Ｂ’２）及び（Ｃ’３）、固体成分（Ｄ’２）及び（Ｅ’２）、リチウムイオン電池用負極（Ｆ’２）及び（Ｇ’２）、試験用ハーフセル（Ｈ’２）及び（Ｉ’２）を作製し、抵抗値及びＯＣＶを測定した。結果を表１に示す。
混合時の雰囲気のＡｒ濃度を１００体積％に変更したほかは、実施例２と同様の手順で混合物（Ａ’２）、（Ｂ’２）及び（Ｃ’３）、固体成分（Ｄ’２）及び（Ｅ’２）、リチウムイオン電池用負極（Ｆ’２）及び（Ｇ’２）、試験用ハーフセル（Ｈ’２）及び（Ｉ’２）を作製し、抵抗値及びＯＣＶを測定した。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
混合時の雰囲気の水分濃度を５５０ｐｐｍに変更したほかは、実施例３と同様の手順で混合物（Ａ’３）、（Ｂ’３）及び（Ｃ’３）、固体成分（Ｄ’３）及び（Ｅ’３）、リチウムイオン電池用負極（Ｆ’３）及び（Ｇ’３）、試験用ハーフセル（Ｈ’３）及び（Ｉ’３）を作製し、抵抗値及びＯＣＶを測定した。結果を表１に示す。
混合時の雰囲気の水分濃度を５５０ｐｐｍに変更したほかは、実施例３と同様の手順で混合物（Ａ’３）、（Ｂ’３）及び（Ｃ’３）、固体成分（Ｄ’３）及び（Ｅ’３）、リチウムイオン電池用負極（Ｆ’３）及び（Ｇ’３）、試験用ハーフセル（Ｈ’３）及び（Ｉ’３）を作製し、抵抗値及びＯＣＶを測定した。結果を表１に示す。
＜比較例４＞
混合時の雰囲気の水分濃度を４０ｐｐｍに変更したほかは、実施例３と同様の手順で混合物（Ａ’４）、（Ｂ’４）及び（Ｃ’４）、固体成分（Ｄ’４）及び（Ｅ’４）、リチウムイオン電池用負極（Ｆ’４）及び（Ｇ’４）、試験用ハーフセル（Ｈ’４）及び（Ｉ’４）を作製し、抵抗値及びＯＣＶを測定した。結果を表１に示す。
混合時の雰囲気の水分濃度を４０ｐｐｍに変更したほかは、実施例３と同様の手順で混合物（Ａ’４）、（Ｂ’４）及び（Ｃ’４）、固体成分（Ｄ’４）及び（Ｅ’４）、リチウムイオン電池用負極（Ｆ’４）及び（Ｇ’４）、試験用ハーフセル（Ｈ’４）及び（Ｉ’４）を作製し、抵抗値及びＯＣＶを測定した。結果を表１に示す。
実施例１～５及び比較例１の結果より、ＳＥＩが形成されていないと考えられる比較例１に係るリチウム含有炭素系負極活物質はドライルーム環境下で失活による直流抵抗の上昇をおこしてしまうが、ＳＥＩが形成されていると考えられる本発明のリチウム含有炭素系負極活物質の製造方法により製造されるリチウム含有炭素系負極活物質は、ドライルーム環境下で失活による直流抵抗の上昇をおこしにくいことがわかった。
比較例１の結果より、従来のドライルーム（露点－４０℃）環境下では、リチウム含有炭素系負極活物質の劣化が進行することが確認できた。
また、比較例２～４の結果より、二酸化炭素濃度が５体積％未満の場合、水分濃度が５００ｐｐｍを超える場合、及び、水分濃度が５０ｐｐｍ未満の場合については、ドライルーム環境下で失活が進行してしまうことがわかった。これは、安定性の高いＳＥＩが充分に形成されなかったためと推測される。
比較例１の結果より、従来のドライルーム（露点－４０℃）環境下では、リチウム含有炭素系負極活物質の劣化が進行することが確認できた。
また、比較例２～４の結果より、二酸化炭素濃度が５体積％未満の場合、水分濃度が５００ｐｐｍを超える場合、及び、水分濃度が５０ｐｐｍ未満の場合については、ドライルーム環境下で失活が進行してしまうことがわかった。これは、安定性の高いＳＥＩが充分に形成されなかったためと推測される。
本発明のリチウム含有炭素系負極活物質の製造方法は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用に用いられる双極型二次電池用及びリチウムイオン二次電池用の負極活物質を製造する方法として有用である。
Claims (4)
- 炭素系負極活物質、リチウム又はリチウム化合物、及び、非水電解液を含む混合物を、二酸化炭素濃度が５体積％以上、かつ、水分濃度が５０～５００ｐｐｍの雰囲気下に０．１～４０時間暴露する暴露工程を含むことを特徴とするリチウム含有炭素系負極活物質の製造方法。
- 前記暴露工程における前記二酸化炭素濃度が、１０～２０体積％である請求項１に記載のリチウム含有炭素系負極活物質の製造方法。
- 前記暴露工程における前記混合物中の前記非水電解液の含有量は、４０～８０重量％である請求項１又は２に記載のリチウム含有炭素系負極活物質の製造方法。
- 請求項１～３のいずれかに記載の暴露工程を含むことを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
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